JP2003282965A - Highly orientational polycrystal ceramics and its manufacturing method and thermoelectric conversion element - Google Patents
Highly orientational polycrystal ceramics and its manufacturing method and thermoelectric conversion elementInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高配向性多結晶セ
ラミックス及びその製造方法、並びに熱電変換素子に関
し、さらに詳しくは、太陽熱発電器、海水温度差熱電発
電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回
生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザー
ダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分
光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の温度
を制御する精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、
冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電変換素子を構成
する熱電変換材料として好適な高配向性多結晶セラミッ
クス及びその製造方法、並びに、このような高配向性多
結晶セラミックスを熱電変換材料として用いた熱電変換
素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to highly oriented polycrystalline ceramics, a method for producing the same, and a thermoelectric conversion element, and more specifically, a solar thermal power generator, a seawater temperature difference thermoelectric power generator, a fossil fuel thermoelectric power generator, and a factory. Controls the temperature of various thermoelectric generators such as regenerative generators for exhaust heat and automobile exhaust heat, photodetectors, laser diodes, field effect transistors, photomultiplier tubes, spectrophotometer cells, chromatography columns, etc. Precision temperature control device, constant temperature device, air conditioner,
Highly oriented polycrystalline ceramics suitable as a thermoelectric conversion material constituting a thermoelectric conversion element used for a refrigerator, a power source for watches, etc., and a method for producing the same, and such a highly oriented polycrystalline ceramics were used as a thermoelectric conversion material. The present invention relates to a thermoelectric conversion element.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱電変換とは、セーベック効果やペルチ
ェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱に、ま
た逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換するこ
とをいう。熱電変換は、（１）エネルギー変換の際に余
分な老廃物を排出しない、（２）排熱の有効利用が可能
である、（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行う
ことができる、（４）モータやタービンのような可動装
置が不要であり、メンテナンスの必要がない、等の特徴
を有していることから、エネルギーの高効率利用技術と
して注目されている。2. Description of the Related Art Thermoelectric conversion refers to the direct conversion of electric energy into cooling or heating, or conversely, thermal energy into electric energy, utilizing the Sevek effect or the Peltier effect. Thermoelectric conversion (1) does not discharge excess waste during energy conversion, (2) enables effective use of waste heat, (3) can continuously generate power until the material deteriorates (4) It has attracted attention as a technology for highly efficient use of energy because it has features such as no need for moving devices such as motors and turbines, and no need for maintenance.
【０００３】熱と電気とを相互に変換できる材料、すな
わち、熱電変換材料の特性を評価する指標としては、一
般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ２σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベッ
ク係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率）、又は、性能
指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される
無次元性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、
１Ｋの温度変化によって生じる起電力の大きさを表す。
熱電変換材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っ
ており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負
であるもの（ｎ型）に大別される。As an index for evaluating the characteristics of a material capable of mutually converting heat and electricity, that is, a thermoelectric conversion material, a performance index Z (= S 2 σ / κ, where S: Seebeck coefficient, σ: An electric conductivity, κ: thermal conductivity), or a dimensionless figure of merit ZT represented as a product of a figure of merit Z and an absolute temperature T indicating the value is used. The Seebeck coefficient is
It represents the magnitude of electromotive force generated by a temperature change of 1K.
Thermoelectric conversion materials each have a unique Seebeck coefficient, and are roughly classified into those having a positive Seebeck coefficient (p type) and those having a negative Seebeck coefficient (n type).
【０００４】また、熱電変換材料は、通常、ｐ型の熱電
変換材料とｎ型の熱電変換材料とを接合した状態で使用
される。このような接合対は、一般に、熱電変換素子と
呼ばれている。熱電変換素子の性能指数は、ｐ型熱電変
換材料の性能指数Ｚｐ、ｎ型熱電変換材料の性能指数Ｚ
ｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電変換材料の形状に依存
し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚｐ及び
／又はＺｎが大きくなるほど、熱電変換素子の性能指数
が大きくなることが知られている。従って、性能指数の
高い熱電変換素子を得るためには、性能指数Ｚｐ、Ｚｎ
の高い熱電変換材料を用いることが重要である。Further, the thermoelectric conversion material is usually used in a state where a p-type thermoelectric conversion material and an n-type thermoelectric conversion material are joined. Such a junction pair is generally called a thermoelectric conversion element. The performance index of the thermoelectric conversion element is the performance index Z p of the p-type thermoelectric conversion material and the performance index Z of the n-type thermoelectric conversion material.
n and the shape of the p-type and n-type thermoelectric conversion materials, and when the shape is optimized, the larger Z p and / or Z n is, the larger the figure of merit of the thermoelectric conversion element is. Is known to be. Therefore, in order to obtain a thermoelectric conversion element having a high figure of merit, the figure of merit Z p , Z n
It is important to use a high thermoelectric conversion material.
