JP2003297356A

JP2003297356A - リチウム二次電池用正極合材スラリー、それを用いたリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2003297356A
Application number: JP2002099829A
Authority: JP
Inventors: Naruaki Okuda; 匠昭奥田; Hideyuki Nakano; 秀之中野; Kazuo Okamoto; 一夫岡本; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-04-02
Filing date: 2002-04-02
Publication date: 2003-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】高温下での保存特性やサイクル特性の良好な
リチウム二次電池を実現することのできる正極合材スラ
リーおよび正極を提供することを課題とする。【解決手段】リチウム二次電池用正極合材スラリー
を、正極活物質と結着剤と溶媒とを含む正極合材スラリ
ーとする。ここで、正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ
_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_yＭｇ_zＯ₂（０．１≦ｘ≦０．３、
０．０２≦ｙ＋ｚ≦０．２）で表されるリチウムニッケ
ル複合酸化物を含むものとし、溶媒は、ジメチルアセト
アミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの少なくと
も一方を含むものとする。また、上記リチウム二次電池
用正極合材スラリーから正極を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池に関し、詳しく
は、リチウム二次電池を構成する正極を形成する正極合
材スラリーに関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリ
チウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報
関連機器の分野で広く普及するに至っている。一方で、
環境問題、資源問題から、自動車の分野でも電気自動車
の開発が急がれており、この電気自動車用の電源として
も、リチウム二次電池が検討されている。

【０００３】このように広い分野での要望があるリチウ
ム二次電池であるが、その価格が高いことから、他の二
次電池にも増して長寿命であることが要求される。長寿
命であるためには、例えば、充電率を高く保持した状態
で保存した場合にも、容量が低下しない、電池の内部抵
抗が上昇しないといった、いわゆる保存特性が良好であ
ることが要求される。また、充放電を繰り返しても容量
が低下しないといった、いわゆるサイクル特性が良好で
あることも要求される。特に、電池の内部抵抗の上昇
は、電池のパワー特性（短時間で大きな出力を取り出す
ことができ、かつ、短時間で大きな電力を充電すること
ができる特性）の低下を招くため、これを抑制すること
は重要となる。また、高温下では電池反応が活性化し内
部抵抗の上昇も大きいことから、例えば、屋外放置され
る可能性のある電気自動車用電源等の用途にリチウム二
次電池を使用することを想定した場合には、高温下での
保存特性およびサイクル特性が良好であることが重要と
なる。

【０００４】現在では、Ｎｉ、Ｃｏを主構成元素とする
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いて構成
するリチウム二次電池の開発が進められている。しか
し、この種のリチウム二次電池は、高温下で充電率を高
く保持した状態で保存した場合、電池の容量の低下や内
部抵抗の上昇が大きい。また、高温下で充放電を繰り返
した場合にも容量が低下してしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一般に、リチウム二次
電池の正極は、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物か
らなる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、溶媒
を加えてスラリー状にした正極合材を、金属箔集電体の
表面に塗布、乾燥することにより形成される。そして、
結着剤には、ポリフッ化ビニリデン等が主として用いら
れ、溶媒には、ポリフッ化ビニリデンを溶解するものと
してＮ−メチル−２−ピロリドンが主として用いられ
る。溶媒として用いられるＮ−メチル−２−ピロリドン
は、沸点が約２００℃である。このため、上記正極の形
成における正極合材スラリーの塗布後の乾燥は、通常、
１５０〜２００℃の高温で行われる。

【０００６】本発明者が実験を重ねた結果、正極を形成
する際に、正極合材スラリーが上記温度範囲で加熱され
ると、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンの一部が
変質し固形物となることがわかった。そして、その固形
物が正極に残ることにより、リチウム二次電池における
保存特性等の電池特性が低下するという知見を得た。

【０００７】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであり、高温下での保存特性やサイクル特性の良好な
リチウム二次電池を実現することのできる正極合材スラ
リーおよび正極を提供することを課題とする。また、そ
の正極を用いて構成することにより、高温下での保存特
性やサイクル特性の良好なリチウム二次電池を提供する
ことを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用正極合材スラリーは、正極活物質と結着剤と溶媒と
を含むリチウム二次電池用正極合材スラリーであって、
前記正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_y
Ｍｇ_zＯ₂（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ＋ｚ≦
０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含
み、前記溶媒は、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドの少なくとも一方を含むことを特
徴とする。

