JP2003303593A

JP2003303593A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2003303593A
Application number: JP2002106449A
Authority: JP
Inventors: Naruaki Okuda; 匠昭奥田; Masao Kanzaki; 昌郎神崎; Hideyuki Nakano; 秀之中野; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2003-10-24

Abstract

(57)【要約】【課題】出力特性が高く、高温下での保存特性やサイ
クル特性の良好なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を正極結着剤で結着させて形
成した正極と、負極活物質を負極結着剤で結着させて形
成した負極と、電解質材料を有機溶媒に溶解した電解液
とを備えるリチウム二次電池において、正極結着剤とし
て、重量平均分子量が５．０×１０⁵以上のポリフッ化
ビニリデンを用い、負極結着剤として、重量平均分子量
が３．０×１０⁵以下のポリフッ化ビニリデンを使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池に関し、詳しく
は、リチウム二次電池を構成する電極に用いられる結着
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリ
チウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報
関連機器の分野で広く普及するに至っている。一方で、
環境問題、資源問題から、自動車の分野でも電気自動車
の開発が急がれており、この電気自動車用の電源として
も、リチウム二次電池が検討されている。

【０００３】現在、リチウム二次電池は、電池電圧が高
い、容量が大きい等の理由から、正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ₂等のリチウム遷移金属複合酸化物を、また負極
活物質として炭素材料を用いたものが主流となってい
る。そして、正極および負極の各電極は、粉末状の各活
物質材料に結着剤等を混合し、溶媒を加えてペースト状
にした各電極合材を、集電体の表面に塗布、乾燥するこ
とにより形成される。ここで、結着剤は、正極および負
極において、活物質どうし、および活物質と集電体とを
結着する役割を果たす。この結着剤の選択によりリチウ
ム二次電池のエネルギー密度を向上させる試みとして、
例えば、特開２０００−２６０４７５号公報には、正極
結着剤として重量平均分子量が５０万以上のポリフッ化
ビニリデンを使用したリチウム二次電池が開示されてい
る。また、特開２００１−２５０５５７号公報には、負
極結着剤として重量平均分子量が５０万以上のポリフッ
化ビニリデンを使用したリチウム二次電池が開示されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池は、
上述したように広い分野での利用が期待されることか
ら、様々な電池特性が要求される。例えば、電気自動車
等の電源とする場合には、短時間で大きな出力を取り出
すことができ、かつ、短時間で大きな電力を充電するこ
とができる、いわゆる出力特性が高いことが要求され
る。また、充電率を高く保持した状態で保存した場合に
も、容量が低下しない、電池の内部抵抗が上昇しないと
いった、いわゆる保存特性が良好であることも要求され
る。特に、電池の内部抵抗の上昇は、電池の出力特性の
低下を招くため、これを抑制することは重要となる。さ
らに、充放電を繰り返しても容量が低下しないといっ
た、いわゆるサイクル特性が良好であることも要求され
る。高温下では電池反応が活性化し内部抵抗の上昇も大
きいことから、例えば、屋外放置される可能性のある電
気自動車用電源等の用途にリチウム二次電池を使用する
ことを想定した場合には、高温下での保存特性およびサ
イクル特性が良好であることが重要となる。

【０００５】上記各々の公報に開示されたリチウム二次
電池は、正極または負極の結着剤を高分子量化すること
により、活物質の結着に必要な結着剤の量を少なくし、
エネルギー密度の向上を図ったものである。しかし、リ
チウム二次電池に求められる上述した出力特性、保存特
性、充放電サイクル特性については、満足できるものと
はなっていない。

【０００６】本発明は、このような実状に鑑みてなされ
たものであり、出力特性が高く、高温下での保存特性や
サイクル特性の良好なリチウム二次電池を提供すること
を課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、正極活物質を正極結着剤で結着させて形成した正
極と、負極活物質を負極結着剤で結着させて形成した負
極と、電解質材料を有機溶媒に溶解した電解液とを備え
るリチウム二次電池であって、前記正極結着剤は、重量
平均分子量が５．０×１０⁵以上のポリフッ化ビニリデ
ンからなり、前記負極結着剤は、重量平均分子量が３．
０×１０⁵以下のポリフッ化ビニリデンからなることを
特徴とする。

