JP2001283830A

JP2001283830A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2001283830A
Application number: JP2000090966A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamauchi; 内尚山; Koichi Mizushima; 島公一水; Hideyuki Kanai; 井秀之金; Yuji Sato; 藤優治佐; Yoshiyuki Isozaki; 義之五十崎
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2001-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量でかつ安全性に優れたリチウムイオン
二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極活物質としてＬｉ_ＸＭＯ_２（但し、
Ｍは一種以上の遷移金属、好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ）が塗布された正極シートおよび負極活物質としてリ
チウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料が塗布されて
なる負極シートを連続状態を維持したまま互いに重なり
合うように集積してなる電極体を用いたリチウムイオン
二次電池であって、前記正極シートの集電体の長さｌ
（ｍ）および厚さＳ（μｍ）が、特定の関係式を満足す
ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、携帯用電子機器、
電気自動車、家庭用電力貯蔵などに用いられるリチウム
イオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】情報化社会を支える携帯用電子機器の電
源として、また大気汚染や地球温暖化に対処するための
電気自動車および電力貯蔵システムのキーエレメントと
して、高性能二次電池の需要が近年著しく増大してい
る。電池の高容量化技術の進歩はめざましく、特に従来
のニッカドに代わるニッケル水素電池の容量は年毎に増
大している。一方、水溶液電解質を用いたこれらの二次
電池とは異なり、非水系電解質を用いて高起電力を特徴
とするリチウムイオン二次電池の開発も進められてい
る。リチウムイオン二次電池は、単位重量あたりの容量
において原理的には従来の二次電池をはるかに凌駕して
いる。しかし、非水系電解質の伝導度が低いこと、起電
力が高いため電解質の分解が起こりやすいことなどのた
め、現在の製品においてはその潜在能力が十分生かされ
ていない。すなわち、リチウムイオン二次電池の高容量
化に関しては従来技術とは異なる視点に基づいた技術開
発が必要となっている。さらに、電池の高容量化に伴
い、リチウムイオン二次電池の安全性の問題も重要視さ
れている。よって、高容量化と安全性の両面の観点から
の技術開発が必要である。

【０００３】リチウムイオン二次電池は、その高容量化
に伴い、電気自動車への応用が期待されている。その様
な用途を鑑みると、５Ａｈ以上の高容量、さらには１０
０Ａ以上の大電流に於いても十分な容量が得られること
が要求される。しかし、高容量のリチウムイオン二次電
池は、内部短絡時における上昇温度が大きくなり、その
ため発火しやすいという問題も持っている。特に、電気
自動車への応用を考えた場合、安全性の問題を解決する
ことは不可欠であり、容量と安全性の両面からのリチウ
ムイオン二次電池の構造設計が重要な課題となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するためになされたもので、高容量でかつ
安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】第１の態様に係る本発明
によるリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてＬ
ｉ_ＸＭＯ_２（但し、Ｍは一種以上の遷移金属、好ましく
は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）が塗布された正極シートおよび
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭
素材料が塗布されてなる負極シートを連続状態を維持し
たまま互いに重なり合うように集積してなる電極体を用
いたリチウムイオン二次電池であって、前記正極シート
の集電体の長さｌ（ｍ）および厚さＳ（μｍ）が、下記
の条件

【数３】を満たすことを特徴とするものである。

【０００６】本発明の好ましい態様においては、上記正
極シートおよび負極シートがスパイラル状または折りた
たみ状に捲回して電極体が形成されてなる。

【０００７】また、本発明においては、前記正極の活物
質層の厚みＬが、５０（μｍ）以上２００（μｍ）以下
であり、容量が５Ａｈ以上１５Ａｈ以下にあることが好
ましい。