【０００９】本発明者は、正極活物質と溶媒とに着目
し、両者をそれぞれ以下の材料として正極合材スラリー
を構成した。すなわち、本発明の正極合材スラリーで
は、正極活物質を、組成式ＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_y
Ｍｇ_zＯ₂（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ＋ｚ≦
０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む
ものとする。換言すれば、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とす
るリチウムニッケル複合酸化物であって、Ｎｉサイトの
一部がＣｏ、Ａｌ等の２種以上の元素で置換されたもの
を含んで正極活物質を構成する。後に詳しく説明する
が、Ｎｉサイトの一部を他の元素で置換することによ
り、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造が安定化さ
れる。さらに、酸素放出に伴う分解反応が抑制されるた
め、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性が向上す
る。結晶構造が安定で、熱安定性が良好なリチウムニッ
ケル複合酸化物を正極活物質とすることにより、リチウ
ム二次電池を構成した場合に、正極活物質自体の劣化が
抑制される。

【００１０】また、本発明の正極合材スラリーでは、溶
媒をジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドの少なくとも一方を含むものとする。ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、それ
ぞれ結着剤であるポリフッ化ビニリデンを容易に溶解す
ることができる。さらに、上記両溶媒は、２００℃程度
の高温に加熱されても、変質することなく、固形物を生
成しない。したがって、溶媒を、ジメチルアセトアミド
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの少なくとも一方
を含むものとすることで、正極を形成する際に加熱され
ても、溶媒の乾燥残渣が残らない正極合材スラリーとな
る。つまり、本発明の正極合材スラリーを用いれば、不
純物の少ない正極を形成することができる。このよう
に、本発明の正極合材スラリーを使用することにより、
高温下での保存特性やサイクル特性の良好なリチウム二
次電池を実現することができる。

【００１１】本発明のリチウム二次電池用正極は、正極
活物質と結着剤と溶媒とを含む正極合材スラリーから形
成されたリチウム二次電池用正極であって、前記正極活
物質は、組成式ＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_yＭｇ_zＯ
₂（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ＋ｚ≦０．２）
で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、前記溶
媒は、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの少なくとも一方を含むことを特徴とする。
すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極は、上記本
発明の正極合材スラリーから形成された正極である。本
発明の正極合材スラリーを用いて形成されることで、本
発明の正極は、高温下での保存特性やサイクル特性の良
好なリチウム二次電池を構成することのできる正極とな
る。

【００１２】本発明のリチウム二次電池は、正極活物質
と結着剤と溶媒とを含む正極合材スラリーから形成され
た正極と、負極と、電解質材料を有機溶媒に溶解した電
解液とを備えるリチウム二次電池であって、前記正極活
物質は、組成式ＬｉＮｉ_1-x- _y-zＣｏ_xＡｌ_yＭｇ_zＯ
₂（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ＋ｚ≦０．２）
で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、前記溶
媒は、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの少なくとも一方を含むことを特徴とする。
すなわち、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の
リチウム二次電池用正極を備えて構成されたものであ
る。上記本発明の正極を用いて構成することにより、本
発明のリチウム二次電池は、放電容量が大きく、保存特
性およびサイクル特性の良好なリチウム二次電池とな
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム二次電池
用正極合材スラリーについて説明し、その後、その正極
合材スラリーから形成された本発明のリチウム二次電池
用正極を説明する。さらに、その正極を用いて構成した
本発明のリチウム二次電池について説明する。

【００１４】〈正極合材スラリー〉本発明のリチウム二
次電池用正極合材スラリーは、正極活物質と結着剤と溶
媒とを含むリチウム二次電池用正極合材スラリーであっ
て、前記正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡ
ｌ_yＭｇ_zＯ₂（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ＋ｚ
≦０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含
み、前記溶媒は、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドの少なくとも一方を含む。

【００１５】正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ_1-x-y-zＣ
ｏ_xＡｌ_yＭｇ_zＯ₂（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ
＋ｚ≦０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物
を含む。なお、本リチウムニッケル複合酸化物には、上
記組成式で表される化学量論組成のものだけでなく、リ
チウムや酸素等の一部の元素が欠損または過剰となる非
化学量論組成のものも含まれる。本リチウムニッケル複
合酸化物は、Ｃｏと、ＡｌおよびＭｇの少なくとも一方
という各々役割の異なる元素でＮｉサイトの一部が置換
されたものである。置換されずに残存するＮｉの割合、
つまり組成式における（１−ｘ−ｙ−ｚ）の値は、０．
５≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．８８とする。Ｎｉの割合
が０．５未満の場合は、本来の層状岩塩構造のものだけ
でなくスピネル構造等の副相が生成し、電池の容量が低
下するからである。また、Ｎｉの割合が０．８８を超え
ると、置換効果が少なすぎて、目的とする電池特性の良
好な二次電池を構成できないからである。特に、０．７
≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．８とすると好適である。

