JP2003297356A - Positive electrode black mix slurry for lithium secondary battery, positive electrode using the same, and lithium secondary battery - Google Patents
Positive electrode black mix slurry for lithium secondary battery, positive electrode using the same, and lithium secondary batteryInfo
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池に関し、詳しく
は、リチウム二次電池を構成する正極を形成する正極合
材スラリーに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to storage of lithium
More specifically, the present invention relates to a positive electrode mixture slurry that forms a positive electrode that constitutes a lithium secondary battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリ
チウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報
関連機器の分野で広く普及するに至っている。一方で、
環境問題、資源問題から、自動車の分野でも電気自動車
の開発が急がれており、この電気自動車用の電源として
も、リチウム二次電池が検討されている。2. Description of the Related Art Lithium secondary batteries that utilize the absorption and desorption phenomenon of lithium have a high energy density.
With the miniaturization of mobile phones, personal computers, etc., they have become widely used in the fields of communication equipment and information related equipment. On the other hand,
Due to environmental problems and resource problems, the development of electric vehicles has been rushed in the field of automobiles, and lithium secondary batteries have been studied as a power source for these electric vehicles.
【０００３】このように広い分野での要望があるリチウ
ム二次電池であるが、その価格が高いことから、他の二
次電池にも増して長寿命であることが要求される。長寿
命であるためには、例えば、充電率を高く保持した状態
で保存した場合にも、容量が低下しない、電池の内部抵
抗が上昇しないといった、いわゆる保存特性が良好であ
ることが要求される。また、充放電を繰り返しても容量
が低下しないといった、いわゆるサイクル特性が良好で
あることも要求される。特に、電池の内部抵抗の上昇
は、電池のパワー特性（短時間で大きな出力を取り出す
ことができ、かつ、短時間で大きな電力を充電すること
ができる特性）の低下を招くため、これを抑制すること
は重要となる。また、高温下では電池反応が活性化し内
部抵抗の上昇も大きいことから、例えば、屋外放置され
る可能性のある電気自動車用電源等の用途にリチウム二
次電池を使用することを想定した場合には、高温下での
保存特性およびサイクル特性が良好であることが重要と
なる。As described above, the lithium secondary battery has been demanded in a wide variety of fields, but its price is high, so that it is required to have a longer life than other secondary batteries. In order to have a long life, it is required that the so-called storage characteristics are good, for example, the capacity does not decrease and the internal resistance of the battery does not increase even when the battery is stored with a high charge rate. . In addition, it is also required that the so-called cycle characteristics are good, that is, the capacity does not decrease even if charging and discharging are repeated. In particular, an increase in the internal resistance of the battery causes a decrease in the power characteristics of the battery (the characteristics that a large output can be taken out in a short time and a large amount of electric power can be charged in a short time). It becomes important to do. In addition, since the battery reaction is activated at high temperatures and the internal resistance rises significantly, for example, when using a lithium secondary battery for applications such as power supply for electric vehicles that may be left outdoors, It is important that the storage characteristics and cycle characteristics at high temperatures are good.
【０００４】現在では、Ｎｉ、Ｃｏを主構成元素とする
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いて構成
するリチウム二次電池の開発が進められている。しか
し、この種のリチウム二次電池は、高温下で充電率を高
く保持した状態で保存した場合、電池の容量の低下や内
部抵抗の上昇が大きい。また、高温下で充放電を繰り返
した場合にも容量が低下してしまう。At present, development of a lithium secondary battery in which a lithium transition metal composite oxide containing Ni and Co as main constituent elements is used as a positive electrode active material is underway. However, this type of lithium secondary battery has a large decrease in battery capacity and a large increase in internal resistance when stored at a high charge rate and kept at a high temperature. In addition, the capacity decreases even when charging and discharging are repeated at high temperature.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】一般に、リチウム二次
電池の正極は、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物か
らなる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、溶媒
を加えてスラリー状にした正極合材を、金属箔集電体の
表面に塗布、乾燥することにより形成される。そして、
結着剤には、ポリフッ化ビニリデン等が主として用いら
れ、溶媒には、ポリフッ化ビニリデンを溶解するものと
してＮ−メチル−２−ピロリドンが主として用いられ
る。溶媒として用いられるＮ−メチル−２−ピロリドン
は、沸点が約２００℃である。このため、上記正極の形
成における正極合材スラリーの塗布後の乾燥は、通常、
１５０〜２００℃の高温で行われる。Generally, the positive electrode of a lithium secondary battery is prepared by mixing a positive electrode active material made of powdered lithium transition metal composite oxide with a conductive material and a binder and adding a solvent to form a slurry. It is formed by applying the dried positive electrode mixture on the surface of the metal foil current collector and drying. And
Polyvinylidene fluoride or the like is mainly used as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone is mainly used as a solvent that dissolves polyvinylidene fluoride. N-methyl-2-pyrrolidone used as a solvent has a boiling point of about 200 ° C. Therefore, the drying after the application of the positive electrode mixture slurry in the formation of the positive electrode is usually
It is performed at a high temperature of 150 to 200 ° C.
【０００６】本発明者が実験を重ねた結果、正極を形成
する際に、正極合材スラリーが上記温度範囲で加熱され
ると、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンの一部が
変質し固形物となることがわかった。そして、その固形
物が正極に残ることにより、リチウム二次電池における
保存特性等の電池特性が低下するという知見を得た。As a result of repeated experiments by the present inventors, when the positive electrode mixture slurry was heated in the above temperature range when forming the positive electrode, a part of the solvent N-methyl-2-pyrrolidone was deteriorated. It turned out to be a solid. Then, it was found that battery characteristics such as storage characteristics in the lithium secondary battery are deteriorated by the solid matter remaining on the positive electrode.
【０００７】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであり、高温下での保存特性やサイクル特性の良好な
リチウム二次電池を実現することのできる正極合材スラ
リーおよび正極を提供することを課題とする。また、そ
の正極を用いて構成することにより、高温下での保存特
性やサイクル特性の良好なリチウム二次電池を提供する
ことを課題とする。The present invention has been made based on the above findings, and provides a positive electrode mixture slurry and a positive electrode which can realize a lithium secondary battery having good storage characteristics and cycle characteristics at high temperatures. Is an issue. Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having good storage characteristics and cycle characteristics at high temperature by using the positive electrode.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用正極合材スラリーは、正極活物質と結着剤と溶媒と
を含むリチウム二次電池用正極合材スラリーであって、
前記正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＡｌy
ＭｇzＯ2（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ＋ｚ≦
０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含
み、前記溶媒は、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドの少なくとも一方を含むことを特
徴とする。A positive electrode mixture slurry for a lithium secondary battery of the present invention is a positive electrode mixture slurry for a lithium secondary battery containing a positive electrode active material, a binder and a solvent,
The positive electrode active material, the composition formula LiNi 1-xyz Co x Al y
Mg z O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.02 ≦ y + z ≦
0.2) represented by the formula: lithium nickel composite oxide, wherein the solvent is dimethylacetamide and N, N-
It is characterized by containing at least one of dimethylformamide.
【０００９】本発明者は、正極活物質と溶媒とに着目
し、両者をそれぞれ以下の材料として正極合材スラリー
を構成した。すなわち、本発明の正極合材スラリーで
は、正極活物質を、組成式ＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＡｌy
ＭｇzＯ2（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ＋ｚ≦
０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む
ものとする。換言すれば、基本組成をＬｉＮｉＯ2とす
るリチウムニッケル複合酸化物であって、Ｎｉサイトの
一部がＣｏ、Ａｌ等の２種以上の元素で置換されたもの
を含んで正極活物質を構成する。後に詳しく説明する
が、Ｎｉサイトの一部を他の元素で置換することによ
り、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造が安定化さ
れる。さらに、酸素放出に伴う分解反応が抑制されるた
め、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性が向上す
る。結晶構造が安定で、熱安定性が良好なリチウムニッ
ケル複合酸化物を正極活物質とすることにより、リチウ
ム二次電池を構成した場合に、正極活物質自体の劣化が
抑制される。The present inventor has paid attention to the positive electrode active material and the solvent, and used both as the following materials to form a positive electrode mixture slurry. That is, in the positive electrode admixture slurry of the present invention, the positive active material, the composition formula LiNi 1-xyz Co x Al y
Mg z O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.02 ≦ y + z ≦
The lithium nickel composite oxide represented by 0.2) is included. In other words, the lithium nickel composite oxide having a basic composition of LiNiO 2 and having a Ni site partially substituted with two or more kinds of elements such as Co and Al constitutes the positive electrode active material. . As will be described later in detail, the crystal structure of the lithium nickel composite oxide is stabilized by substituting a part of the Ni site with another element. Further, since the decomposition reaction accompanying the release of oxygen is suppressed, the thermal stability of the lithium nickel composite oxide is improved. By using a lithium nickel composite oxide having a stable crystal structure and good thermal stability as a positive electrode active material, deterioration of the positive electrode active material itself is suppressed when a lithium secondary battery is constructed.
