JP2003292613A - Polyamide resin - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copolyamide resin which can be melted to mold and is excellent in heat resistance and crystallinity. <P>SOLUTION: The polyamide resin comprises being obtained by subjecting an aliphatic diamine mainly containing a pentamethylenediamine and a hexamethylenediamine and a dicarboxylic acid mainly containing a terephthalic acid derivative to polycondensation, wherein the polyamide resin, if measured by a differential scanning calorimeter on a program that it is cooled from the melt state to 30°C at a reducing temperature rate of 20°C/min and then heated at a raising temperature rate of 20°C/min, shows a melting point of 290°C or more and 330°C or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ペンタメチレンジ
アミンとヘキサメチレンジアミンを主要成分として含有
する脂肪族ジアミンと、テレフタル酸誘導体を主要成分
として含有するジカルボン酸から誘導される、融点をポ
リマーの分解温度未満に制御した、降温結晶化温度、結
晶化度の高いポリアミド樹脂に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to decomposition of a polymer having a melting point derived from an aliphatic diamine containing pentamethylenediamine and hexamethylenediamine as main components and a dicarboxylic acid containing a terephthalic acid derivative as a main component. The present invention relates to a polyamide resin which is controlled to have a temperature lower than that and has a high crystallization temperature and a high crystallinity.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、耐熱性、寸法安定性、機械特性に
優れたポリアミドとして、半芳香族ポリアミドが提案さ
れている。例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの短鎖脂
肪族ジアミンとテレフタル酸からなる半芳香族ポリアミ
ドホモポリマーは、ポリマーの分解温度以上に融点があ
るため、溶融成形が困難である。そのため、半芳香族ポ
リアミドとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミンと
２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物とテレフタ
ル酸からなるポリアミドが特表平６−５０３５９号公報
に開示されている。この半芳香族ポリアミドにおいて
は、第三成分として、２−メチルペンタメチレンジアミ
ンを共重合することにより、ポリマーの融点を制御し
て、溶融成形可能なものにしていると考えられる。2. Description of the Related Art Conventionally, a semi-aromatic polyamide has been proposed as a polyamide having excellent heat resistance, dimensional stability and mechanical properties. For example, a semi-aromatic polyamide homopolymer composed of a short-chain aliphatic diamine such as tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine and terephthalic acid has a melting point higher than the decomposition temperature of the polymer, and thus is difficult to melt-mold. . Therefore, as the semi-aromatic polyamide, for example, a polyamide comprising a mixture of hexamethylenediamine and 2-methylpentamethylenediamine and terephthalic acid is disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-50359. It is considered that in this semi-aromatic polyamide, the melting point of the polymer is controlled by copolymerizing 2-methylpentamethylenediamine as a third component to make it melt-moldable.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、側鎖に
メチル基が導入された脂肪族ジアミンは、側鎖に置換基
がない脂肪族ジアミンと比較して、立体障害が大きいた
め、このような第三成分の共重合は、ポリマーの融点を
低下させる手法としては有効であるが、結晶化速度や結
晶化度の低下を引き起こすという課題があった。However, an aliphatic diamine having a methyl group introduced into its side chain has a large steric hindrance as compared with an aliphatic diamine having no substituent in its side chain, and thus such a diamine The three-component copolymerization is effective as a method for lowering the melting point of the polymer, but has a problem of causing a decrease in crystallization rate and crystallinity.

【０００４】そこで本発明者らは、側鎖に置換基がな
い、特定の脂肪族ジアミンの混合物とテレフタル酸を重
縮合することによって、ポリアミド樹脂の融点を、その
分解温度より低い温度である２９０℃以上３３０℃以下
に制御し、溶融成形可能で、しかも、結晶化速度、結晶
化度が高いポリアミド樹脂が得られることを見出し、本
発明に到達した。Therefore, the present inventors polycondensed terephthalic acid with a mixture of a specific aliphatic diamine having no substituent on the side chain, thereby making the melting point of the polyamide resin lower than its decomposition temperature 290. The inventors have found that a polyamide resin that can be melt-molded at a temperature of not lower than 300 ° C. and not higher than 330 ° C. and that has a high crystallization rate and a high degree of crystallization can be obtained, and reached the present invention.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 （１）ペンタメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミ
ンを主要成分として含有する脂肪族ジアミンと、テレフ
タル酸誘導体を主要成分として含有するジカルボン酸誘
導体を重縮合して得られるポリアミド樹脂であって、前
記ポリアミド樹脂を、示差走査熱量計を用いて溶融状態
から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温した
後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合の融点が
２９０℃以上３３０℃以下であることを特徴とするポリ
アミド樹脂。Means for Solving the Problems That is, the present invention provides (1) an aliphatic diamine containing pentamethylenediamine and hexamethylenediamine as main components and a dicarboxylic acid derivative containing terephthalic acid derivatives as main components. A polyamide resin obtained by condensation, wherein the polyamide resin is cooled from a molten state to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter, and then at a temperature raising rate of 20 ° C./min. A polyamide resin having a melting point of 290 ° C. or higher and 330 ° C. or lower when heated.

【０００６】（２）示差走査熱量計を用いて、溶融状態
から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温した場
合に現れる降温結晶化温度が２５０℃以上であることを
特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂。(2) It is characterized in that the temperature falling crystallization temperature, which appears when the temperature is lowered from the molten state to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter, is 250 ° C. or higher (1 ) Polyamide resin described.

【０００７】（３）前記降温結晶化温度±４０℃の範囲
における降温結晶化の絶対値が４０Ｊ／ｇ以上であるこ
とを特徴とする（１）または（２）記載のポリアミド樹
脂。(3) The polyamide resin as set forth in (1) or (2), wherein the absolute value of the crystallization under cooling within the range of the crystallization temperature during cooling by ± 40 ° C. is 40 J / g or more.

【０００８】（４）ペンタメチレンジアミンとヘキサメ
チレンジアミンを主要成分として含有する脂肪族ジアミ
ンと、テレフタル酸を主要成分として含有するジカルボ
ン酸を加熱重縮合して得られることを特徴とする（１）
〜（３）いずれか記載のポリアミド樹脂。(4) It is obtained by heating polycondensation of an aliphatic diamine containing pentamethylenediamine and hexamethylenediamine as main components and a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component (1).
~ The polyamide resin according to any one of (3).

【０００９】（５）ペンタメチレンジアミンとヘキサメ
チレンジアミンを主要成分として含有する脂肪族ジアミ
ンとテレフタル酸を主要成分として含有するジカルボン
酸の塩、および水の混合物を、加熱重縮合して得られる
ことを特徴とする（４）記載のポリアミド樹脂。(5) Obtained by heating polycondensation of a mixture of an aliphatic diamine containing pentamethylenediamine and hexamethylenediamine as main components and a salt of a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as main components, and water. (4) The polyamide resin as described in (4) above.

【００１０】（６）ペンタメチレンジアミンが、リジン
脱炭酸酵素を有する微生物、リジン炭酸酵素活性の向上
した組換え微生物またはその抽出物を用いて、リジンか
ら産出されたものであることを特徴とする（１）〜
（５）記載のポリアミド樹脂。により構成される。(6) The pentamethylenediamine is produced from lysine using a microorganism having a lysine decarboxylase, a recombinant microorganism having an improved lysine carbonase activity or an extract thereof. (1) ~
(5) The polyamide resin according to the above. It is composed of

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.