【０００５】このような熱電変換材料としては、例え
ば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、酸化
物セラミックス系等の種々の材料が知られている。これ
らの中で、Ｂｉ−Ｔｅ系及びＰｂ−Ｔｅ系の化合物半導
体は、それぞれ、室温近傍及び３００〜５００℃の中温
域において、優れた熱電特性（ＺＴ〜０．８）を示す。
しかしながら、これらの化合物半導体は、高温域での使
用は困難である。また、材料中には高価な稀少元素（例
えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅなど）や、毒性の強い環境負荷
物質（例えば、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｐｂなど）を含むと
いう問題がある。As such a thermoelectric conversion material, for example, various materials such as Bi-Te series, Pb-Te series, Si-Ge series, and oxide ceramic series are known. Among these, Bi-Te-based and Pb-Te-based compound semiconductors exhibit excellent thermoelectric properties (ZT to 0.8) near room temperature and in the medium temperature range of 300 to 500 ° C, respectively.
However, it is difficult to use these compound semiconductors in a high temperature range. In addition, there is a problem that the material contains expensive rare elements (eg, Te, Sb, Se, etc.) and highly toxic environmental load substances (eg, Te, Sb, Se, Pb, etc.).
【０００６】一方、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、１
０００℃付近の高温域において優れた熱電特性（ＺＴ〜
１．０）を示し、また、材料中に環境負荷物質を含まな
いという特徴がある。しかしながら、Ｓｉ−Ｇｅ系の化
合物半導体は、高温大気中において長時間使用するため
には、材料表面を保護する必要があり、熱的耐久性が低
いという問題がある。On the other hand, the Si-Ge-based compound semiconductor is 1
Excellent thermoelectric properties (ZT-
1.0) and that the material does not contain environmentally hazardous substances. However, the Si-Ge-based compound semiconductor has a problem that it is necessary to protect the material surface in order to use it in a high temperature atmosphere for a long time, and the thermal durability is low.
【０００７】これに対し、酸化物セラミックス系の熱電
変換材料は、材料中に稀少元素や環境負荷物質を必ずし
も含まない。また、高温大気中において長時間使用して
も熱電特性の劣化が少なく、熱的耐久性に優れるという
特徴がある。そのため、酸化物セラミックス系の熱電変
換材料は、化合物半導体に代わる材料として注目されて
おり、熱電特性の高い新材料やその製造方法について、
従来から種々の提案がなされている。On the other hand, oxide ceramics thermoelectric conversion materials do not necessarily contain rare elements or environmentally hazardous substances. In addition, the thermoelectric property is less deteriorated even when used in a high temperature atmosphere for a long time, and the thermal durability is excellent. Therefore, oxide ceramics thermoelectric conversion materials are attracting attention as alternatives to compound semiconductors, and new materials with high thermoelectric properties and their manufacturing methods are
Various proposals have been made in the past.
【０００８】例えば、A.C.Massetらは、コバルトを含有
する層状酸化物（以下、これを「コバルト層状酸化物」
という。）の一種であるＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の多結晶体及
び単結晶を作製し、その結晶構造と熱電特性の評価を行
っている（A.C.Masset et al., Phys. Rev. B, 62(1),
pp.166-175, 2000参照）。同文献には、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ
９は、岩塩型の結晶構造を有するＣａ２ＣｏＯ３層と、
ＣｄＩ２型の結晶構造を有するＣｏＯ２層が、所定の周
期でｃ軸方向に積層された格子不整合層状酸化物である
点が記載されている。[0008] For example, AC Masset et al. Describe a layered oxide containing cobalt (hereinafter referred to as “cobalt layered oxide”).