【０００８】リチウム二次電池が長期間の保存や充放電
を繰り返すことにより劣化する原因としては、活物質材
料の劣化、電解液の劣化、電極の劣化等種々の原因が考
えられる。本発明者は、特に電極の劣化に着目し、活物
質が集電体から剥離することがその劣化の一因であると
考えた。上述したように、正極および負極の各電極は、
各々の活物質が結着剤で結着されて形成される。結着剤
は、活物質粒子の表面に吸着して活物質どうしを結着さ
せ、活物質を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。しか
し、高温下では結着剤が膨潤し、結着力、すなわち活物
質を拘束する力が低下する。特に、正極では、リチウム
の吸蔵・放出に伴い活物質が膨張・収縮するため、結着
剤による拘束力が低下すると、活物質が集電体から剥離
し易い。

【０００９】本発明のリチウム二次電池では、正極結着
剤を、重量平均分子量が５．０×１０⁵以上のポリフッ
化ビニリデンとする。結着剤となるポリフッ化ビニリデ
ンは、その分子量が５．０×１０⁵以上と大きいため、
高温下でも膨潤し難く、結着力の低下は小さい。また、
通常使用される低分子量のものと比較して、ポリフッ化
ビニリデンの弾性率は大きくなる。このため、正極活物
質が膨張・収縮することにより変形した場合でも、その
変形は弾性変形となる。つまり、正極活物質が膨張・収
縮しても、それに応じて柔軟に変形することができるた
め、結着力はあまり低下しないと考えられる。このよう
に、正極結着剤として高分子量のポリフッ化ビニリデン
を用いることで、正極活物質の集電体からの剥離を抑制
することができる。すなわち、正極結着剤として高分子
量のポリフッ化ビニリデンを用いることで電極の劣化が
抑制されるため、高温下での保存特性やサイクル特性の
良好なリチウム二次電池を構成することができる。

【００１０】また、本発明のリチウム二次電池では、負
極結着剤を、重量平均分子量が３．０×１０⁵以下のポ
リフッ化ビニリデンとする。負極では、負極活物質とし
て炭素材料を用いるため、正極のような活物質の膨張・
収縮はそれほど問題とはならない。したがって、電池の
内部抵抗をより小さくするという観点から、負極結着剤
として低分子量のポリフッ化ビニリデンを用いる。一般
に、リチウム二次電池では、電解液が電極に含浸され、
リチウムイオンが電解液を介して正極および負極の活物
質間を移動する。また、負極活物質粒子の表面には負極
活物質が吸着し、それにより負極活物質どうしが結着さ
れている。本発明のリチウム二次電池において負極結着
剤となるポリフッ化ビニリデンは、分子量が３．０×１
０⁵以下と比較的小さいため、電解液が含浸し易い。つ
まり、負極結着剤が負極活物質粒子の表面を覆った状態
でも、負極活物質粒子に電解液がより含浸し易くなると
考えられる。その結果、負極活物質においてリチウムイ
オンの吸蔵・放出がスムーズに行われることとなり、電
池の内部抵抗は小さくなる。このように、負極結着剤と
して低分子量のポリフッ化ビニリデンを用いることで、
電池の内部抵抗を小さくすることができ、出力の大きな
電池を構成することができる。

【００１１】以上より、正極結着剤として重量平均分子
量が５．０×１０⁵以上のポリフッ化ビニリデンを用
い、負極結着剤として重量平均分子量が３．０×１０⁵
以下のポリフッ化ビニリデンを用いた本発明のリチウム
二次電池は、出力特性が高く、高温下での保存特性やサ
イクル特性の良好なリチウム二次電池となる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池の実施の形態について、正極、負極、電解液等の項目
に分け、詳しく説明する。なお、説明する実施形態は一
実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池は、下記
の実施形態に限定されるものではない。下記実施形態を
始めとして、当業者が行い得る変更、改良等を施した種
々の形態にて実施することができる。

