JP2009158330A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬｉＰＦ₆を主成分とする電解質とＬｉＰＦ₆に起因する劣化を防止可能なアニオン化合物とを含む非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、充放電サイクルを繰り返したあとも良好な電池特性を持つようにする。
【解決手段】リチウム複合酸化物を正極活物質とする正極シートと、黒鉛を負極活物質とする負極シートをセパレータを挟んで捲回してロール状電極体を作製し、これを１８６５０型円筒ケースに挿入し、非水系電解液を含浸させた後に密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。非水系電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：２３．３：２３．３：２３．３（体積％）で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆とＬＰＦＯ（組成式：ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂）をモル比で９５：５に混合した混合支持塩を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギ密度が得られ小型軽量化が図れるので、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野では既に実用化されている。また資源問題や環境問題から電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電源への展開が期待されている。この電池では、一般に正極活物質としてリチウム金属複合酸化物、負極活物質として炭素材料を用い、有機溶媒にリチウム塩を溶かした非水系電解液と組み合わせて電池を構成している。

リチウムイオン二次電池は、初期充電時、リチウム金属複合酸化物等の正極活物質から出たリチウムイオンはグラファイト等の負極活物質に移動して、負極活物質の層間に挿入される。このとき、リチウムは反応性が強いため、グラファイト等の負極活物質表面で電解液と負極活物質を構成する炭素とが反応して、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＯＨ等の化合物を生成する。これら化合物はグラファイト等のアノード活物質表面に一種のＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜を形成する。ＳＥＩ膜はイオントンネルと共に移動する分子量が大きい有機溶媒分子が負極活物質の層間に挿入されて負極構造が破壊されるのを防ぐ。したがって、電解液と負極活物質との接触を防止することによって電解液の分解が起こりにくくなり、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持されて安定した充放電が維持される。

満充電状態で高温放置時、ＳＥＩ膜が経時的に増加した電気化学的エネルギ及び熱エネルギにより徐々に崩壊し、露出された負極活物質と周囲の電解液とが反応する副反応が持続的に起こることがある。この場合、継続的な気体発生によって電池の内圧が上昇するため、高温放置に対する安定性が維持できない。また、こうした副反応が継続して起こることで、サイクル耐久試験時の容量劣化が著しい。このような電池の内圧上昇を抑制するために電解液に添加剤を入れてＳＥＩ膜形成反応の様相を変化させようとする研究が進められてきた。例えば、ＬｉＰＦ₆を主成分とする電解質を用いたリチウムイオン二次電池において、ＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^-などのアニオン化合物を電解液に添加する手法が開発されている（例えば特許文献１参照）。このようなアニオン化合物を電解液に添加することにより、負極上での副反応による電解液の分解を抑制し、リチウム電池の長寿命化を図ることができる。
特開２００７−１８９４５

しかしながら、前出のアニオン化合物が電解液に添加されたリチウムイオン二次電池においては、負極活物質上で皮膜化したアニオン化合物の成分の一部が、電池内の高抵抗成分となってしまうおそれがあった。すなわち、負極上のＳＥＩ膜は、電極と電解液との界面抵抗を低減させ電池の出力を向上させることができるが、その反面、充放電サイクルを繰り返すとＳＥＩ膜自体が高抵抗成分となり、リチウムイオン二次電池の電気抵抗を増加させてしまうおそれがあった。

本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、ＬｉＰＦ₆を主成分とする電解質とＬｉＰＦ₆に起因する劣化を防止可能なアニオン化合物とを含む非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、充放電サイクルを繰り返したあとも良好な電池特性を持つようにすることを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、ＬｉＰＦ₆を主成分とする電解質とＬｉＰＦ₆に起因する劣化を防止可能なアニオン化合物とを含む非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、非水系電解液の混合有機溶媒中のジメチルカーボネートの体積％を種々変化させ、充放電サイクル試験を行う前後の出力維持率や負極抵抗増加率を調べたところ、その体積％がある数値範囲に入れば良好な電池特性を維持できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極と負極とが非水系電解液を介して配置されたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、基本組成式Ｌｉ_tＭｇ_xＮｉ_yＭｅ_zＯ₂（ＭｅはＡｌ，Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上を表す：ｔ，ｘ，ｙ，ｚは、０．８≦ｔ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．２、０．６≦ｙ≦０．９８、０．０１≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表される化合物を主成分とするものであり、
前記非水系電解液は、ＬｉＰＦ₆を主成分とする電解質及び一般式（１）で表されるアニオン化合物を、少なくともジメチルカーボネートを１０〜４０体積％含有してなる混合有機溶媒に溶解したものであることを特徴とする。

