JP3111513B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工性に優れかつ
耐熱性、耐衝撃性、耐候性などの特性に優れた樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬質塩化ビニル樹脂は優れた耐薬
品性、耐候性、機械的特性等により、パイプ、建材等幅
広く使用されているが、耐熱性の向上、耐衝撃性の向上
を目的として塩素化塩化ビニル樹脂、ゴム等をブレンド
しそれらの特性の改良が試みられている。しかし、塩素
化塩化ビニル樹脂を添加することにより、耐熱性は向上
するが、押出成形加工性が低下するという欠点を有して
いる。すなわち、押出成形時のトルクが上昇しモーター
に負荷が加わり、押出吐出量が多く出ないという欠点を
有している。又、耐衝撃性を改良する目的で各種のゴム
ブレンドが提案されているが、ゴム成分として塩素化ポ
リエチレンをブレンドする場合も耐衝撃性が向上する
が、押出成形時のトルクの上昇がみられ加工性は低下す
る。これを改良するために塩素化ポリエチレンの分子量
を小さくすることにより、押出成形時のトルクを低下さ
せることができるが、耐衝撃性も低下してしまう。又塩
素化ポリエチレンの分子量分布を広げることにより、押
出成形時のトルクを低下させ、かつ耐衝撃性を改良させ
ようという試みが行なわれている（特開昭５７−１０２
９３６号公報、特開昭６０−３１５０３号公報）が、い
まだ充分ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のことから本発明
は、これらの欠点（問題点）がなく、すなわち、耐熱
性、耐候性、耐衝撃性に優れるばかりでなく加工性も良
好な樹脂組成物を得ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者らは、鋭意研究を
重ねた結果、２段重合法によって製造される特定のメル
トフローレートを有するポリエチレンを原料とした塩素
化ポリエチレンを配合することにより上記目的が達成さ
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は （Ａ）塩素化塩化ビニル樹脂４０〜８０重量部と （Ｂ）塩化ビニル樹脂６０〜２０重量部、の計１００重
量部 （Ｃ）ハイドロメルトフローレートが０．０１〜１５ｇ
／１０分である高分子量成分（イ）を第１段で重合し、
続いてメルトフローレートが３０〜５００ｇ／１０分で
ある低分子量成分（ロ）を第２段で重合して得られ、か
つ重合割合が重量比で（イ）：（ロ）＝４０：６０〜６
０：４０であるポリエチレンを１００〜１４０℃で水性
懸濁法により塩素化して得られるＤＳＣ法による結晶融
解熱が０．５ cal／ｇ以下であり、塩素含有量が２０〜
５０重量％である塩素化ポリエチレン３〜２０重量部か
らなる樹脂組成物である。以下本発明を具体的に説明す
る。

【０００５】（Ａ）塩素化塩化ビニル樹脂 本発明において使用される塩素化塩化ビニル樹脂は、塩
化ビニル樹脂粉末を水中に懸濁した状態で塩素を懸濁液
に吹き込み塩素化することによって得られる。又、気相
中、もしくは溶媒に溶解した溶液中でも同様に塩素化塩
化ビニル樹脂を得ることができる。塩素化塩化ビニル樹
脂としては、塩素化度６０〜７５重量％、重合度４５０
〜１０００のものが用いられる。

【０００６】（Ｂ）塩化ビニル樹脂 また、本発明において使用される塩化ビニル樹脂は、塩
化ビニルを単独重合または塩化ビニルと塩化ビニルと共
重合し得る他種のモノマーを共重合することによって製
造されるものである。他種のモノマーの代表例として
は、塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリルならびにアクリル酸、メタクリル酸および無水
マレイン酸ならびにそれらのエステルがあげられる。他
種のモノマーの共重合割合は、通常多くとも４０重量％
であり、とりわけ３０重量％以下が望ましい。これらの
単独重合体および共重合体は、一般には懸濁重合、塊状
重合または乳化重合によって製造される。本発明の塩化
ビニル樹脂の平均重合度は組成物を製造するさいの混練
性、得られる組成物の機械的特性および熱安定性の点か
ら、一般には４００〜２，０００であり、５００〜１，
８００が好ましく、特に５００〜１，６００が好適であ
る。これらの塩化ビニル樹脂は工業的に製造され、多方
面にわたって利用されているものであり、その製造方法
および物性についてはよく知られているものである。