【００１３】〈正極〉正極は、正極活物質を正極結着剤
で結着させて形成する。正極活物質には、例えば、４Ｖ
級の二次電池を構成できるという観点から、基本組成を
ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂等とする層状
岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが
できる。なかでも、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする層状
岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを中心
金属としたリチウム遷移金属複合酸化物より低価格であ
り、単位重量あたりの放電容量が大きい二次電池を構成
できることから好適である。なお、基本組成とは、上記
各リチウム遷移金属複合酸化物の代表的な組成という意
味である。したがって、上記組成式で表されるものの
他、リチウムサイトや遷移金属サイトが他の一種または
二種以上の元素で一部置換されたものも含まれる。ま
た、必ずしも化学量論組成のものに限定されるわけでは
なく、例えば、製造上不可避的に生じるリチウムや酸素
等の一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成
のものも含まれる。さらに、リチウム遷移金属複合酸化
物のうち一種類のものを単独で、また、二種類以上のも
のを混合して用いることもできる。

【００１４】正極活物質として、基本組成をＬｉＮｉＯ
₂とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を採
用する場合、その組成が、組成式ＬｉＮｉ_aＭ_bＯ₂（Ｍ
はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一
種；０．５≦ａ≦０．８８、０．１２≦ｂ≦０．５）で
表されるものを用いることが望ましい。Ｎｉサイトの一
部を他の元素Ｍで置換することにより、リチウムニッケ
ル複合酸化物の結晶構造を安定化し、また熱安定性を向
上させることができる。したがって、このようなリチウ
ムニッケル複合酸化物を正極活物質とすることで、正極
活物質自体の劣化が抑制され、より保存特性やサイクル
特性の優れたリチウム二次電池を構成することができ
る。

【００１５】例えば、Ｃｏ、Ｍｎは、主に、リチウムニ
ッケル複合酸化物の結晶構造を安定化する役割を果た
す。また、Ｃｏには、元素置換による容量低下を抑える
とともに、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、
結晶性の低下を最小限にとどめるという利点がある。こ
のことを考慮した場合には、置換元素ＭにＣｏを用いる
ことが望ましい。Ａｌ、Ｍｇは、主に、酸素放出に伴う
活物質の分解反応を抑え、熱安定性を向上させるという
役割を果たす。また、Ａｌには、熱安定性を向上させつ
つ、容量低下を最小限に抑えるという利点がある。この
ことを考慮した場合には、置換元素ＭにＡｌを用いるこ
とが望ましい。

【００１６】上記組成式ＬｉＮｉ_aＭ_bＯ₂で表されるリ
チウムニッケル複合酸化物において、置換されずに残存
するＮｉの割合、つまり組成式におけるａの値は、０．
５≦ａ≦０．８８とすることが望ましい。Ｎｉの割合が
０．５未満の場合は、本来の層状岩塩構造のものだけで
なくスピネル構造等の副相が生成し、電池の容量が低下
するからである。また、Ｎｉの割合が０．８８を超える
と、置換効果が少ないため、上記置換効果があまり発揮
されないからである。特に、０．７≦ａ≦０．８とする
と好適である。

【００１７】正極結着剤には、重量平均分子量が５．０
×１０⁵以上のポリフッ化ビニリデンを用いる。ポリフ
ッ化ビニリデンの分子量は、５．０×１０⁵以上であれ
ばその上限が特に限定されるものではない。ポリフッ化
ビニリデンは、分子量が大きくなると粘度が大きくな
る。このため、後述する正極合剤の調製において正極活
物質を均一に分散させること等を考慮すると、ポリフッ
化ビニリデンの分子量を８．０×１０⁵以下とすること
が望ましい。なお、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分
子量の測定は、通常の分子量測定方法に従えばよく、例
えば、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）等を
用いて測定すればよい。本明細書では、ＧＰＣによる測
定値を採用するものとする。