Say. ), A polycrystalline and single crystal of Ca 3 Co 4 O 9 is prepared, and its crystal structure and thermoelectric properties are evaluated (ACMasset et al., Phys. Rev. B, 62 (1). ,
pp.166-175, 2000). In the same document, Ca 3 Co 4 O
9 is a Ca 2 CoO 3 layer having a rock salt type crystal structure,
It is described that the CoO 2 layer having a CdI 2 type crystal structure is a lattice-mismatched layered oxide layered in the c-axis direction at a predetermined cycle.
【０００９】また、同文献には、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の比
抵抗に異方性があり、｛００ｌ｝面内の比抵抗は、｛０
０ｌ｝面に垂直な方向の比抵抗より格段に小さくなる点
が記載されている。さらに、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９単結晶の
｛００ｌ｝面方向のゼーベック係数は、３００Ｋ近傍に
おいて約１２５μＶ／Ｋに達し、ゼーベック係数の温度
依存性も小さい点が記載されている。Further, in the document, the resistivity of Ca 3 Co 4 O 9 has anisotropy, and the resistivity in the {001} plane is {0
It is described that the specific resistance is significantly smaller than the specific resistance in the direction perpendicular to the 0l} plane. Furthermore, it is described that the Seebeck coefficient of the Ca 3 Co 4 O 9 single crystal in the {001} plane direction reaches about 125 μV / K in the vicinity of 300 K, and the temperature dependence of the Seebeck coefficient is also small.
【００１０】なお、コバルト層状酸化物の「｛００ｌ｝
面」とは、熱電特性が高い面、すなわち、ＣｏＯ２層と
平行な面をいう。コバルトを含有する層状酸化物は、結
晶構造が明らかになっていないものが多く、また、単位
格子の取り方によって結晶軸及び結晶面の定義が異なる
が、本発明においては、｛００ｌ｝面を上述のように定
義する。The cobalt layered oxide "{001}"
The “plane” means a plane having high thermoelectric properties, that is, a plane parallel to the CoO 2 layer. In many layered oxides containing cobalt, the crystal structure has not been clarified, and the definition of the crystal axis and the crystal plane is different depending on how the unit cell is taken. In the present invention, the {001} plane is It is defined as above.
【００１１】また、例えば、特開２００１−１９５４４
号公報には、Ｂｉ２Ｓｒ２−ｘＣａ ｘＣｏ２Ｏｗ、Ｂｉ
２−ｙＰｂｙＳｒ２Ｃｏ２Ｏｗ、Ｂｉ２Ｓｒ２−ｚＬａ
ｚＣｏ２Ｏｗ等の一般式（但し、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦
０．５、０＜ｚ≦０．５）で表される組成を有し、層状
の結晶構造を有し、かつ１．０×１０４Ｓ／ｍ以上の電
気伝導度を有する複合酸化物焼結体が開示されている。
また、同公報には、Ｂｉ供給源、Ｓｒ供給源、Ｃａ供給
源、Ｃｏ供給源等の原料を加圧成形し、この成形体を一
軸加圧しながら酸素雰囲気中で加熱することによって原
料の一部を部分溶融させた後、徐冷する複合酸化物の製
造方法が開示されている。Further, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-19544.
No.TwoSr2-xCa xCoTwoOw, Bi
2-yPbySrTwoCoTwoOw, BiTwoSr2-zLa
zCoTwoOw(Where 0 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦
0.5, 0 <z ≦ 0.5) and has a layered structure
And has a crystal structure of 1.0 × 10FourS / m or more
A composite oxide sintered body having gas conductivity is disclosed.
Further, in the publication, Bi supply source, Sr supply source, Ca supply
Source, Co supply source, etc.
By heating in an oxygen atmosphere while applying axial pressure, the original
After partially melting a part of the material, slowly cooling the composite oxide
A manufacturing method is disclosed.