【０００８】さらに、第２の発明に係る本発明によるリ
チウムイオン二次電池は、正極活物質としてＬｉ_ＸＭＯ
_２（但し、Ｍは一種以上の遷移金属、好ましくは、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）が塗布された正極および負極活物質と
してリチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料が塗布
された負極をセパレータを挟んで重ねた積層セルを有す
る積層型のリチウムイオン二次電池であって、前記正極
の集電体の長さｌ_１（ｍ）厚さをＳ（μｍ）、正極の枚
数をＮとしたときに、ｌ＝ｌ_１×ＮおよびＳが、下記の
条件

【数４】を満たすことを特徴とするものである。

【０００９】本発明の好ましい態様においては、上記正
極の活物質層の厚みＬが、５０（μｍ）以上５００（μ
ｍ）以下であり、容量が５Ａｈ以上２００Ａｈ以下にあ
る。

【００１０】また、積層型リチウムイオン二次電池で
は、電極シートを捲回しないため、厚い集電体だけでな
く、厚い正極活物質層を用いることも可能であるという
特徴をもっている。即ち、積層セルの枚数Ｎを増やすこ
とにより、一枚の積層セルへ流れる電流値を小さくする
ことが可能なため、厚い正極活物質層を用いたとして
も、大電流に於ける放電容量が著しく低下することがな
い。この様な特徴と持つ積層型リチウムイオン二次電池
の電気自動車への応用を鑑みた場合、ハイブリッド電気
自動車への応用も含め、特に５Ａｈ以上から２００Ａｈ
以下の放電容量をもつ積層型リチウムイオン二次電池が
利用されると考えられる。また、この範囲の放電容量を
もつ積層型リチウムイオン二次電池では、正極活物質層
厚は上記のように５０μｍ以上５００μｍが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の具
体的態様について説明する。

【００１２】図１に、両面塗工を行った電極シート（電
極体）の代表的な断面を示す。すなわち、本発明におけ
る電極シートは、集電体３を介して積層された正極１ａ
および１ｂと集電体３を介して積層された負極２ａおよ
び２ｂがセパレータ４を介して積層されている。

【００１３】なお、図２は、上記のような電極シートを
スパイラル状に巻回して電極体を構成する場合の概要を
示す斜視図であり、正極シート１と負極シート２をセパ
レータ４を介して巻回して電極体が構成される。

【００１４】ところで、図１に示す集電体においては電
子のドリフト電流、電極中ではリチウムイオンの拡散電
流、電解質中ではリチウムイオンのドリフト電流が流れ
る。即ち、このような形態においては、電極シート上す
べての点に於ける電流連続方程式と電極中の拡散方程式
とを自己無撞着に計算することにより、リチウムイオン
二次電池の放電特性を計算することが可能になる。例え
ば、電極厚を８０μｍ、電極の実効的な化学拡散係数を
２．５×１０^−８ｃｍ^２／ｓｅｃ、電極の実効的な抵抗
を４０／３Ωｍ、電解質溶液・セパレータの実効的な抵
抗を１０Ωｍ、集電体厚を２０μｍ、集電体長を４７ｃ
ｍ、電極の高さを５．３ｃｍに取って計算を行った時の
放電特性を示すと図３の様になる。

【００１５】この電池は、１３５０ｍＡｈＣｏ系リチウ
ムイオン二次電池に匹敵した放電特性になっている。さ
らに、この電池に於いて、集電体の一個所を幅３ｍｍの
範囲で短絡させた時の上昇温度（Ｊｏｕｌｅ熱）を計算
したところ、最も温度の上がる領域では、４３０ｍｓで
７０Ｋ上がることが分かる。但し、この計算に於いて、
電池の熱容量は２Ｗｓ／Ｋ／ｃｍ^３に取った。また、短
絡時の発熱は、電極の抵抗から主に起きていることが分
かった。さらに、電極構造を変えず、電極シート長を長
くした時の上昇温度の変化を図４に示す。この図４から
も分かるように、集電体長が１．５ｍを超えると、上昇
温度は２００Ｋ以上になることが認められた。通常、Ｃ
ｏ系もしくはＮｉ系の活物質を用いた電極の場合には、
２００Ｋ以上温度が上昇すると、活物質の分解が起きる
ために、内部短絡時に発火する可能性が高くなる。ま
た、Ｍｎ系の活物質を用いた電極の場合は、電極活物質
の分解が避けられたとしても、電解質溶液の気化に伴う
缶の破裂、気化したガスへの引火などが起こるために、
安全性が失われる。さらに、シート長が１．５ｍを超え
た場合には、短絡箇所周辺の集電体からの発熱が電極で
の発熱を上回り、最も大きくなることも分かった。これ
は、短絡箇所への電流集中が大きくなるために起こる現
象であり、電極シート長が長くなる程顕著になる。よっ
て、電極シート長が１．５ｍを超えたリチウムイオン二
次電池では、集電体の抵抗を下げることが安全性の高い
電池を作製する上で不可欠であることが示された。