【００１６】Ｃｏは、主に、リチウムニッケル複合酸化
物の結晶構造を安定化する役割を果たす。また、Ｃｏ
は、元素置換による容量低下を抑えるとともに、Ｌｉ
（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、結晶性の低下を
最小限にとどめる利点をも有する。Ｃｏによる結晶構造
の安定化により、特に、高温下で保存した場合における
電池容量の低下が抑制される。保存特性の改善効果を充
分に発揮させるために、Ｃｏによる置換割合、つまり組
成式におけるｘの値は０．１≦ｘ≦０．３とする。ｘ＜
０．１の場合は、結晶構造の安定化が充分でないため、
構成される二次電池の保存特性が良好ではない。一方、
０．３＜ｘの場合は、リチウムニッケル複合酸化物の結
晶性が低下する。特に、０．１≦ｘ≦０．２とするとよ
り好適である。

【００１７】Ａｌ、Ｍｇは、主に、酸素放出に伴うリチ
ウムニッケル複合酸化物の分解反応を抑え、熱安定性を
向上させるという役割を果たす。また、Ａｌ、Ｍｇはリ
チウムの吸蔵・脱離に伴い価数が変化しないため、結晶
構造を安定に維持する役割をも果たす。なお、本リチウ
ムニッケル複合酸化物には、ＡｌおよびＭｇの少なくと
も一方が含まれていればよい。つまり、Ａｌが含まれず
（ｙ＝０）Ｍｇのみが含まれる態様、Ｍｇが含まれず
（ｚ＝０）Ａｌのみが含まれる態様、ＡｌおよびＭｇの
両元素が含まれる態様のいずれを採用してもよい。特
に、熱安定性の向上等の効果がより大きいという観点か
ら、ＡｌおよびＭｇの両元素が含まれる態様を採用する
ことが望ましい。上記いずれの態様を採用する場合であ
っても、ＡｌおよびＭｇの置換割合、つまり組成式にお
けるｙ＋ｚの値は、０．０２≦ｙ＋ｚ≦０．２とする。
ｙ＋ｚ＜０．０２の場合は、熱安定性の向上効果が充分
得られない。一方、０．２＜ｙ＋ｚの場合は、電池の容
量が低下してしまう。特に、０．１≦ｙ＋ｚ≦０．２と
すると好適である。

【００１８】結着剤は、正極活物質材料どうし、および
正極活物質材料と集電体とを結着する役割を果たすもの
である。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いること
ができる。特に、ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等の溶媒に溶けやすく、結着剤として
の性能が高いという理由から、結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを用いることが望ましい。

【００１９】溶媒は、上記結着剤を溶解または乳化し、
正極活物質等を分散させる役割を果たすものである。正
極を形成する際の加熱により固形物を生成しないという
観点からは、水を溶媒とすることが望ましい。しかし、
ポリフッ化ビニリデン等の結着剤を水に溶解または乳化
させることは難しく実用的ではない。本発明の正極合材
スラリーにおける溶媒は、ジメチルアセトアミドおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの少なくとも一方を含
む。これらは、いずれもポリフッ化ビニリデンを容易に
溶解することができ、かつ加熱されても固形物を生成し
ない。ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの一方を含むものであれば、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等をさらに混合したものであって
もよい。また、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドは、それぞれ単独で使用してもよく、両
者を混合して使用してもよい。溶媒におけるジメチルア
セトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有
割合は、特に限定されるものではない。加熱による固形
物の生成を少なくし、より電池特性の優れたリチウム二
次電池を構成するという観点から、溶媒におけるジメチ
ルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの
含有割合は、８０重量％以上とすることが望ましい。特
に、これらの含有割合を１００重量％、つまり、ジメチ
ルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのみを
使用して溶媒とするとより好適である。

【００２０】通常、正極合材スラリーには、正極を形成
した場合の正極活物質層の電気伝導性を確保するために
導電材が混合される。本発明の正極合材スラリーも、上
述した正極活物質、結着剤、溶媒の他に、導電材等を含
む態様を採用することが望ましい。導電材としては、例
えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等
の炭素物質を単独で、またはそれらの２種以上を混合し
たものを用いればよい。