【００１２】さらに、特開２０００−２６９５６０号公
報には、フラックス法で合成した平均粒径５ｍｍ、平均
厚さ２０μｍのＮａＣｏ２Ｏ４結晶を金型成形した後、
この成形体をホットプレスすることにより得られる複合
酸化物集合体が開示されている。また、同公報には、ス
パッタリング法を用いて、基板上にＮａＣｏ２Ｏ４薄膜
を形成させる複合酸化物の薄膜の製造方法が開示されて
いる。Further, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-269560, after molding a NaCo 2 O 4 crystal synthesized by the flux method and having an average particle size of 5 mm and an average thickness of 20 μm,
A composite oxide aggregate obtained by hot pressing this molded body is disclosed. Further, the same publication discloses a method for producing a thin film of a complex oxide in which a NaCo 2 O 4 thin film is formed on a substrate by using a sputtering method.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、Ｂ
ｉ２Ｓｒ２−ｘＣａｘＣｏ２Ｏｗ等のコバルト層状酸化
物は、相対的に大きなゼーベック係数を有するｐ型の熱
電変換材料であり、しかも、その熱電特性には、結晶方
位に応じた異方性がある。従って、熱電特性の高い結晶
面（｛００ｌ｝面）が一方向に配向した材料を用いれ
ば、熱電特性の異方性を最大限に利用することができ、
性能指数の向上が期待できる。また、これを用いた熱電
変換素子の性能指数の向上も期待できる。Problems to be Solved by the Invention Ca 3 Co 4 O 9 , B
Cobalt layered oxides such as i 2 Sr 2-x Ca x Co 2 O w are p-type thermoelectric conversion materials having a relatively large Seebeck coefficient, and their thermoelectric properties depend on the crystal orientation. There is anisotropy. Therefore, if a crystal plane ({001} plane) having high thermoelectric properties is oriented in one direction, the anisotropy of thermoelectric properties can be maximized,
We can expect an improvement in the figure of merit. Further, improvement in the figure of merit of the thermoelectric conversion element using this can also be expected.
【００１４】しかしながら、ＣａＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４等
の成分元素を含む単純化合物の混合物を仮焼し、これを
成形・焼結する通常のセラミックス製造プロセスでは、
熱電特性の高い結晶面が一方向に配向したコバルト層状
酸化物の焼結体は得られない。However, in a usual ceramics manufacturing process in which a mixture of simple compounds containing constituent elements such as CaCO 3 and Co 3 O 4 is calcined, and this is molded and sintered,
It is not possible to obtain a sintered body of cobalt layered oxide in which crystal planes having high thermoelectric properties are oriented in one direction.
【００１５】一方、特開２００１−１９５５４号公報に
は、成形体を一軸加圧しながら原料の一部を部分溶融さ
せた後、徐冷すると、冷却過程において再結晶が起こ
り、加圧面に平行な方向に沿って｛００ｌ｝面が成長し
た結晶粒からなる焼結体が得られる点が記載されてい
る。しかしながら、この方法では、再結晶によって所望
の結晶が得られる物質系や組成のみに限られ、例えば、
結晶化の際に分相や結晶構造の変化を生ずる系には適用
できないという問題がある。On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-19554, on the other hand, when a raw material is partially melted while uniaxially pressurizing it and then gradually cooled, recrystallization occurs in the cooling process, and it is parallel to the pressing surface. It is described that a sintered body composed of crystal grains having {001} planes grown along the direction can be obtained. However, in this method, it is limited to only a material system or composition that can obtain a desired crystal by recrystallization, for example,
There is a problem that it cannot be applied to a system that causes a phase separation or a change in crystal structure during crystallization.
【００１６】また、特開２０００−２６９５６０号公報
に開示されているように、スパッタリング法によれば、
基板の材質、スパッタリング条件等を最適化することに
よって、｛００ｌ｝面が高い配向度で配向したＮａＣｏ
２Ｏ４薄膜を基板上に形成することができる。しかしな
がら、スパッタリング法では、薄膜しか得られず、実用
に耐えうる大きな断面積を有する熱電セラミックスを作
製するのは困難である。一方、フラックス法で合成した
粗大な板状粉末を単にホットプレスする方法では、高い
配向度を有する熱電セラミックスを作製するのは困難で
ある。According to the sputtering method, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-269560,
By optimizing the material of the substrate, the sputtering conditions, etc., the {001} plane has a high degree of orientation.
A 2 O 4 thin film can be formed on the substrate. However, only a thin film can be obtained by the sputtering method, and it is difficult to produce a thermoelectric ceramic having a large cross-sectional area that can be practically used. On the other hand, it is difficult to produce a thermoelectric ceramic having a high degree of orientation by a method of simply hot pressing a coarse plate-like powder synthesized by the flux method.