【００１０】また、本発明の正極合材スラリーでは、溶
媒をジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドの少なくとも一方を含むものとする。ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、それ
ぞれ結着剤であるポリフッ化ビニリデンを容易に溶解す
ることができる。さらに、上記両溶媒は、２００℃程度
の高温に加熱されても、変質することなく、固形物を生
成しない。したがって、溶媒を、ジメチルアセトアミド
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの少なくとも一方
を含むものとすることで、正極を形成する際に加熱され
ても、溶媒の乾燥残渣が残らない正極合材スラリーとな
る。つまり、本発明の正極合材スラリーを用いれば、不
純物の少ない正極を形成することができる。このよう
に、本発明の正極合材スラリーを使用することにより、
高温下での保存特性やサイクル特性の良好なリチウム二
次電池を実現することができる。In the positive electrode mixture slurry of the present invention, the solvent contains at least one of dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide. Each of dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide can easily dissolve polyvinylidene fluoride as a binder. Furthermore, even if the above two solvents are heated to a high temperature of about 200 ° C., they do not deteriorate and do not form a solid. Therefore, when the solvent contains at least one of dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide, the positive electrode mixture slurry does not leave a dry residue of the solvent even when heated when forming the positive electrode. That is, the positive electrode mixture slurry of the present invention can be used to form a positive electrode with less impurities. Thus, by using the positive electrode mixture slurry of the present invention,
It is possible to realize a lithium secondary battery having excellent storage characteristics and cycle characteristics at high temperatures.
【００１１】本発明のリチウム二次電池用正極は、正極
活物質と結着剤と溶媒とを含む正極合材スラリーから形
成されたリチウム二次電池用正極であって、前記正極活
物質は、組成式ＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＡｌyＭｇzＯ
2（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ＋ｚ≦０．２）
で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、前記溶
媒は、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの少なくとも一方を含むことを特徴とする。
すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極は、上記本
発明の正極合材スラリーから形成された正極である。本
発明の正極合材スラリーを用いて形成されることで、本
発明の正極は、高温下での保存特性やサイクル特性の良
好なリチウム二次電池を構成することのできる正極とな
る。The positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention is a positive electrode for a lithium secondary battery formed from a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder and a solvent, wherein the positive electrode active material comprises Compositional formula LiNi 1-xyz Co x Al y Mg z O
2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.02 ≦ y + z ≦ 0.2)
And a solvent containing at least one of dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide.
That is, the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention is a positive electrode formed from the positive electrode mixture slurry of the present invention. By being formed using the positive electrode mixture slurry of the present invention, the positive electrode of the present invention becomes a positive electrode that can form a lithium secondary battery having excellent storage characteristics and cycle characteristics at high temperatures.
【００１２】本発明のリチウム二次電池は、正極活物質
と結着剤と溶媒とを含む正極合材スラリーから形成され
た正極と、負極と、電解質材料を有機溶媒に溶解した電
解液とを備えるリチウム二次電池であって、前記正極活
物質は、組成式ＬｉＮｉ1-x- y-zＣｏxＡｌyＭｇzＯ
2（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ＋ｚ≦０．２）
で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、前記溶
媒は、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの少なくとも一方を含むことを特徴とする。
すなわち、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の
リチウム二次電池用正極を備えて構成されたものであ
る。上記本発明の正極を用いて構成することにより、本
発明のリチウム二次電池は、放電容量が大きく、保存特
性およびサイクル特性の良好なリチウム二次電池とな
る。The lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode formed from a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder and a solvent, a negative electrode, and an electrolytic solution prepared by dissolving an electrolyte material in an organic solvent. A lithium secondary battery comprising the positive electrode active material, wherein the positive electrode active material has a composition formula of LiNi 1-x- yz Co x Al y Mg z O
2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.02 ≦ y + z ≦ 0.2)
And a solvent containing at least one of dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide.
That is, the lithium secondary battery of the present invention comprises the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention. By using the positive electrode of the present invention as described above, the lithium secondary battery of the present invention has a large discharge capacity and excellent storage characteristics and cycle characteristics.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム二次電池
用正極合材スラリーについて説明し、その後、その正極
合材スラリーから形成された本発明のリチウム二次電池
用正極を説明する。さらに、その正極を用いて構成した
本発明のリチウム二次電池について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the positive electrode mixture slurry for a lithium secondary battery of the present invention will be described, and then the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention formed from the positive electrode mixture slurry will be described. Further, the lithium secondary battery of the present invention constituted by using the positive electrode will be described.
【００１４】〈正極合材スラリー〉本発明のリチウム二
次電池用正極合材スラリーは、正極活物質と結着剤と溶
媒とを含むリチウム二次電池用正極合材スラリーであっ
て、前記正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＡ
ｌyＭｇzＯ2（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ＋ｚ
≦０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含
み、前記溶媒は、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドの少なくとも一方を含む。<Positive Electrode Mixture Slurry> The positive electrode mixture slurry for a lithium secondary battery of the present invention is a positive electrode mixture slurry for a lithium secondary battery containing a positive electrode active material, a binder and a solvent. The active material has a composition formula of LiNi 1-xyz Co x A.
l y Mg z O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.02 ≦ y + z
≦ 0.2), and the solvent is dimethylacetamide and N, N-.
At least one of dimethylformamide is included.
【００１５】正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ1-x-y-zＣ
ｏxＡｌyＭｇzＯ2（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ
＋ｚ≦０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物
を含む。なお、本リチウムニッケル複合酸化物には、上
記組成式で表される化学量論組成のものだけでなく、リ
チウムや酸素等の一部の元素が欠損または過剰となる非
化学量論組成のものも含まれる。本リチウムニッケル複
合酸化物は、Ｃｏと、ＡｌおよびＭｇの少なくとも一方
という各々役割の異なる元素でＮｉサイトの一部が置換
されたものである。置換されずに残存するＮｉの割合、
つまり組成式における（１−ｘ−ｙ−ｚ）の値は、０．
５≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．８８とする。Ｎｉの割合
が０．５未満の場合は、本来の層状岩塩構造のものだけ
でなくスピネル構造等の副相が生成し、電池の容量が低
下するからである。また、Ｎｉの割合が０．８８を超え
ると、置換効果が少なすぎて、目的とする電池特性の良
好な二次電池を構成できないからである。特に、０．７
≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．８とすると好適である。The positive electrode active material has a composition formula of LiNi 1-xyz C
o x Al y Mg z O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.02 ≦ y
+ Z ≦ 0.2), which includes a lithium nickel composite oxide. The lithium nickel composite oxide is not limited to the stoichiometric composition represented by the above composition formula, but also has a non-stoichiometric composition in which some elements such as lithium and oxygen are deficient or excessive. Is also included. The present lithium nickel composite oxide is one in which a part of the Ni site is replaced by Co and at least one of Al and Mg, which have different roles. Ratio of Ni remaining without being replaced,
That is, the value of (1-x-y-z) in the composition formula is 0.
5 ≦ (1−x−y−z) ≦ 0.88. This is because when the Ni content is less than 0.5, not only the original layered rock salt structure but also a sub-phase such as a spinel structure is generated, and the battery capacity is reduced. Further, when the ratio of Ni exceeds 0.88, the substitution effect is too small to form a secondary battery having desired battery characteristics. Especially 0.7
It is preferable that ≦ (1−x−y−z) ≦ 0.8.
【００１６】Ｃｏは、主に、リチウムニッケル複合酸化
物の結晶構造を安定化する役割を果たす。また、Ｃｏ
は、元素置換による容量低下を抑えるとともに、Ｌｉ
（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ2は全固溶型であり、結晶性の低下を
最小限にとどめる利点をも有する。Ｃｏによる結晶構造
の安定化により、特に、高温下で保存した場合における
電池容量の低下が抑制される。保存特性の改善効果を充
分に発揮させるために、Ｃｏによる置換割合、つまり組
成式におけるｘの値は０．１≦ｘ≦０．３とする。ｘ＜
０．１の場合は、結晶構造の安定化が充分でないため、
構成される二次電池の保存特性が良好ではない。一方、
０．３＜ｘの場合は、リチウムニッケル複合酸化物の結
晶性が低下する。特に、０．１≦ｘ≦０．２とするとよ
り好適である。Co plays a role of mainly stabilizing the crystal structure of the lithium nickel composite oxide. Also, Co
Suppresses the capacity decrease due to element substitution, and
(Co, Ni) O 2 is an all-solid-solution type, and has an advantage of minimizing deterioration of crystallinity. The stabilization of the crystal structure by Co suppresses the decrease in battery capacity particularly when stored at high temperature. In order to sufficiently exert the effect of improving the storage characteristics, the substitution ratio by Co, that is, the value of x in the composition formula is set to 0.1 ≦ x ≦ 0.3. x <
In the case of 0.1, the crystal structure is not sufficiently stabilized,
The storage characteristics of the constructed secondary battery are not good. on the other hand,
When 0.3 <x, the crystallinity of the lithium-nickel composite oxide decreases. In particular, it is more preferable that 0.1 ≦ x ≦ 0.2.