【００２１】本発明の正極合材スラリーにおける上記各
材料の配合割合は、各々使用する材料の種類によって異
なるが、例えば、正極活物質を７０〜９０重量部、結着
剤を３〜１０重量部、導電材を５〜２０重量部程度と
し、これらに所定量の溶媒を加えればよい。溶媒の配合
量は、正極活物質等が均一に分散できる量であって、集
電体へ塗布し易い粘度等を考慮して適宜決めればよい。

【００２２】〈正極〉本発明のリチウム二次電池用正極
は、上述した本発明の正極合材スラリーから形成される
ものである。本発明のリチウム二次電池用正極は、例え
ば、結着剤をポリフッ化ビニリデンとする態様や、溶媒
におけるジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドの含有割合を８０重量％とする態様等、正
極合材スラリーにおいて上述したより望ましい態様を採
用することが望ましい。本発明のリチウム二次電池用正
極の形成方法は、特に限定されるものではない。上記正
極合材スラリーを、アルミニウム等の金属箔製の集電体
表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度
を高めることによって形成することができる。

【００２３】正極合材スラリーの塗布、乾燥方法は、特
に限定されるものではない。塗布方法には、リバースロ
ール、コンマバー、グラビア、エアナイフ等、種々のコ
ーターヘッドを用いた方法を用いることができる。ま
た、乾燥には、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱
機、遠赤外線加熱機等、種々の乾燥機を用いることがで
き、そのまま放置して乾燥してもよい。正極合材スラリ
ーは、集電体の片面にのみ塗工されるものであってもよ
く、また集電体の両面に塗工されるものであってもよ
い。片面あたりの塗工厚は、２０〜１５０μｍとするこ
とが望ましい。

【００２４】例えば、集電体の両面に正極合材スラリー
が塗布され、乾燥された正極は、電池のエネルギー密度
向上のためロールプレスを行い所定の活物質密度とす
る。正極活物質層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ³以上３．
０ｇ／ｃｍ³以下であることが望ましい。これらの値よ
り密度が小さい場合は、一定体積内に規定重量以上の正
極活物質を充填できないため放電容量が低下する。また
これらの値より大きい場合には、活物質層の空隙が減る
ために電解液が浸透し難く、正極活物質が有効に活用さ
れないため、やはり放電容量が低下するからである。

【００２５】〈リチウム二次電池〉本発明のリチウム二
次電池は、正極活物質と結着剤と溶媒とを含む上記本発
明の正極合材スラリーから形成された本発明の正極と、
負極と、電解質材料を有機溶媒に溶解した電解液とを備
えて構成される。正極を除き、その構成が特に限定され
るものではなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に
従えばよい。本発明のリチウム二次電池は、正極の構成
において、例えば、結着剤をポリフッ化ビニリデンとす
る態様や、溶媒におけるジメチルアセトアミドおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有割合を８０重量％
とする態様等、上述したより望ましい態様を取り入れて
構成することが望ましい。

【００２６】上記正極に対向させる負極は、金属リチウ
ム、リチウム合金等を、シート状にして、あるいはシー
ト状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に
圧着して形成することができる。しかし、デンドライト
の析出等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池と
するために、リチウムを吸蔵・脱離できる炭素物質を負
極活物質として負極を構成することが望ましい。使用で
きる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェ
ノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体
が挙げられる。なかでも、結晶性が高く、高エネルギー
密度の電池を構成できることから人造黒鉛を用いること
が望ましい。炭素物質を負極活物質とした場合には、負
極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてスラリ
ー状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗
布乾燥して負極を形成する。この場合、正極と同様に、
結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂
等を用いることができる。また、溶媒には、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンの他、ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

【００２７】正極と負極の間にはセパレータが挟装され
る。セパレータは、正極と負極とを隔離しつつ電解液を
保持してイオンを通過させるものであり、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることがで
きる。

【００２８】電解液は、電解質材料を有機溶媒に溶解し
たものである。有機溶媒としては、非プロトン性の有機
溶媒、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化
メチレン等の１種、またはこれらの２種以上の溶媒を用
いることができる。また、電解質としては、有機溶媒に
溶解することによりリチウムイオンを生じるＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄等
を用いることができる。特に、電解質能が高いという理
由からＬｉＰＦ₆を用いることが望ましい。

【００２９】以上のものから構成されるリチウム二次電
池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子
および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにし
て、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して
電池を完成させることができる。

【００３０】〈他の実施形態の許容〉以上、本発明のリ
チウム二次電池用正極合材スラリー、リチウム二次電池
用正極およびリチウム二次電池の実施形態について説明
したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎない。本
発明のリチウム二次電池用正極合材スラリー、リチウム
二次電池用正極およびリチウム二次電池は、上記実施形
態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、
改良を施した種々の形態で実施することができる。

