JP5397045B2 - Polyamide resin, polyamide resin composition and molded article thereof - Google Patents

Description

本発明は、ペンタメチレンジアミンを主要成分とする脂肪族ジアミンをジアミン成分として用いて得られた溶融滞留安定性に優れた高耐熱ポリアミド樹脂、それからなるポリアミド樹脂組成物およびそれらを成形した成形品に関するものである。   The present invention relates to a high heat-resistant polyamide resin excellent in melt retention stability obtained by using an aliphatic diamine mainly composed of pentamethylenediamine as a diamine component, a polyamide resin composition comprising the same, and a molded article obtained by molding them. Is.

ペンタメチレンジアミンは非石油原料として、医薬中間体などの合成原料や高分子原料として期待され、近年需要が高まっている。特許文献１にはポリペンタメチレンアジパミド樹脂が開示されている。   Pentamethylenediamine is expected as a non-petroleum raw material, a synthetic raw material for pharmaceutical intermediates and the like, and a polymer raw material, and the demand is increasing in recent years. Patent Document 1 discloses a polypentamethylene adipamide resin.

一方、特許文献２には、ペンタメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンを主要成分とする脂肪族ジアミンとテレフタル酸誘導体を主要成分とするポリアミド樹脂が開示されている。このポリアミド樹脂は、ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の結合単位（５Ｔ）、およびヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の結合単位（６Ｔ）から構成され、特定の共重合比とすることにより、５Ｔ単独重合体よりも低融点とし、成形加工を可能としているが、融点の設計範囲が狭いという課題があった。   On the other hand, Patent Document 2 discloses a polyamide resin mainly containing an aliphatic diamine and terephthalic acid derivatives mainly containing pentamethylenediamine and hexamethylenediamine. This polyamide resin is composed of a bond unit of pentamethylenediamine and terephthalic acid (5T) and a bond unit of hexamethylenediamine and terephthalic acid (6T). However, it has a low melting point and can be molded, but there is a problem that the design range of the melting point is narrow.

さらに、特許文献３には、ポリペンタメチレンアジパミド単位とポリヘキサメチレンアジパミド単位から構成されるポリアミド樹脂が開示されている。このポリアミド樹脂は、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂単体よりも低融点であった。   Further, Patent Document 3 discloses a polyamide resin composed of a polypentamethylene adipamide unit and a polyhexamethylene adipamide unit. This polyamide resin had a lower melting point than the polypentamethylene adipamide resin alone.

特開２００３−２９２６１２号公報JP 2003-292612 A 特開２００３−２９２６１３号公報JP 2003-292613 A 特開２００６−３４８０５７号公報JP 2006-348057 A

本発明は、ペンタメチレンジアミンを主要成分とする脂肪族ジアミンをジアミン成分として用いて得られた溶融滞留安定性、耐熱性、結晶性に優れるポリアミド樹脂、それからなるポリアミド樹脂組成物およびそれらを成形した成形品を提供することを課題とする。   The present invention relates to a polyamide resin excellent in melt residence stability, heat resistance and crystallinity obtained by using an aliphatic diamine containing pentamethylenediamine as a main component as a diamine component, a polyamide resin composition comprising the same, and a molding thereof It is an object to provide a molded product.

本発明者等は、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂を高耐熱化するには、共重合成分としてペンタメチレンテレフタルアミド単位が有効であることを見い出し、本発明に到達した。   The present inventors have found that a pentamethylene terephthalamide unit is effective as a copolymerization component to increase the heat resistance of a polypentamethylene adipamide resin, and have reached the present invention.

すなわち本発明は、
（ｉ）ペンタメチレンジアミンを主要成分として含有する脂肪族ジアミンと、アジピン酸誘導体、およびテレフタル酸誘導体を主要成分として含有するジカルボン酸誘導体を重縮合して得られ、これらの化合物に由来するアミド基繰り返し単位からなる化学構造を有し、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．５〜４．０であるポリアミド樹脂、であって
（ｉｉ）前記ポリアミド樹脂を、示差走査熱量計を用いて、溶融状態から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合の融点が２５５℃以上３４０℃以下であることを特徴とする（ｉ）記載のポリアミド樹脂、
（ｉｉｉ）ジカルボン酸誘導体に由来する繰り返し単位の総重量に対するテレフタル酸誘導体に由来する繰り返し単位の重量が１０重量％以上、８０重量％以下である（ｉ）または（ｉｉ）記載のポリアミド樹脂、
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部に対して無機充填材０．１〜２００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物、
（ｖ）無機充填剤に有機官能基が導入された無機充填材を配合してなる（ｉｖ）に記載のポリアミド樹脂組成物、
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部に対して耐衝撃改良剤５〜１００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物、
（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか記載のポリアミド樹脂または（ｉｖ）〜（ｖｉ）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品である。 That is, the present invention
(I) Amide groups derived from polycondensation of aliphatic diamines containing pentamethylenediamine as a main component, dicarboxylic acid derivatives containing adipic acid derivatives and terephthalic acid derivatives as main components, and derived from these compounds A polyamide resin having a chemical structure composed of repeating units and having a relative viscosity of 1.5 to 4.0 at 25 ° C. in a 98% sulfuric acid solution of 0.01 g / ml, (ii) Using a differential scanning calorimeter, the melting point when the temperature is lowered from the molten state to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min and then raised at a temperature rising rate of 20 ° C./min is from 255 ° C. to 340 ° C. The polyamide resin as described in (i),
(Iii) The polyamide resin according to (i) or (ii), wherein the weight of the repeating unit derived from the terephthalic acid derivative with respect to the total weight of the repeating unit derived from the dicarboxylic acid derivative is 10% by weight or more and 80% by weight or less,
(Iv) A polyamide resin composition obtained by blending 0.1 to 200 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin according to any one of (i) to (iii),
(V) a polyamide resin composition according to (iv), which is formed by blending an inorganic filler having an organic functional group introduced into an inorganic filler;
(Vi) a polyamide resin composition comprising 5 to 100 parts by weight of an impact resistance improver based on 100 parts by weight of the polyamide resin according to any one of (i) to (iii),
(Vii) A molded article obtained by molding the polyamide resin according to any one of (i) to (iii) or the polyamide resin composition according to any one of (iv) to (vi).

本発明によれば、ペンタメチレンジアミンに由来する繰り返し単位を１構成成分とする溶融滞留安定性、耐熱性に優れるポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyamide resin and polyamide resin composition which are excellent in the melt residence stability and heat resistance which use the repeating unit derived from pentamethylenediamine as one component can be provided.

本発明において、ペンタメチレンジアミンを主要成分として含有する脂肪族ジアミンとはペンタメチレンジアミンを８０重量％以上含有する脂肪族ジアミンを言い、アジピン酸誘導体およびテレフタル酸誘導体を主要成分として含有するジカルボン酸誘導体とは、アジピン酸誘導体およびテレフタル酸誘導体の合計を８０重量％以上含有するジカルボン酸誘導体を言う。   In the present invention, an aliphatic diamine containing pentamethylenediamine as a main component means an aliphatic diamine containing 80% by weight or more of pentamethylenediamine, and a dicarboxylic acid derivative containing an adipic acid derivative and a terephthalic acid derivative as main components. Means a dicarboxylic acid derivative containing a total of 80% by weight or more of an adipic acid derivative and a terephthalic acid derivative.

また、本発明では、ペンタメチレンジアミンを主要成分として含有する脂肪族ジアミンと、アジピン酸誘導体、およびテレフタル酸誘導体を主要成分として含有するジカルボン酸誘導体を重縮合して得られるポリアミド樹脂とは、ポリマーを構成する構成成分のうち、ペンタメチレンジアミン、アジピン酸誘導体、およびテレフタル酸誘導体に由来する繰り返し単位の総重量がポリマー全体の８０重量％以上であるポリアミド樹脂のことを言う。このように本発明では、ポリマー中の繰り返し単位を便宜上原料化合物名で表記することがある。上記の通り、ペンタメチレンジアミンの「主要」とは８０重量％以上であるが、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。また、アジピン酸誘導体およびテレフタル酸誘導体の「主要」とは８０重量％以上であるが、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。   In the present invention, a polyamide resin obtained by polycondensation of an aliphatic diamine containing pentamethylenediamine as a main component and a dicarboxylic acid derivative containing an adipic acid derivative and a terephthalic acid derivative as a main component is a polymer. Is a polyamide resin in which the total weight of repeating units derived from pentamethylenediamine, an adipic acid derivative, and a terephthalic acid derivative is 80% by weight or more of the whole polymer. Thus, in this invention, the repeating unit in a polymer may be described with a raw material compound name for convenience. As described above, the “main” of pentamethylenediamine is 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more. The “major” of the adipic acid derivative and terephthalic acid derivative is 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more.

ポリアミド樹脂の構成成分に含有される２０重量％未満の共重合単位としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。また、ジカルボン酸誘導体に含有される２０重量％未満の共重合単位としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。さらに、脂肪族ジアミンに含有される２０重量％未満の共重合単位としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられる。   Copolymer units of less than 20% by weight contained in the constituent components of the polyamide resin include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid, ε-caprolactam, ω -Lactams such as laurolactam. Further, the copolymer units of less than 20% by weight contained in the dicarboxylic acid derivative include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid. Acid, brassic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as octadecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, aromatic such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid And dicarboxylic acid. Furthermore, the copolymerized unit of less than 20% by weight contained in the aliphatic diamine includes ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1 , 15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, 2-methyl-1, Aliphatic diamines such as 5-diaminopentane, cyclohexanediamine, bis- (4 Alicyclic diamines such as aminocyclohexyl) methane, and aromatic diamines such as xylylenediamine.