【００１７】Ａｌ、Ｍｇは、主に、酸素放出に伴うリチ
ウムニッケル複合酸化物の分解反応を抑え、熱安定性を
向上させるという役割を果たす。また、Ａｌ、Ｍｇはリ
チウムの吸蔵・脱離に伴い価数が変化しないため、結晶
構造を安定に維持する役割をも果たす。なお、本リチウ
ムニッケル複合酸化物には、ＡｌおよびＭｇの少なくと
も一方が含まれていればよい。つまり、Ａｌが含まれず
（ｙ＝０）Ｍｇのみが含まれる態様、Ｍｇが含まれず
（ｚ＝０）Ａｌのみが含まれる態様、ＡｌおよびＭｇの
両元素が含まれる態様のいずれを採用してもよい。特
に、熱安定性の向上等の効果がより大きいという観点か
ら、ＡｌおよびＭｇの両元素が含まれる態様を採用する
ことが望ましい。上記いずれの態様を採用する場合であ
っても、ＡｌおよびＭｇの置換割合、つまり組成式にお
けるｙ＋ｚの値は、０．０２≦ｙ＋ｚ≦０．２とする。
ｙ＋ｚ＜０．０２の場合は、熱安定性の向上効果が充分
得られない。一方、０．２＜ｙ＋ｚの場合は、電池の容
量が低下してしまう。特に、０．１≦ｙ＋ｚ≦０．２と
すると好適である。Al and Mg mainly serve to suppress the decomposition reaction of the lithium-nickel composite oxide accompanying the release of oxygen and improve the thermal stability. Further, since Al and Mg do not change their valences due to absorption and desorption of lithium, they also play a role of maintaining a stable crystal structure. It should be noted that the present lithium nickel composite oxide may contain at least one of Al and Mg. That is, any of a mode containing no Al (y = 0) Mg, a mode containing no Mg (z = 0) Al, and a mode containing both Al and Mg elements is adopted. Good. In particular, it is desirable to adopt a mode in which both elements of Al and Mg are contained from the viewpoint that the effect of improving thermal stability and the like is greater. In any of the above embodiments, the substitution ratio of Al and Mg, that is, the value of y + z in the composition formula is 0.02 ≦ y + z ≦ 0.2.
When y + z <0.02, the effect of improving thermal stability cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if 0.2 <y + z, the battery capacity will decrease. In particular, it is preferable that 0.1 ≦ y + z ≦ 0.2.
【００１８】結着剤は、正極活物質材料どうし、および
正極活物質材料と集電体とを結着する役割を果たすもの
である。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いること
ができる。特に、ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等の溶媒に溶けやすく、結着剤として
の性能が高いという理由から、結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを用いることが望ましい。The binder plays a role of binding the positive electrode active material materials to each other and binding the positive electrode active material material and the current collector. For example, fluororesins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and fluororubber, and thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene can be used. In particular, it is preferable to use polyvinylidene fluoride as a binder because it is easily soluble in a solvent such as dimethylacetamide or N, N-dimethylformamide and has high performance as a binder.
【００１９】溶媒は、上記結着剤を溶解または乳化し、
正極活物質等を分散させる役割を果たすものである。正
極を形成する際の加熱により固形物を生成しないという
観点からは、水を溶媒とすることが望ましい。しかし、
ポリフッ化ビニリデン等の結着剤を水に溶解または乳化
させることは難しく実用的ではない。本発明の正極合材
スラリーにおける溶媒は、ジメチルアセトアミドおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの少なくとも一方を含
む。これらは、いずれもポリフッ化ビニリデンを容易に
溶解することができ、かつ加熱されても固形物を生成し
ない。ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの一方を含むものであれば、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等をさらに混合したものであって
もよい。また、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドは、それぞれ単独で使用してもよく、両
者を混合して使用してもよい。溶媒におけるジメチルア
セトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有
割合は、特に限定されるものではない。加熱による固形
物の生成を少なくし、より電池特性の優れたリチウム二
次電池を構成するという観点から、溶媒におけるジメチ
ルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの
含有割合は、８０重量％以上とすることが望ましい。特
に、これらの含有割合を１００重量％、つまり、ジメチ
ルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのみを
使用して溶媒とするとより好適である。The solvent dissolves or emulsifies the above binder,
It plays a role of dispersing the positive electrode active material and the like. It is desirable to use water as the solvent from the viewpoint that solid matter is not generated by heating when forming the positive electrode. But,
It is difficult and not practical to dissolve or emulsify a binder such as polyvinylidene fluoride in water. The solvent in the positive electrode mixture slurry of the present invention contains at least one of dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide. All of them can easily dissolve polyvinylidene fluoride and do not produce a solid matter when heated. As long as it contains one of dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide, it may be a mixture of N-methyl-2-pyrrolidone and the like. In addition, dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide may be used alone or as a mixture of both. The content ratio of dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide in the solvent is not particularly limited. The content of dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide in the solvent should be 80% by weight or more from the viewpoint of reducing the production of solid matter due to heating and constituting a lithium secondary battery having more excellent battery characteristics. Is desirable. In particular, it is more preferable that the content ratio of these is 100% by weight, that is, only dimethylacetamide or N, N-dimethylformamide is used as the solvent.
【００２０】通常、正極合材スラリーには、正極を形成
した場合の正極活物質層の電気伝導性を確保するために
導電材が混合される。本発明の正極合材スラリーも、上
述した正極活物質、結着剤、溶媒の他に、導電材等を含
む態様を採用することが望ましい。導電材としては、例
えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等
の炭素物質を単独で、またはそれらの２種以上を混合し
たものを用いればよい。Usually, a conductive material is mixed with the positive electrode mixture slurry in order to secure the electric conductivity of the positive electrode active material layer when the positive electrode is formed. It is desirable that the positive electrode mixture slurry of the present invention also adopts a mode that contains a conductive material and the like in addition to the positive electrode active material, the binder, and the solvent described above. As the conductive material, for example, carbon substances such as carbon black, acetylene black, and graphite may be used alone or in combination of two or more thereof.
【００２１】本発明の正極合材スラリーにおける上記各
材料の配合割合は、各々使用する材料の種類によって異
なるが、例えば、正極活物質を７０〜９０重量部、結着
剤を３〜１０重量部、導電材を５〜２０重量部程度と
し、これらに所定量の溶媒を加えればよい。溶媒の配合
量は、正極活物質等が均一に分散できる量であって、集
電体へ塗布し易い粘度等を考慮して適宜決めればよい。The mixing ratio of each of the above materials in the positive electrode mixture slurry of the present invention varies depending on the kind of the material used, but for example, 70 to 90 parts by weight of the positive electrode active material and 3 to 10 parts by weight of the binder are used. The conductive material may be 5 to 20 parts by weight, and a predetermined amount of solvent may be added to these. The amount of the solvent to be blended is an amount with which the positive electrode active material and the like can be uniformly dispersed, and may be appropriately determined in consideration of the viscosity that is easily applied to the current collector.
【００２２】〈正極〉本発明のリチウム二次電池用正極
は、上述した本発明の正極合材スラリーから形成される
ものである。本発明のリチウム二次電池用正極は、例え
ば、結着剤をポリフッ化ビニリデンとする態様や、溶媒
におけるジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドの含有割合を８０重量％とする態様等、正
極合材スラリーにおいて上述したより望ましい態様を採
用することが望ましい。本発明のリチウム二次電池用正
極の形成方法は、特に限定されるものではない。上記正
極合材スラリーを、アルミニウム等の金属箔製の集電体
表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度
を高めることによって形成することができる。<Positive Electrode> The positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention is formed from the positive electrode mixture slurry of the present invention described above. The positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention has, for example, a mode in which the binder is polyvinylidene fluoride or a mode in which the content ratio of dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide in the solvent is 80% by weight. It is desirable to adopt the above-mentioned more desirable mode in the material slurry. The method for forming the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited. It can be formed by applying the positive electrode mixture slurry on the surface of a current collector made of a metal foil such as aluminum, drying it, and then increasing the density of the active material by pressing.