【００１８】正極は、上記正極活物質に上記正極結着剤
および導電材を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状
の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の
集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物
質密度を高めることによって形成することができる。導
電材は、正極を形成した場合の正極活物質層の電気伝導
性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラ
ック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質を単独
で、またはそれらの二種以上を混合したものを用いれば
よい。溶媒は、正極結着剤を溶解または乳化し、正極活
物質等を分散させる役割を果たすものであり、例えば、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いればよ
い。正極合材における上記各材料の配合割合は、各々使
用する材料の種類によって異なるが、例えば、正極活物
質を７０〜９０重量部、正極結着剤を３〜１０重量部、
導電材を５〜２０重量部程度とし、これらに所定量の溶
媒を加えればよい。溶媒の配合量は、正極活物質等が均
一に分散できる量であって、集電体へ塗布し易い粘度等
を考慮して適宜決めればよい。

【００１９】〈負極〉負極は、負極活物質を負極結着剤
で結着させて形成する。負極活物質には、リチウムを吸
蔵・脱離できる炭素材料を用いることが望ましい。炭素
材料としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹
脂等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げら
れる。なかでも、結晶性が高く、高エネルギー密度の電
池を構成できることから人造黒鉛を用いることが望まし
い。

【００２０】負極結着剤には、重量平均分子量が３．０
×１０⁵以下のポリフッ化ビニリデンを用いる。ポリフ
ッ化ビニリデンの分子量は、３．０×１０⁵以下であれ
ばその下限が特に限定されるものではない。ポリフッ化
ビニリデンの低分子量化による電解液への溶解性を考慮
した場合には、ポリフッ化ビニリデンの分子量を２．０
×１０⁵以上とすることが望ましい。

【００２１】負極は、正極と同様、上記負極活物質に上
記負極結着剤を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
の溶媒を加えてペースト状の負極合材としたものを、銅
等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥し、その後プレスに
よって活物質密度を高めることによって形成することが
できる。負極合材における上記各材料の配合割合は、例
えば、負極活物質を９０〜９７重量部、負極結着剤を３
〜１０重量部程度とし、これらに所定量の溶媒を加えれ
ばよい。溶媒の配合量は、負極活物質等が均一に分散で
きる量であって、集電体へ塗布し易い粘度等を考慮して
適宜決めればよい。

【００２２】〈電解液〉電解液は、電解質材料を有機溶
媒に溶解したものである。有機溶媒としては、非プロト
ン性の有機溶媒、具体的には、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリ
ル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、塩化メチレン等の一種、またはこれらの二種以上
の溶媒を用いることができる。また、電解質としては、
有機溶媒に溶解することによりリチウムイオンを生じる
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄等を用いることができる。特に、電解質能が高い
という理由からＬｉＰＦ₆を用いることが望ましい。

【００２３】〈その他の構成要素等〉本発明のリチウム
二次電池では、上記正極と上記負極とを対向させること
により電極体を形成する。正極と負極との間にはセパレ
ータを挟装することが望ましい。このセパレータは、正
極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオンを通過
させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
薄い微多孔膜を用いることができる。

【００２４】本発明のリチウム二次電池は、その形状を
特に限定するものではなく、円筒型、積層型、コイン型
等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採
る場合であっても、電池形状に応じて形成した上記電極
体を、所定の電池ケースに収納し、正極集電体および負
極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子まで
の間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体に上
記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウム二次
電池を完成することができる。

【００２５】

【実施例】分子量の異なる種々のポリフッ化ビニリデン
（以下、実施例において「ＰＶｄＦ」と表す。）を正極
結着剤および負極結着剤に用いて種々のリチウム二次電
池を作製した。そして、作製したリチウム二次電池につ
いて、高温下で充放電サイクル試験および保存試験を行
い、サイクル特性、保存特性、出力特性を評価した。以
下、各項目について順に説明する。