（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素を表す；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す；Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｑが１でｍが２〜４のときにはｍ個のＲ¹はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ²は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ³Ｒ³を表す；Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ⁴を表す；Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ³又はＲ⁴は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）

本発明によれば、ＬｉＰＦ₆を主成分とする電解質とＬｉＰＦ₆に起因する劣化を防止可能なアニオン化合物とを含む非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、充放電サイクルを繰り返したあとも良好な電池特性を持つことができる。このように充放電サイクルを繰り返したあとも良好な電池特性が得られる理由については定かではないが、初期充電時には負極表面にＳＥＩ膜が堅固に形成されるものの、充放電サイクルを繰り返したあとはそのＳＥＩ膜の堅固さが非水系電解液に適量含有させたジメチルカーボネートにより和らいで滑らかな膜に変化し、その結果ＳＥＩ膜による高抵抗化を防止しているのではないかと考えられる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、正極は、例えば正極活物質に導電材及び結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。ここで、正極活物質としては、基本組成式Ｌｉ_tＭｇ_xＮｉ_yＭｅ_zＯ₂（ＭｅはＡｌ，Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上を表す：ｔ，ｘ，ｙ，ｚは、０．８≦ｔ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．２、０．６≦ｙ≦０．９８、０．０１≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表される化合物を用いる。こうした複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、リチウム二次電池の高容量化を図ることができると共に、熱的安定性を向上させることができる。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。結着材としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。集電体としては、特に限定されるものではないが、例えばステンレス鋼やアルミニウム、銅、ニッケルなどの金属板又は金属メッシュなどが挙げられる。ペーストを作るための溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、負極は、例えば負極活物質に結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。ここで、負極活物質としては、充放電に伴ってリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であればよい。そのような材料としては、例えば炭素材料が挙げられ、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、コークス類、フルフリルアルコール樹脂の熱分解物、ノボラック樹脂の熱分解物、ピッチやコークス等の縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などが挙げられる。なお、結着材や溶剤、集電体については、正極と同様の材料を用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、非水系電解液は、ＬｉＰＦ₆を主成分とする電解質及び一般式（１）で表されるアニオン化合物を、少なくともジメチルカーボネートを１０〜４０体積％含有してなる混合有機溶媒に溶解したものである。

電解質は、ＬｉＰＦ₆を主成分とするが、その他に、ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩、アンモニウム塩、イオン性液体等から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい。ＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎなどが挙げられる。アンモニウム塩としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄，（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＰＦ₆、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＰＦ₆などが挙げられる。イオン性液体としては、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。

アニオン化合物は、前出の一般式（１）で表される。一般式（１）において、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素であり、このうちＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ又はＰであることがより好ましい。ＭがＡｌ、Ｂ又はＰの場合には、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。アニオンの価数ｂは１〜３であり、このうち１であることが好ましい。価数ｂが３より大きい場合には、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。また、定数ｍ，ｎは、配位子の数に関係する値であり、Ｍの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数である。定数ｑは、０又は１である。ｑが０の場合には、キレートリングが五員環となり、ｑが１の場合にはキレートリングが六員環となる。

Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレンを表す。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。またｑが１でｍが２〜４のときには、ｍ個のＲ¹はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。

Ｒ²は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール又は−Ｘ³Ｒ³ （Ｘ³，Ｒ³については後述）を表す。ここでのアルキル及びアリールも、Ｒ¹と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ²はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ²としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。フッ素原子の場合には、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するからである。また、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を抑制することができるからである。

Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ⁴を表す。つまり、配位子はこれらのヘテロ原子を介してＭに結合することになる。

Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリールを表す。これらのアルキル及びアリールも、Ｒ¹と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。また、Ｒ³又はＲ⁴は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。

アニオン化合物と対をなすカチオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ルビジウム、銀、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、鉛、クロム、バナジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどのカチオンが挙げられるほか、テトラアルキルアンモニウム（アルキルはメチル、エチル、ブチルなど）、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどのアンモニウムカチオン、プロトン等が挙げられる。このうち、リチウムカチオン又はカリウムカチオンが好ましい。

こうしたアニオン化合物は、リチウムイオン二次電池を少なくとも１回充電することにより、アニオン化合物のすべて又は一部が分解して、正極又は／及び負極の表面や、正極活物質又は／及び負極活物質の表面に被覆して被膜を形成すると考えられる。この被覆物は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。こうしたアニオン化合物は、ＢＦＯ，ＰＴＦＯ，ＰＦＯ，ＰＯの１種以上であること好ましい。その理由は、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上するため非水系電解液のイオン伝導度が向上するうえ、耐酸化性が向上するからである。なお、ＢＦＯ，ＰＴＦＯ，ＰＦＯ，ＰＯがリチウムイオン二次電池において同様の作用効果を奏することは、例えば特開２００７−１８９４５の実施例（特に表１，２）から明らかである。

