JP5213305B2 - 正極活物質、その製造方法及びそれを採用した正極とリチウム電池 - Google Patents

正極活物質、その製造方法及びそれを採用した正極とリチウム電池 Download PDF

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Description

本発明は、正極活物質、その製造方法及びそれを採用した正極とリチウム電池に係り、特に、高い体積密度を有する正極活物質、その製造方法及び前記正極活物質を採用して高電圧安定性、熱安定性及び優秀な高率放電特性を表す正極及びリチウム電池に関する。
リチウム二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて高電圧及び高容量を備える。具体的には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４を含むリチウム転移金属複合酸化物を使用し、負極活物質として黒鉛、炭素ファイバなどのカーボンを負極として使用する場合、４Ｖ以上の高電圧及び高容量が得られる。そして、短絡などの副作用もないので、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラのようなモバイル電子機器の電源として広く利用されている。
しかし、モバイル機器が持続的に軽量化及び小型化されつつも、多様な機能が付与されるなど高機能化されつつある。そして、高温や低温での使用も要求されるなど、さらに高いレベルの電気容量、充放電特性及び安定性が要求されている。したがって、正極活物質として一定した形態のＬｉＣｏＯ２粉末を使用する従来のリチウム電池としては、前記で必要とする電池特性が得られないという問題がある。したがって、このような要求を充足させるために多様な従来の技術が提示された。
例えば、正極活物質の粒子をコーティングする方法が提案されている。しかし、これは、工程の複雑化を惹起して実際に適用し難いという問題があるため、活物質粒子の充填密度を向上させる方法が提案された。
特許文献１は、リチウムコバルト複合酸化物粒子の平均粒径が０．１ないし５０μｍであり、かつ粒子分布で二つのピークが存在する正極活物質を開示している。特許文献２は、平均粒径が７ないし２５μｍである正極活物質と、平均粒径が２ないし６μｍである正極活物質とを混合した正極活物質を開示している。特許文献３は、平均粒径７ないし２０μｍである正極活物質と、平均粒径が前記活物質の１０ないし３０％である正極活物質とを混合した正極活物質を開示している。
前記従来技術は、平均粒径が異なる二つ以上の正極活物質を混合するか、または平均粒径の最大値が二つ以上である正極活物質を使用したものである。それらは、正極活物質を稠密に充填させて電池容量を向上させようとするものである。しかし、前記従来技術により得られた正極活物質を使用して製造した正極体積密度は、３．４ｇ／ｃｍ３以下であった。そして、前記正極を採用しただけでは、リチウム電池の高電圧安定性、熱安定性及び高率放電特性の改善に限界があった。
したがって、二つ以上の正極活物質をさらに適切に混合及び充填させて体積密度を向上させると共に、高電圧安定性、熱安定性、高率放電特性などの物性も向上したリチウム電池を提供できる複合正極活物質を得ることが依然として必要な実情である。
特開２０００−０８２４６６号公報 韓国特許出願公開第２００２−００５７８２５号明細書 特開２００４−１１９２１８号公報
本発明が解決しようとする課題は、体積密度、高電圧安定性、熱安定性及び高率放電特性が向上した複合正極活物質を提供するところにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記複合正極活物質を含む正極及びリチウム電池を提供するところにある。
前記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１及び２の化合物からなる群から選択される一つ以上の大粒径活物質、及び下記化学式２，３，４の化合物及び炭素系物質からなる群から選択される一つ以上の小粒径活物質を含み、前記大粒径活物質に対する前記小粒径活物質の平均粒径Ｄ５０の比が６：１ないし１００：１である複合正極活物質を提供する。
［化学式１］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−αＸα
［化学式２］
ＬｉｘＣｏ１−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ２−αＸα
［化学式３］
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４−αＸα
［化学式４］
ＬｉｘＣｏ２−ｙＭｙＯ４−αＸα
前記式で、０．９０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択される元素である。
本発明の一実施形態によれば、前記大粒径活物質に対する前記小粒径活物質の平均粒径Ｄ５０の比は、６：１ないし２０：１であることが望ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記大粒径活物質に対する前記小粒径活物質の重量比は、６０：４０ないし９０：１０であることが望ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記大粒径活物質に対する前記小粒径活物質の重量比は、７０：３０ないし８０：２０であることが望ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記大粒径活物質と前記小粒径活物質のモル比は、（６０／Ｍｗ１：４０／Ｍｗ２）ないし（９０／Ｍｗ１：１０／Ｍｗ２）であることが望ましく、前記式で、Ｍｗ１は大粒径活物質の分子量であり、Ｍｗ２は小粒径活物質の分子量であり、Ｗ１及びＷ２は０でない整数である。