本発明を構成するペンタメチレンジアミンの製法に制限はないが、例えば、２−シクロヘキセン−１−オンなどのビニルケトン類を触媒としてリジンから合成する方法（特開昭６０−２３３２８号公報）、リジン脱炭酸酵素を用いてリジンから転換する酵素法（特開２００４−１１４号公報、特開２００５−６６５０号公報）、糖類を原料とする発酵法（特開２００４−２２２５６９号公報、ＷＯ２００７／１１３１２７）などが既に提案されている。有機合成法では、反応温度が約１５０℃と高いのに対し、酵素法、発酵法では１００℃未満であり、後者の方法を用いる方が、副反応をより低減できると考えられるため、原料としては後者の方法によって得られたペンタメチレンジアミンを用いることが好ましい。   The production method of pentamethylenediamine constituting the present invention is not limited. For example, a method of synthesizing from lysine using vinyl ketones such as 2-cyclohexen-1-one as a catalyst (JP-A-60-23328), lysine desorption. Enzymatic method for converting from lysine using carbonic acid enzyme (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-114, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-6650), fermentation method using saccharide as a raw material (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-222569, WO2007 / 113127), etc. Has already been proposed. In the organic synthesis method, the reaction temperature is as high as about 150 ° C., whereas in the enzymatic method and the fermentation method, it is less than 100 ° C., and it is considered that the use of the latter method can further reduce side reactions. It is preferable to use pentamethylenediamine obtained by the latter method.

後者の方法で使用するリジン脱炭酸酵素は、リジンをペンタメチレンジアミンに転換させる酵素であり、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ｋ１２株をはじめとするエシェリシア属微生物のみならず、多くの生物に存在することが知られている。   The lysine decarboxylase used in the latter method is an enzyme that converts lysine into pentamethylenediamine, and is known to exist not only in Escherichia microorganisms such as Escherichia coli K12 but also in many organisms. Yes.

本発明において使用するのが好ましいリジン脱炭酸酵素は、これらの生物に存在するものを使用することができ、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞由来のものも使用できる。   As the lysine decarboxylase preferably used in the present invention, those existing in these organisms can be used, and those derived from recombinant cells in which the intracellular activity of lysine decarboxylase is increased can also be used. .

組換え細胞としては、微生物、動物、植物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。例えば動物を用いる場合、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えばシロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。また、昆虫を用いる場合、例えばカイコやその培養細胞などが用いられる。また、微生物を用いる場合、例えば、大腸菌などが用いられる。   As the recombinant cell, those derived from microorganisms, animals, plants, or insects can be preferably used. For example, when animals are used, mice, rats and cultured cells thereof are used. When plants are used, for example, Arabidopsis thaliana, tobacco and cultured cells thereof are used. In addition, when insects are used, for example, silkworms and cultured cells thereof are used. In addition, when microorganisms are used, for example, E. coli is used.

また、リジン脱炭酸酵素を複数種組み合わせて使用しても良い。   Further, a plurality of lysine decarboxylases may be used in combination.

このようなリジン脱炭酸酵素を持つ微生物としては、バシラス・ハロドゥランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）、バシラス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エシェリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、セレノモナス・ルミナンチウム（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ ｒｕｍｉｎａｎｔｉｕｍ）、ビブリオ・コレラ（Ｖｉｂｒｉｏ ｃｈｏｌｅｒａｅ）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Ｖｉｂｒｉｏ ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｃｏｅｌｉｃｏｌｏｒ）、ストレプトマイセス・ピロサス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｐｉｌｏｓｕｓ）、エイケネラ・コロデンス（Ｅｉｋｅｎｅｌｌａ ｃｏｒｒｏｄｅｎｓ）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ ａｃｉｄａｍｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、ハフニア・アルベイ（Ｈａｆｎｉａ ａｌｖｅｉ）、ナイセリア・メニンギチデス（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ ｍｅｎｉｎｇｉｔｉｄｉｓ）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｍａ ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｍ）、ピロコッカス・アビシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ ａｂｙｓｓｉ）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）等が挙げられる。   Examples of microorganisms having such lysine decarboxylase include Bacillus halodurans, Bacillus subtilis, Escherichia coli, Selenomonas ruminumium, and Selenomonas ruminumium. Vibrio cholerae), Vibrio parahaemolyticus, Streptomyces coelicolor, Streptomyces pirosus, Streptomyces pirusus Cuterium acididaminofilm, Salmonella typhimurium, Hafnia albei, Neisseria meningitide Pyrococcus abyssi) or Corynebacterium glutamicum.

リジン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限はないが、例えば、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、休止菌体として用いることも可能であり、また当該菌体を破砕して無細胞抽出液を調製して用いることも可能であり、また必要に応じて精製して用いることも可能である。   The method for obtaining lysine decarboxylase is not particularly limited. For example, a microorganism having lysine decarboxylase or a recombinant cell having increased intracellular lysine decarboxylase activity is cultured in an appropriate medium. The proliferated cells can be collected and used as resting cells, and the cells can be disrupted to prepare a cell-free extract and used as necessary. It is also possible to use it.

リジン脱炭酸酵素を抽出するために、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方法に特に制限はないが、例えば微生物を培養する場合、使用する培地は、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他有機成分を含有する培地が用いられる。例えば、Ｅ．ｃｏｌｉの場合しばしばＬＢ培地が用いられる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、グルコン酸、フマール酸、クエン酸やコハク酸等の有機酸類を用いることができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。有機微量栄養素としては、各種アミノ酸、ビタミンＢ１等のビタミン類、ＲＮＡ等の核酸類などの要求物質または酵母エキス等を適量含有させることが望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等が少量添加される。   In order to extract lysine decarboxylase, there is no particular limitation on the method of culturing microorganisms or recombinant cells having lysine decarboxylase. For example, when culturing microorganisms, the medium used is a carbon source, nitrogen source, A medium containing inorganic ions and other organic components as required is used. For example, E.I. In the case of E. coli, LB medium is often used. Carbon sources include glucose, lactose, galactose, fructose, arabinose, maltose, xylose, trehalose, sugars such as ribose and starch hydrolysates, alcohols such as glycerol, mannitol and sorbitol, gluconic acid, fumaric acid, citric acid And organic acids such as succinic acid can be used. As the nitrogen source, inorganic ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride and ammonium phosphate, organic nitrogen such as soybean hydrolysate, ammonia gas, aqueous ammonia and the like can be used. As organic micronutrients, it is desirable to contain appropriate amounts of various substances, required substances such as vitamins such as vitamin B1, nucleic acids such as RNA, yeast extract and the like. In addition to these, a small amount of calcium phosphate, calcium sulfate, iron ion, manganese ion or the like is added as necessary.

培養条件にも特に制限はなく、例えばＥ．ｃｏｌｉの場合、好気条件下で１６〜７２時間程度実施するのが良く、培養温度は３０℃〜４５℃に、特に好ましくは３７℃に、培養ｐＨは５〜８に、特に好ましくはｐＨ７に制御するのがよい。なおｐＨ調整には無機あるいは有機の酸性あるいはアルカリ性物質、さらにアンモニアガス等を使用することができる。   There are no particular restrictions on the culture conditions. In the case of E. coli, it is preferable to carry out for about 16 to 72 hours under aerobic conditions, the culture temperature is 30 ° C. to 45 ° C., particularly preferably 37 ° C., the culture pH is 5 to 8, particularly preferably pH 7. It is good to control. In addition, an inorganic or organic acidic or alkaline substance, ammonia gas or the like can be used for pH adjustment.

増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離等により培養液から回収することができる。回収した微生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調整するには、通常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法にて破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することにより無細胞抽出液が得られる。   Proliferated microorganisms and recombinant cells can be recovered from the culture solution by centrifugation or the like. In order to prepare a cell-free extract from the collected microorganisms or recombinant cells, a normal method is used. That is, a cell-free extract can be obtained by crushing microorganisms and recombinant cells by a method such as ultrasonic treatment, dynomill, French press, etc., and removing cell residue by centrifugation.

無細胞抽出液からリジン脱炭酸酵素を精製するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理等酵素の精製に通常用いられる手法が適宜組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必要は必ずしもなく、リジン脱炭酸酵素以外のリジンの分解に関与する酵素、生成物であるペンタメチレンジアミンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。   To purify lysine decarboxylase from cell-free extracts, ammonium sulfate fractionation, ion exchange chromatography, hydrophobic chromatography, affinity chromatography, gel filtration chromatography, isoelectric precipitation, heat treatment, pH treatment, etc. The methods usually used are combined with each other as appropriate. The purification does not necessarily have to be complete purification, and it is sufficient that impurities other than lysine decarboxylase, such as an enzyme involved in the degradation of lysine and a product degrading enzyme of pentamethylenediamine, can be removed.

リジン脱炭酸酵素によるリジンからペンタメチレンジアミンへの変換は、上記のようにして得られるリジン脱炭酸酵素を、リジンに接触させることによって行うことができる。   The conversion from lysine to pentamethylenediamine by lysine decarboxylase can be performed by bringing the lysine decarboxylase obtained as described above into contact with lysine.

反応溶液中のリジンの濃度については、特に制限はない。   There is no particular limitation on the concentration of lysine in the reaction solution.

リジン脱炭酸酵素の量は、リジンをペンタメチレンジアミンに変換する反応を触媒するのに十分な量であればよい。   The amount of lysine decarboxylase may be sufficient to catalyze the reaction of converting lysine to pentamethylenediamine.

反応温度は、通常、２８〜５５℃、好ましくは４０℃前後である。   The reaction temperature is usually 28 to 55 ° C, preferably around 40 ° C.

反応ｐＨは、通常、５〜８、好ましくは、約６である。ペンタメチレンジアミンが生成するにつれ、反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応ｐＨを維持するために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好ましい。好ましくは塩酸を使用することができる。   The reaction pH is usually 5-8, preferably about 6. As pentamethylenediamine is produced, the reaction solution changes to alkaline. Therefore, it is preferable to add an inorganic or organic acidic substance to maintain the reaction pH. Preferably hydrochloric acid can be used.