【００２６】〈リチウム二次電池の作製〉（１）＃１１の二次電池正極結着剤として、分子量が５．０×１０⁵のＰＶｄＦ
を、負極結着剤として、分子量が３．０×１０⁵のＰＶ
ｄＦをそれぞれ使用してリチウム二次電池を作製した。

【００２７】正極は、まず、正極活物質となるＬｉＮｉ
_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の８５重量部に、導電材として
のカーボンブラックを１０重量部、正極結着剤としての
上記ＰＶｄＦを５重量部混合し、溶媒として適量のＮ−
メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極
合材を調製した。次いで、調製した正極合材を厚さ２０
μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥さ
せ、その後ロールプレスにて圧縮し、正極合材の厚さが
片面当たり４０μｍのシート状のものを作製した。この
シート状の正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断
して用いた。

【００２８】対向させる負極は、人造黒鉛を活物質とし
て用いた。まず、負極活物質となる人造黒鉛の９５重量
部に、負極結着剤としての上記ＰＶｄＦを５重量部混合
し、溶媒として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添
加して、ペースト状の負極合材を調製した。次いで、調
製した負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗
布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、負極
合材の厚さが片面当たり３０μｍのシート状のものを作
製した。このシート状の負極は５６ｍｍ×５００ｍｍの
大きさに裁断して用いた。

【００２９】上記それぞれ正極および負極を、それらの
間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレ
ータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そ
して、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外
径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、電解液を注入
し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池
を作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した混
合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したものを用
いた。このように作製したリチウム二次電池を＃１１の
二次電池とした。

【００３０】（２）＃１２の二次電池上記＃１１の二次電池の作製において、負極結着剤を変
更し、分子量が２．０×１０⁵のＰＶｄＦを使用した以
外は、上記＃１１の二次電池を作製したのと同様にリチ
ウム二次電池を作製した。作製したリチウム二次電池を
＃１２の二次電池とした。

【００３１】（３）＃２１の二次電池上記＃１１の二次電池の作製において、正極結着剤およ
び負極結着剤を変更した。すなわち、正極結着剤として
分子量が３．０×１０⁵のＰＶｄＦを、負極結着剤とし
て分子量が５．０×１０⁵のＰＶｄＦを使用した以外
は、上記＃１１の二次電池を作製したのと同様にリチウ
ム二次電池を作製した。作製したリチウム二次電池を＃
２１の二次電池とした。

【００３２】（４）＃２２の二次電池上記＃１１の二次電池の作製において、負極結着剤を変
更し、分子量が５．０×１０⁵のＰＶｄＦを使用した以
外は、上記＃１１の二次電池を作製したのと同様にリチ
ウム二次電池を作製した。作製したリチウム二次電池を
＃２２の二次電池とした。

【００３３】（５）＃２３の二次電池上記＃１１の二次電池の作製において、正極結着剤を変
更し、分子量が３．０×１０⁵のＰＶｄＦを使用した以
外は、上記＃１１の二次電池を作製したのと同様にリチ
ウム二次電池を作製した。作製したリチウム二次電池を
＃２３の二次電池とした。