【００１２】本発明は、ペンタメチレンジアミンとヘキ
サメチレンジアミンを主要成分として含有する脂肪族ジ
アミン、テレフタル酸誘導体を主要成分として含有する
ジカルボン酸誘導体から誘導される共重合ポリアミドで
ある。また、耐熱性に優れ、溶融成形可能なポリアミド
樹脂を得ようとするものであるので、示差走査熱量計を
用いて、不活性ガス雰囲気下、前記ポリアミド樹脂を、
溶融状態から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降
温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合に
現れる吸熱ピークの温度が、２９０℃以上３３０℃以下
であることが必要である。本発明では、この吸熱ピーク
の温度を融点と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以
上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピ
ークを融点とする。融点が２９０℃未満の場合は耐熱性
が低下するため、融点は２９０℃以上に制御する必要が
ある。また、融点が３３０℃より高い場合は、ポリアミ
ドの分解が促進され、溶融成形が困難となるため、融点
は３３０℃以下に制御することが必要である。ここで、
テレフタル酸誘導体の例としては、テレフタル酸、テレ
フタル酸クロリド、テレフタル酸ジメチルなどを挙げる
ことができる。The present invention is a copolyamide derived from an aliphatic diamine containing pentamethylenediamine and hexamethylenediamine as main components and a dicarboxylic acid derivative containing terephthalic acid derivatives as main components. Further, since it is intended to obtain a melt-moldable polyamide resin having excellent heat resistance, using a differential scanning calorimeter, under an inert gas atmosphere, the polyamide resin,
It is necessary that the temperature of the endothermic peak that appears when the temperature is raised from the molten state to 30 ° C at a temperature lowering rate of 20 ° C / min and then at a temperature raising rate of 20 ° C / min is 290 ° C or higher and 330 ° C or lower. Is. In the present invention, the temperature of this endothermic peak is defined as the melting point. However, when two or more endothermic peaks are detected, the endothermic peak with the highest peak intensity is taken as the melting point. When the melting point is lower than 290 ° C, the heat resistance is lowered, so the melting point needs to be controlled to 290 ° C or higher. Further, if the melting point is higher than 330 ° C., decomposition of the polyamide is promoted and melt molding becomes difficult. Therefore, it is necessary to control the melting point to 330 ° C. or lower. here,
Examples of terephthalic acid derivatives include terephthalic acid, terephthalic acid chloride, dimethyl terephthalate and the like.

【００１３】本発明において主要成分とは、構成成分の
うち、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、テレフタル酸の全モル数が少なくとも９０モル％以
上、好ましくは９５モル％以上含むポリアミドを言う。In the present invention, the main component means a polyamide containing pentamethylenediamine, hexamethylenediamine and terephthalic acid in a total mole number of at least 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, among the constituent components.

【００１４】また、脂肪族ジアミン中のヘキサメチレン
ジアミン成分が全脂肪族ジアミンに対して３０ｍｌ％以
上、６８ｍｌ％以下になるように混合して使用すること
が好ましい。The hexamethylenediamine component in the aliphatic diamine is preferably mixed and used in an amount of 30 ml% to 68 ml% with respect to the total aliphatic diamine.

【００１５】脂肪族ジアミン中のヘキサメチレンジアミ
ン成分が３０ｍｌ％未満、６８ｍｌ％より多い場合は、
ポリアミド樹脂の融点が３３０℃より大きくなり、溶融
成形が困難となるため好ましくない。When the hexamethylenediamine component in the aliphatic diamine is less than 30 ml% and more than 68 ml%,
The melting point of the polyamide resin is higher than 330 ° C., and melt molding becomes difficult, which is not preferable.

【００１６】また、本発明では、溶融状態から降温した
場合に、結晶化がはやいポリアミド樹脂を得ようとする
ものであるので、示差走査熱量計を用いて、溶融状態か
ら２０℃／ｍｉｎの降温速度で、３０℃まで降温した場
合に現れる発熱ピークの温度が２５０℃以上であること
が好ましい。本発明では、この発熱ピークの温度を降温
結晶化温度と定義する。ただし、発熱ピークが２つ以上
検出される場合には、ピーク強度の最も大きい発熱ピー
クを降温結晶化温度とする。降温結晶化温度が２５０℃
より低い温度の場合は、溶融状態からの結晶化が遅いた
め好ましくない。Further, in the present invention, when the temperature is lowered from a molten state, a polyamide resin which is rapidly crystallized is intended to be obtained. Therefore, a differential scanning calorimeter is used to lower the temperature from the molten state to 20 ° C./min. It is preferable that the temperature of the exothermic peak that appears when the temperature is lowered to 30 ° C. is 250 ° C. or higher. In the present invention, the temperature of this exothermic peak is defined as the falling crystallization temperature. However, when two or more exothermic peaks are detected, the exothermic peak with the highest peak intensity is set as the temperature-falling crystallization temperature. Falling crystallization temperature is 250 ℃
Lower temperatures are not preferable because crystallization from the molten state is slow.

【００１７】また、本発明では結晶化度の高いポリアミ
ド樹脂を得ようとするものであるので、溶融状態から、
２０℃／ｍｉｎの降温速度で、３０℃まで降温させた場
合の示差走査熱量曲線に現れる降温結晶化温度＋４０℃
と降温結晶化温度−４０℃を結んでベースラインとした
場合に得られる降温結晶化熱量の絶対値が、４０Ｊ／ｇ
以上であることが好ましい。降温結晶化熱量の絶対値が
大きいほど、溶融状態から降温した場合の結晶化度は大
きくなると考えられるので、降温結晶化熱量が、４５Ｊ
／ｇ以上であることがより好ましい。Further, in the present invention, a polyamide resin having a high degree of crystallinity is to be obtained.
Temperature drop crystallization temperature + 40 ° C that appears in the differential scanning calorimetric curve when the temperature is lowered to 30 ° C at a temperature decrease rate of 20 ° C / min
The absolute value of the amount of heat of crystallization for cooling obtained when the temperature is lowered to the crystallization temperature of -40 ° C to form a baseline is 40 J / g.
The above is preferable. It is considered that the larger the absolute value of the cooling crystallization heat amount, the greater the crystallization degree when the temperature is lowered from the molten state. Therefore, the cooling crystallization heat amount is 45 J
/ G or more is more preferable.

【００１８】本発明のポリアミド樹脂の製造方法として
は、公知の方法が適用可能であり、例えば「ポリアミド
樹脂ハンドブック」（福本修編）等に開示されている方
法が使用できる。ペンタメチレンジアミンとヘキサメチ
レンジアミンの混合物とテレフタル酸を、高温で加熱
し、脱水反応を進行させる加熱重合法、また、ペンタメ
チレンジアミンとヘキサメチレンジアミンの混合物を水
に溶解し、テレフタル酸クロリドを水と混ざらない有機
溶媒に溶解しておき、これら水相と有機相の界面で重縮
合させる方法（界面重合法）などが挙げられる。ここ
で、加熱重縮合とは、製造時のポリアミド樹脂の最高到
達温度を２００℃以上に上昇させる製造プロセスと定義
する。界面重合法は、有機溶媒を用いること、重縮合時
の副生成物となる塩酸を中和することが必要であること
などプロセスが複雑であるため、工業的に製造するには
加熱重合法を用いることが好ましい。As the method for producing the polyamide resin of the present invention, known methods can be applied, and for example, the method disclosed in "Polyamide Resin Handbook" (Fukumoto Osamu) can be used. A heating polymerization method in which a mixture of pentamethylenediamine and hexamethylenediamine and terephthalic acid are heated at a high temperature to promote a dehydration reaction, and a mixture of pentamethylenediamine and hexamethylenediamine is dissolved in water, and terephthalic acid chloride is dissolved in water. Examples include a method of dissolving in an organic solvent immiscible with and polycondensing at the interface between these aqueous phase and organic phase (interfacial polymerization method). Here, the heat polycondensation is defined as a manufacturing process for increasing the maximum temperature reached by the polyamide resin during manufacturing to 200 ° C. or higher. The interfacial polymerization method is complicated by the use of an organic solvent and the need to neutralize hydrochloric acid, which is a by-product during polycondensation. It is preferable to use.