反応には静置または攪拌のいずれの方法も採用し得る。   Any method of standing or stirring may be employed for the reaction.

リジン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。   The lysine decarboxylase may be immobilized.

反応時間は、使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なるが、通常、１〜７２時間である。また、反応は、リジンを供給しながら連続的に行ってもよい。   The reaction time varies depending on conditions such as enzyme activity and substrate concentration to be used, but is usually 1 to 72 hours. The reaction may be continuously performed while supplying lysine.

このように生成したペンタメチレンジアミンを反応終了後、反応液から採取する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法や沈殿剤を用いる方法、溶媒抽出する方法、単蒸留する方法、その他通常の採取分離方法が採用できる。   The method of collecting the pentamethylenediamine thus produced from the reaction solution after completion of the reaction includes a method using an ion exchange resin, a method using a precipitating agent, a method of solvent extraction, a method of simple distillation, and other normal collection and separation. The method can be adopted.

本発明のジカルボン酸成分であるアジピン酸誘導体の具体例としては、アジピン酸、アジピン酸クロリド、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチルなどが挙げられる。また、テレフタル酸誘導体の具体例としては、テレフタル酸、テレフタル酸クロリド、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなどが挙げられる。   Specific examples of the adipic acid derivative which is the dicarboxylic acid component of the present invention include adipic acid, adipic acid chloride, dimethyl adipate, diethyl adipate and the like. Specific examples of the terephthalic acid derivative include terephthalic acid, terephthalic acid chloride, dimethyl terephthalate, and diethyl terephthalate.

本発明は、ペンタメチレンジアミンを構成成分とする、耐熱性に優れるポリアミド樹脂を得ようとするものであるので、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、前記ポリアミド樹脂を、溶融状態から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度（融点：Ｔｍ_２）が、２５５℃以上３４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２７０℃以上３３０℃以下、最も好ましくは２８０℃以上３２０℃以下である。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークを融点とする。融点が２５５℃未満の場合は、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点と同等、または低下するため、耐熱性向上効果を得ることができない。また、融点が３４０℃より高い場合は、溶融成形が困難となる傾向がある。 Since the present invention is intended to obtain a polyamide resin having pentamethylenediamine as a constituent component and excellent in heat resistance, the polyamide resin is melted in an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter. The temperature of the endothermic peak (melting point: Tm ₂ ) that appears when the temperature is increased from 20 to 30 ° C. at a temperature decrease rate of 20 ° C./min and then increased at a temperature increase rate of 20 ° C./min is from 255 ° C. to 340 ° C. Preferably there is. More preferably, it is 270 degreeC or more and 330 degrees C or less, Most preferably, it is 280 degreeC or more and 320 degrees C or less. However, when two or more endothermic peaks are detected, the endothermic peak having the highest peak intensity is taken as the melting point. When the melting point is lower than 255 ° C., the melting point of the polypentamethylene adipamide resin is equal to or lower than that of the polypentamethylene adipamide resin, so that the heat resistance improvement effect cannot be obtained. Moreover, when melting | fusing point is higher than 340 degreeC, there exists a tendency for melt molding to become difficult.

特開２００６−３４８０５７号公報に記載されるペンタメチレンアジパミド単位とヘキサメチレンアジパミド単位から構成されるポリアミド樹脂は、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂よりも融点は低い。また、特開２００３−２９２６１３号公報に記載されるペンタメチレンテレフタルアミド単位とヘキサメチレンテレフタルアミド単位から構成されるポリアミド樹脂では、ペンタメチレンテレフタルアミド単位の含有量が多い領域では、ポリペンタメチレンテレフタルアミド樹脂よりも融点が低い。これに対して、本発明のポリアミド樹脂は、主にペンタメチレンアジパミド単位とペンタメチレンテレフタルアミド単位から構成されるが、ペンタメチレンアジパミド単位が多い領域であっても、得られるポリアミド樹脂はポリペンタメチレンアジパミド樹脂よりも融点が高い。このように、本発明では、ペンタメチレンアジパミド単位にペンタメチレンテレフタルアミド単位を共重合することにより、高耐熱化できることが特徴である。   Polyamide resins composed of pentamethylene adipamide units and hexamethylene adipamide units described in JP-A-2006-348057 have a lower melting point than polypentamethylene adipamide resins. Further, in the polyamide resin composed of the pentamethylene terephthalamide unit and the hexamethylene terephthalamide unit described in JP-A-2003-292613, in a region where the content of the pentamethylene terephthalamide unit is large, the polypentamethylene terephthalamide is used. The melting point is lower than that of the resin. On the other hand, the polyamide resin of the present invention is mainly composed of pentamethylene adipamide units and pentamethylene terephthalamide units, but the obtained polyamide resin can be obtained even in a region where there are many pentamethylene adipamide units. Has a higher melting point than polypentamethylene adipamide resin. Thus, the present invention is characterized in that the heat resistance can be increased by copolymerizing pentamethylene terephthalamide units with pentamethylene adipamide units.

本発明のポリアミド樹脂を上記融点範囲に制御するためには、ジカルボン酸誘導体総量に対するテレフタル酸誘導体成分が１０重量％以上、８０重量％以下となるように配合することが好ましい。   In order to control the polyamide resin of the present invention within the above melting point range, it is preferable to blend so that the terephthalic acid derivative component is 10% by weight or more and 80% by weight or less based on the total amount of the dicarboxylic acid derivative.

また、本発明では結晶性に優れるポリアミド樹脂を得ようとするものであるので、上記条件で観測される融解熱量（ΔＨｍ_２）が５５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、６０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。５５Ｊ／ｇ未満の場合には、弾性率、強度が低下する傾向がある。ここで、融解熱量とは、２００℃以上の温度領域における吸熱ピークの総熱量のことであり、この温度領域に発熱ピークが現れる場合には、吸熱ピークの熱量（通常プラスで表される）から発熱ピークの熱量（通常マイナスで表されるが、この場合は絶対値を用いる）を差し引いたものとする。 In the present invention, since it is intended to obtain a polyamide resin having excellent crystallinity, the heat of fusion (ΔHm ₂ ) observed under the above conditions is preferably 55 J / g or more, and preferably 60 J / g or more. It is more preferable. If it is less than 55 J / g, the elastic modulus and strength tend to decrease. Here, the heat of fusion is the total heat quantity of the endothermic peak in the temperature range of 200 ° C. or higher. When an exothermic peak appears in this temperature range, the heat quantity of the endothermic peak (usually expressed as a plus). The calorific value of the exothermic peak (usually expressed as a minus value, but in this case using an absolute value) is subtracted.

本発明のポリアミド樹脂の製造方法としては、公知の方法が適用可能であり、例えば「ポリアミド樹脂ハンドブック」（福本修編）等に開示されている方法が使用できる。ペンタメチレンジアミン、アジピン酸、テレフタル酸の混合物を、高温で加熱し、脱水反応を進行させる加熱重合法、また、ペンタメチレンジアミンを水に溶解し、アジピン酸クロリドとテレフタル酸クロリドを水と混ざらない有機溶媒に溶解しておき、これら水相と有機相の界面で重縮合させる方法（界面重合法）などが挙げられる。ここで、加熱重縮合とは、製造時のポリアミド樹脂の最高到達温度を２００℃以上に上昇させる製造プロセスと定義する。界面重合法は、有機溶媒を用いること、重縮合時の副生成物となる塩酸を中和することが必要であることなどプロセスが複雑であるため、工業的に製造するには加熱重合法を用いることが好ましい。   As a method for producing the polyamide resin of the present invention, a known method can be applied. For example, a method disclosed in “Polyamide Resin Handbook” (Fukumoto Shushu) or the like can be used. A heat polymerization method in which a mixture of pentamethylenediamine, adipic acid, and terephthalic acid is heated at a high temperature to advance the dehydration reaction. Also, pentamethylenediamine is dissolved in water and adipic acid chloride and terephthalic acid chloride are not mixed with water. A method of dissolving in an organic solvent and performing polycondensation at the interface between the aqueous phase and the organic phase (interfacial polymerization method) can be used. Here, the heat polycondensation is defined as a production process in which the maximum temperature of the polyamide resin during production is increased to 200 ° C. or higher. The interfacial polymerization method is complicated by using an organic solvent and neutralizing hydrochloric acid, which is a by-product during polycondensation. It is preferable to use it.

ポリアミド樹脂の加熱重縮合においては、溶融重合において通常必要とされる、重合系内を加圧状態で保持して、プレポリマーを生成させる工程を経由することが必要であり、水共存下で行うことが必要である。水の仕込量は、原料と水をあわせた全仕込量に対して１０〜７０重量％とすることが好ましい。水が１０重量％未満の場合には、ナイロン塩の均一溶解に時間がかかり、過度の熱履歴がかかる傾向があり好ましくない。逆に、水が７０重量％より多い場合には、水の除去に多大な熱エネルギーが費やされ、プレポリマーを生成させるのに、時間がかかるため、好ましくない。さらに、加圧状態で保持する圧力は、１０〜２５ｋｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。１０ｋｇ／ｃｍ^２未満に保持する場合には、ペンタメチレンジアミンが重合系外へ揮発し易いため好ましくない。また、２５ｋｇ／ｃｍ^２より高く保持する場合には、重合系内の温度を高くする必要があり、結果としてペンタメチレンジアミンが系外へ揮発し易くなるため好ましくない。 In the heat polycondensation of polyamide resin, it is necessary to go through a step of maintaining the polymerization system in a pressurized state and generating a prepolymer, which is usually required in melt polymerization, and is performed in the presence of water. It is necessary. The amount of water charged is preferably 10 to 70% by weight with respect to the total amount of raw material and water combined. When the water content is less than 10% by weight, it takes a long time to uniformly dissolve the nylon salt, and an excessive heat history tends to be applied. On the other hand, when the amount of water is more than 70% by weight, a great amount of heat energy is consumed for removing the water, and it takes time to produce the prepolymer. Furthermore, it is preferable that the pressure hold | maintained in a pressurized state shall be 10-25 kg / cm < ² >. In the case where it is kept below 10 kg / cm ^2, it is not preferable because pentamethylenediamine easily volatilizes out of the polymerization system. Further, when the temperature is kept higher than 25 kg / cm ^2, it is necessary to increase the temperature in the polymerization system, and as a result, pentamethylenediamine is liable to volatilize out of the system, which is not preferable.