【００１６】図３に示した負荷特性を持つリチウムイオ
ン二次電池に関してのみ計算結果を示したが、電気自動
車に用いられるリチウムイオン二次電池では、さらに高
い負荷特性を要求される可能性もある。この様な電池で
は、大電流に於ける放電特性が図３に示した場合よりも
さらに大きくなるために、より大きな温度上昇が起こ
る。即ち、集電体の抵抗を下げることが、ますます安全
性を向上させるためには不可欠になる。そして、集電体
の抵抗を下げる手段の一つとしては、集電体厚を厚くす
ることが有効である。

【００１７】図５に、内部短絡時の上昇温度の集電体厚
依存性を示す。この図からも分かる様に、集電体厚を厚
くすることが、内部短絡時の安全性を高めることに明ら
かに有効であると結論づけられる。

【００１８】そこで、本発明者は、電極厚、容量、高さ
の異なるさまざまなリチウムイオン二次電池に関して、
内部短絡時の上昇温度を調べることにより、正極シート
の集電体の長さｌ（ｍ）および厚さＳ（μｍ）が、

【数５】となる関係を満たすことにより、安全性が高く、且つ高
容量のリチウムイオン二次電池が設計可能であることを
見出した。

【００１９】すなわち、本発明の第１の態様に係るリチ
ウムイオン二次電池は、正極活物質としてＬｉ_ＸＭＯ_２
（但し、Ｍは一種以上の遷移金属、好ましくは、Ｍｎ、
Ｃｏ、Ｎｉ）が塗布された正極シートおよび負極活物質
としてリチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料が塗
布されてなる負極シートを連続状態を維持したまま互い
に重なり合うように集積してなる電極体を用いたリチウ
ムイオン二次電池であって、前記正極シートの集電体の
長さｌ（ｍ）および厚さＳ（μｍ）が、上式に示す条件
を満たすことを特徴とするものである。

【００２０】本発明の好ましい態様においては、上記正
極シートおよび負極シートが、図２に示すようなスパイ
ラル状または折りたたみ状（図示せず）に捲回して電極
体が形成されてなる。折りたたみ状としては、つづら折
りやハニカム構造を含む。

【００２１】第２の本発明に係るリチウムイオン二次電
池は、正極活物質としてＬｉ_ＸＭＯ _２（但し、Ｍは一種
以上の遷移金属、好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）が塗
布された正極および負極活物質としてリチウムイオンを
吸蔵・放出し得る炭素材料が塗布された負極をセパレー
タを挟んで重ねた積層セルを有する積層型のリチウムイ
オン二次電池であって、前記正極の集電体の長さｌ
_１（ｍ）厚さをＳ（μｍ）、正極の枚数をＮとしたとき
に、ｌ＝ｌ_１×ＮおよびＳが、上式の条件を満たすこと
を特徴とするものである。

【００２２】第２の本発明においては、図６に示すよう
に、積層型リチウムイオン二次電池は、負極（Ａ１）／
電解質溶液・セパレータ（Ｅ１）／正極（Ｃ１）／電解
質溶液・セパレータ（Ｅ１）／負極（Ａ１）の構造が並
列回路として接続された構造になっている。この図にお
いては、ｌ_１＞ｌ_２とし、正極の積層数をＮとした場
合、Ｎｌ_１＝ｌが１．５ｍ以上を超えた場合には、電極
シートを捲回したリチウムイオン二次電池の場合と全く
同じ状況になり、内部短絡時には、集電体の発熱による
発火が起こるおそれがあると考えられる。よって、正極
の集電体の長辺をｌ_１（ｍ）、厚さをＳ（μｍ）、正極
の枚数をＮとした時に、ｌ＝ｌ_１×ＮおよびＳが、

