CN112567547A - 用于锂离子电池组生产的溶剂*** - Google Patents

Abstract

在生产锂离子电池组的过程中，在由活性材料(例如氧化钴锂)、导电剂(例如炭黑)和粘合剂聚合物(例如聚偏二氟乙烯)形成浆料的步骤中，将一种或多种式1、2、3或4的化合物(例如N,N‑二甲基丙酰胺)用作溶剂。

Description

用于锂离子电池组生产的溶剂***

技术领域

本公开涉及可用于制造可再充电电池组，也称为二次电池组，例如锂离子电池组的生态友好型溶剂(“生态溶剂”)。

背景技术

电动汽车和便携式电子设备的显著增长导致对可再充电电池组，尤其是各种类型的锂离子电池组的需求增加。小尺寸和轻量化的现代趋势要求这些可再充电电池组不仅具有高能量密度，而且还对环境友好。对生态友好的要求不仅适用于电池组产品本身，还适用于其生产过程。

N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是目前用于生产锂离子电池组的首选溶剂。NMP用于由活性材料(例如氧化钴锂)、导电剂(例如炭黑)和粘合剂聚合物(例如聚偏二氟乙烯(PVDF))制成浆料的工艺步骤中。NMP溶解PVDF，并且所得溶液用于将活性材料和导电剂制成浆料。NMP易于溶解PVDF，并且具有低挥发性和闪点、热稳定性、高极性以及非质子性、无腐蚀性的特性。然而，除了毒性问题之外，NMP还具有高沸点，并且这导致一旦将浆料涂覆至阴极或阳极箔上，就需要相对较高的温度通过蒸发将其从浆料中完全去除。如果将电池组用于诸如电动汽车或手机之类的消费类装置中，即使电池组少量的NMP残留物留在最终电池组产品中也可能导致安全问题。

发明内容

在一个实施例中，提供了一种制造锂离子电池组阴极或阳极的方法，所述方法包含形成活性材料、导电剂、粘合剂聚合物和溶剂的浆料的步骤，所述溶剂基本上由以下组成：一种或多种式1的第一化合物

其中R₁和R₂是氢或C1-4直链或支链烷基或烷氧基，并且R₃是C1-10直链或支链烷基或烷氧基，其条件为R₁和R₂不都是氢；或者

一种或多种式2的第二化合物

其中R₂'是2-9个环碳原子，每个环碳原子可具有C1-2烷基或烷氧基支链，并且R₁'是C2-8直链或支链烷基或烷氧基；或者

一种或多种式3的第三化合物

其中R₁″和R₂″是氢或C1-2烷基或烷氧基；R₃″是2-4个环碳，每个环碳可具有C1-2烷基或烷氧基支链；并且R₄″是氢或为C1-3直链或支链烷基或烷氧基，或者

一种或多种式4的第四化合物

其中R₁″′是5-9个环碳，每个环碳可具有C1-2烷基或烷氧基支链；并且R₂″′是氢或C1-3直链或支链烷基或烷氧基。

附图说明

图是描述制造锂离子电池组的常规生产工艺的方框流程图，其中NMP作为溶剂用于由活性材料、导电剂和粘合剂形成阴极和阳极浆料。

具体实施方式

定义

出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。

本文公开的数值范围包括来自下限值与上限值的所有值，并且包括下限值和上限值。对于含有确切值的范围(例如，1到7)，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。

如在锂离子电池组的上下文中所使用，“活性材料”和类似术语是指作为锂离子源或可以接收和接受锂离子的物质。在锂离子电池的阴极的上下文中，活性材料是锂离子的来源，例如氧化钴锂、氧化锰锂等。在锂离子电池的阳极的上下文中，活性材料是锂离子的受体，例如石墨。活性材料通常为直径为100纳米至100微米的非常小的颗粒形式。

“烷氧基”是指-OZ¹基团，其中代表性的Z¹包括烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、甲硅烷基及其组合。合适的烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、苄氧基、叔丁氧基等。相关术语是“芳氧基”，其中代表性的Z¹包括芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基及其组合。合适的芳氧基的实例包括苯氧基、取代的苯氧基、2-吡啶氧基、8-喹啉氧基等。