【００２３】正極合材スラリーの塗布、乾燥方法は、特
に限定されるものではない。塗布方法には、リバースロ
ール、コンマバー、グラビア、エアナイフ等、種々のコ
ーターヘッドを用いた方法を用いることができる。ま
た、乾燥には、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱
機、遠赤外線加熱機等、種々の乾燥機を用いることがで
き、そのまま放置して乾燥してもよい。正極合材スラリ
ーは、集電体の片面にのみ塗工されるものであってもよ
く、また集電体の両面に塗工されるものであってもよ
い。片面あたりの塗工厚は、２０〜１５０μｍとするこ
とが望ましい。The method of applying and drying the positive electrode mixture slurry is not particularly limited. As a coating method, a method using various coater heads such as a reverse roll, comma bar, gravure, and air knife can be used. Further, for drying, various dryers such as a blower dryer, a warm air dryer, an infrared heater, a far infrared heater, etc. can be used, and they may be left standing and dried. The positive electrode mixture slurry may be applied to only one surface of the current collector, or may be applied to both surfaces of the current collector. The coating thickness on one surface is preferably 20 to 150 μm.
【００２４】例えば、集電体の両面に正極合材スラリー
が塗布され、乾燥された正極は、電池のエネルギー密度
向上のためロールプレスを行い所定の活物質密度とす
る。正極活物質層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3以上３．
０ｇ／ｃｍ3以下であることが望ましい。これらの値よ
り密度が小さい場合は、一定体積内に規定重量以上の正
極活物質を充填できないため放電容量が低下する。また
これらの値より大きい場合には、活物質層の空隙が減る
ために電解液が浸透し難く、正極活物質が有効に活用さ
れないため、やはり放電容量が低下するからである。For example, the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the current collector and dried, and the positive electrode is roll-pressed to have a predetermined active material density in order to improve the energy density of the battery. The density of the positive electrode active material layer is 1.5 g / cm 3 or more.
It is preferably 0 g / cm 3 or less. If the density is smaller than these values, the positive electrode active material cannot be filled in a certain volume in an amount of the specified weight or more, so that the discharge capacity decreases. On the other hand, when the value is larger than these values, the voids of the active material layer are reduced, so that the electrolytic solution is difficult to permeate, and the positive electrode active material is not effectively used, so that the discharge capacity is also reduced.
【００２５】〈リチウム二次電池〉本発明のリチウム二
次電池は、正極活物質と結着剤と溶媒とを含む上記本発
明の正極合材スラリーから形成された本発明の正極と、
負極と、電解質材料を有機溶媒に溶解した電解液とを備
えて構成される。正極を除き、その構成が特に限定され
るものではなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に
従えばよい。本発明のリチウム二次電池は、正極の構成
において、例えば、結着剤をポリフッ化ビニリデンとす
る態様や、溶媒におけるジメチルアセトアミドおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有割合を８０重量％
とする態様等、上述したより望ましい態様を取り入れて
構成することが望ましい。<Lithium Secondary Battery> The lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode of the present invention formed from the positive electrode mixture slurry of the present invention containing a positive electrode active material, a binder and a solvent.
It is configured to include a negative electrode and an electrolytic solution in which an electrolyte material is dissolved in an organic solvent. Except for the positive electrode, the structure is not particularly limited, and may be the structure of a known lithium secondary battery. In the lithium secondary battery of the present invention, in the constitution of the positive electrode, for example, a mode in which the binder is polyvinylidene fluoride, or the content ratio of dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide in the solvent is 80% by weight.
It is desirable to incorporate the above-mentioned more desirable aspects such as the above aspect.
【００２６】上記正極に対向させる負極は、金属リチウ
ム、リチウム合金等を、シート状にして、あるいはシー
ト状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に
圧着して形成することができる。しかし、デンドライト
の析出等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池と
するために、リチウムを吸蔵・脱離できる炭素物質を負
極活物質として負極を構成することが望ましい。使用で
きる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェ
ノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体
が挙げられる。なかでも、結晶性が高く、高エネルギー
密度の電池を構成できることから人造黒鉛を用いること
が望ましい。炭素物質を負極活物質とした場合には、負
極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてスラリ
ー状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗
布乾燥して負極を形成する。この場合、正極と同様に、
結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂
等を用いることができる。また、溶媒には、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンの他、ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。The negative electrode facing the positive electrode can be formed by sheet-forming metal lithium, a lithium alloy, or the like, or by pressing the sheet-shaped one onto a current collector net of nickel, stainless steel, or the like. However, in consideration of dendrite precipitation and the like, in order to obtain a lithium secondary battery with excellent safety, it is desirable to configure the negative electrode by using a carbon substance capable of inserting and extracting lithium as the negative electrode active material. Examples of the carbon substance that can be used include natural or artificial graphite, a fired body of an organic compound such as phenol resin, and a powdered body such as coke. Above all, it is desirable to use artificial graphite because it has high crystallinity and can form a battery with high energy density. When a carbon material is used as the negative electrode active material, the negative electrode active material is mixed with a binder, and a suitable solvent is added to form a slurry, and the negative electrode mixture is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper. Dry to form the negative electrode. In this case, like the positive electrode,
As the binder, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride can be used. Further, as the solvent, in addition to N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide or N, N
-Dimethylformamide or the like can be used.
【００２７】正極と負極の間にはセパレータが挟装され
る。セパレータは、正極と負極とを隔離しつつ電解液を
保持してイオンを通過させるものであり、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることがで
きる。A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. The separator holds the electrolytic solution and allows ions to pass through while separating the positive electrode and the negative electrode, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
【００２８】電解液は、電解質材料を有機溶媒に溶解し
たものである。有機溶媒としては、非プロトン性の有機
溶媒、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化
メチレン等の１種、またはこれらの２種以上の溶媒を用
いることができる。また、電解質としては、有機溶媒に
溶解することによりリチウムイオンを生じるＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4等
を用いることができる。特に、電解質能が高いという理
由からＬｉＰＦ6を用いることが望ましい。The electrolyte solution is an electrolyte material dissolved in an organic solvent. As the organic solvent, an aprotic organic solvent, specifically, one kind of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, or the like, or Two or more kinds of these solvents can be used. Further, as the electrolyte, LiP that produces lithium ions when dissolved in an organic solvent is used.
F 6 , LiI, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4, etc. can be used. In particular, it is desirable to use LiPF 6 because of its high electrolyte capacity.
【００２９】以上のものから構成されるリチウム二次電
池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子
および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにし
て、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して
電池を完成させることができる。The lithium secondary battery composed of the above-mentioned ones can have various shapes such as a coin type, a laminated type and a cylindrical type. Regardless of which shape is adopted, the separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and the positive electrode and the negative electrode are electrically connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal, respectively. The battery can be completed by hermetically sealing it in a battery case together with an electrolytic solution.
【００３０】〈他の実施形態の許容〉以上、本発明のリ
チウム二次電池用正極合材スラリー、リチウム二次電池
用正極およびリチウム二次電池の実施形態について説明
したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎない。本
発明のリチウム二次電池用正極合材スラリー、リチウム
二次電池用正極およびリチウム二次電池は、上記実施形
態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、
改良を施した種々の形態で実施することができる。<Acceptance of Other Embodiments> The embodiments of the positive electrode mixture slurry for a lithium secondary battery, the positive electrode for a lithium secondary battery, and the lithium secondary battery of the present invention have been described above. It is only one embodiment. The lithium secondary battery positive electrode mixture slurry of the present invention, the lithium secondary battery positive electrode and the lithium secondary battery, various modifications based on the knowledge of those skilled in the art, including the above embodiment,
It can be implemented in various modified forms.
【００３１】[0031]
【実施例】最初に、種々の溶媒について加熱試験を行
い、固形物の生成の有無を確認した。また、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンから生じた固形物を含む電極を用いて
リチウム二次電池を作製し、高温下での充放電サイクル
試験を行った。次に、正極活物質や溶媒の異なる種々の
正極合材スラリーを調製し、種々の正極を形成した。そ
して、それらの正極を用いてリチウム二次電池を作製
し、高温下での保存特性を評価した。以下、各項目につ
いて順に説明する。[Examples] First, a heating test was performed on various solvents to confirm the presence or absence of solids. In addition, a lithium secondary battery was manufactured using an electrode containing a solid substance generated from N-methyl-2-pyrrolidone, and a charge / discharge cycle test under high temperature was performed. Next, various positive electrode mixture slurries having different positive electrode active materials and solvents were prepared to form various positive electrodes. Then, a lithium secondary battery was produced using these positive electrodes, and the storage characteristics at high temperature were evaluated. Hereinafter, each item will be described in order.