本発明の一実施形態によれば、前記大粒径活物質と前記小粒径活物質のモル比は、（７０／Ｍｗ１：３０／Ｍｗ２）ないし（８０／Ｍｗ１：２０／Ｍｗ２）であることが望ましく、前記式で、Ｍｗ１は大粒径活物質の分子量であり、Ｍｗ２は小粒径活物質の分子量であり、Ｗ１及びＷ２は０でない整数である。
本発明の一実施形態によれば、前記炭素系物質は、黒鉛、硬質炭素、カーボンブラック、炭素ファイバ及び炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ：ＣＮＴ）などが望ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記大粒径活物質及び小粒径活物質それぞれのプレス密度は、２．５ないし４．０ｇ／ｃｍ３及び１．０ないし４．０ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記大粒径活物質の平均粒径Ｄ５０は、１ないし２５μｍであることが望ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記小粒径活物質の平均粒径Ｄ５０は、０．０５ないし５μｍであることが望ましい。
前記他の課題を解決するために、本発明は、前記複合正極活物質を含む正極及びそれを採用したリチウム電池を提供する。
本発明による複合正極活物質は、大粒径正極活物質及び小粒径正極活物質を含む。そして、それらを一定した粒径比及び重量比で混合して充填密度を向上させることが可能である。また、高安定性物質及び高伝導性物質を含んで従来の正極活物質に比べて向上した体積密度、放電容量、熱安定性及び高率放電容量などが得られる。
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の複合正極活物質は、大粒径正極活物質及び小粒径正極活物質を含む。特に、それらを特定の粒径比及び重量比で含むので、前記活物質を含む従来の正極活物質に比べて体積密度を向上させる。そして、小粒径正極活物質として高安定性及び高伝導性の物質を使用することによって、高電圧安定性、熱安定性及び高率放電特性などが改善された正極及びリチウム電池の製造が可能である。
リチウム電池用の正極の電気容量を向上させるための方法のうち一つは、単一または異種粉末の分布を最適化する方法である。例えば、単一種類の粉末を充填する場合に、粒子の間には一定の空隙が生じる。したがって、硬質の球形粒子を仮定する場合、いかなる形態に充填されても、理論的に充填率が６４％を超えられず、体積密度も３．２ｇ／ｃｍ３を超えられないので、最適化に限界がある。したがって、さらに稠密な充填のために、サイズが相異なる二つの粒子を使用して大粒径粒子の間の空いている空間を小粒径粒子で埋め込むことが望ましい。この場合、このような粒子の間のサイズ比が重要になる。
本発明では、相異なる二つの平均粒径を有する粒子サイズの比による密度分率を計算した。前記計算において、粒子は、充填により形状が変わらない硬質の球形の等方性粒子と仮定した。そして、計算（シミュレーション）は、当該技術分野で一般的な方法を使用した。
図１に示したように、計算結果、粒子サイズの比が１である場合に、密度分率が０．６程度であった。しかし、粒子サイズの比が増加するにつれて、密度分率が上昇し続けて０．８に達した。次いで、粒子サイズの比が７以上である場合には、０．８５近辺の値に収斂するパターンを表した。前記粒子サイズの比が７である場合は、三つの大粒径粒子の間に生じる三角気孔に一つの小粒径粒子が埋め込まれるサイズの場合となる。したがって、粒子サイズの比が７以上である場合には、大粒径粒子の間の空間に小粒径粒子が埋め込まれることが可能であるので、空間の効果的な利用が可能になり、優秀な密度分率が得られる。
これにより、本発明の複合正極活物質では、下記化学式１及び２の化合物からなる群から選択される一つ以上の大粒径活物質対下記化学式２，３，４の化合物及び炭素系物質からなる群から選択される一つ以上の小粒径活物質の平均粒径Ｄ５０の比が６：１ないし１００：１である。前記平均粒径Ｄ５０の比は、６：１ないし５０：１が望ましく、さらに望ましくは、６：１ないし２０：１であり、最も望ましくは、７：１ないし２０：１である。
［化学式１］
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−αＸα
［化学式２］
ＬｉｘＣｏ１−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ２−αＸα
［化学式３］
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４−αＸα
［化学式４］
ＬｉｘＣｏ２−ｙＭｙＯ４−αＸα
前記式で、０．９０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択される元素である。前記化学式１，２，３，４及び炭素系物質については、熱安定性などと関連した部分で詳細に説明する。