【０００７】（Ｃ）塩素化ポリエチレン 本発明で使用される塩素化ポリエチレンとして以下のも
のが用いられる。 原料ポリエチレン 本発明において使用される塩素化ポリエチレンの原料ポ
リエチレンは中低圧法２段重合法により製造される。重
合時の条件は一般に圧力０．５〜１００kg／cm ² 、温度
５０℃〜１００℃、重合時間２０分〜１０時間である。
触媒としては遷移金属を含む高活性のチーグラー型触媒
が使用され、マグネシウム化合物を処理して得られる担
体担持型触媒が好ましい。上記触媒系を用いて、炭化水
素溶媒中でエチレンを重合する。炭化水素溶媒として
は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素が挙げられるが、重合後の後処理
の容易さから易揮発性の炭化水素溶媒、例えば、プロパ
ン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタン、ｎ−ペン
タンなどが好ましい。エチレンを重合させる際にα−オ
レフィンを共重合させてもよい。α−オレフィンとして
は炭素数３以上の鎖状または分岐を有するα−オレフィ
ンから選ばれる。たとえば、プロパン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−
１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチ
ル・ペンテン−１、及びそれらの混合物が用いられる。
上記α−オレフィンの共重合割合は多くとも２０重量％
である。

【０００８】重合反応は２段階以上に分けて単一もしく
は、複数の反応器にて実施し、複数の反応器を用いて行
なう場合は、第１段の反応器で、重合して得られた反応
混合物を、続いて、第２段の反応器に連続して供給す
る。この際第１段で高分子量成分を重合し、第２段で低
分子量成分を重合する。第１段目を低分子量成分にする
と、塩素化の際ポリマー粉末の互着によるブロッキング
を生じ好ましくない。２段以上の多段で重合してもよい
が、第１段重合は高分子量成分にする必要がある。

【０００９】第１段目の高分子量成分としては、ハイロ
ードメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２１．６
kg、以下ＨＬＭＦＲという）が０．０１〜１５ｇ／１０
分である。ＨＬＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、
得られる塩素化ポリエチレンの流動性が悪く、加工性に
劣る。また、ＨＬＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると塩
素化反応時に粒子間の互着が起こりやすく、得られる塩
素化ポリエチレンの強度も低下する。

【００１０】また、２段目の低分子量成分としては、メ
ルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６kg、以
下ＭＦＲという）が３０〜５００ｇ／１０分である。Ｍ
ＦＲが３０ｇ／１０分未満では、得られる塩素化ポリエ
チレンが流動性が悪く、加工性に劣る。また、ＭＦＲが
５００ｇ／１０分を超えると塩素化反応時に粒子間の互
着が起こりやすく、得られる塩素化ポリエチレンの強度
も低く、ブロッキングも生じやすい。

【００１１】さらに、１段目と２段目の重合割合は重合
比で４０：６０〜６０：４０である。１段目の重合割合
が重量比で４０未満では機械的強度が低下する。また６
０を超えると加工性が低下して好ましくない。得られる
ポリエチレンとしては、一般にＨＬＭＦＲが０．１〜２
０ｇ／１０分の範囲である。

【００１２】塩素化 前記ポリエチレンを使用し、その粉末を水中に懸濁させ
た状態で塩素を吹込み塩素化することができる。塩素化
反応の温度は１００〜１４０℃であり、好ましくは１０
０〜１３０℃である。反応温度が１００℃未満では柔軟
なゴム状の塩素化ポリエチレンが得られない。また、１
４０℃を超えると粉末の互着が起こり、安定的に塩素化
することができない。

【００１３】また、塩素含有量は２０〜５０重量％であ
り、好ましくは２５〜４５重量％、さらに好ましくは３
０〜４０重量％である。塩素含有量が２０重量％未満で
は、ポリエチレンの結晶が残り、ゴム状物が得られない
上、他の樹脂との相溶性に劣る。また、５０重量％を超
えると硬度が増して硬くなる上、樹脂に配合した場合耐
衝撃性の改良に劣るので好ましくない。さらに、ＤＳＣ
（示差熱量計）法による結晶融解熱は０．５ cal／ｇで
ある。結晶融解熱が０．５ cal／ｇを超えるとゴム状物
が得られず、樹脂に配合したときの耐衝撃性の改良に劣
る。