【００３２】〈溶媒の加熱試験〉溶媒であるＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と表す。）、ジメ
チルアセトアミド（以下、「ＤＭＡ」と表す。）および
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と表
す。）の加熱試験を行い、固形物が生成するかどうかを
調査した。まず、ＮＭＰ（純度９９．５％以上）の１０
ｍｌをシャーレに入れ、温風乾燥機中で乾燥した。乾燥
する温度は、８０〜２００℃の各温度とした。乾燥後に
固形物の生成の有無を確認した。結果を表１に示す。表
１における固形物量（ｗｔ％）は、ＮＭＰの全量を１０
０ｗｔ％とした時の固形物量である。<Heating test of solvent> N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as "NMP"), dimethylacetamide (hereinafter referred to as "DMA"), and N, N-dimethylformamide (which are solvents) Hereinafter, it will be referred to as "DMF") and a heating test was conducted to investigate whether or not a solid substance was formed. First, 10 of NMP (purity 99.5% or more)
ml was put in a petri dish and dried in a warm air dryer. The drying temperature was 80 to 200 ° C. After drying, it was confirmed whether or not a solid matter was formed. The results are shown in Table 1. The solid amount (wt%) in Table 1 is 10% of the total amount of NMP.
It is the amount of solid matter when it is 0 wt%.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】表１から、１００℃以上の温度で乾燥した
場合には、褐色の固形物が生成することがわかる。そし
て生成する固形物の量は、温度が高くなると増加して、
２００℃では３．０ｗｔ％となった。固形物を赤外線吸
収法（ＩＲ法）により分析した結果、いずれの固形物も
同じものであることがわかった。また、固形物の吸収ス
ペクトルから、ＮＭＰは、加熱によりＮ−Ｃ結合が切断
して開環するとともに、加水分解され、カルボキシル基
を有するものに変質したと考えられる。一方、ＤＭＡお
よびＤＭＦについて、２００℃の温度で上記同様に乾燥
したところ、固形物は生成されなかった。It can be seen from Table 1 that brown solids are formed when dried at a temperature of 100 ° C. or higher. And the amount of solids produced increases with increasing temperature,
It became 3.0 wt% at 200 ° C. As a result of analyzing the solids by the infrared absorption method (IR method), it was found that all the solids were the same. Further, from the absorption spectrum of the solid matter, it is considered that NMP was hydrolyzed and decomposed into one having a carboxyl group while the N—C bond was cleaved to open the ring by heating. On the other hand, when DMA and DMF were dried in the same manner as above at a temperature of 200 ° C., no solid matter was produced.
【００３５】〈充放電サイクル試験〉上記ＮＭＰを乾燥
した結果生成された固形物を含む電極を形成し、その電
極を用いてリチウム二次電池を作製した。正極は、ま
ず、正極活物質となるＬｉＮｉ 0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2
の８５重量部に、導電材としてのカーボンブラックを１
０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重
量部混合し、溶媒として適量のＤＭＡを添加して、スラ
リー状の正極合材を調製した。この正極合材スラリーに
上記固形物を１．５ｇ添加した。次いで、正極合材スラ
リーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗
布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、正極
合材の厚さが片面当たり４０μｍのシート状のものを作
製した。このシート状の正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの
大きさに裁断して用いた。<Charge / Discharge Cycle Test> Dry the above NMP
The electrode containing the solid matter generated as a result of
A lithium secondary battery was produced using the electrodes. The positive electrode is
LiNi, which is the positive electrode active material 0.8Co0.15Al0.05O2
To 85 parts by weight of carbon black as a conductive material
0 parts by weight, 5 times polyvinylidene fluoride as a binder
Mix parts by volume, add an appropriate amount of DMA as a solvent, and add slurry.
A lee-shaped positive electrode mixture was prepared. In this positive electrode mixture slurry
1.5 g of the above solid was added. Then, the positive electrode mixture slurry
Re is coated on both sides of a 20 μm thick aluminum foil current collector.
Cloth, dry, and then roll press compress
Create a sheet-like material with a thickness of 40 μm on each side.
Made This sheet-shaped positive electrode has a size of 54 mm × 450 mm
It was cut into a size and used.
【００３６】対向させる負極は、人造黒鉛を活物質とし
て用いた。まず、負極活物質となる人造黒鉛の９５重量
部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部
混合し、溶媒として適量のＤＭＡを添加して、スラリー
状の負極合材を調製した。この負極合材スラリーに、正
極合材スラリーと同様、上記固形物を１．５ｇ添加し
た。次いで、負極合材スラリーを厚さ１０μｍの銅箔集
電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスに
て圧縮し、負極合材の厚さが片面当たり３０μｍのシー
ト状のものを作製した。このシート状の負極は５６ｍｍ
×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。For the negative electrodes facing each other, artificial graphite was used as an active material. First, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder was mixed with 95 parts by weight of artificial graphite as a negative electrode active material, and an appropriate amount of DMA was added as a solvent to prepare a slurry-form negative electrode mixture. Similar to the positive electrode mixture slurry, 1.5 g of the above solid was added to the negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a copper foil current collector having a thickness of 10 μm, dried, and then compressed by a roll press to prepare a sheet-like one having a thickness of 30 μm per side of the negative electrode mixture. did. This sheet-shaped negative electrode is 56 mm
It was cut into a size of 500 mm and used.
【００３７】上記それぞれ正極および負極を、それらの
間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレ
ータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そ
して、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外
径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、電解液を注入
し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池
を作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した混
合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用
いた。The positive electrode and the negative electrode were wound by sandwiching a polyethylene separator having a thickness of 25 μm and a width of 58 mm between them to form a roll-shaped electrode body. Then, the electrode body was inserted into a 18650 type cylindrical battery case (outer diameter 18 mmφ, length 65 mm), an electrolytic solution was injected, and the battery case was sealed to produce a cylindrical lithium secondary battery. The electrolytic solution used was a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1.
【００３８】また、正極合材スラリーおよび負極合材ス
ラリーに上記固形物を添加しないこと以外は、上記同様
にリチウム二次電池を作製した。そして、これら２つの
リチウム二次電池について充放電サイクル試験を行っ
た。まず、コンディショニングとして、温度２０℃下に
て、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．１Ｖま
で充電した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で
３．０Ｖまで放電を行った。コンディショニングの後、
充放電サイクル試験として、温度６０℃下にて、５００
サイクルの充放電を行った。その充放電条件は、電流密
度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで
充電を行い、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下
限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとす
るものである。そして、２つのリチウム二次電池につい
て、各サイクルごとの放電容量を測定し、正極活物質の
単位重量あたりの放電容量を求めた。また、１サイクル
目の放電容量を初期容量とし、５００サイクル目の放電
容量をサイクル後容量として、式［サイクル後容量／初
期容量×１００］から容量維持率を算出した。図１に、
充放電サイクルに対する各リチウム二次電池の放電容量
の変化を示す。A lithium secondary battery was prepared in the same manner as above except that the above solids were not added to the positive electrode mixture slurry and the negative electrode mixture slurry. Then, a charge / discharge cycle test was performed on these two lithium secondary batteries. First, as conditioning, at a temperature of 20 ° C., a constant current of 0.2 mA / cm 2 was charged to 4.1 V, and then a constant current of 0.2 mA / cm 2 was discharged to 3.0 V. went. After conditioning,
As a charge / discharge cycle test, 500 at a temperature of 60 ° C.
The cycle was charged and discharged. The charging / discharging conditions are as follows: charging is performed with a constant current having a current density of 2 mA / cm 2 to an upper charging voltage of 4.1 V, and discharging is performed with a constant current having a current density of 2 mA / cm 2 to a discharging lower limit voltage of 3.0 V. It is one cycle. Then, the discharge capacity of each of the two lithium secondary batteries was measured for each cycle, and the discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material was obtained. Further, the capacity retention rate was calculated from the formula [capacity after cycle / initial capacity × 100] with the discharge capacity at the first cycle as the initial capacity and the discharge capacity at the 500th cycle as the capacity after the cycle. In Figure 1,
The change of the discharge capacity of each lithium secondary battery with respect to a charge / discharge cycle is shown.
【００３９】図１から明らかなように、固形物を添加し
た電極を用いたリチウム二次電池は、初期容量が小さ
く、充放電を繰り返すとともに放電容量は大きく低下し
た。容量維持率は５５．７％と低い値となった。これに
対し、固形物を添加しない電極を用いたリチウム二次電
池は、初期容量が大きく、充放電を繰り返しても放電容
量の低下は小さく、容量維持率は７７．８％となった。
この結果から、ＮＭＰが加熱された結果生じた固形物
は、リチウム二次電池のサイクル特性を低下させる要因
となることが確認された。As is apparent from FIG. 1, the lithium secondary battery using the electrode to which the solid substance was added had a small initial capacity, and the discharge capacity greatly decreased with repeated charging and discharging. The capacity retention rate was a low value of 55.7%. On the other hand, the lithium secondary battery using the electrode to which the solid matter was not added had a large initial capacity, the decrease in discharge capacity was small even after repeated charging and discharging, and the capacity retention rate was 77.8%.
From this result, it was confirmed that the solid matter generated as a result of heating the NMP becomes a factor that deteriorates the cycle characteristics of the lithium secondary battery.