【００１９】加熱重合法としては、ペンタメチレンジア
ミンとテレフタル酸の塩、ヘキサメチレンジアミンとテ
レフタル酸の塩を調製し、水の共存下、これらを混合
し、加熱して脱水反応を進行させる方法が好ましく用い
られる。また、ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸
の塩、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の塩の混
合比を変化させることによって、ポリアミド中の共重合
組成比を変化させることができる。ヘキサメチレンジア
ミンとテレフタル酸の塩が、全体の塩量に対して、７０
ｗｔ％以上、あるいは２９ｗｔ％以下である場合には、
得られるポリアミドの融点が３３０℃より大きくなるた
め、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の塩は、全
体の塩量に対して、３０ｗｔ％以上、６９ｗｔ％以下に
することが好ましい。さらに、本発明のポリアミド樹脂
は、加熱重縮合後、さらに固相重合することによって、
分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１
００℃〜融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガ
ス中で加熱することにより進行する。As the heating polymerization method, a method of preparing a salt of pentamethylenediamine and terephthalic acid, a salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid, mixing them in the coexistence of water and heating to proceed the dehydration reaction is carried out. It is preferably used. Also, the copolymerization composition ratio in the polyamide can be changed by changing the mixing ratio of the pentamethylenediamine and terephthalic acid salt and the hexamethylenediamine and terephthalic acid salt. The salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid is 70% of the total amount of salt.
If it is more than wt% or less than 29 wt%,
Since the melting point of the obtained polyamide is higher than 330 ° C., the salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid is preferably 30 wt% or more and 69 wt% or less with respect to the total amount of salt. Further, the polyamide resin of the present invention, after polycondensation by heating, by further solid phase polymerization,
It is also possible to increase the molecular weight. Solid-state polymerization is 1
It proceeds by heating in a vacuum or in an inert gas in the temperature range of 00 ° C to the melting point.

【００２０】本発明のポリアミド樹脂の重合度にはとく
に制限がなく、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液
の２５℃における相対粘度が１．５〜８．０であること
が好ましく、１．８〜５．０であることがさらに好まし
い。相対粘度が１．５未満では、実用的強度が不十分な
ため、８．０以上では、流動性が低下し、成形加工性が
損なわれるので好ましくない。The degree of polymerization of the polyamide resin of the present invention is not particularly limited, and the relative viscosity of a 98% sulfuric acid solution adjusted to 0.01 g / ml at 25 ° C. is preferably 1.5 to 8.0. More preferably, it is 0.8 to 5.0. When the relative viscosity is less than 1.5, the practical strength is insufficient, and when it is 8.0 or more, the fluidity is lowered and the moldability is impaired, which is not preferable.

【００２１】本発明のポリアミド樹脂には、構成成分の
うち１０ｍｌ％未満、好ましくは５ｍｌ％未満で、か
つ、本発明の効果を損なわない量の他の成分を共重合す
ることができる。代表的な共重合成分としては、６−ア
ミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−ア
ミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミ
ノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどの
ラクタム、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラ
シリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オク
タデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸のような芳香族ジカルボン酸、エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、
１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタ
ン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカ
ン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミ
ノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４
−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデ
カン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジ
アミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカ
ン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミ
ノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
などの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス
−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミ
ン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが
挙げられる。The polyamide resin of the present invention can be copolymerized with less than 10 ml%, preferably less than 5 ml% of the constituent components, and in an amount which does not impair the effects of the present invention. Typical copolymerization components include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and para-aminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, oxalic acid and malon. Aliphatic acids such as acids, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassolinic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid Dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, ethylenediamine,
1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane,
1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1 , 14
-Diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, 2 Examples include aliphatic diamines such as -methyl-1,5-diaminopentane, cyclohexanediamine, alicyclic diamines such as bis- (4-aminohexyl) methane, aromatic diamines such as xylylenediamine.

【００２２】本発明を構成するペンタメチレンジアミン
の製法に制限はないが、例えば、２−シクロヘキセン−
１−オンなどのビニルケトン類を触媒としてリジンから
合成する方法（Chemistry Letters,893(1986)、特公平
４−１０４５２）や、リジン脱炭酸酵素を用いてリジン
から転換する方法などが既に提案されている。ペンタメ
チレンジアミンは、反応温度が高いほど、その脱アンモ
ニア反応により生成する、２，３，４，５−テトラヒド
ロピリジンやピペリジンの生成量が多くなり、これら環
状アミンはポリアミド樹脂を分解する可能性があると考
えられるため、反応温度が低い製法によって、ペンタメ
チレンジアミンを得る方が、副生成物である環状アミン
量を低減できるため好ましい。前者の方法では、反応温
度が約１５０℃と高いのに対し、後者の方法は１００℃
未満であるため、原料としては後者の方法によって得ら
れたペンタメチレンジアミンを用いることが好ましい。The method for producing the pentamethylenediamine constituting the present invention is not limited, but for example, 2-cyclohexene-
A method of synthesizing vinyl ketones such as 1-one from lysine using a catalyst (Chemistry Letters, 893 (1986), Japanese Examined Patent Publication 4-10452) and a method of converting lysine using lysine decarboxylase have already been proposed. There is. The higher the reaction temperature of pentamethylenediamine, the greater the amount of 2,3,4,5-tetrahydropyridine or piperidine produced by the deammonification reaction, and these cyclic amines may decompose polyamide resins. Therefore, it is preferable to obtain pentamethylenediamine by a production method in which the reaction temperature is low, because the amount of cyclic amine as a by-product can be reduced. In the former method, the reaction temperature is as high as about 150 ° C, whereas in the latter method, the reaction temperature is 100 ° C.
Since it is less than 1, it is preferable to use pentamethylenediamine obtained by the latter method as a raw material.

【００２３】後者の方法で使用するリジン脱炭酸酵素
は、リジンをペンタメチレンジアミンに転換させる酵素
であり、Escherichia coli K12株をはじめとするエシェ
リシア属微生物のみならず、多くの生物に存在すること
が知られている。The lysine decarboxylase used in the latter method is an enzyme that converts lysine into pentamethylenediamine and is present not only in Escherichia coli K12 strains and other Escherichia microorganisms but also in many organisms. Are known.

【００２４】本発明において使用するのが好ましいリジ
ン脱炭酸酵素は、これらの生物に存在するものを使用す
ることができ、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上
昇した組換え細胞由来のものも使用できる。As the lysine decarboxylase preferably used in the present invention, those existing in these organisms can be used, and those derived from recombinant cells in which the intracellular activity of lysine decarboxylase is increased. Can also be used.

【００２５】組換え細胞としては、微生物、動物、植
物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。例え
ば動物を用いる場合、マウス、ラットやそれらの培養細
胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えばシロイ
ヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。ま
た、昆虫を用いる場合、例えばカイコやその培養細胞な
どが用いられる。また、微生物を用いる場合、例えば、
大腸菌などが用いられる。As the recombinant cells, those derived from microorganisms, animals, plants or insects can be preferably used. For example, when animals are used, mice, rats, or their cultured cells are used. When a plant is used, for example, Arabidopsis thaliana, tobacco and cultured cells thereof are used. When insects are used, for example, silkworms or cultured cells thereof are used. When using a microorganism, for example,
E. coli is used.

【００２６】また、リジン脱炭酸酵素を複数種組み合わ
せて使用しても良い。Further, plural kinds of lysine decarboxylase may be used in combination.