本発明において、空間を効果的に埋め込むためには、前記相異なるサイズの活物質粒子の間の平均粒径の比が重要である。しかし、空間の最終的な充填率を高めるためには、前記粒子の重量比も重要である。図２に示したように、相異なる粒径の二つの粒子を混合する場合、最も高い充填密度を表す特定範囲の重量組成比が存在する。すなわち、大粒径の粒子間の空いている空間に小粒径の粒子が稠密に埋め込まれるためには、それらが適切な重量比で混合されねばならない。本発明において、理論的な最大充填率は、二つの粒子を使用する場合、粒子サイズの比が７：１であり、重量比が７３：２７である場合に０．８６と表れ、一つの粒子を使用する場合に０．６４と表れた。したがって、本発明において、前記大粒径活物質と小粒径活物質との平均粒径Ｄ５０の比が７：１ないし１００：１である以外に、前記大粒径活物質及び前記小粒径活物質の混合比が６０：４０ないし９０：１０重量比であることが望ましく、さらに望ましくは、７０：３０ないし８０：２０重量比である。
さらに具体的に、前記大粒径活物質及び前記小粒径活物質のモル比は、（６０／Ｍｗ１：４０／Ｍｗ２）ないし（９０／Ｍｗ１：１０／Ｍｗ２）が望ましく、さらに望ましくは、（７０／Ｍｗ１：３０／Ｍｗ２）ないし（８０／Ｍｗ１：２０／Ｍｗ２）である。前記式で、Ｍｗ１は大粒径活物質の分子量であり、Ｍｗ２は小粒径活物質の分子量であり、Ｗ１及びＷ２は０でない整数である。前記混合比の範囲を逸脱する場合、充填密度が低下して本発明の目的を達成できなくなる。
前記で二つの粒子のみを仮定したが、三つ以上の粒子を使用することも可能である。この場合、粒子の間に前記のような平均粒径の比及び重量比を持たせてさらに向上した体積密度が得られる。例えば、前記三つの粒子が存在する場合、それらの間の平均粒径の比が４９：７：１であり、それらの間の重量比が７５：１４：１１である場合には、理論的な最大充填率０．９５が得られる。四つの粒子が存在し、それらの間の平均粒径の比が３４３：４９：７：１であり、それらの間の重量比が７３：１４：１０：３である場合には、前記理論的な最大充填率０．９８が得られる。したがって、さらに追加的な体積密度の向上のためには、三つ以上の正極活物質を前記比率に近接する範囲で一定な平均粒径の比及び重量比で混合することが望ましい。
前記のように、正極活物質を特定の粒径比及び重量比で含んで体積密度を向上させることによって、さらに増加した電気容量が得られる。しかし、前記向上した体積密度以外に、前記複合正極活物質の小粒径正極活物質として高安定性物質及び高伝導性物質を使用する場合に、向上した熱安定性及び高率放電特性も得ることができる。したがって、結果的に体積容量及び充放電特性がいずれも向上した電池が得られる。
したがって、まず、本発明の前記化学式１及び２の化合物から選択される高容量を有する正極活物質を使用して、正極の電気容量を向上させるようにすることが望ましい。このような物質の例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２などを挙げることができる。しかし、これに限定されず、当該技術分野で高容量を有するものと周知されたあらゆる化合物が使用可能である。
次いで、前記化学式２，３，４の化合物に該当する小粒径正極活物質であって、リチウム金属に対して４．２Ｖ以上の高電圧でも構造的、熱的に安定しているか、または表面処理を通じて前記安定性を達成できる化合物を使用することが望ましい。このような化合物を使用する場合、電池を高電位に充電できて放電容量を相対的に増加させることが可能である。したがって、高容量化を実現でき、熱的にも安定して多くの充放電サイクルにも熱的膨脹による体積変化などを減少させうるので、全般的な電池の性能が向上する。前記化学式２，３，４に該当する化合物は、さらに具体的には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９５Ｍｇ０．０５０２、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４などが望ましいが、それらに限定されず、高電圧で構造的、熱的に安定したものであって当該技術分野で周知されたあらゆる化合物が使われうる。
また、前記炭素系物質に該当する小粒径正極活物質に使用できる化合物は、伝導性にすぐれた炭素系物質が望ましい。このような化合物を使用する場合、多量の電子が直ちに吸蔵及び放出されることが可能になる。そして、自体抵抗が低くて電子の移動が可逆的に起きるので、高率で放電電流を流す場合にも電圧の変化が大きくない。したがって、安定的な駆動電源として作用可能になって、結果的にさらに多様な環境に使用可能となる。前記炭素系物質に該当する化合物は、さらに具体的に、黒鉛、硬質炭素、カーボンブラック、炭素ファイバ、ＣＮＴなどが望ましい。しかし、これに限定されず、伝導性にすぐれたものであって当該技術分野で周知されたあらゆる炭素系化合物が使われうる。
本発明において、前記大粒径活物質及び小粒径活物質それぞれのプレス密度は、２．５ないし４．０ｇ／ｃｍ３及び１．０ないし４．０ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。本発明において、プレス密度は、粒子粉末を０．３ｔ／ｃｍ３の圧力でプレス圧縮した場合の外観プレス密度をいう。大粒径粒子及び小粒径粒子のプレス密度が前記範囲より小さい場合には、混合物のプレス密度が低下し、大きい場合には、高率放電特性が低下するという問題がある。