加熱重合法としては、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の塩、ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の塩を調製し、水の共存下、これらを混合し、加熱して脱水反応を進行させる方法が好ましく用いられる。また、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の塩、ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の塩の混合比を変化させることによって、ポリアミド中の共重合組成比を変化させることができる。ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の塩が、全体の仕込み原料に対して、１０重量％未満である場合には、耐熱性改良効果が小さいため好ましくない。また、８０重量％を上回る場合には、得られるポリアミド樹脂の融点が高く溶融成形が困難となる傾向がある。従って、ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の塩は、全体の仕込み原料に対して、１０重量％以上８０重量％以下にすることが好ましい。さらに、本発明のポリアミド樹脂は、加熱重縮合後、さらに固相重合、あるいは押出機中で溶融滞留させることによって、分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１００℃〜融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより進行する。また、押出機中での溶融滞留は、ポリアミド樹脂の融点以上の温度で溶融滞留させることにより進行する。特に、ベント部から減圧は、重縮合時の水を効率的に除去することができ、分子量の増大効果が大きいため好ましい。   As the heat polymerization method, a method of preparing a salt of pentamethylene diamine and adipic acid or a salt of pentamethylene diamine and terephthalic acid, mixing them in the presence of water, and heating to proceed the dehydration reaction is preferably used. . Moreover, the copolymerization composition ratio in polyamide can be changed by changing the mixing ratio of the salt of pentamethylenediamine and adipic acid and the salt of pentamethylenediamine and terephthalic acid. If the salt of pentamethylenediamine and terephthalic acid is less than 10% by weight based on the total amount of raw materials charged, the effect of improving heat resistance is small, such being undesirable. Moreover, when it exceeds 80 weight%, there exists a tendency for the melting point of the obtained polyamide resin to be high, and for melt molding to become difficult. Therefore, the salt of pentamethylenediamine and terephthalic acid is preferably 10% by weight or more and 80% by weight or less with respect to the entire charged raw material. Furthermore, the molecular weight of the polyamide resin of the present invention can also be increased by solid-state polymerization after heat polycondensation or by melt retention in an extruder. Solid phase polymerization proceeds by heating in a vacuum or in an inert gas within a temperature range of 100 ° C. to a melting point. Further, the melt retention in the extruder proceeds by melting and retaining at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide resin. In particular, the reduced pressure from the vent portion is preferable because water during polycondensation can be efficiently removed and the effect of increasing the molecular weight is great.

ポリアミド樹脂の加熱重縮合においては、高温で重合反応を行うため、ペンタメチレンジアミンが重合系内から揮発する、および／あるいは脱アンモニア反応により環化するなどの理由で、重合の進行に伴い、重合系内では全カルボキシル基量に対する全アミノ基量が少なくなる可能性がある。そのため、原料を仕込む段階で、あらかじめ特定量のペンタメチレンジアミンを過剰に添加して、重合系内のアミノ基量を制御することが、高分子量のポリアミド樹脂を合成するのに好ましい。原料として使用する脂肪族ジアミンのモル数をａ、ジカルボン酸誘導体のモル数をｂとしたとき、その比ａ／ｂが１．００１〜１．１０となるように原料組成比を調整することが好ましく、１．００５〜１．０５となるように原料組成比を調整することがより好ましい。さらに好ましくは１．００８〜１．０３である。ａ／ｂが１．００１未満の場合には、重合系内の全アミノ基量が、全カルボキシル基量よりも極めて少なくなり、十分に高分子量のポリマーが得られにくくなる。一方、ａ／ｂが１．１０より大きい場合には、重合系内の全カルボキシル基量が、全アミノ基量よりも極めて少なくなり、十分に高分子量のポリマーが得られにくくなる。更にジアミン成分の揮散量も増加し、生産性、環境の点からも好ましくない。   In the heat polycondensation of polyamide resin, since the polymerization reaction is performed at a high temperature, the polymerization proceeds with the progress of the polymerization because pentamethylenediamine volatilizes from the polymerization system and / or cyclizes by the deammonia reaction. In the system, there is a possibility that the total amino group amount with respect to the total carboxyl group amount is decreased. Therefore, it is preferable to synthesize a high molecular weight polyamide resin by adding an excessive amount of a specific amount of pentamethylenediamine in advance to control the amount of amino groups in the polymerization system at the stage of charging the raw materials. When the number of moles of aliphatic diamine used as a raw material is a and the number of moles of a dicarboxylic acid derivative is b, the raw material composition ratio can be adjusted so that the ratio a / b is 1.001 to 1.10. Preferably, the raw material composition ratio is adjusted to be 1.005 to 1.05. More preferably, it is 1.008 to 1.03. When a / b is less than 1.001, the total amount of amino groups in the polymerization system is extremely less than the total amount of carboxyl groups, making it difficult to obtain a sufficiently high molecular weight polymer. On the other hand, when a / b is larger than 1.10, the total amount of carboxyl groups in the polymerization system is extremely smaller than the total amount of amino groups, and it becomes difficult to obtain a sufficiently high molecular weight polymer. Furthermore, the volatilization amount of the diamine component increases, which is not preferable from the viewpoint of productivity and environment.

本発明のポリアミド樹脂の重合度は、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．５〜４．０であることが必要である。最も好ましくは、２．０〜３．０である。相対粘度が１．５未満では、実用的強度が不十分なため、４．０以上では、流動性が低下し、成形加工性が損なわれるので好ましくない。   The degree of polymerization of the polyamide resin of the present invention requires that the relative viscosity at 25 ° C. of a 98% sulfuric acid solution of 0.01 g / ml is 1.5 to 4.0. Most preferably, it is 2.0-3.0. If the relative viscosity is less than 1.5, the practical strength is insufficient, and if it is 4.0 or more, the fluidity is lowered and the molding processability is impaired.

本発明では、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物が好ましく、特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は原料１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲で使用するのが好ましい。重合促進剤の使用量が０．００１重量部に満たない場合には、その添加効果が殆ど認められず、また１重量部を越える場合には、得られるポリアミド樹脂の重合度が上がり過ぎるため、溶融成形が困難となる傾向がある。   In the present invention, a polymerization accelerator can be added as necessary. As the polymerization accelerator, for example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and inorganic phosphorus compounds such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof are preferable, and sodium phosphite is particularly preferable. Sodium hypophosphite is preferably used. The polymerization accelerator is preferably used in the range of 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material. When the amount of the polymerization accelerator used is less than 0.001 part by weight, the addition effect is hardly recognized, and when it exceeds 1 part by weight, the degree of polymerization of the resulting polyamide resin is excessively increased. There is a tendency that melt molding becomes difficult.

一般的に、ジアミンとジカルボン酸から構成されるポリアミド樹脂は、Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.10,p546に記載されているように、末端アミノ基同士の脱アンモニア反応により生じる二級アミンが架橋点となり、ゲル化することが知られている。例えば、ヘキサメチレンアジパミド単位とヘキサメチレンテレフタルアミド単位からなるポリアミド樹脂では、溶融滞留させた場合に、上記反応が進行してゲルを形成し易く溶融滞留安定性に劣ることが知られている。本発明で使用するペンタメチレンジアミンは、分子内環化反応を生じるという性質を有しており、本発明のポリアミド樹脂の滞留安定性が優れる理由として、溶融滞留時に末端のペンタメチレンジアミンの環化反応が進行して末端ジアミン同士の脱アンモニア反応を抑制し、二級アミンの生成を遅延させているためと考えている。   Generally, a polyamide resin composed of a diamine and a dicarboxylic acid has a secondary amine produced by a deammonification reaction between terminal amino groups as described in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 10, p546. It is known that it becomes a crosslinking point and gels. For example, in a polyamide resin composed of hexamethylene adipamide units and hexamethylene terephthalamide units, it is known that when melted and retained, the above reaction proceeds and a gel is easily formed and the melt and residence stability is poor. . The pentamethylenediamine used in the present invention has the property of causing an intramolecular cyclization reaction, and the reason why the residence stability of the polyamide resin of the present invention is excellent is that cyclization of the terminal pentamethylenediamine during melt residence This is thought to be because the reaction proceeds to suppress the deammonification reaction between the terminal diamines and delay the generation of secondary amines.