【００３１】

【実施例】最初に、種々の溶媒について加熱試験を行
い、固形物の生成の有無を確認した。また、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンから生じた固形物を含む電極を用いて
リチウム二次電池を作製し、高温下での充放電サイクル
試験を行った。次に、正極活物質や溶媒の異なる種々の
正極合材スラリーを調製し、種々の正極を形成した。そ
して、それらの正極を用いてリチウム二次電池を作製
し、高温下での保存特性を評価した。以下、各項目につ
いて順に説明する。

【００３２】〈溶媒の加熱試験〉溶媒であるＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と表す。）、ジメ
チルアセトアミド（以下、「ＤＭＡ」と表す。）および
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と表
す。）の加熱試験を行い、固形物が生成するかどうかを
調査した。まず、ＮＭＰ（純度９９．５％以上）の１０
ｍｌをシャーレに入れ、温風乾燥機中で乾燥した。乾燥
する温度は、８０〜２００℃の各温度とした。乾燥後に
固形物の生成の有無を確認した。結果を表１に示す。表
１における固形物量（ｗｔ％）は、ＮＭＰの全量を１０
０ｗｔ％とした時の固形物量である。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１から、１００℃以上の温度で乾燥した
場合には、褐色の固形物が生成することがわかる。そし
て生成する固形物の量は、温度が高くなると増加して、
２００℃では３．０ｗｔ％となった。固形物を赤外線吸
収法（ＩＲ法）により分析した結果、いずれの固形物も
同じものであることがわかった。また、固形物の吸収ス
ペクトルから、ＮＭＰは、加熱によりＮ−Ｃ結合が切断
して開環するとともに、加水分解され、カルボキシル基
を有するものに変質したと考えられる。一方、ＤＭＡお
よびＤＭＦについて、２００℃の温度で上記同様に乾燥
したところ、固形物は生成されなかった。

【００３５】〈充放電サイクル試験〉上記ＮＭＰを乾燥
した結果生成された固形物を含む電極を形成し、その電
極を用いてリチウム二次電池を作製した。正極は、ま
ず、正極活物質となるＬｉＮｉ _0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂
の８５重量部に、導電材としてのカーボンブラックを１
０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重
量部混合し、溶媒として適量のＤＭＡを添加して、スラ
リー状の正極合材を調製した。この正極合材スラリーに
上記固形物を１．５ｇ添加した。次いで、正極合材スラ
リーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗
布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、正極
合材の厚さが片面当たり４０μｍのシート状のものを作
製した。このシート状の正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの
大きさに裁断して用いた。

【００３６】対向させる負極は、人造黒鉛を活物質とし
て用いた。まず、負極活物質となる人造黒鉛の９５重量
部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部
混合し、溶媒として適量のＤＭＡを添加して、スラリー
状の負極合材を調製した。この負極合材スラリーに、正
極合材スラリーと同様、上記固形物を１．５ｇ添加し
た。次いで、負極合材スラリーを厚さ１０μｍの銅箔集
電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスに
て圧縮し、負極合材の厚さが片面当たり３０μｍのシー
ト状のものを作製した。このシート状の負極は５６ｍｍ
×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。

【００３７】上記それぞれ正極および負極を、それらの
間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレ
ータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そ
して、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外
径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、電解液を注入
し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池
を作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した混
合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したものを用
いた。

【００３８】また、正極合材スラリーおよび負極合材ス
ラリーに上記固形物を添加しないこと以外は、上記同様
にリチウム二次電池を作製した。そして、これら２つの
リチウム二次電池について充放電サイクル試験を行っ
た。まず、コンディショニングとして、温度２０℃下に
て、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．１Ｖま
で充電した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で
３．０Ｖまで放電を行った。コンディショニングの後、
充放電サイクル試験として、温度６０℃下にて、５００
サイクルの充放電を行った。その充放電条件は、電流密
度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで
充電を行い、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下
限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとす
るものである。そして、２つのリチウム二次電池につい
て、各サイクルごとの放電容量を測定し、正極活物質の
単位重量あたりの放電容量を求めた。また、１サイクル
目の放電容量を初期容量とし、５００サイクル目の放電
容量をサイクル後容量として、式［サイクル後容量／初
期容量×１００］から容量維持率を算出した。図１に、
充放電サイクルに対する各リチウム二次電池の放電容量
の変化を示す。