前記大粒径活物質と小粒径活物質とを混合した複合正極活物質のプレス密度は、０．３ｔ／ｃｍ３の圧力でプレス圧縮した場合、活物質と共に圧縮される極板の種類及び密度によって値が異なるが、一般的に３．２ないし４．０ｇ／ｃｍ３が望ましい。３．２ｇ／ｃｍ３未満である場合には、体積密度が低くて高い電池容量を得難く、４．０ｇ／ｃｍ３を超える場合には、一般的に得られる密度範囲を逸脱するだけでなく、活物質粒子の破砕の問題がある。
本発明において、前記大粒径活物質の平均粒径Ｄ５０が１ないし２５μｍであることが望ましい。平均粒径Ｄ５０が１μｍ未満である場合には、電極成形時に分散し難くなるという問題があり、平均粒径Ｄ５０が２５μｍを超える場合には、内部抵抗が高くなるという問題がある。
また、本発明において、前記小粒径活物質の平均粒径Ｄ５０が０．０５ないし５μｍであることが望ましい。平均粒径Ｄ５０が０．０５μｍ未満である場合には、電極成形時に分散し難くなるという問題があり、平均粒径Ｄ５０が５μｍを超える場合には、内部抵抗が高くなるという問題がある。
次に、本発明の正極は、前述した複合正極活物質を含んで製造されることを特徴とする。
前記電極は、例えば、前記複合正極活物質及び結着剤を含む正極混合材料を一定の形状に成形してもよく、前記の正極混合材料をアルミニウム箔やメッシュなどの集電体に塗布させる方法で製造されることも望ましい。
さらに具体的には、正極材料組成物を製造して、それをアルミニウム箔やメッシュ集電体に直接コーティングする。一方では、別途の支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させた正極活物質フィルムをアルミニウム箔やメッシュ集電体にラミネーションして正極極板を得る。また、本発明の正極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、列挙した形態以外の形態でも可能である。
電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須的であり、このためには、電極の電気抵抗の低い材料が要求されている。したがって、電極の抵抗を減少させるために各種導電材の添加が一般的であり、主に使われる導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などがある。
また、本発明のリチウム電池は、前記の正極を含んで製造されることを特徴とする。本発明のリチウム電池は、次のように製造できる。
まず、負極活物質、導電材、結合材及び溶媒を混合して負極活物質組成物を準備する。前記負極活物質組成物を銅箔集電体上に直接コーティング及び乾燥して、負極板を準備する。または、前記負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングする。次いで、その支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネーションして負極板を製造することも可能である。
前記負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期律表１４，１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭素ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、炭素金属複合物などを挙げることができる。炭素材料としては、色々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨脹黒鉛、薄片状の黒鉛などを使用できる。
導電材としては、カーボンブラックを使用し、結合材としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、負極活物質、導電材、結合材及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものならば、いずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能力にすぐれたものが望ましい。さらに具体的に説明すれば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、その組合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。さらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用する。そして、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含浸能力にすぐれたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記の方法によって製造可能である。
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備する。次いで、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥して、セパレータフィルムを形成する。または、前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合材に使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ＰＶｄＦ、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。