【００１７】さらに、熱電特性の高い結晶面を配向させ
るために、コバルト層状酸化物を単結晶化することも考
えられる。しかしながら、単結晶は、製造コストが高い
という問題がある。また、一般に、小さな単結晶は得ら
れるが、熱電変換に用いるミリメートルオーダーサイズ
のバルク材料の作製は困難である。Further, in order to orient the crystal planes having high thermoelectric properties, it may be possible to single crystallize the cobalt layered oxide. However, the single crystal has a problem of high manufacturing cost. In general, a small single crystal can be obtained, but it is difficult to manufacture a bulk material of millimeter order size used for thermoelectric conversion.
【００１８】本発明が解決しようとする課題は、優れた
熱電特性を示すコバルト層状酸化物からなり、かつ、高
い性能指数を示す高配向性多結晶セラミックスを提供す
ることにある。The problem to be solved by the present invention is to provide a highly oriented polycrystalline ceramic which is composed of a layered cobalt oxide exhibiting excellent thermoelectric properties and which exhibits a high figure of merit.
【００１９】また、本発明が解決しようとする他の課題
は、物質系によらず広範囲な系に適用でき、かつ、断面
積の大きな焼結体を製造することが可能な高配向性多結
晶セラミックスの製造方法を提供することにある。Another problem to be solved by the present invention is a highly oriented polycrystal which can be applied to a wide range of systems regardless of the material system and can produce a sintered body having a large cross-sectional area. It is to provide a method for manufacturing ceramics.
【００２０】さらに、本発明が解決しようとする他の課
題は、このような高配向性多結晶セラミックスを熱電変
換材料として用いた熱電変換素子を提供することにあ
る。Further, another object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion element using such highly oriented polycrystalline ceramics as a thermoelectric conversion material.
【００２１】[0021]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明に係る高配向性多結晶セラミックスは、ＣｏＯ
２層からなる第１副格子と、擬岩塩構造層からなる第２
副格子とが交互に堆積した構造を有するコバルト層状酸
化物の多結晶体からなり、前記コバルト層状酸化物の
｛００ｌ｝面のロッキングカーブ半値幅が、１５度以下
であることを要旨とする。In order to solve the above problems, a highly oriented polycrystalline ceramic according to the present invention is made of CoO.
First sublattice consisting of two layers and second consisting of pseudo rock salt structure layer
It is made of a polycrystalline cobalt layered oxide having a structure in which sublattices are alternately deposited, and the rocking curve half-width of the {001} plane of the cobalt layered oxide is 15 degrees or less.
【００２２】本発明に係る高配向性多結晶セラミックス
は、優れた熱電特性を有するコバルト層状酸化物の多結
晶体からなり、しかも極めて高い｛００ｌ｝面配向度を
有しているので、｛００ｌ｝面が配向している方向と平
行な方向の性能指数は、同一組成を有する無配向焼結体
の性能指数より高い値を示す。The highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention is made of a polycrystalline cobalt layered oxide having excellent thermoelectric properties and has an extremely high degree of {001} plane orientation. The performance index in the direction parallel to the direction in which the} planes are oriented is higher than the performance index of the non-oriented sintered body having the same composition.
【００２３】また、本発明に係る高配向性多結晶セラミ
ックスの製造方法は、請求項１に記載のコバルト層状酸
化物のＣｏＯ２層と格子整合性がある結晶面Ａを備えた
第１粉末を含む原料を調製する原料調製工程と、前記結
晶面Ａのロットゲーリング法による配向度が５５％以上
となるように、前記原料を成形する成形工程と、該成形
工程で得られた成形体を加熱し、焼結させる焼結工程と
を備えていることを要旨とする。Further, the method for producing a highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention comprises a first powder having a crystal plane A having lattice matching with the CoO 2 layer of the cobalt layered oxide according to claim 1. A raw material preparation step of preparing a raw material containing the material, a molding step of molding the raw material so that the orientation degree of the crystal plane A by the Lotgering method is 55% or more, and heating the molded body obtained in the molding step. And the sintering step of sintering.
【００２４】この場合、前記第１粉末は、前記コバルト
層状酸化物の前駆体であっても良く、あるいは、前記コ
バルト層状酸化物であっても良い。また、前記第１粉末
は、その発達面が、前記結晶面Ａである異方形状粉末が
好ましい。In this case, the first powder may be a precursor of the cobalt layered oxide or the cobalt layered oxide. Further, the first powder is preferably an anisotropically shaped powder whose developed surface is the crystal plane A.