“烷基”是指饱和的直链、环状或支链烃基。合适的烷基的非限制性实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在一个实施例中，烷基具有1至20个碳原子。

如在锂离子电池组的上下文中所使用，“阳极”和类似术语是指放电循环中的负极。阳极是在放电期间在电池组内发生氧化的电极，即电子被释放并流出电池组。

“电池组”和类似术语意味着准备使用的电池或电池组件的集合。电池组通常含有合适的壳体、电气互连以及可能的电子设备，以控制和保护电池免受故障(例如火灾、热失控、***、电荷损失等)影响。最简单的电池组是单个电池。电池组可以是一次电池组(即不可充电)，也可以是二次电池组(即可再充电)。

如在锂离子电池组的上下文中所使用，“粘合剂聚合物”和类似术语是指将锂离子电池组电极内的活性材料颗粒固持在一起以维持电极和触点之间的牢固连接的聚合物。在放电、充电和储存期间，粘合剂聚合物对锂离子电池组内与其接触的物质通常呈惰性。

如在锂离子电池组的上下文中所使用，“阴极”和类似术语是指放电循环中的正极。锂离子电池组中的锂在阴极中。阴极是在放电过程中在电池组内发生还原的电极。

“电池”和类似术语是指含有电极、隔膜和电解质的基本电化学单元。

术语“包含”、“包括”、“具有”及其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论呈聚合或其它形式。

如在锂离子电池组的上下文中所使用，“导电剂”和类似术语是指促进离子在电池的电极之间流动的物质。碳基化合物和材料，例如乙炔黑、碳纳米管、碳基聚合物等，是锂离子电池组中使用的典型导电剂。

相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独列出的以及以任何组合列出的成员。单数的使用包含复数的使用，反之亦然。

如在锂离子电池组的上下文中所使用，“电解质”和类似术语是指通过隔膜将带正电的锂离子从阳极带到阴极，反之亦然的物质。

除非相反地说明、由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的申请日的现行方法。

“锂离子电池组”和类似术语是指可再充电(即二次)电池组，其中锂离子在放电过程中从负极移动至正极，并在充电时返回。与在非可再充电锂电池组(也称为一次电池组)中使用的金属锂相反，锂离子电池组使用嵌入的锂化合物作为一种电极材料。允许离子移动的电解质和两个电极是锂离子电池组电池的组成部分。

如在锂离子电池组的上下文中所使用，“隔膜”和类似术语是指物理上分隔阳极和阴极的多孔薄膜。隔膜的主要功能是防止阳极和阴极之间的物理接触，同时促进锂离子在电池内的传输。隔膜通常是简单的塑料膜，例如聚乙烯或聚丙烯，或陶瓷，其孔径设计为允许锂离子通过。

“溶剂”和类似术语是指能够溶解另一物质(即，溶质)，以在分子或离子尺寸水平下形成基本上均匀分散的混合物(即，溶液)的物质。

锂离子电池组的生产过程

图1示出其中NMP用作溶剂的锂离子电池组的常规生产工艺流程图。NMP用作溶剂来溶解粘合剂聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将其用于形成导电剂、活性材料和其它添加剂的浆料。替代的粘合剂聚合物包括但不限于纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)石墨烯和/或富勒烯。导电剂包括但不限于炭黑、碳纳米管。活性材料包括但不限于氧化钴锂(LiCoO₂)、氧化锰锂(LiMn₂O₄)、氧化镍锰钴锂(LiNiMnCoO₂或NMC)、磷酸铁锂(LiFePO₄)、氧化镍钴铝锂(LiNiCoAlO₂)以及钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)。然后将浆料涂覆至箔片上，通常阴极用铝，阳极用铜，然后将涂覆的箔片干燥。

在干燥过程中(通常在烘箱中)，NMP会蒸发而不会残留，干燥后的箔片包含厚度为50到200微米的细膜，并且包括固体组分，其为干燥的浆料，包含粘合剂聚合物、导电剂、活性材料和其它添加剂。然后将干燥的箔片在压延机中压延，使其凝固，然后收集在卷轴上。最后，将阴极和阳极膜组合成电极堆叠，并通过添加电解质完成电池。