【００３４】〈充放電サイクル試験およびサイクル特性
の評価〉上記＃１１、＃１２、＃２１〜＃２３の各リチ
ウム二次電池について充放電サイクル試験を行った。ま
ず、コンディショニングとして、温度２０℃下にて、電
流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．１Ｖまで充電
した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３．０
Ｖまで放電を行う充放電を３サイクル行った。コンディ
ショニングの後、充放電サイクル試験として、温度６０
℃下にて、５００サイクルの充放電を行った。その充放
電条件は、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限
電圧４．１Ｖまで充電を行い、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²
の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電
を１サイクルとするものである。そして、各リチウム二
次電池について、サイクルごとの放電容量を測定し、正
極活物質の単位重量あたりの放電容量を求めた。また、
１サイクル目の放電容量と５００サイクル目の放電容量
とから、式［５００サイクル目放電容量／１サイクル目
放電容量×１００］により容量維持率を算出した。各二
次電池における１サイクル目放電容量、５００サイクル
目放電容量、容量維持率の値を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１より、本発明のリチウム二次電池であ
る＃１１および＃１２の二次電池では、初期放電容量と
なる１サイクル目の放電容量が大きく、容量維持率も高
くなった。一方、正極結着剤であるＰＶｄＦの分子量が
小さい＃２１および＃２３の二次電池は、容量維持率が
低くなった。これは、正極結着剤であるＰＶｄＦの分子
量が小さいため、高温下で充放電を繰り返した場合に結
着力が低下して、正極の劣化を招いたためと考えられ
る。また、負極結着剤であるＰＶｄＦの分子量が小さい
ほど、１サイクル目の放電容量は大きくなった。これ
は、負極結着剤であるＰＶｄＦの分子量が小さいため、
負極活物質に電解液が含浸し易く、リチウムイオンの吸
蔵・放出がスムーズに行われたためと考えられる。以上
より、分子量が５．０×１０⁵以上のＰＶｄＦを正極結
着剤として用いたリチウム二次電池は、高温におけるサ
イクル特性が良好であることが確認できた。

【００３７】〈保存試験および出力特性、保存特性の評
価〉上記＃１１、＃１２、＃２１〜＃２３の各リチウム
二次電池について保存試験を行った。まず、上記同様に
コンディショニングを行った。コンディショニングの
後、初期容量を測定するために、温度２０℃下にて、１
サイクルの充放電を行った。その充放電条件は、電流密
度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖ
まで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電圧で２時間充電
を続け、その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流
で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行うものである。こ
の時の放電容量から正極活物質の単位重量あたりの放電
容量を求め、初期容量とした。

【００３８】次いで、初期の内部抵抗を算出するため
に、入出力パワー測定を行い、入出力時の内部抵抗を算
出した。入出力パワー測定は以下の条件で行った。ま
ず、各リチウム二次電池の初期容量の５０％まで充電し
た状態（ＳＯＣ５０％）で、１Ａの電流で１０秒間放電
させ、１０秒目の電圧を測定した。再びＳＯＣ５０％の
状態に充電した後、３Ａの電流で１０秒間放電させ、１
０秒目の電圧を測定した。さらに、ＳＯＣ５０％の状態
に充電した後、５Ａの電流で１０秒間放電させ、１０秒
目の電圧を測定した。そして、電圧の電流依存性を求
め、電流−電圧直線の勾配を出力時の内部抵抗とした。
また、同様の手順で充電を行い、各１０秒目の電圧を測
定して、電流−電圧直線の勾配から入力時の内部抵抗を
求めた。求めた入出力時の内部抵抗の平均値を初期内部
抵抗とした。

【００３９】次に、保存試験を行った。保存試験は、電
流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電圧が４．１Ｖに
到達するまで充電を行った後、さらに４．１Ｖの定電圧
で２時間充電を続けることにより、各二次電池をＳＯＣ
１００％の状態とした後、６０℃の恒温槽に３ヶ月間保
存するものである。そして、保存後に、残存容量と回復
容量を測定するとともに、上記と同様にして入出力時の
内部抵抗を求め、その平均値を保存後内部抵抗とした。