電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコールまたはジメチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ，ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩からなる電解質のうち一つまたはそれらを二つ以上混合したものを溶解して使用できる。
前述したような負極極板と正極極板との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折り畳んで円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。
また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、それを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
以下の実施例及び比較例を通じて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらのみで本発明の範囲を限定するものではない。
複合正極活物質及び正極の製造
実施例１
平均粒径１４μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末１．４ｇ、平均粒径２μｍのＬｉＣｏＯ２粉末０．６ｇ、導電材として平均直径６μｍのアセチレンブラック粉末０．６ｇ及び結着剤としてＰＶｄＦ ０．０４５ｇを混合し、５ｍＬのＮ−メチルピロリドンを投入した。次いで、機械式攪拌器を使用して３０分間攪拌してスラリを製造した。
このスラリを、ドクターブレードを使用してアルミニウム（Ａｌ）集電体上に約２００μｍの厚さに塗布して乾燥した。次いで、真空、摂氏１１０℃の条件でもう一度乾燥して正極板を製造した。前記正極板をロールプレスで圧延してシート状に作った。
実施例２
平均粒径１４μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、平均粒径１．３μｍのＬｉＣｏＯ２粉末を使用した点を除いては、実施例１と同じ条件で実験した。
実施例３
平均粒径１４μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、平均粒径０．７μｍのＬｉＣｏＯ２粉末を使用した点を除いては、実施例１と同じ条件で実験した。
実施例４
平均粒径１４μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、平均粒径０．２８μｍのＬｉＣｏＯ２粉末を使用した点を除いては、実施例１と同じ条件で実験した。
実施例５
平均粒径１４μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末１．２ｇ、平均粒径２μｍのＬｉＣｏＯ２粉末０．８ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ条件で実験した。
実施例６
平均粒径１４μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末１．４ｇ、平均粒径２μｍのＬｉＣｏＯ２粉末０．５ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ条件で実験した。
実施例７
平均粒径１４μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末１．８ｇ、平均粒径２μｍのＬｉＣｏＯ２粉末０．２ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ条件で実験した。
実施例８
平均粒径１２μｍのＬｉＣｏＯ２粉末１．６ｇ、平均粒径１μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末０．４ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ条件で実験した。
実施例９
平均粒径１２μｍのＬｉＣｏＯ２粉末１．６ｇ、平均粒径１μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末０．４ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ条件で実験した。
実施例１０
平均粒径１４μｍのＬｉＣｏＯ２粉末１．４ｇ、平均粒径１μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末０．６ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ条件で実験した。
実施例１１
平均粒径１４μｍのＬｉＣｏＯ２粉末１．４ｇ、平均粒径１μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２粉末０．６ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ条件で実験した。
実施例１２