本発明では溶融滞留安定性に優れたポリアミド樹脂を得ようとするものであるので、融点（Ｔｍ_１）＋２０℃で３０分間滞留させた時の硫酸溶液粘度をＹ、滞留前の硫酸相対粘度をＸとしたとき、Ｙ／Ｘが０．７以上１．５以下であることが好ましい。より好ましくは０．８以上１．３以下、さらに好ましくは０．９以上１．２以下である。Ｙ／Ｘが０．７未満の場合には、溶融加工時にポリアミド樹脂が著しく分解する可能性があるので好ましくない。また。Ｙ／Ｘが１．５より大きい場合には、溶融による増粘するので加工性に劣る傾向がある。ここで言う融点とは、実施例に記載する通り、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融滞留試験に用いるポリアミド樹脂を融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点：Ｔｍ_１）を示す。 In the present invention, a polyamide resin excellent in melt residence stability is to be obtained. Therefore, Y is the sulfuric acid solution viscosity when retained for 30 minutes at the melting point (Tm ₁ ) + 20 ° C., and the relative viscosity of sulfuric acid before retention. When X is set, Y / X is preferably 0.7 or more and 1.5 or less. More preferably, it is 0.8 or more and 1.3 or less, More preferably, it is 0.9 or more and 1.2 or less. When Y / X is less than 0.7, the polyamide resin may be significantly decomposed during melt processing, which is not preferable. Also. When Y / X is larger than 1.5, the viscosity is increased by melting, so that the processability tends to be inferior. The melting point here refers to an endothermic peak observed when the polyamide resin used for the melt residence test is heated to a melting point + 40 ° C. in an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter as described in the Examples. Temperature (melting point: Tm ₁ ).

本発明では、さらに無機充填材や他種ポリマーを添加することができる。無機充填材としては、一般に樹脂用フィラーとして用いられる公知のものを用いることができる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、ワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどが挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら無機充填材を２種類以上用いることも可能である。また、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母などの膨潤性層状珪酸塩については、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。ポリアミド樹脂を補強するには、前記充填材の中でも、特にガラス繊維、炭素繊維が好ましい。ポリアミド樹脂組成物の表面外観を優れたものとするためには、無機充填剤の平均粒子径を０．００１〜１０μｍとすることが好ましい。平均粒子径が０．００１μｍを下回る場合は、得られるポリアミド樹脂の溶融加工性が著しく低下するため好ましくない。また、粒径１０μｍを上回る場合には、成形品表面外観が悪化する傾向がある。平均粒子径は好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、これらの平均粒子径は、沈降法によって測定される。ポリアミド樹脂の補強と良表面外観を両立するためには、無機充填材として、タルク、カオリン、ワラストナイトを用いるのが好ましい。   In the present invention, an inorganic filler and other kinds of polymers can be further added. As an inorganic filler, the well-known thing generally used as a filler for resin can be used. For example, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, gypsum fiber, metal fiber, wollastonite, zeolite, Sericite, kaolin, mica, talc, clay, pyrophyllite, bentonite, montmorillonite, hectorite, synthetic mica, asbestos, aluminosilicate, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, Examples thereof include magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, and silica. These may be hollow, and it is also possible to use two or more of these inorganic fillers. For swellable layered silicates such as bentonite, montmorillonite, hectorite, and synthetic mica, organic montmorillonite obtained by cation exchange of interlayer ions with an organic ammonium salt may be used. In order to reinforce the polyamide resin, glass fibers and carbon fibers are particularly preferable among the fillers. In order to make the surface appearance of the polyamide resin composition excellent, it is preferable that the average particle size of the inorganic filler is 0.001 to 10 μm. When the average particle diameter is less than 0.001 μm, the melt processability of the obtained polyamide resin is remarkably lowered, which is not preferable. On the other hand, when the particle diameter exceeds 10 μm, the surface appearance of the molded product tends to deteriorate. The average particle diameter is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 3 μm. These average particle diameters are measured by a sedimentation method. In order to achieve both the reinforcement of the polyamide resin and the good surface appearance, it is preferable to use talc, kaolin, or wollastonite as the inorganic filler.

また、無機充填材はイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。特に好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などの酸無水物基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。特に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましく用いられる。これらの、シランカップリング剤は常法に従って、予め充填剤を表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填剤の表面処理を行わずに、充填剤とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。   In addition, when the inorganic filler is pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, or an epoxy compound, it can obtain better mechanical strength. Preferred in meaning. Particularly preferred are organosilane compounds, and specific examples thereof include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl. Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as trimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxy Silane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and other ureido group-containing alkoxysilane compounds, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyana Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as topropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, and γ-isocyanatopropyltrichlorosilane Amino group-containing alkoxysilane compounds such as γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltri Hydroxyl-containing alkoxysilane compounds such as methoxysilane and γ-hydroxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-β- (N-bi Nylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrocarbon-containing alkoxysilane compounds such as hydrochloride, and acid anhydride group-containing alkoxysilane compounds such as 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride. It is done. In particular, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-tri Methoxysilylpropyl succinic anhydride is preferably used. These silane coupling agents are preferably used in accordance with a conventional method in which a filler is surface-treated in advance and then melt-kneaded with a polyamide resin, but the filler and the polyamide resin are not subjected to a surface treatment of the filler in advance. When melt kneading, a so-called integral blend method in which these coupling agents are added may be used.

これらカップリング剤の処理量は、無機充填材１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましい。より好ましくは０．１〜５重量部、最も好ましくは０．５〜３重量部である。０．０５重量部未満の場合には、カップリング剤で処理することによる機械特性の改良効果が小さく、１０重量部を上回る場合には、無機充填材が凝集しやすく、ポリアミド樹脂への分散不良となる傾向がある。   The treatment amount of these coupling agents is preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler. More preferably, it is 0.1-5 weight part, Most preferably, it is 0.5-3 weight part. When the amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving the mechanical properties due to the treatment with the coupling agent is small. When the amount exceeds 10 parts by weight, the inorganic filler tends to aggregate and poor dispersion in the polyamide resin. Tend to be.

本発明における無機充填材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部である。より好ましくは、１〜１００重量部、さらに好ましくは１．１〜６０重量部、最も好ましくは５〜５０重量部である。０．１重量部未満では、剛性、強度の改良効果が小さく、２００重量部を上回る場合には、ポリアミド樹脂中に均一に分散させることが困難となり、強度が低下する傾向がある。   The compounding quantity of the inorganic filler in this invention is 0.1-200 weight part with respect to 100 weight part of polyamide resins. More preferably, it is 1-100 weight part, More preferably, it is 1.1-60 weight part, Most preferably, it is 5-50 weight part. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the rigidity and strength is small. If the amount exceeds 200 parts by weight, it is difficult to uniformly disperse in the polyamide resin, and the strength tends to decrease.

また他種ポリマーとしては、他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等を挙げることができ、本発明のポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良するには、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合体などの変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。   Examples of other types of polymers include other polyamides, polyethylenes, polypropylenes, polyesters, polycarbonates, polyphenylene ethers, polyphenylene sulfides, liquid crystal polymers, polysulfones, polyether sulfones, ABS resins, SAN resins, polystyrenes, and the like. In order to improve the impact resistance of the polyamide resin, a modified polyolefin such as a (co) polymer obtained by polymerizing an olefin compound and / or a conjugated diene compound is preferably used.

上記（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。   Examples of the (co) polymer include an ethylene copolymer, a conjugated diene polymer, and a conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon copolymer.

ここで、エチレン系共重合体とは、エチレンと他の単量体との共重合体および多元共重合体をさし、エチレンと共重合する他の単量体としては炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などの中から選択することができる。   Here, the ethylene-based copolymer means a copolymer of ethylene and another monomer and a multi-component copolymer, and the other monomer copolymerized with ethylene is an α having 3 or more carbon atoms. It can be selected from among olefins, non-conjugated dienes, vinyl acetate, vinyl alcohol, α, β-unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof.

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクタセン−１などが挙げられ、プロピレン、ブテン−１が好ましく使用できる。非共役系ジエンとしては５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−クロチル−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、１，５−シクロオクタジエン１，４−ヘキサジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−トリデカジエンなどが挙げられ、好ましくは５−メチリデン−２−ノルブルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどである。α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられ、その誘導体としてはアルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドを例として挙げることができる。   Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1, 3-methylpentene-1, octacene-1, and the like, and propylene and butene-1 can be preferably used. Non-conjugated dienes include 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-crotyl Norbornene compounds such as 2-norbornene, 5- (2-methyl-2-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-2-butenyl) -2-norbornene, 5-methyl-5-vinylnorbornene, Dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 4,7,8,9-tetrahydroindene, 1,5-cyclooctadiene 1,4-hexadiene, isoprene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 11-tridecadiene, etc. Preferably, 5-methylidene-2-norbrunene, 5-ethylidene- - norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, and the like. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and butenedicarboxylic acid. Derivatives thereof include alkyl esters and aryls. Examples include esters, glycidyl esters, acid anhydrides, and imides.

また、共役ジエン系重合体とは少なくとも１種以上の共役ジエンを構成成分とする重合体であり、例えば１，３−ブタジエンの如き単独重合体や１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンから選ばれる１種以上の単量体の共重合体などが挙げられる。これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。   The conjugated diene polymer is a polymer containing at least one conjugated diene as a constituent component. For example, a homopolymer such as 1,3-butadiene, 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl- 1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, a copolymer of one or more monomers selected from 1,3-pentadiene, and the like. Those in which some or all of the unsaturated bonds of these polymers are reduced by hydrogenation can also be preferably used.

共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素からなるブロック共重合体またはランダム共重合体であり、これを構成する共役ジエンの例としては前記の単量体が挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニル炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましく使用できる。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。   The conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon-based copolymer is a block copolymer or a random copolymer composed of a conjugated diene and an aromatic vinyl hydrocarbon. And 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable. Examples of the aromatic vinyl hydrocarbon include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, 1,3-dimethyl styrene, vinyl naphthalene, and among them, styrene is preferably used. In addition, a conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon copolymer in which part or all of unsaturated bonds other than double bonds other than aromatic rings are reduced by hydrogenation can be preferably used.

また、ポリアミド系エラストマーやポリエステル系エラストマーを用いることもできる。これらの耐衝撃性改良材は２種以上併用することも可能である。   Polyamide elastomers and polyester elastomers can also be used. Two or more of these impact resistance improving materials can be used in combination.