【００２５】コバルト層状酸化物からなる配向焼結体を
製造する場合において、焼結体中のコバルト層状酸化物
の｛００ｌ｝面の配向度は、成形体に含まれる第１粉末
の配向度に強く依存する。そのため、成形体中における
第１粉末の配向度をある一定の値以上とすれば、各結晶
粒の｛００ｌ｝面が極めて高い配向度で配向した高配向
性多結晶セラミックスが得られる。In the case of producing an oriented sintered body composed of a cobalt layered oxide, the orientation degree of the {001} plane of the cobalt layered oxide in the sintered body is the same as the orientation degree of the first powder contained in the compact. Strongly depends. Therefore, if the degree of orientation of the first powder in the compact is not less than a certain value, a highly oriented polycrystalline ceramic in which the {001} plane of each crystal grain is oriented with an extremely high degree of orientation can be obtained.
【００２６】さらに、本発明に係る熱電変換素子は、熱
電変換材料として本発明に係る高配向性多結晶セラミッ
クスを用いたことを要旨とする。本発明に係る高配向性
多結晶セラミックスは、同一組成を有する無配向焼結体
より高い性能指数を有しているので、これを用いた熱電
変換素子は、同一組成を有する無配向焼結体を用いた熱
電変換素子よりも高い性能指数を示す。Further, the gist of the thermoelectric conversion element according to the present invention is that the highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention is used as a thermoelectric conversion material. Since the highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention has a higher figure of merit than the unoriented sintered body having the same composition, a thermoelectric conversion element using the same has an unoriented sintered body having the same composition. Shows a higher figure of merit than the thermoelectric conversion element using.
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明に係る高配向性多結晶セラミ
ックスは、コバルト層状酸化物の多結晶体からなり、コ
バルト層状酸化物の｛００ｌ｝面のロッキングカーブ半
値幅が、１５度以下であることを特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. The highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention is composed of a polycrystalline cobalt layered oxide, and the half-width of rocking curve of {001} plane of the cobalt layered oxide is 15 degrees or less.
【００２８】ここで、「コバルト層状酸化物」とは、構
造は明確にされていないが、ＣｏＯ ２層からなる第１副
格子と、ＣｏＯ２層とは異なる層からなる第２副格子と
が所定の周期で堆積した層状化合物、すなわち、ＣｏＯ
２層を副格子とする層状化合物をいう。Here, the "cobalt layered oxide" means a structure.
Structure is not clarified, but CoO TwoFirst sub-layer consisting of layers
Lattice and CoOTwoA second sub-lattice consisting of a layer different from the layer
Layered compound deposited in a predetermined cycle, that is, CoO
TwoA layered compound having a layer as a sublattice.
【００２９】第１副格子は、１層又は２層以上のＣｏＯ
２層からなる。また、「ＣｏＯ２層」とは、正八面体の
中心に１個のＣｏ原子があり、かつ、その頂点に合計６
個の酸素原子があるＣｏＯ６八面体が、酸素を共有する
形で二次元的に連結したものをいう。この場合、ＣｏＯ
２層に含まれるＣｏ原子の一部は、他の金属元素（例え
ば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｒ等）に
置換されていても良い。The first sublattice is one layer or two or more layers of CoO.
It consists of two layers. The “CoO 2 layer” has one Co atom at the center of the octahedron and has a total of 6 at the apex.
It means that CoO 6 octahedra having oxygen atoms are two-dimensionally connected so as to share oxygen. In this case, CoO
Part of the Co atoms contained in the two layers may be replaced with another metal element (eg, Cu, Sn, Mn, Ni, Fe, Zr, Cr, etc.).