平均粒径７μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末１ｇ、平均粒径１μｍの黒鉛粉末１ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ条件で実験した。
実施例１３
平均粒径６μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末１ｇ、平均粒径１μｍの黒鉛粉末１ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ条件で実験した。
実施例１４
平均粒径７μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末１ｇ、平均粒径０．４μｍの黒鉛粉末１ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ条件で実験した。
比較例１
平均粒径１４μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末を使用した点を除いては、実施例１と同じ条件で実験した。
比較例２
平均粒径１４μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末１ｇ、平均粒径２μｍのＬｉＣｏＯ２粉末１ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ条件で実験した。
比較例３
平均粒径１４μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末のみを２ｇ使用し、ＬｉＣｏＯ２粉末は使用しない点を除いては、実施例１と同じ条件で実験した。
比較例４
平均粒径１２μｍのＬｉＣｏＯ２粉末のみを２ｇ使用し、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末は使用しない点を除いては、実施例８と同じ条件で実験した。
比較例５
平均粒径７μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末のみを２ｇ使用し、黒鉛粉末は使用しない点を除いては、実施例１２と同じ条件で実験した。
実験例１：電極密度の測定
前記実施例１ないし１４及び比較例１ないし５で製造した正極の電極密度を測定して、下記表１に示した。
前記表１に示したように、大粒径粒子と小粒径粒子の平均粒径の比が６：１ないし１００：１であり、かつ前記粒子の混合比が６０：４０ないし９０：１０である場合に、実施例が前記範囲を逸脱する比較例に比べて相対的に向上した電極密度を表した。ただし、実施例１２ないし１４の場合は、黒鉛を使用した場合であって、比較例５と比較せねばならない。このような向上した電極密度は、正極活物質が前記範囲でさらに稠密に充填されたためであると見なされる。
リチウム電池の製造
実施例８ないし１４及び比較例４，５で製造したものを前記正極として、黒鉛電極を相手電極とし、ＰＥセパレータ、１Ｍ ＬｉＰＦ６が炭酸エチレン（ＥＣ）＋炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（３：７）に溶けている溶液を電解質として、２０００ｍＡｈ級の１８６５０円筒形のリチウム電池を製造した。
実験例２：放電容量の測定
前記実施例８ないし１４及び比較例４，５で製造した正極を採用したリチウム電池を利用して、活物質１ｇ当たり約７０ｍＡの電流でＬｉ電極に対してそれぞれ４．２，４．３及び４．５Ｖに達するまで１０００ｍＡの電流で定電流充電した。充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり約７０ｍＡの電流で電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電してｇ当たりの放電容量を求めた。前記放電容量の実験結果を下記表２に示した。
前記表２に示したように、高安定性物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末を使用した実施例８ないし１１の場合には、４．２Ｖまで充電する場合、約１４０ｍＡｈ／ｇレベルの放電容量のみを得ることができた。しかし、４．３Ｖ及び４．５Ｖまで充電する場合、それぞれ約１６０ｍＡｈ／ｇ及び約１９０ｍＡｈ／ｇレベルの高い放電容量を安定的に得ることができた。
一方、比較例４の場合には、４．３Ｖ及び４．５Ｖまで充電する場合、非可逆容量が増加するという問題があった。
実験例３：熱安定性の測定
前記初期充電容量実験が終わった後、前記実施例８ないし１１及び比較例４の正極を採用したリチウム電池を解体した。解体された電池で充電された正極シートを取り出して洗浄した後、電解質と共にアルミニウムカプセルに密閉した。前記カプセルに対してＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を５℃／分の速度で昇温して、発熱開始温度及び発熱量を測定した。前記実施例及び比較例の発熱開始温度を下記表３及び図３に示した。
前記表３に示したように、実施例８ないし１１は、４．３Ｖまで充電した場合に発熱開始温度が２３０ないし２４５℃であり、４．５Ｖまで充電した場合に発熱開始温度が２１８ないし２２５℃であった。一方、比較例４の場合には、発熱開始温度が２２０及び１９５℃であって前記実施例に比べて低く表れた。また、図３に示したように、実施例８の場合、発熱量も比較例４に比べて少なく表れた。これは、高安定性物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末を使用して、高電圧でも安定した化学的状態を維持して発熱反応が抑制されるためであると見なされる。