【００４０】ここで、残存容量は、保存試験後の各二次
電池を温度２０℃下にてそれぞれ放電した時の容量とし
た。また、回復容量は、残存容量を測定した後の各二次
電池について、温度２０℃下にて３サイクルの充放電を
行い、その３サイクル目の放電容量とした。なお、充放
電条件は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電
上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、さらに４．１Ｖの定
電圧で２時間充電を続け、その後、電流密度０．１ｍＡ
／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行
う充放電を１サイクルとするものである。そして、式
［残存容量／初期容量×１００］から容量残存率を、ま
た、式［回復容量／初期容量×１００］から容量回復率
を求めた。さらに、保存試験の前後における内部抵抗の
値から、式［｛（保存後内部抵抗／初期内部抵抗）−
１｝×１００］を用いて内部抵抗増加率を計算した。各
二次電池における初期容量、容量残存率、容量回復率、
初期内部抵抗、および内部抵抗増加率の値を表２に示
す。

【００４１】

【表２】

【００４２】表２より、本発明のリチウム二次電池であ
る＃１１および＃１２の二次電池では、初期内部抵抗が
小さく、保存後の内部抵抗増加率も小さくなった。内部
抵抗が小さいほど、電池の出力および入力は大きくな
る。したがって、＃１１および＃１２の二次電池は、出
力特性の高い二次電池であることがわかる。一方、負極
結着剤であるＰＶｄＦの分子量が大きい＃２１および＃
２２の二次電池は、初期内部抵抗が大きくなった。これ
は、負極結着剤であるＰＶｄＦの分子量が大きいため、
負極活物質に電解液が含浸し難く、リチウムイオンの吸
蔵・放出がスムーズに行われなかったためと考えられ
る。また、正極結着剤であるＰＶｄＦの分子量が小さい
＃２１および＃２３の二次電池は、保存後に内部抵抗が
大きく上昇した。これは、正極結着剤であるＰＶｄＦの
分子量が小さいため、高温下での保存によりその結着力
が低下して、正極の劣化を招いたためと考えられる。以
上より、分子量が５．０×１０⁵以上のＰＶｄＦを正極
結着剤とし、分子量が３．０×１０⁵以下のＰＶｄＦを
負極結着剤としたリチウム二次電池は、出力特性が高い
ことに加え、高温における保存特性も良好であることが
確認できた。また、高温下での電池の劣化を抑制するた
めには、正極結着剤であるＰＶｄＦの高分子量化が有効
であり、出力特性の向上には負極結着剤であるＰＶｄＦ
の低分子量化が有効であることがわかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、正極を形
成するための正極結着剤として、重量平均分子量が５．
０×１０⁵以上のポリフッ化ビニリデンを用い、負極を
形成するための負極結着剤として、重量平均分子量が
３．０×１０⁵以下のポリフッ化ビニリデンを用いたも
のである。正極結着剤として高分子量のポリフッ化ビニ
リデンを用いることで、正極活物質の集電体からの剥離
が抑制され、電極の劣化が抑制される。また、負極結着
剤として低分子量のポリフッ化ビニリデンを用いること
で、負極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵・放出が
よりスムーズに行われることとなり、電池の内部抵抗が
小さくなる。したがって、本発明のリチウム二次電池
は、出力特性が大きく、かつ高温における保存特性やサ
イクル特性の良好なリチウム二次電池となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中野秀之愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者右京良雄愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ06 AJ11 AK03 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 EJ12 HJ11 5H050 AA07 AA08 AA10 AA12 AA14 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 DA11 EA10 EA24 HA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質を正極結着剤で結着させて形
成した正極と、負極活物質を負極結着剤で結着させて形
成した負極と、電解質材料を有機溶媒に溶解した電解液
とを備えるリチウム二次電池であって、前記正極結着剤は、重量平均分子量が５．０×１０⁵以
上のポリフッ化ビニリデンからなり、前記負極結着剤は、重量平均分子量が３．０×１０⁵以
下のポリフッ化ビニリデンからなることを特徴とするリ
チウム二次電池。
【請求項２】前記正極活物質は、基本組成をＬｉＮｉ
Ｏ₂とするリチウムニッケル複合酸化物を含む請求項１
に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】前記負極活物質は人造黒鉛を含む請求項
１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記電解質材料はＬｉＰＦ₆である請求
項１に記載のリチウム二次電池。