【００２７】このようなリジン脱炭酸酵素を持つ微生物
としては、バシラス・ハロドゥランス（Bacillus halod
urans）、バシラス・サブチリス（Bacillus subtili
s）、エシェリシア・コリ(Escherichia coli)、セレノ
モナス・ルミナンチウム（Selenomonas ruminantiu
m）、ビブリオ・コレラ（Vibrio cholerae）、ビブリオ
・パラヘモリティカス（Vibrio parahaemolyticus）、
ストレプトマイセス・コエリカーラ（Streptomyces coe
licolor）、ストレプトマイセス・ピロサス（Streptomy
ces pilosus）、エイケネラ・コロデンス（Eikenella c
orrodens）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム
（Eubacterium acidaminophilum）、サルモネラ・ティ
フィムリウム（Salmonella typhimurium）、ハフニア・
アルベイ(Hafnia alvei)、ナイセリア・メニンギチデス
（Neisseria meningitidis）、テルモプラズマ・アシド
フィルム（Thermoplasma acidophilum）、ピロコッカス
・アビシ（Pyrococcus abyssi）またはコリネバクテリ
ウム・グルタミカス（Corynebacteriumglutamicum）等
が挙げられる。As a microorganism having such a lysine decarboxylase, Bacillus halod
urans), Bacillus subtilis
s), Escherichia coli, Selenomonas ruminantiu
m), Vibrio cholerae, Vibrio parahaemolyticus,
Streptomyces coe
licolor), Streptomyces pirosus (Streptomy
ces pilosus), Eikenella c
orrodens), Eubacterium acidaminophilum, Salmonella typhimurium, Hafnia
Examples include Hafnia alvei, Neisseria meningitidis, Thermoplasma acidophilum, Pyrococcus abyssi, Corynebacterium glutamicum, and the like.

【００２８】リジン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限は
ないが、例えば、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や、
リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細
胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、
休止菌体として用いることも可能であり、また当該菌体
を破砕して無細胞抽出液を調製して用いることも可能で
あり、また必要に応じて精製して用いることも可能であ
る。The method for obtaining lysine decarboxylase is not particularly limited, but examples thereof include a microorganism having lysine decarboxylase,
Recombinant cells with increased intracellular activity of lysine decarboxylase are cultured in an appropriate medium, and the grown bacterial cells are collected,
It can also be used as a resting cell, or can be used by crushing the cell to prepare a cell-free extract, and if necessary, purifying and using it.

【００２９】リジン脱炭酸酵素を抽出するために、リジ
ン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方
法に特に制限はないが、例えば微生物を培養する場合、
使用する培地は、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必
要に応じその他有機成分を含有する培地が用いられる。
例えば、E.coliの場合しばしばLB培地が用いられる。炭
素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトー
ス、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロ
ース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物など
の糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールな
どのアルコール類、グルコン酸、フマール酸、クエン酸
やコハク酸等の有機酸類を用いることができる。窒素源
としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン
酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解
物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を
用いることができる。有機微量栄養素としては、各種ア
ミノ酸、ビタミンB1等のビタミン類、RNA等の核酸類な
どの要求物質または酵母エキス等を適量含有させること
が望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カル
シウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等
が少量添加される。The method for culturing a microorganism or a recombinant cell having lysine decarboxylase for extracting lysine decarboxylase is not particularly limited.
The medium to be used is a medium containing a carbon source, a nitrogen source, inorganic ions and, if necessary, other organic components.
For example, in the case of E. coli, LB medium is often used. Examples of carbon sources include glucose, lactose, galactose, fructose, arabinose, maltose, xylose, trehalose, sugars such as ribose and starch hydrolysates, glycerol, alcohols such as mannitol and sorbitol, gluconic acid, fumaric acid, and citric acid. Organic acids such as succinic acid and succinic acid can be used. As the nitrogen source, inorganic ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride and ammonium phosphate, organic nitrogen such as soybean hydrolysate, ammonia gas, aqueous ammonia and the like can be used. As organic micronutrients, it is desirable to contain required amounts of various amino acids, vitamins such as vitamin B1 and nucleic acids such as RNA, yeast extract and the like in appropriate amounts. In addition to these, small amounts of calcium phosphate, calcium sulfate, iron ions, manganese ions, etc. are added as necessary.

【００３０】培養条件にも特に制限はなく、例えばE.co
liの場合、好気条件下で１６〜７２時間程度実施するの
が良く、培養温度は３０℃〜４５℃に、特に好ましくは
３７℃に、培養pHは５〜８に、特に好ましくはpH７に制
御するのがよい。なおpH調整には無機あるいは有機の酸
性あるいはアルカリ性物質、さらにアンモニアガス等を
使用することができる。There are no particular restrictions on the culture conditions. For example, E.co
In the case of li, it may be carried out under aerobic conditions for about 16 to 72 hours, the culture temperature is 30 ° C to 45 ° C, particularly preferably 37 ° C, the culture pH is 5 to 8, and particularly preferably pH 7 is used. Good to control. An inorganic or organic acidic or alkaline substance, ammonia gas or the like can be used for pH adjustment.

【００３１】増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離
等により培養液から回収することができる。回収した微
生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調整するには、通
常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞
を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法に
て破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することによ
り無細胞抽出液が得られる。The grown microorganisms and recombinant cells can be recovered from the culture medium by centrifugation or the like. A usual method is used for preparing a cell-free extract from the collected microorganisms or recombinant cells. That is, a cell-free extract can be obtained by disrupting microorganisms or recombinant cells by a method such as ultrasonication, dynomill, French press, etc., and removing the cell residue by centrifugation.

【００３２】無細胞抽出液からリジン脱炭酸酵素を精製
するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、
疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラ
フィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱
処理、pH処理等酵素の精製に通常用いられる手法が適宜
組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必
要は必ずしもなく、リジン脱炭酸酵素以外のリジンの分
解に関与する酵素、生成物であるペンタメチレンジアミ
ンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。To purify lysine decarboxylase from the cell-free extract, ammonium sulfate fractionation, ion exchange chromatography,
Methods commonly used for enzyme purification such as hydrophobic chromatography, affinity chromatography, gel filtration chromatography, isoelectric focusing, heat treatment, and pH treatment are used in appropriate combination. The purification does not necessarily have to be complete purification, and it is sufficient that impurities other than lysine decarboxylase, which are involved in the decomposition of lysine, contaminants such as a product decomposing pentamethylenediamine, and the like can be removed.

【００３３】リジン脱炭酸酵素によるリジンからペンタ
メチレンジアミンへの変換は、上記のようにして得られ
るリジン脱炭酸酵素を、リジンに接触させることによっ
て行うことができる。The conversion of lysine to pentamethylenediamine by lysine decarboxylase can be carried out by bringing the lysine decarboxylase obtained as described above into contact with lysine.

【００３４】反応溶液中のリジンの濃度については、特
に制限はない。There is no particular limitation on the concentration of lysine in the reaction solution.

【００３５】リジン脱炭酸酵素の量は、リジンをペンタ
メチレンジアミンに変換する反応を触媒するのに十分な
量であればよい。The amount of lysine decarboxylase may be an amount sufficient to catalyze the reaction of converting lysine to pentamethylenediamine.

【００３６】反応温度は、通常、２８〜５５℃、好まし
くは４０℃前後である。The reaction temperature is usually 28 to 55 ° C, preferably around 40 ° C.

【００３７】反応pHは、通常、５〜８、好ましくは、約
６である。ペンタメチレンジアミンが生成するにつれ、
反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応pHを維持する
ために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好
ましい。好ましくは塩酸を使用することができる。反応
には静置または攪拌のいずれの方法も採用し得る。リジ
ン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。反応時間は、
使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なる
が、通常、１〜７２時間である。また、反応は、リジン
を供給しながら連続的に行ってもよい。The reaction pH is usually 5 to 8, preferably about 6. As pentamethylenediamine is produced,
Since the reaction solution becomes alkaline, it is preferable to add an inorganic or organic acidic substance in order to maintain the reaction pH. Preferably hydrochloric acid can be used. Either a stationary method or a stirring method can be adopted for the reaction. The lysine decarboxylase may be immobilized. The reaction time is
It depends on the conditions such as the enzyme activity and the substrate concentration used, but it is usually 1 to 72 hours. Further, the reaction may be continuously performed while supplying lysine.