溶剂

在本公开的实践中使用的溶剂是如图1所示的锂离子电池组生产过程中NMP的替代溶剂。这些溶剂由或基本上由一种或多种式1、2、3或4的化合物组成，如本文进一步所述。在一个实施例中，溶剂仅由式1、2、3或4的任何化合物中的一种组成。在一个实施例中，溶剂由式1、2、3或4的任何两种化合物的混合物组成。在一个实施例中，溶剂由式1、2、3或4的任何三种化合物的混合物组成。在一个实施例中，溶剂由式1、2、3或4的所有四种化合物的混合物组成。在溶剂由2种或更多种式1、2、3或4的化合物的混合物组成的那些实施例中，混合物中任何一种化合物的量可以在混合物重量的1至99、或10至90、或20至80、或30至70、或40至60重量百分比(wt％)的范围内。在一个实施例中，溶剂混合物中的每种溶剂以混合物中的每种其它溶剂的20wt％、或15wt％、或10wt％、或5wt％、或3wt％、或1wt％内的量存在。

在一个实施例中，在本公开实施例的实践中使用的溶剂由式1的化合物组成，

其中R₁和R₂是氢或C1-4直链或支链烷基或烷氧基，并且R₃是C1-10直链或支链烷基或烷氧基，其条件为R₁和R₂不都是氢。

在一个实施例中，所使用的溶剂由两种或更多种式1的化合物组成。在一个实施例中，式1的溶剂是N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二丙基丙酰胺、N,N-二丁基丙酰胺、N,N-二甲基乙基丙酰胺以及3-丁氧基-N-甲基丙酰胺中的一种或多种。在一个实施例中，式1的溶剂是DMPA。

在一个实施例中，在本公开实施例的实践中使用的溶剂由式2的化合物组成，

其中R₂'是2-9个环碳原子，每个环碳原子可具有C1-2烷基或烷氧基支链，并且R₁'是C2-8直链或支链烷基或烷氧基。

在一个实施例中，所使用的溶剂由两种或更多种式2的化合物组成。在一个实施例中，式2的溶剂是N,N-二乙基乙酰胺(DEAC)和N-乙基-ε-己内酰胺中的一种或多种。在一个实施例中，式2的溶剂是DEAC。

在一个实施例中，在本公开实施例的实践中使用的溶剂由式3的化合物组成，

其中R₁″和R₂″是氢或C1-2烷基或烷氧基；R₃″为2-4个环碳，每个环碳可具有C1-2烷基或烷氧基支链；并且R₄″是氢或C1-3直链或支链烷基或烷氧基。

在一个实施例中，所使用的溶剂由两种或更多种式3的化合物组成。在一个实施例中，式3的溶剂是3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(M3DMPA)和N-乙酰基吗啉中的一种或多种。在一个实施例中，式3的溶剂是M3DMPA。

在一个实施例中，在本公开实施例的实践中使用的溶剂由式4的化合物组成，

其中R₁″′是5-9个环碳，每个环碳可具有C1-2烷基或烷氧基支链；并且R₂″′是氢或C1-3直链或支链烷基或烷氧基。

在一个实施例中，所使用的溶剂由两种或更多种式4的化合物组成。在一个实施例中，式4的溶剂是N,N-二甲基丁酰胺(DMAA)和N-丙酰基-ε-己内酰胺中的一种或多种。在一个实施例中，式4的溶剂是DMAA。

在本公开实施例的实践中使用的各个溶剂是已知的化合物，在环境条件(23℃和大气压)下为液体，并且通常可商购。为了形成式1、2、3或4中任一个的两种或更多种溶剂的混合物或式1、2、3或4的两种或更多种溶剂的混合物，可以使用常规混合设备和标准混合方案将各个溶剂简单地相互混合。各个溶剂可按任何顺序(包括同时)相互添加。

溶剂是生态溶剂，即它们不具有或具有降低等级的与NMP相关的毒理学问题。在一个实施例中，所述溶剂旨在作为锂离子电池组生产过程中NMP的替代品。因此，它们的使用方式与在此类过程(例如，图1中所示的过程)中使用NMP的方式相同。通常，所述过程包括以下步骤：用溶剂溶解粘合剂，然后由溶解的粘合剂、活性材料和导电剂形成浆料。然后将浆料涂覆至箔上，并使箔干燥，在此期间通过蒸发去除溶剂。