このような耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（「ｇ」はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリトリメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリトリメチレングリコール共重合体などを挙げることができる。この中で、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体がさらに好ましく、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。   Specific examples of such impact modifiers include ethylene / propylene copolymers, ethylene / butene-1 copolymers, ethylene / hexene-1 copolymers, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymers, Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene / styrene triblock copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock copolymer, ethylene / Methacrylic acid copolymers and some or all of the carboxylic acid moieties in these copolymers as salts with sodium, lithium, potassium, zinc, calcium, ethylene / methyl acrylate copolymers, ethylene / acrylic Ethyl acid copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / methacrylic acid Ethyl acid copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer (“g” represents graft, the same applies hereinafter), ethylene / methyl methacrylate-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / Ethyl acrylate-g-maleimide copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-N-phenylmaleimide copolymer and partially saponified products of these copolymers, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / Glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl ether copolymer, ethylene / propylene-g -Anhydrous Inic acid copolymer, ethylene / butene-1-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene-g- Maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / 2,5-norbornadiene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene-gN-phenylmaleimide copolymer, ethylene / butene-1-gN- Phenylmaleimide copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g-maleic anhydride copolymer, hydrogenated styrene / isoprene / styrene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene-g-glycidyl methacrylate copolymer Polymer, ethylene / butene-1-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene-g-glycidyl methacrylate copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g-glycidyl methacrylate copolymer, Examples include nylon 12 / polytetramethylene glycol copolymer, nylon 12 / polytrimethylene glycol copolymer, polybutylene terephthalate / polytetramethylene glycol copolymer, polybutylene terephthalate / polytrimethylene glycol copolymer. it can. Among them, ethylene / methacrylic acid copolymers and some or all of the carboxylic acid moieties in these copolymers as salts with sodium, lithium, potassium, zinc, calcium, ethylene / propylene-g-anhydrous Maleic acid copolymers, ethylene / butene-1-g-maleic anhydride copolymers, hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g-maleic anhydride copolymers are more preferable, ethylene / methacrylic acid copolymers and these A part or all of the carboxylic acid moiety in the copolymer made into a salt with sodium, lithium, potassium, zinc, calcium, ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / butene-1-g -Maleic anhydride copolymers are particularly preferred.

本発明における耐衝撃性改良材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部である。より好ましくは、５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部未満では、耐衝撃性の改良効果が小さく、１００重量部を上回る場合には、溶融粘度が高く成形加工性に劣る傾向がある。   The compounding amount of the impact resistance improving material in the present invention is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. More preferably, it is 5 to 50 parts by weight, further preferably 10 to 40 parts by weight, and most preferably 10 to 30 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving impact resistance is small, and if it exceeds 100 parts by weight, the melt viscosity tends to be high and the moldability tends to be inferior.

本発明のポリアミド樹脂組成物の調製方法としては特に制限はないが、具体例として、原料のポリアミド樹脂、無機充填剤、および／または他種ポリマーを単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して溶融混練する方法などを挙げることができる。   The method for preparing the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, but as specific examples, a raw material polyamide resin, an inorganic filler, and / or another kind of polymer are used as a single or twin screw extruder, Banbury mixer, Examples thereof include a method of supplying to a known melt kneader such as a kneader and a mixing roll and performing melt kneading.

ポリアミド樹脂に、これら無機充填剤や他種ポリマーを均一に分散させる方法として、溶融混練機を用いた場合、混練機のＬ／Ｄ（スクリュー長／スクリュー径）、ベントの有無、混練温度、滞留時間、それぞれの成分の添加位置、添加量をコントロールすることが有効である。一般に溶融混練機のＬ／Ｄを長く、滞留時間を長くすることは、これら無機充填剤や他種ポリマーの均一分散を促進するため好ましい。   When a melt kneader is used as a method for uniformly dispersing these inorganic fillers and other polymers in the polyamide resin, the kneader L / D (screw length / screw diameter), presence or absence of a vent, kneading temperature, residence time It is effective to control the time, the addition position of each component, and the addition amount. In general, it is preferable to increase the L / D of the melt-kneader and to increase the residence time in order to promote uniform dispersion of these inorganic fillers and other types of polymers.

さらに、本発明のポリアミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ホスフィン酸金属塩などのリン系難燃剤、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）を任意の時点で添加することができる。   Furthermore, the polyamide resin of the present invention has various additives such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenols, hydroquinones, phosphites and their substitution products, halogenated compounds, etc. as long as the effects of the present invention are not impaired. Copper, iodine compounds, etc.), weathering agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.), mold release agents and lubricants (aliphatic alcohol, aliphatic amide, aliphatic bisamide, bisurea and polyethylene) Waxes, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (nigrosine, aniline black, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agents (alkyl sulfates) Type anionic antistatic agent, quaternary ammonia Salt type cationic antistatic agent, nonionic antistatic agent such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agent, etc.), flame retardant (melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc.) Phosphorous flame retardants such as hydroxide, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, phosphinic acid metal salt, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin or these brominated flame retardants. A combination with antimony oxide, etc.) can be added at any time.

本発明のポリアミド樹脂、およびポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品などに使用することができる。具体的な用途としては、自動車エンジン冷却水系部品、特にラジエタータンクのトップおよびベースなどのラジエタータンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、バルブなどのウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエタータンク、チャンバータンク、リザーバータンク、ヒューズボックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、シリンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォーターパイプインペラ、クラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイドなどに代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、家電・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各種用途に有用である。   The polyamide resin and the polyamide resin composition of the present invention can be molded into a desired shape by any molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, melt spinning, film molding, etc. It can be used for resin molded products. Specific applications include automotive engine coolant systems, especially radiator tank components such as radiator tank tops and bases, coolant reserve tanks, water pipes, water pump housings, water pump impellers, water pump components such as valves, and other automobiles. Parts used in contact with cooling water in the engine room, switches, micro slide switches, DIP switches, switch housings, lamp sockets, cable ties, connectors, connector housings, connector shells, IC sockets , Coil bobbin, bobbin cover, relay, relay box, condenser case, motor internal parts, small motor case, gear cam, dancing pulley, spacer, insulator, fastener, back , Wire clip, bicycle wheel, caster, helmet, terminal block, power tool housing, starter insulation, spoiler, canister, radiator tank, chamber tank, reservoir tank, fuse box, air cleaner case, air conditioner fan, terminal housing , Wheel cover, intake / exhaust pipe, bearing retainer, cylinder head cover, intake manifold, water pipe impeller, clutch release, speaker diaphragm, heat-resistant container, microwave oven part, rice cooker part, printer ribbon guide, etc. Useful in related parts, automobile / vehicle-related parts, home appliance / office electrical product parts, computer-related parts, facsimile / copier-related parts, machine-related parts, and other various applications A.

実施例、比較例で製造したポリアミド樹脂は以下の方法で評価を行った。   The polyamide resins produced in the examples and comparative examples were evaluated by the following methods.

［相対粘度（ηｒ）］
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。 [Relative viscosity (ηr)]
Measurement was performed using an Ostwald viscometer at a concentration of 0.01 g / ml in 25% sulfuric acid in 98% sulfuric acid.

［融点、融解熱量、ガラス転移温度］
セイコーインスツル製 ロボットＤＳＣ ＲＤＣ２２０を用い、試料を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、次の条件で測定した。重合後のポリアミド樹脂を、融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点：Ｔｍ_１）を求め、融点＋４０℃で２分間保持した後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持した。これに続いて、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点：Ｔｍ_２）および熱量（融解熱量：ΔＨｍ_２）を求めた。また、ポリアミド樹脂の融点＋３０℃の溶融状態から液体窒素で急冷した試料について、２０℃／分の昇温速度で昇温したときに観測されるＤＳＣ曲線の階段状吸熱ピークの中点の温度からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。 [Melting point, heat of fusion, glass transition temperature]
About 5 mg of a sample was sampled using a Seiko Instruments robot DSC RDC220 and measured under the following conditions in a nitrogen atmosphere. The temperature of the endothermic peak (melting point: Tm ₁ ) observed when the temperature of the polymerized polyamide resin is raised to the melting point + 40 ° C. is obtained, held at the melting point + 40 ° C. for 2 minutes, and then cooled at a rate of 20 ° C./min. The temperature was lowered to 30 ° C. and held at 30 ° C. for 3 minutes. Following this, the temperature of the endothermic peak (melting point: Tm ₂ ) and the amount of heat (heat of fusion: ΔHm ₂ ) observed when the temperature was raised to the melting point + 40 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min were determined. Also, from the temperature at the midpoint of the stepwise endothermic peak of the DSC curve observed when the sample was rapidly cooled with liquid nitrogen from the melting point of the polyamide resin melting point + 30 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. The glass transition temperature (Tg) was determined.

［滞留安定性］
窒素雰囲気下、Ｔｍ_１＋２０℃の温度で３０分間保持した試料が、９８％硫酸に０．０１ｇ／ｍｌ濃度で溶解するかどうかを調べ、完全に溶解した場合を○、不溶成分が見られる場合を×で示した。完全に溶解した場合には、溶融滞留後の硫酸相対粘度をＹ、滞留前の硫酸相対粘度をＸとして、硫酸粘度保持率（Ｙ／Ｘ）を求めた。 [Stay stability]
When a sample held at a temperature of Tm ₁ + 20 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere is dissolved in 98% sulfuric acid at a concentration of 0.01 g / ml, ○ is found to be completely dissolved, and insoluble components are observed. Is indicated by x. In the case of complete dissolution, the sulfuric acid viscosity retention (Y / X) was determined by setting the relative viscosity of sulfuric acid after melt residence to Y and the relative viscosity of sulfuric acid before residence to X.