【００４０】〈保存特性の評価〉
（１）正極活物質や溶媒の異なる種々の正極合材スラリ
ーを調製し、それらの正極合材スラリーから種々の正極
を形成した。そして、各々の正極を用いてリチウム二次
電池を作製した。リチウム二次電池は、正極合材スラリ
ーにおける正極活物質および溶媒、負極合材スラリーに
おける溶媒をそれぞれ変更した以外は、上記充放電サイ
クル試験で作製した、固形物を添加しないリチウム二次
電池と同様に作製した。以下、作製したリチウム二次電
池について、正極合材スラリーにおける正極活物質およ
び溶媒を中心に説明する。<Evaluation of Storage Properties> (1) Various positive electrode mixture slurries having different positive electrode active materials and solvents were prepared, and various positive electrodes were formed from these positive electrode mixture slurries. Then, a lithium secondary battery was produced using each positive electrode. The lithium secondary battery is the same as the lithium secondary battery prepared by the above charge / discharge cycle test, except that the positive electrode active material and the solvent in the positive electrode mixture slurry and the solvent in the negative electrode mixture slurry are changed, respectively. It was made. Hereinafter, the manufactured lithium secondary battery will be described focusing on the positive electrode active material and the solvent in the positive electrode mixture slurry.
【００４１】（ａ）＃１１の二次電池
正極活物質としてＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ2を、溶媒としてＤＭＡを用いて正極合材スラリ
ーを調製した。負極合材スラリーにおける溶媒は、ＤＭ
Ａとした。これらの正負極合材スラリーから正極および
負極をそれぞれ形成し、リチウム二次電池を作製した。
作製されたリチウム二次電池を＃１１の二次電池とし
た。(A) LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.05 Mg as the positive electrode active material for the secondary battery of # 11
A positive electrode mixture slurry was prepared using 0.05 O 2 and DMA as a solvent. The solvent in the negative electrode mixture slurry is DM
It was set to A. A positive electrode and a negative electrode were formed from these positive and negative electrode mixture slurry to prepare a lithium secondary battery.
The produced lithium secondary battery was used as # 11 secondary battery.
【００４２】（ｂ）＃１２の二次電池
正極活物質としてＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ2を、溶媒としてＤＭＡを用いて正極合材スラリ
ーを調製した。負極合材スラリーにおける溶媒は、ＮＭ
Ｐとした。これらの正負極合材スラリーから正極および
負極をそれぞれ形成し、リチウム二次電池を作製した。
作製されたリチウム二次電池を＃１２の二次電池とし
た。(B) LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.05 Mg as the positive electrode active material for the secondary battery of # 12
A positive electrode mixture slurry was prepared using 0.05 O 2 and DMA as a solvent. The solvent in the negative electrode mixture slurry is NM
It was set to P. A positive electrode and a negative electrode were formed from these positive and negative electrode mixture slurry to prepare a lithium secondary battery.
The produced lithium secondary battery was used as # 12 secondary battery.
【００４３】（ｃ）＃１３の二次電池
正極活物質としてＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ2を、溶媒としてＮＭＰを用いて正極合材スラリ
ーを調製した。負極合材スラリーにおける溶媒は、ＤＭ
Ａとした。これらの正負極合材スラリーから正極および
負極をそれぞれ形成し、リチウム二次電池を作製した。
作製されたリチウム二次電池を＃１３の二次電池とし
た。(C) LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.05 Mg as the positive electrode active material for the secondary battery of # 13
A positive electrode mixture slurry was prepared using 0.05 O 2 and NMP as a solvent. The solvent in the negative electrode mixture slurry is DM
It was set to A. A positive electrode and a negative electrode were formed from these positive and negative electrode mixture slurry to prepare a lithium secondary battery.
The produced lithium secondary battery was used as # 13 secondary battery.
【００４４】（ｄ）＃１４の二次電池
正極活物質としてＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ2を、溶媒としてＤＭＦを用いて正極合材スラリ
ーを調製した。負極合材スラリーにおける溶媒は、ＤＭ
Ｆとした。これらの正負極合材スラリーから正極および
負極をそれぞれ形成し、リチウム二次電池を作製した。
作製されたリチウム二次電池を＃１４の二次電池とし
た。(D) LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.05 Mg as the positive electrode active material for the secondary battery of # 14
A positive electrode mixture slurry was prepared using 0.05 O 2 and DMF as a solvent. The solvent in the negative electrode mixture slurry is DM
It was set to F. A positive electrode and a negative electrode were formed from these positive and negative electrode mixture slurry to prepare a lithium secondary battery.
The manufactured lithium secondary battery was used as a # 14 secondary battery.
【００４５】（ｅ）＃１５の二次電池
正極活物質としてＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ2を、溶媒としてＤＭＦを用いて正極合材スラリ
ーを調製した。負極合材スラリーにおける溶媒は、ＮＭ
Ｐとした。これらの正負極合材スラリーから正極および
負極をそれぞれ形成し、リチウム二次電池を作製した。
作製されたリチウム二次電池を＃１６の二次電池とし
た。(E) LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.05 Mg as the positive electrode active material for the secondary battery of # 15
A positive electrode mixture slurry was prepared using 0.05 O 2 and DMF as a solvent. The solvent in the negative electrode mixture slurry is NM
It was set to P. A positive electrode and a negative electrode were formed from these positive and negative electrode mixture slurry to prepare a lithium secondary battery.
The produced lithium secondary battery was used as # 16 secondary battery.
【００４６】（ｆ）＃１６の二次電池
正極活物質としてＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ2を、溶媒としてＮＭＰを用いて正極合材スラリ
ーを調製した。負極合材スラリーにおける溶媒は、ＤＭ
Ｆとした。これらの正負極合材スラリーから正極および
負極をそれぞれ形成し、リチウム二次電池を作製した。
作製されたリチウム二次電池を＃１６の二次電池とし
た。(F) LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.05 Mg as the positive electrode active material for the secondary battery of # 16
A positive electrode mixture slurry was prepared using 0.05 O 2 and NMP as a solvent. The solvent in the negative electrode mixture slurry is DM
It was set to F. A positive electrode and a negative electrode were formed from these positive and negative electrode mixture slurry to prepare a lithium secondary battery.
The produced lithium secondary battery was used as # 16 secondary battery.
【００４７】（ｇ）＃１７の二次電池
正極活物質としてＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ2を、溶媒としてＮＭＰを用いて正極合材スラリ
ーを調製した。負極合材スラリーにおける溶媒は、ＮＭ
Ｐとした。これらの正負極合材スラリーから正極および
負極をそれぞれ形成し、リチウム二次電池を作製した。
作製されたリチウム二次電池を＃１７の二次電池とし
た。(G) LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.05 Mg as the positive electrode active material for the secondary battery of # 17
A positive electrode mixture slurry was prepared using 0.05 O 2 and NMP as a solvent. The solvent in the negative electrode mixture slurry is NM
It was set to P. A positive electrode and a negative electrode were formed from these positive and negative electrode mixture slurry to prepare a lithium secondary battery.
The produced lithium secondary battery was used as # 17 secondary battery.
【００４８】（ｈ）＃２１の二次電池
正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を、溶媒とし
てＤＭＡを用いて正極合材スラリーを調製した。負極合
材スラリーにおける溶媒は、ＤＭＡとした。これらの正
負極合材スラリーから正極および負極をそれぞれ形成
し、リチウム二次電池を作製した。作製されたリチウム
二次電池を＃２１の二次電池とした。(H) LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 was used as the positive electrode active material for the secondary battery of # 21, and DMA was used as the solvent to prepare a positive electrode mixture slurry. The solvent in the negative electrode mixture slurry was DMA. A positive electrode and a negative electrode were formed from these positive and negative electrode mixture slurry to prepare a lithium secondary battery. The produced lithium secondary battery was used as a # 21 secondary battery.
【００４９】（ｇ）＃２２の二次電池
正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を、溶媒とし
てＮＭＰを用いて正極合材スラリーを調製した。負極合
材スラリーにおける溶媒は、ＮＭＰとした。これらの正
負極合材スラリーから正極および負極をそれぞれ形成
し、リチウム二次電池を作製した。作製されたリチウム
二次電池を＃２２の二次電池とした。(G) A positive electrode mixture slurry was prepared by using LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 as the positive electrode active material for the # 22 secondary battery and NMP as the solvent. The solvent in the negative electrode mixture slurry was NMP. A positive electrode and a negative electrode were formed from these positive and negative electrode mixture slurry to prepare a lithium secondary battery. The manufactured lithium secondary battery was used as a # 22 secondary battery.