【数６】を満たす様に、集電体厚および集電体長を選ぶことによ
り、安全性の高い積層型リチウムイオン二次電池を作製
することが可能になる。これが第２の本発明である。さ
らに、この第２の発明においては、電極シートを捲回し
ないため、厚い集電体の場合でも作製可能な構造になっ
ている。

【００２３】また、図７に示すように、正極同士を並列
につなぐ回路の中に電流遮断機（Ｓ）を入れることによ
り、内部短絡が起こった電極シートの大電流が他の電極
シートに広がらないようにすることも可能であり、より
安全性の高い構造にすることも可能である。さらに、ハ
イブリッド電気自動車用のリチウムイオン二次電池の容
量は、５Ａｈ以上１５Ａｈ以下が要求されると考えられ
る。その場合は、正極活物質層の厚みを５０μｍ以上２
００μｍ以下にすることが望ましい。正極活物質層の厚
みを５０μｍ以下にすると、５Ａｈ以上の放電容量が得
られるためには、集電体長が１０ｍ以上になり、集電体
の抵抗が大きくなるために安全性の問題が生じてしま
う。逆に、正極活物質層の厚みを２００μｍ以上にする
と、負荷特性が悪くなるために、大電流に於ける放電容
量が小さくなり、電気自動車への応用上問題が生じてし
まう。これらの点を考慮すると、本発明においては、前
記正極の活物質層の厚みＬが、５０（μｍ）以上２００
（μｍ）以下であり、容量が５Ａｈ以上１５Ａｈ以下に
あることが好ましい。

【００２４】なお、本発明のリチウムイオン二次電池の
正極としては、例えば正極活物質、導電剤および結着剤
を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ペーストを集
電体の片側、もしくは両面に塗布することにより作製す
る。さらに正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、あるい
は組成式ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ _ｘ
Ｏ_２（但し、前記Ｍは１種以上の元素、前記ｘは０＜ｘ
≦０．５を示す）で表されるリチウム複合金属酸化物を
使用することができる。具体的にはＬｉＣｏ_１ _−ｘＮｉ
_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ
_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＢ_ｙＯ _２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘ
Ａｌ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ _２、Ｌ
ｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＦｅ_ｙＯ_２等を挙げることがで
きる（前記ｘおよびｙは０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜０．
５、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５を示す）。前記導電剤とし
ては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、
人工黒鉛、天然黒鉛等を用いることができる。前記結着
剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ
の水素もしくはフッ素のうち、少なくとも１つを他の置
換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フ
ッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重
合体等を用いることができる。前記結着剤を分散させる
ための有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が好ま
しく使用される。

【００２５】さらに、本発明によるリチウムイオン二次
電池の負極としては、例えばリチウムイオンを吸蔵・放
出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含むもの、軽
金属等からなる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、前記
二次電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するため
に好ましい。前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素
質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相
炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素
繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙
げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化し
たメソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球
状カーボンを用いると電極容量が高くなるため好まし
い。前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化
合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、二硫化モリ
ブデン（ＭｏＳ_２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）な
どを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物
を負極に用いると、前記二次電池の電圧は降下するもの
の前記負極の容量が増加するため、前記二次電池の容量
が向上される。更に、前記負極はリチウムイオンの拡散
速度が大きいため、前記二次電池の急速充放電性能が向
上される。前記軽金属としては、アルミニウム、アルミ
ニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウ
ム合金などを挙げることができる。

【００２６】前記負極（例えば炭素材からなる負極）
は、具体的には前記炭素材、導電剤および結着剤を適当
な溶媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体に
片側、もしくは両面に塗布することにより作製する。前
記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ス
チレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることがで
きる。