【００３８】このように生成したペンタメチレンジアミ
ンを反応終了後、反応液から採取する方法としては、イ
オン交換樹脂を用いる方法や沈殿剤を用いる方法、溶媒
抽出する方法、単蒸留する方法、その他通常の採取分離
方法が採用できる。After the completion of the reaction of the pentamethylenediamine thus produced, the method of collecting it from the reaction solution includes a method of using an ion exchange resin, a method of using a precipitating agent, a method of solvent extraction, a method of simple distillation, and other usual methods. Can be adopted.

【００３９】本発明のポリアミド樹脂には、充填材、他
種ポリマーなどを添加することができる。充填材として
は一般に樹脂用フィラーとして用いられる公知のものが
用いられ、本発明のポリアミド樹脂組成物の強度、剛
性、耐熱性、寸法安定性などを改良できる。例えば、ガ
ラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化
亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊
維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、ア
スベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、ワラステナイ
ト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タル
ク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモ
リロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミ
ナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭
化珪素、シリカなどが挙げられる。これらは中空であっ
てもよく、さらにはこれら充填材を２種類以上用いるこ
とも可能である。また、これら充填材をイソシアネート
系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合
物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップ
リング剤で処理して使用してもよい。また、モンモリロ
ナイトについては、有機アンモニウム塩で層間イオンを
カチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよ
い。ポリアミド樹脂を補強するには、前記充填材の中で
も、特にガラス繊維、炭素繊維が好ましい。Fillers, other polymers and the like can be added to the polyamide resin of the present invention. As the filler, a known filler generally used as a resin filler is used, and the strength, rigidity, heat resistance, dimensional stability and the like of the polyamide resin composition of the present invention can be improved. For example, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, gypsum fiber, metal fiber, wollastonite, zeolite, seri Sight, kaolin, mica, talc, clay, pyrophyllite, bentonite, montmorillonite, asbestos, aluminosilicate, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide,
Examples thereof include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide and silica. These may be hollow, and it is also possible to use two or more kinds of these fillers. Further, these fillers may be treated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound or an epoxy compound before use. As for montmorillonite, organic montmorillonite in which interlayer ions are cation-exchanged with an organic ammonium salt may be used. Among the above-mentioned fillers, glass fiber and carbon fiber are particularly preferable for reinforcing the polyamide resin.

【００４０】また他種ポリマーとしては、他のポリアミ
ド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニ
レンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレ
ン等を挙げることができ、本発明のポリアミド樹脂の耐
衝撃性を改良するには、オレフィン系化合物および／ま
たは共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合
体などの変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。Other types of polymers include other polyamide, polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polysulfone, polyether sulfone, ABS resin, SAN resin, polystyrene and the like. In order to improve the impact resistance of the polyamide resin of the present invention, a modified polyolefin such as a (co) polymer obtained by polymerizing an olefin compound and / or a conjugated diene compound is preferably used.

【００４１】上記（共）重合体としては、エチレン系共
重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニ
ル炭化水素系共重合体などが挙げられる。Examples of the (co) polymer include ethylene-based copolymers, conjugated diene-based polymers, and conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon-based copolymers.

【００４２】ここで、エチレン系共重合体とは、エチレ
ンと他の単量体との共重合体および多元共重合体をさ
し、エチレンと共重合する他の単量体としては炭素数３
以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビ
ニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその
誘導体などの中から選択することができる。Here, the ethylene-based copolymer refers to a copolymer or multi-component copolymer of ethylene and another monomer, and the other monomer to be copolymerized with ethylene has 3 carbon atoms.
It can be selected from the above α-olefins, non-conjugated dienes, vinyl acetate, vinyl alcohol, α, β-unsaturated carboxylic acids and their derivatives.

【００４３】炭素数３以上のα−オレフィンとしては、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペ
ンテン−１、オクタセン−１などが挙げられ、プロピレ
ン、ブテン−１が好ましく使用できる。非共役系ジエン
としては５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボル
ネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプ
ロペニル−２−ノルボルネン、５−クロチル−２−ノル
ボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノ
ルボルネン、５−（２−エチル−２−ブテニル）−２−
ノルボルネン、５−メチル−５−ビニルノルボルネンな
どのノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチ
ルテトラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラヒド
ロインデン、１，５−シクロオクタジエン１，４−ヘキ
サジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジ
エン、１１−トリデカジエンなどが挙げられ、好ましく
は５−メチリデン−２−ノルブルネン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−
ヘキサジエンなどである。α，β−不飽和カルボン酸と
してはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられ、その誘導体
としてはアルキルエステル、アリールエステル、グリシ
ジルエステル、酸無水物、イミドを例として挙げること
ができる。As the α-olefin having 3 or more carbon atoms,
Propylene, butene-1, pentene-1, 3-methylpentene-1, octacene-1 and the like can be mentioned, and propylene and butene-1 can be preferably used. Non-conjugated dienes include 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-crotyl. -2-norbornene, 5- (2-methyl-2-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-2-butenyl) -2-
Norbornene, norbornene compounds such as 5-methyl-5-vinylnorbornene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 4,7,8,9-tetrahydroindene, 1,5-cyclooctadiene 1,4-hexadiene, isoprene, 6 -Methyl-1,5-heptadiene, 11-tridecadiene and the like can be mentioned, preferably 5-methylidene-2-norbrunene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene and 1,4-
Hexadiene and the like. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, butene dicarboxylic acid, and the like, and derivatives thereof include alkyl esters and aryls. Esters, glycidyl esters, acid anhydrides and imides can be mentioned as examples.

【００４４】また、共役ジエン系重合体とは少なくとも
１種以上の共役ジエンを構成成分とする重合体であり、
例えば１，３−ブタジエンの如き単独重合体や１，３−
ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジ
エン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエンから選ばれる１種以上の単量体の共重
合体などが挙げられる。これらの重合体の不飽和結合の
一部または全部が水添により還元されているものも好ま
しく使用できる。The conjugated diene polymer is a polymer containing at least one conjugated diene as a constituent component,
For example, a homopolymer such as 1,3-butadiene or 1,3-
Butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,
Examples thereof include copolymers of one or more monomers selected from 3-pentadiene. Those in which a part or all of the unsaturated bonds of these polymers are reduced by hydrogenation can also be preferably used.

【００４５】共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重
合体とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素からなるブ
ロック共重合体またはランダム共重合体であり、これを
構成する共役ジエンの例としては前記の単量体が挙げら
れ、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
芳香族ビニル炭化水素の例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなど
が挙げられ、中でもスチレンが好ましく使用できる。ま
た、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳
香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部
が水添により還元されているものも好ましく使用でき
る。The conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon copolymer is a block copolymer or random copolymer composed of a conjugated diene and an aromatic vinyl hydrocarbon, and examples of the conjugated diene constituting the above are the above-mentioned. The following monomers are mentioned, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable.
Examples of aromatic vinyl hydrocarbons include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and the like, of which styrene is preferably used. Further, those in which a part or all of unsaturated bonds other than double bonds other than the aromatic ring of the conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon copolymer are reduced by hydrogenation can also be preferably used.

【００４６】また、ポリアミド系エラストマーやポリエ
ステル系エラストマーを用いることもできる。これらの
耐衝撃性改良材は２種以上併用することも可能である。It is also possible to use a polyamide elastomer or a polyester elastomer. It is also possible to use two or more of these impact resistance improving materials in combination.