［曲げ弾性率］
射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度を融点＋２５℃、金型温度を８０℃、射出圧力を下限圧＋５ｋｇ／ｃｍ^２に設定）により調製した１／２インチ×５インチ×１／４インチの棒状試験片を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従って曲げ試験を行った。 [Bending elastic modulus]
1/2 inch × 5 inch × 1/1 prepared by injection molding (SG75H-MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature set to melting point + 25 ° C., mold temperature set to 80 ° C., injection pressure set to lower limit pressure + 5 kg / cm ² ) A bending test was performed according to ASTM-D790 using a 4-inch bar-shaped test piece.

［引張強度］
射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度を融点＋２５℃、金型温度を８０℃，射出圧力を下限圧＋５ｋｇ／ｃｍ^２に設定）により調製したＡＳＴＭ１号ダンベルを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って引張試験を行った。 [Tensile strength]
Using ASTM No. 1 dumbbell prepared by injection molding (SG75H-MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature set to melting point + 25 ° C., mold temperature set to 80 ° C., injection pressure set to lower limit pressure +5 kg / cm ² ), according to ASTM-D638 A tensile test was performed.

参考例１（リジン脱炭酸酵素の調整）
Ｅ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株の培養は以下のように行った。まず、この菌株をＬＢ培地５ｍｌに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。次に、ＬＢ培地５０ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０ｃｍで、１８０ｒｐｍの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次，味園春雄，生化学実験講座，ｖｏｌ．１１上，Ｐ．１７９−１９１（１９７６））。リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で７５℃で５分間、Ｅ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画した。こうして得られた粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用いて、リジンからペンタメチレンジアミンの生成を行った。 Reference example 1 (adjustment of lysine decarboxylase)
E. E. coli strain JM109 was cultured as follows. First, this platinum strain was inoculated into 5 ml of LB medium, and precultured by shaking at 30 ° C. for 24 hours. Next, 50 ml of LB medium was placed in a 500 ml Erlenmeyer flask and preliminarily steam sterilized at 115 ° C. for 10 minutes. The strain was precultured in this medium, and cultured for 24 hours under the condition of 30 cm in amplitude and 180 rpm while adjusting the pH to 6.0 with 1N aqueous hydrochloric acid. The bacterial cells thus obtained were collected and a cell-free extract was prepared by ultrasonic disruption and centrifugation. These lysine decarboxylase activities were measured according to a standard method (Kenji Sokota, Haruo Misono, Biochemistry Experiment Course, vol.11, P.179-191 (1976)). When lysine is used as a substrate, conversion by lysine monooxygenase, lysine oxidase, and lysine mutase, which are considered to be the main main pathways, can occur. The cell-free extract of E. coli strain JM109 was heated. Furthermore, this cell-free extract was fractionated with 40% saturated and 55% saturated ammonium sulfate. Using the crude purified lysine decarboxylase solution thus obtained, pentamethylenediamine was produced from lysine.

参考例２（ペンタメチレンジアミンの製造）
５０ｍＭ リジン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍＭ ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように調製した水溶液１０００ｍｌを、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによってペンタメチレンジアミン塩酸塩をペンタメチレンジアミンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ、６０℃）することにより、ペンタメチレンジアミンを得た。 Reference Example 2 (Production of pentamethylenediamine)
1000 ml of aqueous solution prepared to be 50 mM lysine hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.1 mM pyridoxal phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 40 mg / L-crudely purified lysine decarboxylase (prepared in Reference Example 1) Was reacted for 48 hours at 45 ° C. while maintaining the pH at 5.5 to 6.5 with 0.1N hydrochloric acid aqueous solution to obtain pentamethylenediamine hydrochloride. By adding sodium hydroxide to this aqueous solution, pentamethylenediamine hydrochloride was converted to pentamethylenediamine, extracted with chloroform, and distilled under reduced pressure (10 mmHg, 60 ° C.) to obtain pentamethylenediamine.

実施例１〜４、比較例１
参考例２で製造したペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（５６塩）の５０重量％水溶液と、ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（５Ｔ塩）の３０重量％水溶液を、それぞれ、表１に示す重量比になるように混合した溶液を約６０ｇ試験管に仕込み、オートクレーブに入れて、密閉し、窒素置換した。ジャケット温度を３１０℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ^２に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ^２で３時間保持した。その後、ジャケット温度を３２０℃に設定し、１時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した。その後、缶内温度が２８５℃に到達した時点で、加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り出し、ポリアミド樹脂を得た。 Examples 1-4, Comparative Example 1
A 50% by weight aqueous solution of an equimolar salt of pentamethylenediamine and adipic acid (56 salt) produced in Reference Example 2 and a 30% by weight aqueous solution of an equimolar salt of pentamethylenediamine and terephthalic acid (5T salt), About 60 g of the solution mixed so as to have the weight ratio shown in Table 1 was charged into a test tube, placed in an autoclave, sealed, and purged with nitrogen. The jacket temperature was set to 310 ° C. and heating was started. After the can internal pressure reached 17.5 kg / cm ² , the can internal pressure was maintained at 17.5 kg / cm ² for 3 hours. Thereafter, the jacket temperature was set to 320 ° C., and the internal pressure of the can was released to normal pressure over 1 hour. Thereafter, the heating was stopped when the temperature inside the can reached 285 ° C. After cooling to room temperature, the test tube was removed from the autoclave to obtain a polyamide resin.

実施例５〜７、比較例２
実施例１と同様の条件で加熱重縮合して得られたポリアミド樹脂を粉砕し、２４０℃、０．３ｔｏｒｒにて、１０時間固相重合し、ポリアミド樹脂を得た。 Examples 5-7, Comparative Example 2
The polyamide resin obtained by heat polycondensation under the same conditions as in Example 1 was pulverized and subjected to solid phase polymerization at 240 ° C. and 0.3 torr for 10 hours to obtain a polyamide resin.

実施例８、９
原料として、さらにアミノカプロン酸、またはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（６６塩）の５０重量％水溶液を用いる以外は実施例５に示した方法と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。 Examples 8 and 9
A polyamide resin was obtained in the same manner as in Example 5 except that aminocaproic acid or a 50% by weight aqueous solution of an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid (66 salt) was used as a raw material.

比較例３
原料として、さらにアミノカプロン酸を用いる以外は実施例１に示した方法と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。 Comparative Example 3
A polyamide resin was obtained by the same method as shown in Example 1 except that aminocaproic acid was further used as a raw material.

比較例４
原料として、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（６６塩）の５０重量％水溶液を用いる以外は、実施例１に示した方法と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。 Comparative Example 4
A polyamide resin was obtained by the same method as shown in Example 1 except that a 50% by weight aqueous solution of an equimolar salt (66 salt) of hexamethylenediamine and adipic acid was used as a raw material.

比較例５
原料として、参考例２で製造したペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（５６塩）の５０重量％水溶液と、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（６６塩）の５０重量％水溶液を使用する以外は、実施例１に示した方法と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。 Comparative Example 5
As raw materials, a 50% by weight aqueous solution of an equimolar salt of pentamethylenediamine and adipic acid (56 salts) prepared in Reference Example 2 and a 50% by weight aqueous solution of an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid (66 salts) were prepared. A polyamide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.

比較例６
原料として、参考例２で製造したペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（５Ｔ塩）の３０重量％水溶液と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（６Ｔ塩）の３０重量％水溶液を使用する以外は、実施例５に示した方法と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。 Comparative Example 6
As raw materials, 30% by weight aqueous solution of pentamethylenediamine and terephthalic acid equimolar salt (5T salt) prepared in Reference Example 2 and 30% by weight aqueous solution of hexamethylenediamine and terephthalic acid equimolar salt (6T salt). A polyamide resin was obtained in the same manner as in Example 5 except that it was used.

比較例７〜９
原料として、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（６６塩）の５０重量％水溶液と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（６Ｔ塩）の３０重量％水溶液を使用する以外は、実施例５に示した方法と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。 Comparative Examples 7-9
Except for using as raw materials 50% by weight aqueous solution of hexamethylenediamine and equimolar salt of adipic acid (66 salt) and 30% by weight aqueous solution of equimolar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid (6T salt) A polyamide resin was obtained in the same manner as in Example 5.

実施例１〜７と比較例１の比較により、ペンタメチレンアジパミド単位にペンタメチレンテレフタルアミド単位を共重合すると、融点を上昇させることができる。   When the pentamethylene adipamide unit is copolymerized with the pentamethylene adipamide unit by comparison between Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, the melting point can be increased.

実施例６、８、９と比較例３の比較により、第３成分として、ヘキサメチレンアジパミド単位、アミノカプロン酸を共重合すると、融解熱量は減少傾向にあるが、共重合量が特定の割合の場合には、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂より融点の高いポリアミド樹脂を得ることができる。   According to the comparison between Examples 6, 8, and 9 and Comparative Example 3, when the hexamethylene adipamide unit and aminocaproic acid are copolymerized as the third component, the heat of fusion tends to decrease, but the amount of copolymerization is a specific ratio. In this case, a polyamide resin having a higher melting point than that of the polypentamethylene adipamide resin can be obtained.

比較例１、４と比較例５の比較により、ペンタメチレンアジパミド単位とヘキサメチレンアジパミド単位を共重合すると、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂よりも融点、融解熱量は低下する。比較例６、８と実施例５の比較により、本発明のポリアミド樹脂は融解熱量が大きく、結晶性に優れる。また、実施例５と比較例８の比較より、本発明のポリアミド樹脂は溶融滞留安定性に優れる。   As a result of comparison between Comparative Examples 1 and 4 and Comparative Example 5, when a pentamethylene adipamide unit and a hexamethylene adipamide unit are copolymerized, the melting point and the heat of fusion are lower than those of the polypentamethylene adipamide resin. As a result of comparison between Comparative Examples 6 and 8 and Example 5, the polyamide resin of the present invention has a large heat of fusion and excellent crystallinity. From the comparison between Example 5 and Comparative Example 8, the polyamide resin of the present invention is excellent in melt residence stability.