【００２７】さらに、本発明によるリチウムイオン二次
電池に於ける電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解
した組成を有したものを用いる。前記非水溶媒として
は、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレン
カーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、例えば
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボ
ネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）な
どの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラ
ヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルや
クラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）な
どの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒
素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物などから選ばれる少なく
とも１種を用いることができる。中でも、ＥＣ、ＰＣ、
γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からなるものや、
ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種とＤ
ＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−
ＭｅＴＨＦ、ＡＮから選ばれる少なくとも１種とからな
る混合溶媒を用いることが望ましい。また、負極に前記
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを
用いる場合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿
命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣ
とＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤ
ＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣ
とＤＥＣ、またはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用い
ることが望ましい。

【００２８】前記電解質としては、例えば過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ_６）、ホウフッ化リウチム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタス
ルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ _３ＳＯ_３）、四塩化アルミ
ニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、ビストリフルオロ
メチルスルホニルイミドリウチム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ
_２）_２］などのリチウム塩を挙げることができる。中で
もＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２
を用いると、導電性や安全性が向上されるために好まし
い。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．
５モル／Ｌ〜２．０モル／Ｌの範囲にすることが好まし
い。

【００２９】

【実施例】（実施例１）ＬｉＣｏＯ_２の作製Ｃｏ_２Ｏ_３をＬｉＯＨと混合し酸素気流中で６３０℃、
８時間加熱し、平均粒径３μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末を作
製し、このＬｉＣｏＯ_２粉末を粉砕することによりＬｉ
ＣｏＯ_２粒子を作製した。

【００３０】正極１の作製集電体として厚さＳ（μｍ）、長さｌ（ｍ）、高さｈ
（ｍ）のＡｌフォイルを用い、上記ＬｉＣｏＯ_２活物質
に、導電助剤として平均粒径３０ｎｍのアセチレンブラ
ックを５重量％、バインダーポリマーとしてポリフッ化
ビニリデンを５重量％加えた。Ｎ−メチルピロリドンを
溶媒に用いてスラリーを作製し集電体上に両面塗布後乾
燥した。ローラーによるプレス（２５０Ｋｇ／ｃｍ）後
の正極活物質層厚は集電体を除いて８０μｍとなるよう
にした。

【００３１】負極の作製集電体として厚さＳ（μｍ）、長さｌ（ｍ）、高さｈ
（ｍ）のＣｕフォイルを用いた。正極１と同様に上記負
極活物質に導電助剤として平均粒径３０ｎｍのアセチレ
ンブラックを５重量％、バインダーポリマーとしてポリ
フッ化ビニリデンを５重量％加えた。Ｎ−メチルピロリ
ドンを溶媒に用いてスラリーを作製し集電体上に両面塗
布後乾燥した。ローラーによるプレス（３００Ｋｇ／ｃ
ｍ）後の負極活物質層厚は集電体を除いて８３μｍとな
るようにした。

【００３２】二次電池の構成まず、平均直径０．１ミクロンの孔を持つ厚さ２０μｍ
の多孔質のポリエチレンセパレータと上記正極、負極で
構成されるコイルを、端子を取り付けた容器にセットし
た。電解質には六フッ化リン酸リウチム塩（ＬｉＰ
Ｆ_６）をエチルカーボネイト／プロピレンカーボネイト
混合溶媒に１モル／リットルの濃度に溶解した。容器を
アルゴンドライボックス内に導入し、容器内を真空引き
の後、上記電解質溶液を注入し、容器を密封した。上記
集電体厚Ｓ＝２０μｍ、集電体長ｌ＝３．３ｍ、高さｈ
＝０．０４７ｍとした電池（電池１）、上記集電体厚Ｓ
＝６０μｍ、集電体長ｌ＝３．３ｍ、高さｈ＝０．０４
７ｍとした電池（電池２）、上記集電体厚Ｓ＝１００μ
ｍ、集電体長ｌ＝３ｍ、高さｈ＝０．０４７ｍとした電
池（電池３）の３種類の電池を作製した。但し、電池
１、２、３の電極シートの体積が異なるため、各電池に
合わせて、直径の異なる容器に密封した。