こうしたアニオン化合物の合成方法としては、例えばＢＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＢＦ₄と２倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。また、ＰＦＯの場合には、非水系溶媒中でＬｉＰＦ₆と４倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、リンに結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。これらの場合には、アニオン化合物のリチウム塩を得ることができる。

混合有機溶媒は、ジメチルカーボネートを１０〜４０体積％含む。ジメチルカーボネートが１０体積％を下回ると、充放電サイクルを繰り返した後に氷点下での出力が大きく低下する傾向があるため好ましくない。また、４０体積％を超えると、ジメチルカーボネートの凝固点が約３℃であることから、氷点下で非水系電解液が凍結して出力が大きく低下するおそれがあるため好ましくない。なお、氷点下での出力特性をより良好に維持するには、ジメチルカーボネートを２０〜３５体積％含むことが好ましい。ここで、混合有機溶媒は、誘電率が大きいこと、溶質である電解質を多量に溶解できること、粘度が低いこと、低温特性に優れること、酸化還元に対して安定で分解しないこと、揮発性が低く、使用に当たって安全性が高いことなどの条件のうち、複数を満たすことが好ましい。こうした混合有機溶媒は、ジメチルカーボネートの他に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等の環状エステル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。本発明で用いられる混合有機溶媒は、このようなジメチルカーボネート以外の有機溶媒のうち、エチレンカーボネートを含有し、さらにジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくとも一方を含有することが好ましい。このとき、エチレンカーボネートを１５〜３５体積％、ジエチルカーボネートを０〜３５体積％（好ましくは２０〜３５体積％）、エチルメチルカーボネートを０〜５０体積％（好ましくは０〜２５体積％）を含有することが本発明の効果が顕著に得られるため特に好ましい。なお、ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートは任意成分である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうしたリチウムイオン二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電池電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。

以下、本発明の具体例を実施例を用いて説明する。

［実施例１］
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂を各金属の硝酸塩を原料として周知の共沈法で合成した。この正極活物質を８５重量％、導電材としてカーボンブラックを１０重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。これらスラリー状合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、５２ｍｍ幅×４５０ｍｍ長の形状に切り出して正極シート（正極電極）とした。

負極活物質として黒鉛を用い、この負極活物質を９５重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、正極と同様にスラリー状合材とした。これらスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出して負極シート（負極電極）とした。

このようにして作製した正極シートと負極シートを５６ｍｍ幅で２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状電極体を作製した。この電極体を１８６５０型円筒ケースに挿入し、非水系電解液を含浸させた後に密閉して円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。非水系電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：２３．３：２３．３：２３．３（体積％）で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆とＬＰＦＯ（組成式：ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂、すなわちアニオン化合物がＰＦＯであり、それと対になるカチオンがリチウムイオンである塩）をモル比で９５：５に混合した混合支持塩を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。

（充放電サイクル試験）
充放電サイクル試験は、電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行うものとした。

（電池容量の評価）
充放電サイクル試験の前後において、温度２０℃、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²で４．２Ｖまで７時間かけて定電流定電圧充電をした後、０．２ｍＡ／ｃｍ²での放電容量を測定した。このときの測定値を基に、以下の出力評価と正負極抵抗値の評価におけるＳＯＣ調整を行った。

（出力評価）
電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整した後に、０．１２Ａ，０．４Ａ，１．２Ａ，１．８Ａ，２．４Ａ，４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧を直線近似し、１０秒後の電圧が３．０Ｖ（２０℃）あるいは２．５Ｖ（−３０℃）になるであろう電流値を外挿し、その電流値と３．０Ｖあるいは２．５Ｖを乗じて出力Ｗを算出した。出力維持率は、（５００サイクル後の出力／初期出力）×１００％という式を用いて計算した。

（負極抵抗値の評価）
電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整した後に、ＡＣインピーダンス測定（機器名：ソーラトロン社製、周波数応答アナライザ１２６０）を行った。２０℃あるいは−３０℃において、１０⁵〜０．０１Ｈｚまでの周波数範囲を測定した。得られたインピーダンススペクトルの１００Ｈｚ付近の円弧（負極抵抗に帰属）について抵抗成分と容量成分からなる等価回路を用いて抵抗値を算出した。負極抵抗増加率は、｛（５００サイクル後の抵抗値−初期抵抗値）／初期抵抗値｝×１００％という式を用いて計算した。なお、負極抵抗の帰属には、文献Journal of Power Sources, 2001, 96(2), p321-328を参照した。