【００５０】（２）上記＃１１〜＃１７、＃２１、＃２
２のそれぞれのリチウム二次電池について保存特性を評
価した。まず、コンディショニングとして、温度２０℃
下にて、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．１
Ｖまで充電した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電
流で３．０Ｖまで放電を行った。コンディショニングの
後、初期容量を測定するために、温度２０℃下にて、１
サイクルの充放電を行った。その充放電条件は、電流密
度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖ
まで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電圧で２時間充電
を続け、その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流
で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行うものである。こ
の充放電の放電容量を、２０℃における初期容量とし
た。(2) # 11 to # 17, # 21, # 2
The storage characteristics of each of the lithium secondary batteries of No. 2 were evaluated. First, as conditioning, temperature 20 ℃
4.1 at a constant current with a current density of 0.2 mA / cm 2 under
After charging to V, the battery was discharged to 3.0 V with a constant current having a current density of 0.2 mA / cm 2 . After conditioning, in order to measure the initial capacity, at a temperature of 20 ° C, 1
The cycle was charged and discharged. The charging / discharging conditions are as follows: a constant current with a current density of 0.1 mA / cm 2 and a charging upper limit voltage of 4.1 V.
Charging is further continued for 2 hours at a constant voltage of 4.1V, and then discharged to a discharge lower limit voltage of 3.0V with a constant current having a current density of 0.1 mA / cm 2 . The discharge capacity of this charging / discharging was made into the initial capacity in 20 degreeC.
【００５１】次いで、初期の内部抵抗を算出するため
に、入出力パワー測定を行い、入出力時の内部抵抗を算
出した。入出力パワー測定は以下の条件で行った。ま
ず、各リチウム二次電池の初期容量の５０％まで充電し
た状態（ＳＯＣ５０％）で、１Ａの電流で１０秒間放電
させ、１０秒目の電圧を測定した。再びＳＯＣ５０％の
状態に充電した後、３Ａの電流で１０秒間放電させ、１
０秒目の電圧を測定した。さらに、ＳＯＣ５０％の状態
に充電した後、５Ａの電流で１０秒間放電させ、１０秒
目の電圧を測定した。そして、電圧の電流依存性を求
め、電流−電圧直線の勾配を出力時の内部抵抗とした。
また、同様の手順で充電を行い、各１０秒目の電圧を測
定して、電流−電圧直線の勾配から入力時の内部抵抗を
求めた。求めた入出力時の内部抵抗の平均値を初期内部
抵抗とした。Next, in order to calculate the initial internal resistance, the input / output power was measured and the internal resistance at the time of input / output was calculated. The input / output power was measured under the following conditions. First, in a state where each lithium secondary battery was charged to 50% of the initial capacity (SOC 50%), the lithium secondary battery was discharged at a current of 1 A for 10 seconds, and the voltage at the 10th second was measured. After recharging to the state of SOC 50%, discharge it with a current of 3A for 10 seconds, and
The voltage at 0 second was measured. Further, after being charged to a state of SOC 50%, it was discharged at a current of 5 A for 10 seconds, and the voltage at the 10th second was measured. Then, the current dependency of the voltage was obtained, and the slope of the current-voltage line was used as the internal resistance at the time of output.
In addition, charging was performed in the same procedure, the voltage at each 10th second was measured, and the internal resistance at the time of input was determined from the slope of the current-voltage line. The average value of the obtained internal resistances at the time of input / output was used as the initial internal resistance.
【００５２】次に、保存試験を行った。保存試験は、温
度２０℃下で電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電
圧が４．１Ｖに到達するまで充電を行った後、さらに
４．１Ｖの定電圧で２時間充電を続けることにより、各
二次電池をＳＯＣ１００％の状態とした後、６０℃の恒
温槽に３ヶ月間保存するものとした。そして、保存後
に、残存容量と回復容量を測定するとともに、上記と同
様にして入出力時の内部抵抗を求め、その平均値を保存
後内部抵抗とした。Next, a storage test was conducted. In the storage test, charge at a constant current of 0.2 mA / cm 2 at a temperature of 20 ° C. until the voltage reaches 4.1 V, and then continue charging at a constant voltage of 4.1 V for 2 hours. Thus, each of the secondary batteries was brought to a state of SOC 100%, and then stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 3 months. Then, after the storage, the remaining capacity and the recovery capacity were measured, the internal resistance at the time of input / output was determined in the same manner as above, and the average value was used as the internal resistance after storage.
【００５３】ここで、残存容量は、保存試験後の各電池
を温度２０℃下にてそれぞれ放電した時の容量とした。
また、回復容量は、残存容量を測定した後の各二次電池
について、温度２０℃下にて３サイクルの充放電を行
い、その３サイクル目の放電容量とした。なお、充放電
条件は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上
限電圧４．１Ｖまで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電
圧で２時間充電を続け、その後、電流密度０．１ｍＡ／
ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う
充放電を１サイクルとするものである。Here, the remaining capacity was the capacity when each battery after the storage test was discharged at a temperature of 20 ° C.
The recovery capacity was the discharge capacity at the third cycle of charge and discharge of each secondary battery after measuring the remaining capacity at a temperature of 20 ° C. for three cycles. The charging / discharging conditions were as follows: charging was performed with a constant current having a current density of 0.1 mA / cm 2 up to a charging upper limit voltage of 4.1 V, charging was further continued at a constant voltage of 4.1 V for 2 hours, and then the current density was 0. 1mA /
The charging / discharging for discharging to a discharge lower limit voltage of 3.0 V with a constant current of cm 2 is one cycle.
【００５４】そして、式［残存容量／初期容量×１０
０］から容量残存率を、また、式［回復容量／初期容量
×１００］から容量回復率を求めた。さらに、保存試験
の前後における内部抵抗の値から、式［｛（保存後内部
抵抗／初期内部抵抗）−１｝×１００］を用いて内部抵
抗増加率を計算した。＃１１〜＃１７、＃２１、＃２２
の各二次電池について、初期容量、容量残存率、容量回
復率、初期内部抵抗、および内部抵抗増加率の値をそれ
ぞれ表２に示す。Then, the formula [remaining capacity / initial capacity × 10
0] to determine the capacity remaining rate, and the formula [recovered capacity / initial capacity × 100] to determine the capacity recovery rate. Furthermore, the internal resistance increase rate was calculated from the value of the internal resistance before and after the storage test using the formula [{(internal resistance after storage / initial internal resistance) -1} × 100]. # 11- # 17, # 21, # 22
Table 2 shows the values of the initial capacity, the capacity remaining rate, the capacity recovery rate, the initial internal resistance, and the internal resistance increase rate for each secondary battery.
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】表２において、＃１１、＃１２、＃１４、
＃１５の二次電池は本発明のリチウム二次電池に相当す
る。まず、正極活物質にＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.05
Ｍｇ 0.05Ｏ2を用いた＃１１〜＃１７の二次電池に着目
すると、正極合材スラリーの溶媒に従来のＮＭＰを使用
した＃１３、＃１６、＃１７の各二次電池では、初期内
部抵抗が大きく、特に内部抵抗増加率が大きくなった。
つまり、高温下で保存したことにより電池の内部抵抗が
大きく上昇したことがわかる。これに対し、正極合材ス
ラリーの溶媒にＤＭＡまたはＤＭＦを使用した＃１１、
＃１２、＃１４、＃１５の各二次電池では、負極合材ス
ラリーの溶媒の種類に依らず、初期内部抵抗は小さく、
内部抵抗増加率も小さい。また、＃１３、＃１６、＃１
７の各二次電池と比較して、初期容量が大きく、容量残
存率および容量回復率も若干高くなった。これは、ＤＭ
ＡやＤＭＦは、正極を形成する際に加熱されても、固形
物を生成しないため、正極における不純物が少なく、内
部抵抗の上昇や容量の低下が抑制されたものと考えられ
る。In Table 2, # 11, # 12, # 14,
The # 15 secondary battery corresponds to the lithium secondary battery of the present invention.
It First, LiNi was used as the positive electrode active material.0.75Co0.15Al0.05
Mg 0.05O2Focus on # 11- # 17 secondary batteries using
Then, the conventional NMP is used as the solvent for the positive electrode mixture slurry.
In each of the # 13, # 16, and # 17 secondary batteries,
The partial resistance was large, and the rate of increase in internal resistance was particularly large.
In other words, storage at high temperature reduces the internal resistance of the battery.
You can see that it has risen significantly. On the other hand, the positive electrode mixture material
# 11 using DMA or DMF as solvent for Larry,
In each of the # 12, # 14, and # 15 secondary batteries, the negative electrode mixture material
Initial internal resistance is small, regardless of the type of rally solvent,
The internal resistance increase rate is also small. Also, # 13, # 16, # 1
Compared with each secondary battery of No. 7, the initial capacity is large and the remaining capacity
The survival rate and capacity recovery rate were also slightly higher. This is DM
A and DMF are solids even if heated when forming the positive electrode.
Since no substance is generated, impurities in the positive electrode are small and
It is considered that the increase in the partial resistance and the decrease in the capacitance were suppressed.