【００３３】電池１〜３はいずれも前述した本発明にお
ける関係式を満足するものである。

【００３４】充放電特性カットオフ電圧３Ｖと４．２Ｖの間で充放電を行った。
集電体長が３．３ｍあるために、各電池とも複数端子を
取らなければ、十分な充放電特性が得られなかった。電
池１では端子７個、電池２では端子３個、電池３では端
子２個を必要とした。端子は集電体に等間隔に取り、負
極の端子が正極の端子間に来る様に取った。３種類の電
池とも、５Ａｈの放電容量が得られ、５０Ａの電流でも
２．２Ａｈの放電特性が得られ、良好な負荷特性を示し
た。

【００３５】釘刺し短絡試験次に、それぞれの電池の内部短絡時の発火を示すため
に、釘刺し短絡試験を行った。最初は、釘を電池に貫通
させた。３種の電池とも短絡時の発火は見られなかっ
た。１０回同じ試験を繰り返したが、電池１については
２回発火するものがあった。電池２、３については、１
０回の試験とも発火しなかった。さらに、釘を貫通させ
ず、捲回された電極シートの１，２層を貫いた時点で釘
を止め、短絡させる試験も行った。この試験に関して
も、１０回試験を行ったところ、電池１はすべて発火し
た。電池２については９回発火したが、電池３について
は１０回とも発火しなかった。実施例１に於いては、電
池３のみが請求項１の関係式を満たす様に設計された電
池であり、その正当性を確認することができた。

【００３６】（実施例２）実施例１と同じ方法を用いて
電極活物質を作製し、上記正極活物質層厚、負極活物質
層厚、集電体長、集電体厚の異なる電池をさらに２種類
作製した。

【００３７】電池４は、上記正極活物質層厚を４０μ
ｍ、負極活物質層厚を４２μｍ、集電体厚Ｓ＝３０μ
ｍ、集電体長ｌ＝５．７ｍ、高さｈ＝０．０４７ｍと
し、電池５は、上記正極活物質層厚を１００μｍ、負極
活物質層厚を１０６μｍ、集電体厚Ｓ＝８０μｍ、集電
体長ｌ＝２．４ｍ、高さｈ＝０．０４７ｍとした。電池
２、４、５は、ともに電極シートの体積が等しいので、
同じ容器に密封した。

【００３８】電池４および５はいずれも前述した本発明
の関係式を満足するものである。

【００３９】充放電特性カットオフ電圧３Ｖと４．２Ｖの間で充放電を行った。
実施例１と同様、各電池とも複数端子を取らなければ、
十分な充放電特性が得られなかった。電池２では端子３
個、電池４では端子１２個、電池５では２個必要とし
た。端子は集電体に等間隔に取り、負極の端子が正極の
端子間に来る様に取った。３種類の電池とも、放電容量
は５Ａｈとなったが、負荷特性は異なった。例えば、１
０Ｃ＝５０Ａの放電容量は、電池２では２．２Ａｈにな
ったが、電池４では３Ａｈ、電池５では１．７Ａｈにな
り、電池４が最も優れた負荷特性を示した。

【００４０】釘刺し短絡試験次に、実施例１と同じ手順で釘刺し短絡試験を行った。
釘を貫通させた場合には、電池２、４、５ともに１０回
の試験とも発火しなかった。次に、釘を貫通させず、捲
回させた電極シートの１、２層を貫通した時点で釘を止
めて短絡させた場合には、電池２については９回、電池
４については１０回とも発火した。しかし、請求項１の
条件を満たしている電池５につしては、１０回とも発火
しないことが確認できた。これらの実験により請求項１
の正当性が確認された。