【００４７】このような耐衝撃性改良剤の具体例として
は、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン
−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチ
レン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エ
チレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／
スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチ
レン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エ
チレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中
のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチ
ウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、
エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アク
リル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル
共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合
体、（「ｇ」はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレ
ン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合
体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重
合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニル
マレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化
物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート
共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリ
レート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシ
ジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエー
テル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサ
ジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共
重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジ
エン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピ
レン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン
／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−
ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−
ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテ
ン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリ
ル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシ
クロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合
体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタク
リル酸グリシジル共重合体、ナイロン１２／ポリテトラ
メチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリトリ
メチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレ
ート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブ
チレンテレフタレート／ポリトリメチレングリコール共
重合体などを挙げることができる。この中で、エチレン
／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカル
ボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、
カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレ
ン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添ス
チレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共
重合体がさらに好ましく、エチレン／メタクリル酸共重
合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部ま
たは全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カ
ルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ
−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ
−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。Specific examples of such impact modifiers include ethylene / propylene copolymers, ethylene / butene-1 copolymers, ethylene / hexene-1 copolymers, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymers. Polymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene /
Styrene triblock copolymers, unhydrogenated or hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, and some or all of the carboxylic acid moieties in these copolymers are sodium and lithium. , Salted with potassium, zinc, calcium,
Ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer , (“G” represents a graft, the same applies hereinafter), ethylene / methyl methacrylate-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-maleimide copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g- N-phenylmaleimide copolymers and partially saponified products of these copolymers, ethylene / glycidyl methacrylate copolymers, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymers, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymers, ethylene / Glycidyl acrylate copolymer, d Len / vinyl acetate / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl ether copolymer, ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / butene-1-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / 2,5-norbornadiene-g-maleic anhydride copolymerization Coalesce, ethylene / propylene-g-N-phenylmaleimide copolymer, ethylene / butene-1-g-N-phenylmaleimide copolymer,
Hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g-maleic anhydride copolymer, hydrogenated styrene / isoprene / styrene-
g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene-
g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / butene-1-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene -G-glycidyl methacrylate copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g-glycidyl methacrylate copolymer, nylon 12 / polytetramethylene glycol copolymer, nylon 12 / polytrimethylene glycol copolymer, poly Examples thereof include butylene terephthalate / polytetramethylene glycol copolymer and polybutylene terephthalate / polytrimethylene glycol copolymer. Among them, ethylene / methacrylic acid copolymers and a part or all of the carboxylic acid moieties in these copolymers are sodium, lithium,
Salts with potassium, zinc and calcium, ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / butene-1-g-maleic anhydride copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g- Maleic anhydride copolymers are more preferred, and ethylene / methacrylic acid copolymers and those in which some or all of the carboxylic acid moieties in these copolymers are salts with sodium, lithium, potassium, zinc, calcium, ethylene. / Propylene-g
-Maleic anhydride copolymer, ethylene / butene-1-g
Maleic anhydride copolymers are particularly preferred.

【００４８】さらに、本発明のポリアミド樹脂には本発
明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば酸化防
止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキ
ノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲ
ン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール
系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤
（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミ
ド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫
化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック
等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑
剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼン
スルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェー
ト型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチ
オン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン
系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレー
ト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸
化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、
臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネー
ト、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤
と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）を任意の時点で
添加することができる。Further, the polyamide resin of the present invention contains various additives such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenol type, hydroquinone type, phosphite type and substitution products thereof) as long as the effects of the present invention are not impaired. , Copper halides, iodine compounds, etc., weathering agents (resorcinol-based, salicylate-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, hindered amine-based, etc.), release agents and lubricants (aliphatic alcohols, aliphatic amides, aliphatic bisamides, bis) Urea and polyethylene wax, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (nigrosine, aniline black, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agents. (Alkyl sulfate type anionic antistatic agent, Quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agents, etc., flame retardants (melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide) Hydroxides, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, etc.
Brominated polyphenylene oxide, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin or a combination of these brominated flame retardants and antimony trioxide, etc.) can be added at any time.

【００４９】本発明のポリアミド樹脂は、射出成形、押
出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成
形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形で
き、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの
繊維、包装・磁気記録などのフィルムとして使用するこ
とができる。The polyamide resin of the present invention can be molded into a desired shape by any molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, melt spinning, film molding, and resin molded products such as machine parts, It can be used as a fiber for clothing and industrial materials, and as a film for packaging and magnetic recording.

【００５０】[0050]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定される
ものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the description of these examples.

【００５１】［ＤＳＣ（示差走査熱量測定）］セイコー
電子工業製 ロボットＤＳＣ ＲＤＣ２２０を用い、窒素
雰囲気下、試料を約５ｍｇを採取し、次の条件で測定し
た。試料を完全に融解させて３分間保持した後、２０℃
／分の降温速度で、３０℃まで降温したときに現れる発
熱ピークの温度（降温結晶化温度Ｔｃ）と、発熱ピーク
の温度±４０℃の範囲の熱量（降温結晶化熱量ΔＨｃ）
を求めた。これに続いて、３０℃で３分間保持した後、
３０℃から２０℃／分の昇温速度で昇温したときに観測
される吸熱ピークの温度（融点Ｔｍ）を求めた。[DSC (Differential Scanning Calorimetry)] Using a robot DSC RDC220 manufactured by Seiko Instruments Inc., about 5 mg of a sample was sampled in a nitrogen atmosphere and measured under the following conditions. Thaw sample completely and hold for 3 minutes, then at 20 ℃
The temperature of the exothermic peak (cooling crystallization temperature Tc) that appears when the temperature is lowered to 30 ° C. at a cooling rate of / min, and the calorific value in the range of the exothermic peak temperature ± 40 ° C. (cooling crystallization heat ΔHc)
I asked. Following this, after holding at 30 ° C. for 3 minutes,
The temperature (melting point Tm) of the endothermic peak observed when the temperature was raised from 30 ° C to 20 ° C / min was obtained.

【００５２】［相対粘度（ηｒ）］９８％硫酸中、０．
０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用
いて測定を行った。[Relative viscosity (ηr)] 0.8% in 98% sulfuric acid.
The measurement was carried out using an Ostwald viscometer at a concentration of 01 g / ml at 25 ° C.

【００５３】参考例１（リジン脱炭酸酵素の調整） E.coli JM109株の培養は以下のように行った。まず、こ
の菌株をＬＢ培地５ｍｌに１白金耳植菌し、３０℃で２
４時間振とうして前培養を行った。Reference Example 1 (Preparation of lysine decarboxylase) E. coli JM109 strain was cultured as follows. First, 1 platinum loop of this strain was inoculated into 5 ml of LB medium, and the strain was incubated at 30 ° C for 2
Pre-culture was performed by shaking for 4 hours.

【００５４】次に、ＬＢ培地５０ｍｌを５００ｍｌの三
角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌し
た。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３
０cmで、１８０rpmの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨ
を６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして
得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により
無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活
性の測定を定法に従って行った（左右田健次,味園春雄,
生化学実験講座,vol.11上,P.179-191(1976)）。Next, 50 ml of LB medium was placed in a 500 ml Erlenmeyer flask and steam sterilized in advance at 115 ° C. for 10 minutes. The above strains pre-cultured in this medium were subcultured to give an amplitude of 3
PH at 0 cm and 180 rpm with 1N hydrochloric acid aqueous solution
Was adjusted to 6.0 and cultured for 24 hours. The cells thus obtained were collected, and a cell-free extract was prepared by ultrasonic disruption and centrifugation. These lysine decarboxylase activities were measured by a standard method (Kenji Soda, Haru Misono,
Biochemistry Laboratory, vol.11, P.179-191 (1976)).

【００５５】リジンを基質とした場合、本来の主経路と
考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダ
ーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るの
で、この反応系を遮断する目的で７５℃で５分間、E.co
li JM109株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細
胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウ
ムにより分画した。こうして得られた粗精製リジン脱炭
酸酵素溶液を用いて、リジンからペンタメチレンジアミ
ンの生成を行った。When lysine is used as a substrate, conversion by lysine monooxygenase, lysine oxidase and lysine mutase, which are considered to be the main pathways, can occur. Therefore, for the purpose of blocking this reaction system, E.co.
The cell-free extract of li JM109 strain was heated. Further, this cell-free extract was fractionated with 40% saturated and 55% saturated ammonium sulfate. The crude lysine decarboxylase solution thus obtained was used to generate pentamethylenediamine from lysine.