【００３０】一方、第２副格子は、ＣｏＯ２層とは異な
る層であれば良く、その組成や構造については、特に限
定されるものではない。すなわち、第２副格子は、１種
類の層からなるものであっても良く、あるいは、組成や
副格子構造の異なる２種以上の層が規則的又は不規則的
に組み合わされたものであっても良い。但し、高い熱電
特性を得るためには、第２副格子は、岩塩構造又は歪ん
だ岩塩構造を有するもの（本発明において、これらを
「擬岩塩構造層」という。）が特に好適である。On the other hand, the second sublattice may be a layer different from the CoO 2 layer, and its composition and structure are not particularly limited. That is, the second sub-lattice may be composed of one type of layer, or may be a combination of two or more types of layers having different compositions and sub-lattice structures regularly or irregularly. Is also good. However, in order to obtain high thermoelectric properties, the second sublattice having a rock salt structure or a distorted rock salt structure (in the present invention, these are referred to as “pseudo rock salt structure layer”) is particularly suitable.
【００３１】また、第１副格子と第２副格子は、交互に
堆積していれば良く、その堆積周期は、特に限定される
ものではない。すなわち、コバルト層状酸化物は、１層
又は２層以上のＣｏＯ２層（第１副格子）と、１層又は
２層以上の他の層（第２副格子）とが、短周期もしくは
長周期で規則的に堆積したものであっても良く、あるい
は、これらが不規則的に堆積したものであっても良い。Further, the first sub-lattice and the second sub-lattice may be deposited alternately, and the deposition cycle thereof is not particularly limited. That is, in the cobalt layered oxide, one layer or two or more layers of CoO 2 (first sub-lattice) and one layer or two or more layers of another (second sub-lattice) have a short period or a long period. May be regularly deposited, or these may be irregularly deposited.
【００３２】コバルト層状酸化物としては、具体的に
は、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、Ｂｉ２Ｃａ２Ｃｏ２Ｏ９、Ｂｉ
２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ９、Ｂｉ２Ｂａ２Ｃｏ２Ｏ９等、及
び、これらの層状酸化物を構成する陽イオン元素の一部
が他の元素に置換された層状酸化物が好適な一例として
挙げられる。これらの中でも、カルシウムを含有するコ
バルト層状酸化物（以下、これを「カルシウムコバルト
層状酸化物」という。）であって、次の化１の一般式で
表されるものは、高い熱電特性を有しているので、結晶
方位を一方向に揃えることによって、高い性能指数を有
する熱電変換材料となる。Specific examples of the layered cobalt oxide include Ca 3 Co 4 O 9 , Bi 2 Ca 2 Co 2 O 9 and Bi.
As a preferable example, 2 Sr 2 Co 2 O 9 , Bi 2 Ba 2 Co 2 O 9 , and the like, and a layered oxide in which a part of the cation element constituting these layered oxides is replaced with another element are preferable. Can be mentioned. Among these, the cobalt layered oxide containing calcium (hereinafter, referred to as “calcium cobalt layered oxide”), which is represented by the general formula of the following chemical formula 1, has high thermoelectric properties. Therefore, by aligning the crystal orientation in one direction, a thermoelectric conversion material having a high figure of merit can be obtained.
【００３３】[0033]
【化１】｛（Ｃａ１−ｘＡｘ）２ＣｏＯ３＋α｝（Ｃｏ
Ｏ２＋β）ｙ
（但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢ
ｉから選ばれる１種又は２種以上の元素、０≦ｘ≦０．
３、０．５≦ｙ≦２．０、０．８５≦｛３＋α＋（２＋
β）ｙ｝／（３＋２ｙ）≦１．１５）## STR1 ## {(Ca 1-x A x ) 2 CoO 3 + α} (Co
O 2 + β ) y (where A is an alkali metal, an alkaline earth metal and B
one or more elements selected from i, 0 ≦ x ≦ 0.
3, 0.5 ≦ y ≦ 2.0, 0.85 ≦ {3 + α + (2+
β) y} / (3 + 2y) ≦ 1.15)
【００３４】なお、化１の式において、「０．８５≦
｛３＋α＋（２＋β）ｙ｝／（３＋２ｙ）≦１．１５」
は、基本組成（{(Ｃａ１−ｘＡｘ)２ＣｏＯ３}(ＣｏＯ
２)ｙ）を有するカルシウムコバルト層状酸化物に含ま
れる酸素の化学量論量（３＋２ｙ）に対し、最大で±１
５ａｔｍ％の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、
酸素の欠損を生ずる場合があることを示す。この場合、
増減する酸素は、第１副格子に含まれる酸素（β）又は
第２副格子に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっ
ても良く、あるいは、双方の酸素であっても良い。In the formula of Chemical formula 1, "0.85≤
{3 + α + (2 + β) y} / (3 + 2y) ≦ 1.15 ”
Is a basic composition ({(Ca 1-x A x ) 2 CoO 3 } (CoO
2 ) y ) with respect to the stoichiometric amount of oxygen (3 + 2y) contained in the calcium-cobalt layered oxide having a maximum of ± 1
Oxygen becomes excessive in the range of 5 atm%, or
Indicates that oxygen deficiency may occur. in this case,
The increasing / decreasing oxygen may be either oxygen (β) contained in the first sublattice or oxygen (α) contained in the second sublattice, or may be both oxygens.