【００４１】（実施例３）実施例１と同じ方法を用い
て、電極活物質を作製した。面積ｌ_１×ｌ_２（ｌ_１＝ｌ
_２＝ｈ）、厚さＳ（μｍ）の集電体を用い、その集電体
に正極活物質層厚８０μｍ、負極活物質層厚Ｌ＝８５μ
ｍに電極活物質を両面塗布した。

【００４２】二次電池の構成まず、平均直径０．１ミクロンの孔を持つ厚さ２０μｍ
の多孔質のポリエチレンセパレータと上記正極、負極で
構成されるシートを図５の様に６４層積層し、正極同
士、負極同士を並列に接続した後、端子を取り付けた容
器にセットした。電解質には六フッ化リン酸リチウム塩
（ＬｉＰＦ_６）をエチルカーボネイト／プロピレンカー
ボネイト混合溶媒に１モル／リットルの濃度に溶解し
た。容器をアルゴンドライボックス内に導入し、容器内
を真空引きの後、上記電解質溶液を注入し、容器を密封
した、上記集電体厚Ｓ＝２０μｍおよびｈ＝０．０４７
ｍとした電池（電池６）、上記集電体厚Ｓ＝１１０μｍ
およびｈ＝０．０４７ｍとした電池（電池７）の２種類
の電池を作製した。但し、電池６、７は大きさが異なる
ために、各電池に合わせて、異なる容器に密封した。

【００４３】電池６および７はいずれも前述した本発明
の関係式を満足するものである。

【００４４】充放電特性カットオフ電圧３Ｖと４．２Ｖの間で充放電を行った。
３種類の電池とも、放電容量は５Ａｈとなり、５０Ａの
放電容量は２．２Ａｈとなり、良好な負荷特性を示し
た。

【００４５】釘刺し短絡試験次に、それぞれの電池の内部短絡時の発火を示すため
に、釘刺し短絡試験を行った。最初は、釘を電池に貫通
させた。３種の電池とも短絡時の発火は見られなかっ
た。１０回同じ試験を繰り返したが、電池５については
２回発火するものがあった。電池６、７については、１
０回の試験とも発火しなかった。さらに、釘を貫通させ
ず、捲回された電極シートの１、２層を貫いた時点で釘
を止め、短絡させる試験も行った。この試験に関して
も、１０回試験を行ったところ、電池５はすべて発火し
た。電池６については１０回とも発火しなかったが、電
池７では２回発火した。電池６のみが請求項２の関係式
を満たす様に設計された電池であり、その正当性を確認
することができた。

【００４６】（実施例４）図８の断面図に示すような、
周期的に厚さが異なる集電体領域８をもつカソード集電
体およびアノード集電体を用いて実験を行った。厚い領
域をＡ、薄い領域をＢとする。Ａの領域とＢの領域の長
さは等しく、０．３ｍ周期で厚みが変化するようにし
た。Ａの領域では、集電体厚は１００μｍ、Ｂの領域で
は、集電体厚は２０μｍになっており、集電体長は３
ｍ、高さは０．０４７ｍとした。正極、負極活物質は、
実施例１と同じ方法で作製を行い、活物質９は領域Ｂに
のみ両面塗工を行い、正極活物質層厚がＬ＝１６０μ
ｍ、負極活物質層厚がＬ＝１６３μｍとなるように作製
した。集電体を含めた電極厚は、電池２と等しいので、
実施例１の電池２と同じ容器に密封した（電池８）。

【００４７】電池８は前述した本発明における関係式を
満足するものである。

【００４８】充放電特性カットオフ電圧３Ｖと４．２Ｖの間で充放電を行った。
集電体の抵抗は、実施例１の電池２と等しいので、端子
３個を取る事により、十分な放電特性が得られた。但
し、端子は領域Ａの部分から取った。電池８は、１Ｃ＝
５Ａであり、１０Ｃ＝５０Ａの電流でも２．３Ａｈの放
電特性が得られ、電池２より良い負荷特性が得られるこ
とが分かった。これは、集電体厚のより厚い領域から端
子を取ることが可能になったため、集電体高さ方向の電
圧降下が小さくなったためと考えられる。