【００３９】図１から明らかなように、固形物を添加し
た電極を用いたリチウム二次電池は、初期容量が小さ
く、充放電を繰り返すとともに放電容量は大きく低下し
た。容量維持率は５５．７％と低い値となった。これに
対し、固形物を添加しない電極を用いたリチウム二次電
池は、初期容量が大きく、充放電を繰り返しても放電容
量の低下は小さく、容量維持率は７７．８％となった。
この結果から、ＮＭＰが加熱された結果生じた固形物
は、リチウム二次電池のサイクル特性を低下させる要因
となることが確認された。

【００４０】〈保存特性の評価〉（１）正極活物質や溶媒の異なる種々の正極合材スラリ
ーを調製し、それらの正極合材スラリーから種々の正極
を形成した。そして、各々の正極を用いてリチウム二次
電池を作製した。リチウム二次電池は、正極合材スラリ
ーにおける正極活物質および溶媒、負極合材スラリーに
おける溶媒をそれぞれ変更した以外は、上記充放電サイ
クル試験で作製した、固形物を添加しないリチウム二次
電池と同様に作製した。以下、作製したリチウム二次電
池について、正極合材スラリーにおける正極活物質およ
び溶媒を中心に説明する。

【００４１】（ａ）＃１１の二次電池正極活物質としてＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ₂を、溶媒としてＤＭＡを用いて正極合材スラリ
ーを調製した。負極合材スラリーにおける溶媒は、ＤＭ
Ａとした。これらの正負極合材スラリーから正極および
負極をそれぞれ形成し、リチウム二次電池を作製した。
作製されたリチウム二次電池を＃１１の二次電池とし
た。

【００４２】（ｂ）＃１２の二次電池正極活物質としてＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ₂を、溶媒としてＤＭＡを用いて正極合材スラリ
ーを調製した。負極合材スラリーにおける溶媒は、ＮＭ
Ｐとした。これらの正負極合材スラリーから正極および
負極をそれぞれ形成し、リチウム二次電池を作製した。
作製されたリチウム二次電池を＃１２の二次電池とし
た。

【００４３】（ｃ）＃１３の二次電池正極活物質としてＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ₂を、溶媒としてＮＭＰを用いて正極合材スラリ
ーを調製した。負極合材スラリーにおける溶媒は、ＤＭ
Ａとした。これらの正負極合材スラリーから正極および
負極をそれぞれ形成し、リチウム二次電池を作製した。
作製されたリチウム二次電池を＃１３の二次電池とし
た。

【００４４】（ｄ）＃１４の二次電池正極活物質としてＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ₂を、溶媒としてＤＭＦを用いて正極合材スラリ
ーを調製した。負極合材スラリーにおける溶媒は、ＤＭ
Ｆとした。これらの正負極合材スラリーから正極および
負極をそれぞれ形成し、リチウム二次電池を作製した。
作製されたリチウム二次電池を＃１４の二次電池とし
た。

【００４５】（ｅ）＃１５の二次電池正極活物質としてＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ₂を、溶媒としてＤＭＦを用いて正極合材スラリ
ーを調製した。負極合材スラリーにおける溶媒は、ＮＭ
Ｐとした。これらの正負極合材スラリーから正極および
負極をそれぞれ形成し、リチウム二次電池を作製した。
作製されたリチウム二次電池を＃１６の二次電池とし
た。

【００４６】（ｆ）＃１６の二次電池正極活物質としてＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ₂を、溶媒としてＮＭＰを用いて正極合材スラリ
ーを調製した。負極合材スラリーにおける溶媒は、ＤＭ
Ｆとした。これらの正負極合材スラリーから正極および
負極をそれぞれ形成し、リチウム二次電池を作製した。
作製されたリチウム二次電池を＃１６の二次電池とし
た。

【００４７】（ｇ）＃１７の二次電池正極活物質としてＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ₂を、溶媒としてＮＭＰを用いて正極合材スラリ
ーを調製した。負極合材スラリーにおける溶媒は、ＮＭ
Ｐとした。これらの正負極合材スラリーから正極および
負極をそれぞれ形成し、リチウム二次電池を作製した。
作製されたリチウム二次電池を＃１７の二次電池とし
た。

【００４８】（ｈ）＃２１の二次電池正極活物質としてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を、溶媒とし
てＤＭＡを用いて正極合材スラリーを調製した。負極合
材スラリーにおける溶媒は、ＤＭＡとした。これらの正
負極合材スラリーから正極および負極をそれぞれ形成
し、リチウム二次電池を作製した。作製されたリチウム
二次電池を＃２１の二次電池とした。