【００５６】参考例２（ペンタメチレンジアミンの製
造） ５０ｍＭ リジン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍ
Ｍ ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ
／Ｌ−粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）とな
るように調製した水溶液１０００ｍｌを、０．１Ｎ塩酸
水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃
で４８時間反応させ、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を
得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することに
よってペンタメチレンジアミン塩酸塩をペンタメチレン
ジアミンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留
（１０ｍｍＨｇ、６０℃）することにより、ペンタメチ
レンジアミンを得た。Reference Example 2 (Production of pentamethylenediamine) 50 mM Lysine hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.1 m
M pyridoxal phosphate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 40mg
/ L-crudely purified lysine decarboxylase (prepared in Reference Example 1) 1000 ml of an aqueous solution prepared at 45 ° C. while maintaining the pH at 5.5 to 6.5 with 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution.
And reacted for 48 hours to obtain pentamethylenediamine hydrochloride. Pentamethylenediamine hydrochloride was converted to pentamethylenediamine by adding sodium hydroxide to the aqueous solution, extracted with chloroform, and distilled under reduced pressure (10 mmHg, 60 ° C.) to obtain pentamethylenediamine.

【００５７】参考例３（ペンタメチレンジアミンとテレ
フタル酸の塩の調製） 参考例２のペンタメチレンジアミン２０．０ｇを、水１
２２．６ｇ中に溶解した水溶液を、６０℃のウォーター
バスに浸して撹拌しているところに、テレフタル酸（東
京化成工業製）を約１ｇずつ、中和点付近では約０．２
ｇずつ添加していき、テレフタル酸添加量に対する水溶
液のｐＨ変化を調べ、中和点を求めると、ｐＨ７．２４
であった。中和点でのアジピン酸添加量は３２．５ｇで
あった。ｐＨが７．２４になるように、ペンタメチレン
ジアミンとテレフタル酸の等モル塩の３０ｗｔ％水溶液
を調製した。Reference Example 3 (Preparation of salt of pentamethylenediamine and terephthalic acid) 20.0 g of pentamethylenediamine of Reference Example 2 was added to 1 part of water.
About 1 g of terephthalic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added to an aqueous solution dissolved in 22.6 g in a water bath at 60 ° C. and stirred, and about 0.2 g near the neutralization point.
The pH change of the aqueous solution with respect to the amount of terephthalic acid added and the neutralization point were determined to find that the pH was 7.24.
Met. The amount of adipic acid added at the neutralization point was 32.5 g. A 30 wt% aqueous solution of an equimolar salt of pentamethylenediamine and terephthalic acid was prepared so that the pH was 7.24.

【００５８】参考例４（２−メチルペンタメチレンジア
ミンとテレフタル酸の塩の調製） ２−メチルペンタメチレンジアミン（東京化成工業製）
２０．０ｇを、水１１３．４ｇ中に溶解した水溶液を、
６０℃のウォーターバスに浸して撹拌しているところ
に、テレフタル酸を約１ｇずつ、中和点付近では約０．
２ｇずつ添加していき、テレフタル酸添加量に対する水
溶液のｐＨ変化を調べ、中和点を求めると、ｐＨ７．０
２であった。中和点でのテレフタル酸添加量は２８．６
ｇであった。ｐＨが７．０２になるように、２−メチル
ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩の３
０ｗｔ％水溶液を調製した。Reference Example 4 (Preparation of salt of 2-methylpentamethylenediamine and terephthalic acid) 2-Methylpentamethylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
An aqueous solution prepared by dissolving 20.0 g in 113.4 g of water was added.
While soaking in a water bath at 60 ° C and stirring, about 1 g of terephthalic acid was added, and about 0.
By adding 2 g each, and checking the pH change of the aqueous solution with respect to the amount of terephthalic acid added, the neutralization point was determined to be pH 7.0.
It was 2. The amount of terephthalic acid added at the neutralization point is 28.6.
It was g. Adjust the pH to 7.02 with 3 of equimolar salt of 2-methylpentamethylenediamine and terephthalic acid.
A 0 wt% aqueous solution was prepared.

【００５９】参考例５（ヘキサメチレンジアミンとテレ
フタル酸の塩の調製） ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業製）２０．０ｇ
を、水１９４．４ｇ中に溶解した水溶液を、６０℃のウ
ォーターバスに浸して撹拌しているところに、テレフタ
ル酸を約１ｇずつ、中和点付近では約０．２ｇずつ添加
していき、テレフタル酸添加量に対する水溶液のｐＨ変
化を調べ、中和点を求めると、ｐＨ７．１４であった。
中和点でのテレフタル酸添加量は２８．６ｇであった。
ｐＨが７．１４になるように、ペンタメチレンジアミン
とテレフタル酸の等モル塩の２０ｗｔ％水溶液を調製し
た。Reference Example 5 (Preparation of salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid) Hexamethylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 20.0 g
Was added to about 1 g of terephthalic acid and about 0.2 g of each in the vicinity of the neutralization point while an aqueous solution of 194.4 g of water dissolved in a water bath at 60 ° C. was stirred. The pH change of the aqueous solution with respect to the amount of terephthalic acid added was examined, and the neutralization point was determined to be pH 7.14.
The amount of terephthalic acid added at the neutralization point was 28.6 g.
A 20 wt% aqueous solution of an equimolar salt of pentamethylenediamine and terephthalic acid was prepared so that the pH was 7.14.

【００６０】実施例１〜４、比較例１ 参考例３で調製したペンタメチレンジアミンとテレフタ
ル酸の等モル塩の３０ｗｔ％水溶液と参考例５で調製し
たヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の２０ｗｔ％
水溶液を、それぞれの塩を、表１に示す重量比になるよ
うに混合した溶液を約６０ｇ試験管に仕込み、オートク
レーブに入れて、密閉し、窒素置換した。ジャケット温
度を３１０℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１
７．５ｋｇ／ｃｍ²に到達した後、缶内圧力を１７．５
ｋｇ／ｃｍ²で３時間保持した。その後、ジャケット温
度を３２０℃に設定し、１時間かけて缶内圧力を常圧に
放圧した。その後、缶内温度が２８０℃に到達した時点
で、加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートク
レーブから取り出し、ポリアミド樹脂を得た。このよう
に得られたポリアミド樹脂を粉砕し、２４０℃で、０．
３ｔｏｒｒにて、１０時間固相重合し、ポリアミド樹脂
を得た。Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 30 wt% aqueous solution of pentamethylenediamine and equimolar salt of terephthalic acid prepared in Reference Example 3 and 20 wt% of hexamethylenediamine and terephthalic acid prepared in Reference Example 5.
About 60 g of a solution prepared by mixing the aqueous solution with each salt in a weight ratio shown in Table 1 was placed in a test tube, placed in an autoclave, sealed, and purged with nitrogen. The jacket temperature was set to 310 ° C. and heating was started. The pressure inside the can is 1
After reaching 7.5 kg / cm ² , the internal pressure of the can was changed to 17.5.
It was maintained at kg / cm ² for 3 hours. Then, the jacket temperature was set to 320 ° C., and the internal pressure of the can was released to normal pressure over 1 hour. Then, when the temperature inside the can reached 280 ° C., the heating was stopped. After allowing to cool to room temperature, the test tube was taken out from the autoclave to obtain a polyamide resin. The polyamide resin thus obtained was crushed and dried at 240 ° C.
Solid-phase polymerization was performed at 3 torr for 10 hours to obtain a polyamide resin.