【００４９】釘刺し短絡試験次に、それぞれの電池の内部短絡時の発火を示すため
に、釘刺し短絡試験を行った。最初は、釘を電池に貫通
させた。電池８は、短絡時の発火は見られなかった。更
に、釘を貫通させず、捲回された電極シートの１、２層
を貫いた時点で釘を止め、短絡させる試験も行った。こ
の試験に関しても、１０回試験を行ったところ、上記の
様に電池２は９回発火したが、電池８は１０回とも発火
しなかった。図８の集電体は、内部短絡時の実効的な集
電体長が３．３／２＝１．６５ｍであり、平均集電体厚
が６０μｍである。それに対し、正極活物質層が１６０
μｍであるから、本発明の関係式を満たす様になる。そ
のため、釘刺し短絡試験時に発火しなくなったと考えら
れる。この結果より、図８の集電体は、容量と安全性の
両面から有利な構造と結論づけられた。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、容量の増大化と安全性
の向上の双方が図られたリチウムイオン二次電池を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による電極体を構成する電極シートの部
分断面図。

【図２】本発明による電極体の概要を示す斜視図。

【図３】１３５０ｍＡｈリチウムイオン二次電池の放電
特性の計算結果を示す図。

【図４】内部短絡時の上昇温度の集電体長依存性に関す
る計算結果を示す図。

【図５】内部短絡時の上昇温度の集電体厚依存性に関す
る計算結果を示す図。

【図６】本発明による積層型リチウムイオン二次電池の
構成の一例の概略図。

【図７】本発明による積層型リチウムイオン二次電池の
構成の一例の概略図。

【図８】本発明の実施例において使用した集電体の断面
図。

【符号の説明】

１、１ａ、１ｂ正極２、２ａ、２ｂ負極３集電体４セパレータ８集電体９電極活物質

フロントページの続き (72)発明者金井秀之神奈川県川崎市幸区小向東芝町１株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者佐藤優治神奈川県川崎市幸区小向東芝町１株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者五十崎義之神奈川県川崎市幸区小向東芝町１株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5H017 AA03 CC03 EE05 HH03 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL06 DJ06 DJ07 HJ04 HJ19 5H050 AA08 AA15 BA17 CA08 CA09 CB07 DA02 DA04 FA01 FA05 FA06 HA04 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質としてＬｉ_ＸＭＯ_２（但し、Ｍ
は一種以上の遷移金属、好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ）が塗布された正極シートおよび負極活物質としてリ
チウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料が塗布されて
なる負極シートを連続状態を維持したまま互いに重なり
合うように集積してなる電極体を用いたリチウムイオン
二次電池であって、前記正極シートの集電体の長さｌ
（ｍ）および厚さＳ（μｍ）が、下記の条件【数１】を満たすことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】前記正極シートおよび負極シートがスパイ
ラル状または折りたたみ状に捲回して電極体が形成され
てなる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】前記正極の活物質層の厚みＬが、５０（μ
ｍ）以上２００（μｍ）以下であり、容量が５Ａｈ以上
１５Ａｈ以下にある、請求項１に記載のリチウムイオン
二次電池。
【請求項４】正極活物質としてＬｉ_ＸＭＯ_２（但し、Ｍ
は一種以上の遷移金属、好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ）が塗布された正極および負極活物質としてリチウム
イオンを吸蔵・放出しうる炭素材料が塗布された負極を
セパレータを挟んで重ねた積層セルを有する積層型のリ
チウムイオン二次電池であって、前記正極の集電体の長
さｌ_１（ｍ）厚さをＳ（μｍ）、正極の枚数をＮとした
ときに、ｌ＝ｌ_１×ＮおよびＳが、下記の条件【数２】を満たすことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項５】前記正極の活物質層の厚みＬが、５０（μ
ｍ）以上５００（μｍ）以下であり、容量が５Ａｈ以上
２００Ａｈ以下にある、請求項４に記載のリチウムイオ
ン二次電池。