【００４９】（ｇ）＃２２の二次電池正極活物質としてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を、溶媒とし
てＮＭＰを用いて正極合材スラリーを調製した。負極合
材スラリーにおける溶媒は、ＮＭＰとした。これらの正
負極合材スラリーから正極および負極をそれぞれ形成
し、リチウム二次電池を作製した。作製されたリチウム
二次電池を＃２２の二次電池とした。

【００５０】（２）上記＃１１〜＃１７、＃２１、＃２
２のそれぞれのリチウム二次電池について保存特性を評
価した。まず、コンディショニングとして、温度２０℃
下にて、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．１
Ｖまで充電した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電
流で３．０Ｖまで放電を行った。コンディショニングの
後、初期容量を測定するために、温度２０℃下にて、１
サイクルの充放電を行った。その充放電条件は、電流密
度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖ
まで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電圧で２時間充電
を続け、その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流
で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行うものである。こ
の充放電の放電容量を、２０℃における初期容量とし
た。

【００５１】次いで、初期の内部抵抗を算出するため
に、入出力パワー測定を行い、入出力時の内部抵抗を算
出した。入出力パワー測定は以下の条件で行った。ま
ず、各リチウム二次電池の初期容量の５０％まで充電し
た状態（ＳＯＣ５０％）で、１Ａの電流で１０秒間放電
させ、１０秒目の電圧を測定した。再びＳＯＣ５０％の
状態に充電した後、３Ａの電流で１０秒間放電させ、１
０秒目の電圧を測定した。さらに、ＳＯＣ５０％の状態
に充電した後、５Ａの電流で１０秒間放電させ、１０秒
目の電圧を測定した。そして、電圧の電流依存性を求
め、電流−電圧直線の勾配を出力時の内部抵抗とした。
また、同様の手順で充電を行い、各１０秒目の電圧を測
定して、電流−電圧直線の勾配から入力時の内部抵抗を
求めた。求めた入出力時の内部抵抗の平均値を初期内部
抵抗とした。

【００５２】次に、保存試験を行った。保存試験は、温
度２０℃下で電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電
圧が４．１Ｖに到達するまで充電を行った後、さらに
４．１Ｖの定電圧で２時間充電を続けることにより、各
二次電池をＳＯＣ１００％の状態とした後、６０℃の恒
温槽に３ヶ月間保存するものとした。そして、保存後
に、残存容量と回復容量を測定するとともに、上記と同
様にして入出力時の内部抵抗を求め、その平均値を保存
後内部抵抗とした。

【００５３】ここで、残存容量は、保存試験後の各電池
を温度２０℃下にてそれぞれ放電した時の容量とした。
また、回復容量は、残存容量を測定した後の各二次電池
について、温度２０℃下にて３サイクルの充放電を行
い、その３サイクル目の放電容量とした。なお、充放電
条件は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上
限電圧４．１Ｖまで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電
圧で２時間充電を続け、その後、電流密度０．１ｍＡ／
ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う
充放電を１サイクルとするものである。

【００５４】そして、式［残存容量／初期容量×１０
０］から容量残存率を、また、式［回復容量／初期容量
×１００］から容量回復率を求めた。さらに、保存試験
の前後における内部抵抗の値から、式［｛（保存後内部
抵抗／初期内部抵抗）−１｝×１００］を用いて内部抵
抗増加率を計算した。＃１１〜＃１７、＃２１、＃２２
の各二次電池について、初期容量、容量残存率、容量回
復率、初期内部抵抗、および内部抵抗増加率の値をそれ
ぞれ表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】表２において、＃１１、＃１２、＃１４、
＃１５の二次電池は本発明のリチウム二次電池に相当す
る。まず、正極活物質にＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05
Ｍｇ _0.05Ｏ₂を用いた＃１１〜＃１７の二次電池に着目
すると、正極合材スラリーの溶媒に従来のＮＭＰを使用
した＃１３、＃１６、＃１７の各二次電池では、初期内
部抵抗が大きく、特に内部抵抗増加率が大きくなった。
つまり、高温下で保存したことにより電池の内部抵抗が
大きく上昇したことがわかる。これに対し、正極合材ス
ラリーの溶媒にＤＭＡまたはＤＭＦを使用した＃１１、
＃１２、＃１４、＃１５の各二次電池では、負極合材ス
ラリーの溶媒の種類に依らず、初期内部抵抗は小さく、
内部抵抗増加率も小さい。また、＃１３、＃１６、＃１
７の各二次電池と比較して、初期容量が大きく、容量残
存率および容量回復率も若干高くなった。これは、ＤＭ
ＡやＤＭＦは、正極を形成する際に加熱されても、固形
物を生成しないため、正極における不純物が少なく、内
部抵抗の上昇や容量の低下が抑制されたものと考えられ
る。