【００６１】比較例２、３ 参考例４で調製した２−メチルペンタメチレンジアミン
とテレフタル酸の等モル塩の３０ｗｔ％水溶液と参考例
５で調製したヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸を
用いて、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得
た。Comparative Examples 2 and 3 Using the 30 wt% aqueous solution of the equimolar salt of 2-methylpentamethylenediamine prepared in Reference Example 4 and terephthalic acid, and the hexamethylenediamine prepared in Reference Example 5 and terephthalic acid, Examples A polyamide resin was obtained in the same manner as in 1.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】実施例１〜４と比較例１〜３の比較によ
り、側鎖に置換基がない特定の脂肪族ジアミンと、テレ
フタル酸を特定の組成比で重縮合することによって、溶
融成形可能な、結晶化速度、結晶化度が高いポリアミド
樹脂が得られることを確認した。By comparing Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, a specific aliphatic diamine having no substituent on the side chain and terephthalic acid are subjected to polycondensation at a specific composition ratio so that they can be melt-molded. It was confirmed that a polyamide resin having high crystallization rate and high crystallinity was obtained.

【００６４】[0064]

【発明の効果】本発明により、ペンタメチレンジアミン
とヘキサメチレンジアミンを主要成分として含有する脂
肪族ジアミンと、テレフタル酸誘導体を主要成分として
含有するテレフタル酸誘導体を特定の組成比で重縮合す
ることにより、溶融成形可能な、耐熱性、結晶性に優れ
たポリアミド樹脂を得ることができる。According to the present invention, an aliphatic diamine containing pentamethylenediamine and hexamethylenediamine as main components and a terephthalic acid derivative containing terephthalic acid derivatives as main components are polycondensed at a specific composition ratio. It is possible to obtain a polyamide resin which is melt-moldable and has excellent heat resistance and crystallinity.

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─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１５年３月７日（２００３．３．７）[Submission date] March 7, 2003 (2003.3.7)

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１３[Correction target item name] 0013

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１３】本発明において主要成分とは、構成成分の
うち、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、テレフタル酸の全モル数が少なくとも９０ｍｏｌ％
以上、好ましくは９５ｍｏｌ％以上含むポリアミドを言
う。In the present invention, the main component means, of the constituent components, the total number of moles of pentamethylenediamine, hexamethylenediamine and terephthalic acid is at least 90 mol %.
The polyamide mentioned above is preferably 95 mol % or more.

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１４[Correction target item name] 0014

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１４】また、脂肪族ジアミン中のヘキサメチレン
ジアミン成分が全脂肪族ジアミンに対して３０ｍｏｌ％
以上、６８ｍｏｌ％以下になるように混合して使用する
ことが好ましい。The hexamethylenediamine component in the aliphatic diamine is 30 mol % based on the total aliphatic diamine.
As described above, it is preferable to use them by mixing so as to be 68 mol % or less.

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１５[Name of item to be corrected] 0015

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１５】脂肪族ジアミン中のヘキサメチレンジアミ
ン成分が３０ｍｏｌ％未満、６８ｍｏｌ％より多い場合
は、ポリアミド樹脂の融点が３３０℃より大きくなり、
溶融成形が困難となるため好ましくない。When the hexamethylenediamine component in the aliphatic diamine is less than 30 mol % and more than 68 mol %, the melting point of the polyamide resin becomes higher than 330 ° C.,
It is not preferable because melt molding becomes difficult.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２１[Correction target item name] 0021

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００２１】本発明のポリアミド樹脂には、構成成分の
うち１０ｍｏｌ％未満、好ましくは５ｍｏｌ％未満で、
かつ、本発明の効果を損なわない量の他の成分を共重合
することができる。代表的な共重合成分としては、６−
アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−
アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのア
ミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなど
のラクタム、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラ
シリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オク
タデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸のような芳香族ジカルボン酸、エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、
１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタ
ン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカ
ン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミ
ノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４
−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデ
カン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジ
アミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカ
ン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミ
ノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
などの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス
−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミ
ン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが
挙げられる。The polyamide resin of the present invention comprises less than 10 mol %, preferably less than 5 mol % of the constituents,
In addition, other components can be copolymerized in an amount that does not impair the effects of the present invention. As a typical copolymerization component, 6-
Aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-
Amino acids such as aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brasslinic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acids, aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, ethylenediamine,
1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane,
1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1 , 14
-Diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, 2 Examples include aliphatic diamines such as -methyl-1,5-diaminopentane, cyclohexanediamine, alicyclic diamines such as bis- (4-aminohexyl) methane, aromatic diamines such as xylylenediamine.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澤井 秀樹 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内 Ｆターム(参考） 4B064 AE01 CA21 CB30 DA16 4J001 DA01 DB04 EB37 EC04 EC08 GA11 GA15 JB06 JB50 JC01   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Hideki Sawai             1 East of 9 Oemachi, Minato-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture             Les Nagoya Office F term (reference) 4B064 AE01 CA21 CB30 DA16                 4J001 DA01 DB04 EB37 EC04 EC08                       GA11 GA15 JB06 JB50 JC01

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ペンタメチレンジアミンとヘキサメチレン
ジアミンを主要成分として含有する脂肪族ジアミンと、
テレフタル酸誘導体を主要成分として含有するジカルボ
ン酸誘導体を重縮合して得られるポリアミド樹脂であっ
て、前記ポリアミド樹脂を、示差走査熱量計を用いて、
溶融状態から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降
温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合の
融点が２９０℃以上３３０℃以下であることを特徴とす
るポリアミド樹脂。1. An aliphatic diamine containing pentamethylenediamine and hexamethylenediamine as main components,
A polyamide resin obtained by polycondensing a dicarboxylic acid derivative containing a terephthalic acid derivative as a main component, wherein the polyamide resin is obtained by using a differential scanning calorimeter,
A polyamide resin having a melting point of 290 ° C. or higher and 330 ° C. or lower when the molten state is cooled to 30 ° C. at a cooling rate of 20 ° C./min and then heated at a heating rate of 20 ° C./min. 【請求項２】示差走査熱量計を用いて、溶融状態から２
０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温した場合に現
れる降温結晶化温度が２５０℃以上であることを特徴と
する請求項１記載のポリアミド樹脂。2. A differential scanning calorimeter is used to measure 2 from the molten state.
The polyamide resin according to claim 1, wherein the temperature-lowering crystallization temperature that appears when the temperature is lowered to 30 ° C at a temperature-decreasing rate of 0 ° C / min is 250 ° C or higher. 【請求項３】前記降温結晶化温度の±４０℃の範囲にお
ける降温結晶化熱量の絶対値が４０Ｊ／ｇ以上であるこ
とを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹
脂。3. The polyamide resin according to claim 1 or 2, wherein the absolute value of the amount of heat of crystallization for cooling in the range of ± 40 ° C. of the temperature for crystallization for cooling is 40 J / g or more. 【請求項４】ペンタメチレンジアミンとヘキサメチレン
ジアミンを主要成分として含有する脂肪族ジアミンと、
テレフタル酸を主要成分として含有するジカルボン酸を
加熱重縮合して得られることを特徴とする請求項１〜３
いずれか記載のポリアミド樹脂。4. An aliphatic diamine containing pentamethylenediamine and hexamethylenediamine as main components,
It is obtained by heating polycondensation of a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component.
The polyamide resin according to any one of the above. 【請求項５】ペンタメチレンジアミンとヘキサメチレン
ジアミンを主要成分として含有する脂肪族ジアミンとテ
レフタル酸を主要成分として含有するジカルボン酸の
塩、および水の混合物を、加熱重縮合して得られること
を特徴とする請求項４記載のポリアミド樹脂。5. A mixture of an aliphatic diamine containing pentamethylenediamine and hexamethylenediamine as main components and a salt of a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as main components, and water is obtained by heat polycondensation. The polyamide resin according to claim 4, which is characterized in that. 【請求項６】ペンタメチレンジアミンが、リジン脱炭酸
酵素を有する微生物、リジン炭酸酵素活性の向上した組
換え微生物またはその抽出物を用いて、リジンから産出
されたものであることを特徴とする請求項１〜５記載の
ポリアミド樹脂。6. Pentamethylenediamine is produced from lysine using a microorganism having a lysine decarboxylase, a recombinant microorganism having an improved lysine carbonase activity, or an extract thereof. Item 1. The polyamide resin according to items 1 to 5.