【００１４】（Ｄ）組成割合 本発明の樹脂組成物は、塩素化塩化ビニル樹脂４０〜８
０重量部、塩化ビニル樹脂６０〜２０重量部の合計量１
００重量部に対して、前記塩素化ポリエチレン３〜２０
重量部を配合してなる組成物である。塩素化塩化ビニル
樹脂と塩化ビニル樹脂との合計量１００重量部に占める
塩素化塩化ビニル樹脂の割合が４０重量部未満では耐薬
性および耐熱性が低下する。また８０重量部を超えると
成形時の加工性、耐衝撃性および耐候性が低下する。

【００１５】また、塩素化塩化ビニル樹脂と塩化ビニル
樹脂との合計量１００重量部に対する塩素化ポリエチレ
ンの組成割合が３重量部未満では耐衝撃性の改良効果お
よび押出成形加工時のトルク低下効果が小さい。一方、
２０重量部を超えると耐熱性および引張強さが低下し好
ましくない。

【００１６】また、該組成物を製造するにあたり、合成
樹脂および合成ゴムの分野において広く利用されている
添加剤、例えば可塑剤、安定剤、酸化防止剤、滑剤、充
填剤、難燃剤、着色剤および帯電防止剤などを使用目的
に応じて本発明の組成物の特性を本質的に損なわない範
囲で添加してもよい。

【００１７】（Ｅ）混合方法、成形方法など 本発明の樹脂組成物は、上記組成の各成分を均一に混合
することによって得ることができる。すなわち、混合方
法としては、当業界において通常用いられるヘンシェル
ミキサーのごとき混合機を使ってドライブレンドする方
法、ミキシングロール、押出混合機、ニーダーおよびバ
ンバリーのごとき混合機を用いて溶融しながら混練する
方法があげられる。本発明の組成物は、合成樹脂の分野
において一般に実施されている押出成形法、射出成形
法、圧縮成形法およびカレンダー加工のごとき成形方法
を適用して所望の形状物に成形させてもよい。成形加工
温度としては通常１７０〜２１０℃の範囲で行なう。

【００１８】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、塩素化ポリエチレンおよび組成物の物性
は次に示す方法により求めた。メルトフローレート（以
下、ＭＦＲという）はＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温
度１９０℃、荷重２．１６kgで、またハイロードメルト
フローレート（以下、ＨＬＭＦＲという）は温度１９０
℃、荷重２１．６kgで測定した。結晶融解熱はＤＳＣ
（示差熱量計）を用い昇温速度１０℃／分で行ない塩素
化ポリエチレンパウダーを試料とした。ブラベンダート
ルクは、塩素化塩化ビニル樹脂と塩化ビニル樹脂の合計
量１００重量部に対して、塩素化ポリエチレン所定量、
三塩基性硫酸鉛１重量部、二塩基性亜硫酸鉛１重量部お
よびステアリン酸鉛１重量部配合した混合物６０ｇを温
度１８５℃、回転数３５rpm 、予熱４分の条件で測定し
た。引張強さおよびシャルピー衝撃強度はＪＩＳ Ｋ６
３０１に準拠して求めた。耐候性試験はＪＩＳ Ａ１４
１５に準拠し、ウェザオメーター（サンシャインカーボ
ン型）で１００時間照射を行ない、その後シャルピー衝
撃強度を測定した。ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２
０６に準拠し求めた。