在本公开实施例的实践中使用的溶剂包括但不限于N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAC)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(M3DMPA)、N,N-二甲基丁酰胺(DMAA)和/或其混合物。这些溶剂可以比NMP更快地溶解粘合剂聚合物，从而可以提高电池组的生产效率。与基于NMP的粘合剂聚合物溶液相比，基于本公开实施例的实践中使用的溶剂的粘合剂聚合物溶液还显示出较低的粘度，这反过来也提高了电池组的生产效率。此外，与NMP相比，根据本公开实施例使用的许多溶剂具有更低的沸点和更高的蒸发速率，这意味着它们可以以更低的能量消耗更快地蒸发并且留下更少的残留物。由于NMP通常是再循环的，因此在本公开实施例的实践中使用的溶剂由于其较低的沸点和较高的蒸发速率而更容易再循环，从而节省了电池组生产过程的总体成本。

作为实例而非限制，现在将在以下实例中详细描述本公开的一些实施例。

实例

材料

粘合剂聚合物是KUREHA^TM7200，一种可从Kureha购得的聚偏二氟乙烯(PVDF)。

溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(Sinopharma，99％)、N,N-二乙基乙酰胺(XinxingChemical，99.5％)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(Tianhua Pharmaceutical，98％)和N,N-二甲基丙酰胺(Xinxin，99.5％)。

测试程序

将95克(g)的比较或本发明溶剂样品放在单独的烧杯中，并加热至60℃。称量5g的PVDF粉末，并将其添加至各个加热的溶剂中。将溶剂和PVDF的混合物在60℃下在烧杯中搅拌，并记录PVDF彻底溶解在溶剂中的时间。然后用布络克菲尔德粘度测试计(Brookfieldviscosity meter)(编号#62轴)测试PVDF溶液。结果报告于表1中。

表1

PVDF溶解力测试结果

本发明的样品DMPA和M3DMPA示出对粘合剂PVDF的溶解速度更快，这可以提高电池组生产的生产效率。与NMP相比，本发明的溶剂在溶解PVDF之后还示出低得多的粘度。电池组生产商可以减少浆料调配物中的溶剂用量，从而可以节省生产成本。本发明的样品(除了M3DMPA以外)具有比NMP更低的沸点和更高的蒸发速率，因此，它们可以在干燥过程中在更低的温度下蒸发。它们还可以以较低的能耗进行回收，这意味着可以节省生产过程的成本。

特别期望的是，本公开不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在随附权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (12)

1.一种制造锂离子电池组阴极或阳极的方法，所述方法包含形成活性材料、导电剂、粘合剂聚合物和溶剂的浆料的步骤，所述溶剂基本上由以下组成：一种或多种式1的第一化合物

其中R₁和R₂是氢或C1-4直链或支链烷基或烷氧基，并且R₃是C1-10直链或支链烷基或烷氧基，其条件为R₁和R₂不都是氢；或者

一种或多种式2的第二化合物

其中R₂'是2-9个环碳原子，每个环碳原子可具有C1-2烷基或烷氧基支链，并且R₁'是C2-8直链或支链烷基或烷氧基；或者

一种或多种式3的第三化合物

其中R₁”和R₂”是氢或C1-2烷基或烷氧基；R₃”是2-4个环碳，每个环碳可具有C1-2烷基或烷氧基支链；并且R₄”是氢或C1-3直链或支链烷基或烷氧基，或者

一种或多种式4的第四化合物

其中R₁”'是5-9个环碳，每个环碳可具有C1-2烷基或烷氧基支链；并且R₂”'是氢或C1-3直链或支链烷基或烷氧基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂由式1的化合物组成。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂是N,N-二甲基丙酰胺。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂由式2的化合物组成。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述溶剂是N,N-二乙基乙酰胺。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂由式3的化合物组成。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述溶剂是3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂由式4的化合物组成。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述溶剂是N,N-二甲基丁酰胺。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘合剂聚合物是聚偏二氟乙烯。

11.一种阴极或阳极，其根据前述权利要求中任一项所述的方法制成。

12.一种锂离子电池组，其包含根据权利要求11所述的阴极或阳极。

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