It
【００５７】次に、正極活物質にＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ
2を用いた＃２１、＃２２の二次電池に着目すると、い
ずれの二次電池においても内部抵抗増加率が非常に高く
なった。なお、正極合材スラリーにおける溶媒の違いは
ほとんど見られなかった。これは、高温下で保存したこ
とにより、正極活物質自体の劣化が進んだため、溶媒の
影響が明確に現れなかったものと考えられる。Next, LiNi 0.8 Co 0.2 O was added to the positive electrode active material.
Focusing on the # 21 and # 22 secondary batteries using 2 , the increase rate of the internal resistance was extremely high in any of the secondary batteries. It should be noted that almost no difference in solvent was observed in the positive electrode mixture slurry. It is considered that this was because the positive electrode active material itself deteriorated due to storage at high temperature, so that the influence of the solvent did not clearly appear.
【００５８】また、初期容量、容量残存率、容量回復率
については、各二次電池における正極活物質の違いによ
り若干差が認められた。すなわち、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ
0.15Ａｌ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2を用いた＃１１〜＃１７の二
次電池では、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0. 2Ｏ2を用いた＃２１、
＃２２の二次電池と比較して、初期容量が若干小さくな
った。これは、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｍｇ0.05
Ｏ2とＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2とを比較した場合、前者の
方が他の元素によるＮｉサイトの置換割合が大きいた
め、その分容量が低下したものと考えられる。一方、容
量残存率、容量回復率については、＃１１〜＃１７の二
次電池の方が＃２１、＃２２の二次電池よりも高くなっ
ている。これは、正極活物質の高温下での耐久性が影響
したためと考えられる。Further, the initial capacity, the capacity remaining rate, and the capacity recovery rate were slightly different depending on the positive electrode active material in each secondary battery. That is, LiNi 0.75 Co
0.15 Al 0.05 Mg 0.05 O 2 in the secondary battery of # 11 to # 17 with # 21 using LiNi 0.8 Co 0. 2 O 2,
The initial capacity was slightly smaller than that of the # 22 secondary battery. This is LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.05 Mg 0.05
When O 2 and LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 are compared, it is considered that the former has a higher substitution rate of the Ni site by another element, and thus the capacity is reduced accordingly. On the other hand, the remaining capacity and the capacity recovery rate of the secondary batteries # 11 to # 17 are higher than those of the secondary batteries # 21 and # 22. It is considered that this is because the durability of the positive electrode active material at high temperature affected.
【００５９】以上より、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.05
Ｍｇ0.05Ｏ2を正極活物質として用い、ＤＭＡまたはＤ
ＭＦを溶媒として用いた本発明の正極合材スラリーから
形成された正極を備える本発明のリチウム二次電池は、
充電率が高い状態で保存しても、内部抵抗の上昇や容量
の低下が抑制され、保存特性、特に高温下での保存特性
が良好な二次電池であることが確認できた。From the above, LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.05
Using Mg 0.05 O 2 as the positive electrode active material, DMA or D
The lithium secondary battery of the present invention including a positive electrode formed from the positive electrode mixture slurry of the present invention using MF as a solvent,
It was confirmed that even if the secondary battery was stored in a state where the charge rate was high, an increase in internal resistance and a decrease in capacity were suppressed, and the secondary battery had good storage characteristics, particularly storage characteristics at high temperatures.
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用正極合材ス
ラリーは、組成式ＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＡｌyＭｇzＯ2
で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物
質と、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの少なくとも一方を含む溶媒とを含んで構成
される。結晶構造が安定で、熱安定性が良好なリチウム
ニッケル複合酸化物を正極活物質とし、かつ、加熱され
ても変質せず固形物を生成しない溶媒を使用すること
で、高温下での保存特性やサイクル特性の良好なリチウ
ム二次電池を実現し得る正極合材スラリーとなる。ま
た、本発明のリチウム二次電池用正極は、上記本発明の
正極合材スラリーから形成されたものである。本発明の
正極を用いることにより、高温下での保存特性やサイク
ル特性の良好なリチウム二次電池を構成することができ
る。さらに、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明
のリチウム二次電池用正極を備えて構成されたものであ
る。上記正極を用いて構成することにより、放電容量が
大きく、保存特性およびサイクル特性の良好なリチウム
二次電池となる。The positive electrode mixture slurry for lithium secondary batteries of the present invention has a composition formula of LiNi 1-xyz Co x Al y Mg z O 2
And a solvent containing at least one of dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide. Lithium nickel composite oxide, which has stable crystal structure and good thermal stability, is used as the positive electrode active material, and by using a solvent that does not form a solid even when heated, the storage characteristics at high temperatures are improved. It is a positive electrode mixture slurry that can realize a lithium secondary battery with excellent cycle characteristics. Further, the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention is formed from the positive electrode mixture slurry of the present invention. By using the positive electrode of the present invention, a lithium secondary battery having good storage characteristics and cycle characteristics at high temperatures can be constructed. Furthermore, the lithium secondary battery of the present invention comprises the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention. By using the above positive electrode, a lithium secondary battery having a large discharge capacity and excellent storage characteristics and cycle characteristics can be obtained.
【図１】 充放電サイクルに対する各リチウム二次電池
の放電容量の変化を示す。FIG. 1 shows changes in discharge capacity of each lithium secondary battery with respect to charge / discharge cycles.
フロントページの続き (72)発明者 岡本 一夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 DJ16 DJ17 EJ11 HJ02 5H050 AA07 AA10 BA17 CA08 CB08 DA13 EA21 FA05 FA17 FA19 HA02 Continued front page (72) Inventor Kazuo Okamoto Aichi Prefecture Nagachite Town Aichi District Local 1 Toyota Central Research Institute Co., Ltd. (72) Inventor Yoshio Ukyo Aichi Prefecture Nagachite Town Aichi District Local 1 Toyota Central Research Institute Co., Ltd. F-term (reference) 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 DJ16 DJ17 EJ11 HJ02 5H050 AA07 AA10 BA17 CA08 CB08 DA13 EA21 FA05 FA17 FA19 HA02
Claims (7)
ウム二次電池用正極合材スラリーであって、 前記正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＡｌy
ＭｇzＯ2（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ＋ｚ≦
０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含
み、 前記溶媒は、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの少なくとも一方を含むリチウム二次
電池用正極合材スラリー。1. A positive electrode mixture slurry for a lithium secondary battery, comprising a positive electrode active material, a binder and a solvent, wherein the positive electrode active material has a composition formula of LiNi 1-xyz Co x Al y.
Mg z O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.02 ≦ y + z ≦
0.2) Lithium nickel composite oxide represented by 0.2, wherein the solvent contains at least one of dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide.
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有割合は８０
重量％以上である請求項１に記載のリチウム二次電池用
正極合材スラリー。2. The content ratio of dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide in the solvent is 80.
The positive electrode mixture slurry for a lithium secondary battery according to claim 1, which is at least wt%.
る請求項１に記載のリチウム二次電池用正極合材スラリ
ー。3. The positive electrode mixture slurry for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the binder is polyvinylidene fluoride.
合材スラリーから形成されたリチウム二次電池用正極で
あって、 前記正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＡｌy
ＭｇzＯ2（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ＋ｚ≦
０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含
み、 前記溶媒は、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの少なくとも一方を含むリチウム二次
電池用正極。4. A positive electrode for a lithium secondary battery, which is formed from a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder and a solvent, wherein the positive electrode active material has a composition formula of LiNi 1-xyz Co x Al. y
Mg z O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.02 ≦ y + z ≦
0.2) The lithium nickel composite oxide represented by 0.2), wherein the solvent contains at least one of dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide.
合材スラリーから形成された正極と、負極と、電解質材
料を有機溶媒に溶解した電解液とを備えるリチウム二次
電池であって、 前記正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＡｌy
ＭｇzＯ2（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ＋ｚ≦
０．２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含
み、 前記溶媒は、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの少なくとも一方を含むリチウム二次
電池。5. A lithium secondary battery comprising a positive electrode formed from a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder and a solvent, a negative electrode, and an electrolytic solution in which an electrolyte material is dissolved in an organic solvent. The composition of the positive electrode active material is LiNi 1-xyz Co x Al y
Mg z O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.02 ≦ y + z ≦
0.2) represented by the lithium nickel composite oxide, wherein the solvent contains at least one of dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide.
を含む請求項５に記載のリチウム二次電池。6. The lithium secondary battery according to claim 5, wherein the negative electrode contains artificial graphite as a negative electrode active material.
項５に記載のリチウム二次電池。7. The lithium secondary battery according to claim 5, wherein the electrolyte material is LiPF 6 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002099829A JP2003297356A (en) | 2002-04-02 | 2002-04-02 | Positive electrode black mix slurry for lithium secondary battery, positive electrode using the same, and lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
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