【００１９】（実施例１）内容積２００ｌの第１段重合
器に高活性のチーグラー型触媒を５．０９ｇ／ｈ、脱水
精製したイソブタンを１１７ｌ／ｈおよびトリイソブチ
ルアルミニウムを１７５mmol／ｈの速度で連続的に供給
し、重合器内容物を所定速度で排出しながら８０℃にお
いてエチレンを２１．０kg／ｈの速度で供給し液相中の
水素濃度０．３５×１０^-3wt％、エチレン濃度１．０wt
％、水素の対エチレン濃度比０．３５×１０^-3（w/w)を
一定に保ち全圧４１kg／cm² 、平均滞留時間を０．８０
ｈの条件下で液充満の状態で連続的に第１段重合を行な
った。第１段で重合した重合体を含むイソブタンのスラ
リー（重合体濃度２３重量％、重合体のＨＬＭＦＲ０．
２ｇ／１０分、密度０．９６ｇ／cm³ をそのまま内容積
４００ｌの第２段重合器に全量導入し、触媒を追加する
ことなく、イソブタン５５ｌ／ｈと水素を供給し、重合
器内容物を所要速度で排出しながら、９０℃において、
エチレンを２３．７kg／ｈの速度で供給し、エチレン濃
度を１．２０重量％、水素の対エチレン濃度比を３０×
１０^-3（w/w)に保ち、全圧を４１．０kg／cm² 、滞留時
間を１．０５ｈの条件下に第２段重合を行なった。第２
段重合器からの排出物はエチレン重合体混合物３１重量
％を含み、該重合体のＨＬＭＦＲは１０ｇ／１０分、密
度は０．９６ｇ／cm³ であった。第１段と第２段の重合
体の重量割合は５０：５０に相当し、第２段重合器のみ
で生成しているエチレン重合体のＭＦＲは３００ｇ／１
０分に相当した。

【００２０】上記のポリエチレン粉末５kgをイオン交換
水５０ｌに懸濁し、分散剤をイオン交換水に対し１重量
％添加して昇温し、温度１２０℃において塩素含量３５
重量％になるまで塩素化する。得られた塩素化ポリエチ
レン粉末の特性を表１に示す。得られた塩素化ポリエチ
レン１０重量部に塩素化塩化ビニル樹脂７０重量部、塩
化ビニル樹脂３０重量部、三塩基性硫酸鉛１重量部、二
塩基性亜硫酸鉛１重量部およびステアリン酸鉛１重量部
を２０ｌヘンシェルミキサーを用いて１２０℃まで混合
し、６０℃まで冷却して均一な粉末混合物を得た。得ら
れた粉末混合物をブラベンダーを用いてトルクを測定し
た。その結果を表２に示す。前記ブラベンダーで混練し
た組成物を圧縮成形により、３mm厚のシートを得た。こ
のシートを用いて引張強度、シャルピー衝撃強度、ビカ
ット軟化点および耐候性試験後のシャルピー衝撃強度を
測定した。その結果を表２に示す。

【００２１】（実施例２〜５、比較例１〜６）表１に第
１段目と第２段目のＨＬＭＦＲおよびＭＦＲが示されて
いるポリエチレンを重合した。得られたそれぞれのポリ
エチレン粉末を実施例１と同様にして塩素化し、得られ
た塩素化ポリエチレンおよび組成物の特性を表２に示
す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は下記のごとき特徴
を有している。 （１）耐衝撃性に優れている。 （２）耐熱性に優れている。 （３）耐候性に優れている。 （４）成形加工時のモータートルクが低い。 （５）機械的特性が良好である。 したがって、パイプ、建材など多方面に使用することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−134045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−31503（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/24,27/06 C08L 23/28

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）塩素化塩化ビニル樹脂４０〜８０重
   量部と（Ｂ）塩化ビニル樹脂６０〜２０重量部の合計１
   ００重量部、（Ｃ）第１段で重合して得たハイロードメ
   ルトフローレートが０．０１〜１５ｇ／１０分である高
   分子量成分（イ）と、続いて第２段で重合して得たメル
   トフローレートが３０〜５００ｇ／１０分である低分子
   量成分（ロ）とからなり、かつ重量比で（イ）：（ロ）
   ＝４０：６０〜６０：４０であるポリエチレンを１００
   〜１４０℃で水性懸濁法により塩素化して得られるＤＳ
   Ｃ法による結晶融解熱が０．５ cal／ｇ以下であり、塩
   素含有量が２０〜５０重量％である塩素化ポリエチレン
   ３〜２０重量部からなる樹脂組成物。