［実施例２〜４、比較例１〜３］
実施例１で試作した電池の混合有機溶媒の代わりに、下記表１に示す混合有機溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、各評価を行った。

［比較例４］
比較例３で試作した電池のＬＰＦＯ（ＰＦＯのリチウム塩）の代わりに、ＫＰＦＯ（ＰＦＯのカリウム塩）を用いた以外は、比較例３と同様にして電池を作製し、各評価を行った。
［比較例５］
比較例３で試作した電池の電解質に、ＬｉＰＦ₆を１００％用いた以外は、比較例３と同様にして電池を作製し、各評価を行った。

（実験結果）
表１に、各実施例と比較例の電池を６０℃で５００サイクル充放電させたときの、６０℃サイクル前後の２０℃および−３０℃における出力維持率を示す。溶媒による違いに関しては、ＤＭＣを１０〜４０体積％含有する電池（実施例１〜４）においてその出力維持率（特に低温）が高いことが明らかになった。また、ＤＭＣを７０体積％含有した電池（比較例２）では出力がほとんど得られなかったが、その原因は−３０℃環境下で電解液が凝固したと考えられる。なお、比較例５に比べて比較例３，４は出力維持率が向上しているが、これは、ＬＰＦＯ添加又はＫＰＦＯ添加による効果である。

表２に、２０℃及び−３０℃において測定した交流インピーダンススペクトルより算出した負極抵抗増加率を示す。ＬＰＦＯが添加され、かつＤＭＣを１０〜４０体積％含有する実施例１〜４の電池において、特に低温における抵抗増加を抑制する効果が認められた。このことから、非水系電解液として、ＤＭＣを１０〜４０体積％含有する混合有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆と少量のＬＰＦＯとを溶解したものを用いることで、良好なＳＥＩ膜が負極上に形成され、負極上での反応抵抗が低減したものと考えられる。すなわち、初期充電時には負極表面にＳＥＩ膜が堅固に形成されるものの、充放電サイクルを繰り返したあとはそのＳＥＩ膜の堅固さが非水系電解液に適量含有させたＤＭＣにより和らいで滑らかな膜に変化し、その結果ＳＥＩ膜による高抵抗化を防止しているのではないかと考えられる。この考えは、ＳＥＩ膜の特性が低温における負極上でのリチウムの吸蔵・放出に大きな影響を及ぼすとの報告例（例えばJ. Electrochem. Soc., 1999, 146, 3963やJ. Electrochem. Soc., 2002, 149, A361）を根拠とする。なお、比較例５に比べて比較例３，４は負極抵抗増加率が向上しているが、これは、ＬＰＦＯ添加又はＫＰＦＯ添加による効果である。

以上より、鎖状カーボネートであるＤＭＣを１０〜４０体積％含有した混合有機溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解させた非水系電解液にＬＰＦＯ、ＫＰＦＯ等のアニオン化合物の塩を添加した場合、良好なＳＥＩ皮膜を形成することにより、高温サイクル後の電池において低温での出力維持率や負極抵抗増加率を向上させることが可能であることがわかった。特に、ＤＭＣを２０〜３５体積％含有した混合有機溶媒を用いると、より良好な特性が得られることもわかった。

Claims (4)

1. 正極と負極とが非水系電解液を介して配置されたリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極は、基本組成式Ｌｉ_tＭｇ_xＮｉ_yＭｅ_zＯ₂（ＭｅはＡｌ，Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上を表す：ｔ，ｘ，ｙ，ｚは、０．８≦ｔ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．２、０．６≦ｙ≦０．９８、０．０１≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表される化合物を主成分とするものであり、
   前記非水系電解液は、ＬｉＰＦ₆を主成分とする電解質及び一般式（１）で表されるアニオン化合物を、少なくともジメチルカーボネートを１０〜４０体積％含有してなる混合有機溶媒に溶解したものである、
   リチウムイオン二次電池。
   

   

   （但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１３族、１４族又は１５族元素を表す；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す；Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｑが１でｍが２〜４のときにはｍ個のＲ¹はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ²は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ³Ｒ³を表す；Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ⁴を表す；Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ³又はＲ⁴は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
2. 前記混合有機溶媒は、エチレンカーボネートを含有し、さらにジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくとも一方を含有する、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記混合有機溶媒は、エチレンカーボネートを１５〜３５体積％、ジエチルカーボネートを０〜３５体積％、エチルメチルカーボネートを０〜５０体積％を含有する、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記アニオン化合物は、ＢＦＯ、ＰＴＦＯ、ＰＦＯ及びＰＯからなる群より選ばれる１種以上である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。