実験例４：高率放電容量の測定
前記実施例１２ないし１４及び比較例５で製造した正極を採用したリチウム電池を利用して、黒鉛電極に対してそれぞれ４．２Ｖに達するまで１０００ｍＡの電流で定電流充電した。充電が完了した電池は、約３０分間の休止期間を経た後、１Ｃないし１０Ｃの条件で定電流放電して高率放電容量を測定した。前記実施例及び比較例の高率放電容量の実験結果を下記表４に示した。
前記表４に示したように、実施例１２ないし１４の場合に、電流量が増加するほど放電容量が減少するが、１０Ｃのような高率放電の場合にも、放電容量の減少が１Ｃでの放電容量を基準として１５％未満であった。しかし、比較例５の場合には、２０％ほどの放電容量の減少が表れた。それは、実施例の場合には、高伝導性物質である黒鉛粉末を小粒径粒子として使用したため、多量の電流を流す場合にも電子の移動が容易であるためである。しかし、比較例の場合には、このような高伝導性物質が存在していないので、それほど電子の移動が容易でないためであると見なされる。
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に適用可能である。
相異なる二つの平均粒径を有する粒子の大きさ比による密度分率の理論値を示すグラフである。 相異なる二つの平均粒径を有する粒子の混合比による充填密度の変化を示す概略図である。 実施例８及び比較例４によって得られた正極のＤＳＣの測定結果を示すグラフである。

Claims (9)

  1. ＬｉＮｉ ０．８ Ｃｏ ０．１ Ｍｎ ０．１ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉＯ ２ 、ＬｉＮｉ ０．９ Ｃｏ ０．１ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ ０．９ Ｃｏ ０．１ Ａｌ ０．１ Ｏ ２ 、及びＬｉＣｏＯ ２ からなる群から選択される一つ以上の大粒径活物質、及びＬｉＮｉ １／３ Ｃｏ １／３ Ｍｎ １／３ Ｏ ２ 、ＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ 、ＬｉＮｉ ０．５ Ｍｎ ０．５ Ｏ ２ 、ＬｉＣｏ ０．９５ Ｍｇ ０．０５ Ｏ ２ 、ＬｉＣｏＰＯ ４ 、ＬｉＮｉ １／２ Ｍｎ ３／２ Ｏ ４ 、及びＬｉＣｏＯ ２ からなる群から選択される一つ以上の小粒径活物質を含み（ただし、大粒径正極物質及び小粒径正極物質としてＬｉＣｏＯ ２ が同時選択される場合は除かれる）、
    前記大粒径活物質と小粒径活物質とを混合した複合正極活物質のプレス密度は、３．４ないし４．０ｇ／ｃｍ３であり、
    前記大粒径活物質に対する前記小粒径活物質の平均粒径Ｄ５０の比が６：１ないし１００：１であることを特徴とする複合正極活物質。
  2. 前記大粒径活物質に対する前記小粒径活物質の平均粒径Ｄ５０の比は、６：１ないし２０：１であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  3. 前記大粒径活物質に対する前記小粒径活物質の重量比は、６０：４０ないし９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  4. 前記大粒径活物質に対する前記小粒径活物質の重量比は、７０：３０ないし８０：２０であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  5. 前記大粒径活物質及び小粒径活物質それぞれのプレス密度は、２．５ないし４．０ｇ／ｃｍ３及び１．０ないし４．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  6. 前記大粒径活物質の平均粒径Ｄ５０は、１ないし２５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  7. 前記小粒径活物質の平均粒径Ｄ５０は、０．０５ないし５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  8. 請求項１ないし７のうちいずれか一項に記載の複合正極活物質を含むことを特徴とする正極。
  9. 請求項８に記載の正極を含み、下記方法で放電容量及び発熱開始温度を測定したとき、４．３Ｖ充電後の放電容量が１５５ｍＡｈ／ｇ以上であり、発熱開始温度が２３１℃以上であり、かつ４．５Ｖ充電後の放電容量が１８２ｍＡｈ／ｇ以上であり、発熱開始温度が２１８℃以上であることを特徴とするリチウム電池：
    放電容量の測定方法；活物質１ｇ当たり７０ｍＡの電流でＬｉ電極に対して４．３Ｖ又は４．５Ｖに達するまで１０００ｍＡの電流で定電流充電し、充電が完了したセルに３０分間の休止期間を与えた後、活物質１ｇ当たり７０ｍＡの電流で電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電してｇ当たりの放電容量を求める：
    発熱開始温度の測定方法；ＤＳＣを５℃／分の速度で昇温して、発熱開始温度を求める。
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