【００５７】次に、正極活物質にＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ
₂を用いた＃２１、＃２２の二次電池に着目すると、い
ずれの二次電池においても内部抵抗増加率が非常に高く
なった。なお、正極合材スラリーにおける溶媒の違いは
ほとんど見られなかった。これは、高温下で保存したこ
とにより、正極活物質自体の劣化が進んだため、溶媒の
影響が明確に現れなかったものと考えられる。

【００５８】また、初期容量、容量残存率、容量回復率
については、各二次電池における正極活物質の違いによ
り若干差が認められた。すなわち、ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ
_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂を用いた＃１１〜＃１７の二
次電池では、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0. ₂Ｏ₂を用いた＃２１、
＃２２の二次電池と比較して、初期容量が若干小さくな
った。これは、ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05
Ｏ₂とＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂とを比較した場合、前者の
方が他の元素によるＮｉサイトの置換割合が大きいた
め、その分容量が低下したものと考えられる。一方、容
量残存率、容量回復率については、＃１１〜＃１７の二
次電池の方が＃２１、＃２２の二次電池よりも高くなっ
ている。これは、正極活物質の高温下での耐久性が影響
したためと考えられる。

【００５９】以上より、ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05
Ｍｇ_0.05Ｏ₂を正極活物質として用い、ＤＭＡまたはＤ
ＭＦを溶媒として用いた本発明の正極合材スラリーから
形成された正極を備える本発明のリチウム二次電池は、
充電率が高い状態で保存しても、内部抵抗の上昇や容量
の低下が抑制され、保存特性、特に高温下での保存特性
が良好な二次電池であることが確認できた。

【００６０】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用正極合材ス
ラリーは、組成式ＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_yＭｇ_zＯ₂
で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物
質と、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの少なくとも一方を含む溶媒とを含んで構成
される。結晶構造が安定で、熱安定性が良好なリチウム
ニッケル複合酸化物を正極活物質とし、かつ、加熱され
ても変質せず固形物を生成しない溶媒を使用すること
で、高温下での保存特性やサイクル特性の良好なリチウ
ム二次電池を実現し得る正極合材スラリーとなる。ま
た、本発明のリチウム二次電池用正極は、上記本発明の
正極合材スラリーから形成されたものである。本発明の
正極を用いることにより、高温下での保存特性やサイク
ル特性の良好なリチウム二次電池を構成することができ
る。さらに、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明
のリチウム二次電池用正極を備えて構成されたものであ
る。上記正極を用いて構成することにより、放電容量が
大きく、保存特性およびサイクル特性の良好なリチウム
二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】充放電サイクルに対する各リチウム二次電池
の放電容量の変化を示す。

フロントページの続き (72)発明者岡本一夫愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者右京良雄愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 DJ16 DJ17 EJ11 HJ02 5H050 AA07 AA10 BA17 CA08 CB08 DA13 EA21 FA05 FA17 FA19 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質と結着剤と溶媒とを含むリチ
ウム二次電池用正極合材スラリーであって、前記正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_y
Ｍｇ_zＯ₂（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ＋ｚ≦
０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含
み、前記溶媒は、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの少なくとも一方を含むリチウム二次
電池用正極合材スラリー。
【請求項２】前記溶媒におけるジメチルアセトアミド
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有割合は８０
重量％以上である請求項１に記載のリチウム二次電池用
正極合材スラリー。
【請求項３】前記結着剤はポリフッ化ビニリデンであ
る請求項１に記載のリチウム二次電池用正極合材スラリ
ー。
【請求項４】正極活物質と結着剤と溶媒とを含む正極
合材スラリーから形成されたリチウム二次電池用正極で
あって、前記正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_y
Ｍｇ_zＯ₂（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ＋ｚ≦
０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含
み、前記溶媒は、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの少なくとも一方を含むリチウム二次
電池用正極。
【請求項５】正極活物質と結着剤と溶媒とを含む正極
合材スラリーから形成された正極と、負極と、電解質材
料を有機溶媒に溶解した電解液とを備えるリチウム二次
電池であって、前記正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_y
Ｍｇ_zＯ₂（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ＋ｚ≦
０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含
み、前記溶媒は、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの少なくとも一方を含むリチウム二次
電池。
【請求項６】前記負極は、負極活物質として人造黒鉛
を含む請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】前記電解質材料はＬｉＰＦ₆である請求
項５に記載のリチウム二次電池。