実施例１０
参考例２で製造したペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（５６塩）の５０重量％水溶液６００ｇ、ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（５Ｔ塩）の３０重量％水溶液１０００ｇ、ペンタメチレンジアミン３．０９ｇを、加圧反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２５ｋｇ／ｃｍ^２に到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２５ｋｇ／ｃｍ^２、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを１２０℃で２４時間真空乾燥して得られた低次縮合物を２４０℃、０．３ｔｏｒｒで１２時間固相重合しポリアミド樹脂（ηｒ＝２．７５）を得た。前記ポリアミド樹脂１００重量部を、シリンダー温度３１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）へ供給し、サイドフィーダーからガラス繊維（日本電気硝子社製 Ｔ２８９）を４２．９重量部供給して溶融混練した。押出されたガットはペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥して射出成形（金型温度８０℃）し、機械特性評価を行った。結果を表４に示した。また、得られたポリアミド樹脂組成物を、窒素雰囲気下、３１０℃で３０分溶融滞留させた試料０．２５ｇをヘキサフルオロイソプロパノール２５ｍｌに溶解させ、ポリアミド樹脂が溶解して組成物の形状がなくなった場合を○、ポリアミド樹脂が溶解せず組成物の形状を保持している場合を×で示した。 Example 10
600 g of 50 wt% aqueous solution of pentamethylenediamine and adipic acid (56 salts) prepared in Reference Example 2, 1000 g of 30 mol% aqueous solution of pentamethylenediamine and terephthalic acid (5T salt), pentamethylene 3.09 g of diamine was charged into a pressure reactor, sealed, and purged with nitrogen. Start the heating-can pressure After reaching 25 kg / cm ^2, the water can internal pressure 25 kg / cm ² while releasing to the outside of the system, and held for 2 hours at a temperature 240 ° C. can. Thereafter, the contents were discharged from the reaction vessel onto a cooling belt. The low-order condensate obtained by vacuum drying at 120 ° C. for 24 hours was subjected to solid phase polymerization at 240 ° C. and 0.3 torr for 12 hours to obtain a polyamide resin (ηr = 2.75). 100 parts by weight of the polyamide resin is supplied to a twin-screw extruder (TEX30 type manufactured by Nippon Steel) with a cylinder temperature of 310 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm, and glass fibers (T289 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) are supplied from the side feeder. 42.9 parts by weight were supplied and melt-kneaded. The extruded gut was pelletized and then vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours and injection molded (die temperature 80 ° C.) to evaluate mechanical properties. The results are shown in Table 4. Further, 0.25 g of a sample obtained by melting and retaining the obtained polyamide resin composition at 310 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere was dissolved in 25 ml of hexafluoroisopropanol, and the polyamide resin was dissolved and the shape of the composition was lost. The case is indicated by ◯, and the case where the polyamide resin is not dissolved and the shape of the composition is maintained is indicated by x.

比較例１０
原料として、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（６６塩）の５０重量％水溶液と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩（６Ｔ塩）の３０重量％水溶液を使用し、低次縮合物を２４０℃、０．３ｔｏｒｒで３時間固相重合する以外は実施例１０に示した方法と同様の方法でポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂のηｒは２．８４であった。 Comparative Example 10
As raw materials, a 50% by weight aqueous solution of hexamethylene diamine and adipic acid equimolar salt (66 salt) and a 30% by weight aqueous solution of hexamethylene diamine and terephthalic acid equimolar salt (6T salt) are used. A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 10 except that the product was subjected to solid phase polymerization at 240 ° C. and 0.3 torr for 3 hours. Ηr of the obtained polyamide resin was 2.84.

実施例１０と比較例１０の比較により、ペンタメチレンジアミンを構成成分とする５６／５Ｔとガラス繊維からなる組成物は、ヘキサメチレンジアミンを構成成分とする６６／６Ｔとガラス繊維からなる組成物よりも、曲げ弾性率、引張強度、溶融滞留安定性に優れる。   According to a comparison between Example 10 and Comparative Example 10, the composition consisting of 56 / 5T and glass fiber containing pentamethylenediamine as constituents is more than the composition consisting of 66 / 6T and glass fiber containing hexamethylenediamine as constituents. Also excellent in flexural modulus, tensile strength, and melt retention stability.

実施例１１
実施例１０で得られたポリアミド樹脂（５６／５Ｔ＝５０／５０）１００重量部、エチレン・ブテン共重合体（三井化学製 タフマーＭＨ７０２０）３３．３重量部をドライブレンドし、シリンダー温度３１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０型）へ供給して溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。押出されたガットはペレタイズした後、１２０℃で２４時間真空乾燥して射出成形（金型温度１００℃）し、機械特性評価を行った。結果を表５に示した。また、得られたポリアミド樹脂組成物を、窒素雰囲気下、３１０℃で３０分溶融滞留させた試料０．２５ｇをヘキサフルオロイソプロパノール２５ｍｌに溶解させ、ポリアミド樹脂が溶解して組成物の形状がなくなった場合を○、ポリアミド樹脂が溶解せず組成物の形状を保持している場合を×で示した。 Example 11
100 parts by weight of the polyamide resin (56 / 5T = 50/50) obtained in Example 10 and 33.3 parts by weight of an ethylene / butene copolymer (Tafmer MH7020 manufactured by Mitsui Chemicals) were dry blended, and the cylinder temperature was 310 ° C. It supplied to the twin-screw extruder (Nippon Steel Works TEX30 type | mold) set to screw rotation speed 250rpm, and melt-kneaded, and the polyamide resin composition was obtained. The extruded gut was pelletized, then vacuum dried at 120 ° C. for 24 hours, injection molded (mold temperature 100 ° C.), and evaluated for mechanical properties. The results are shown in Table 5. Further, 0.25 g of a sample obtained by melting and retaining the obtained polyamide resin composition at 310 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere was dissolved in 25 ml of hexafluoroisopropanol, and the polyamide resin was dissolved and the shape of the composition was lost. The case is indicated by ◯, and the case where the polyamide resin is not dissolved and the shape of the composition is maintained is indicated by x.

比較例１１
比較例１０で得られたポリアミド樹脂（６６／６Ｔ＝５０／５０）を用いる以外は、実施例１１と全く同様の方法でポリアミド樹脂組成物を得た。 Comparative Example 11
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the polyamide resin (66 / 6T = 50/50) obtained in Comparative Example 10 was used.

実施例１１と比較例１１の比較により、ペンタメチレンジアミンを構成成分とする５６／５Ｔと酸変性エラストマーからなる組成物は、ヘキサメチレンジアミンを構成成分とする６６／６Ｔと酸変性エラストマーからなる組成物よりも、曲げ弾性率、引張強度、溶融滞留安定性に優れる。   A comparison between Example 11 and Comparative Example 11 shows that a composition composed of 56 / 5T containing pentamethylenediamine and an acid-modified elastomer is a composition consisting of 66 / 6T containing hexamethylenediamine and an acid-modified elastomer. Bending elastic modulus, tensile strength, and melt retention stability are better than those.

本発明のポリアミド樹脂は、耐熱性、溶融滞留安定性に優れるという特長を生かして、電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、家電・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各種用途に好適に用いることができる。   The polyamide resin of the present invention takes advantage of its excellent heat resistance and melt retention stability, making it an electrical / electronic related part, automobile / vehicle related part, home appliance / office electrical product part, computer related part, facsimile / copier related. It can be suitably used for parts, machine-related parts, and other various uses.

Claims (7)

ペンタメチレンジアミンを主要成分として含有する脂肪族ジアミンと、アジピン酸誘導体、およびテレフタル酸誘導体を主要成分として含有するジカルボン酸誘導体を重縮合して得られ、これらの化合物に由来するアミド基繰り返し単位からなる化学構造を有し、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．５〜４．０であるポリアミド樹脂。 It is obtained by polycondensation of an aliphatic diamine containing pentamethylenediamine as a main component, an adipic acid derivative, and a dicarboxylic acid derivative containing a terephthalic acid derivative as a main component, from amide group repeating units derived from these compounds. A polyamide resin having a chemical structure of 0.01 g / ml and a relative viscosity of 1.5 to 4.0 at 25 ° C. of a 98% sulfuric acid solution. 示差走査熱量計を用いて、溶融状態から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合の融点が２５５℃以上３４０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂。 Using a differential scanning calorimeter, the melting point is 255 ° C. or more and 340 ° C. or less when the temperature is lowered from the molten state to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min and then heated at a temperature rising rate of 20 ° C./min. The polyamide resin according to claim 1. ジカルボン酸誘導体に由来する繰り返し単位の総重量に対するテレフタル酸誘導体に由来する繰り返し単位の重量が１０重量％以上、８０重量％以下である請求項１または２記載のポリアミド樹脂。 The polyamide resin according to claim 1 or 2, wherein the weight of the repeating unit derived from the terephthalic acid derivative with respect to the total weight of the repeating unit derived from the dicarboxylic acid derivative is 10% by weight or more and 80% by weight or less. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部に対して無機充填材０．１〜２００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition formed by mix | blending 0.1-200 weight part of inorganic fillers with respect to 100 weight part of polyamide resins in any one of Claims 1-3. 有機官能基が導入された無機充填材を配合してなる請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 4, wherein an inorganic filler into which an organic functional group is introduced is blended. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部に対して耐衝撃改良剤５〜１００重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。 A polyamide resin composition comprising 5 to 100 parts by weight of an impact resistance improver based on 100 parts by weight of the polyamide resin according to any one of claims 1 to 3. 請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド樹脂または請求項４〜６のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。 The molded article formed by shape | molding the polyamide resin in any one of Claims 1-3, or the polyamide resin composition in any one of Claims 4-6.