【００３５】化１の式に示すカルシウムコバルト層状酸
化物において、Ｃａの一部をアルカリ金属、アルカリ土
類金属及び／又はＢｉからなる置換元素Ａで置換する
と、層状酸化物の電気伝導度が向上するという効果があ
る。但し、置換元素ＡによるＣａの置換量が過大になる
と、大気中の水分と反応するなど化学的に不安定になる
ので、置換量は３０ａｔｍ％以下が好ましい。In the calcium-cobalt layered oxide represented by the formula (1), when Ca is partially replaced by a substitution element A composed of an alkali metal, an alkaline earth metal and / or Bi, the electrical conductivity of the layered oxide is improved. There is an effect of doing. However, if the substitution amount of Ca by the substitution element A becomes excessively large, it becomes chemically unstable by reacting with moisture in the atmosphere, so the substitution amount is preferably 30 atm% or less.
【００３６】また、化１の式に示すカルシウムコバルト
層状酸化物において、第１副格子及び／又は第２副格子
に含まれるＣｏの一部をＣｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｚｒ及び／又はＣｒ（以下、これらを「置換元素
Ｃ」という。）で置換しても良い。Ｃｏの一部を置換元
素Ｃで置換すると、層状酸化物のゼーベック係数及び／
又は電気伝導度が向上するという効果がある。この場
合、置換元素ＣによるＣｏの置換量は、２５ａｔｍ％以
下が好ましい。In the calcium-cobalt layered oxide represented by the chemical formula 1, part of Co contained in the first sublattice and / or the second sublattice is Cu, Sn, Mn, Ni, F.
You may substitute by e, Zr, and / or Cr (Hereinafter, these are called "substitution element C."). When a part of Co is replaced by the replacement element C, the Seebeck coefficient of the layered oxide and /
Alternatively, there is an effect that the electric conductivity is improved. In this case, the substitution amount of Co by the substitution element C is preferably 25 atm% or less.
【００３７】高い熱電特性を示すコバルト層状酸化物の
第２の具体例は、次の化２の一般式で表されるものから
なる。化２の式で表されるコバルト層状酸化物もまた、
結晶方位を一方向に揃えることによって、高い性能指数
を有する熱電変換材料となる。A second specific example of the cobalt layered oxide exhibiting high thermoelectric properties is represented by the general formula of the following chemical formula 2. The cobalt layered oxide represented by the formula (2) is also
By aligning the crystal orientations in one direction, a thermoelectric conversion material having a high figure of merit is obtained.
【００３８】[0038]
【化２】（Ｂｉ１−ｘーｙＢｘＣｏｙＯ１＋α）（Ｃｏ
Ｏ２＋β）ｚ
（但し、Ｂは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から
選ばれる１種又は２種以上の元素、０．２≦ｘ≦０．
８、０≦ｙ＜０．５、０．２≦ｘ＋ｙ≦１、０．２５≦
ｚ≦０．５、０．８５≦｛１＋α＋（２＋β）ｚ｝／
（１＋２ｚ）≦１．１５）Embedded image (Bi 1−x−y B x Co y O 1 + α ) (Co
O 2 + β ) z (where B is one or more elements selected from alkali metals and alkaline earth metals, 0.2 ≦ x ≦ 0.
8, 0 ≦ y <0.5, 0.2 ≦ x + y ≦ 1, 0.25 ≦
z ≦ 0.5, 0.85 ≦ {1 + α + (2 + β) z} /
(1 + 2z) ≦ 1.15)
【００３９】なお、化２の式において、「０．８５≦
｛１＋α＋（２＋β）ｚ｝／（１＋２ｚ）≦１．１５」
は、基本組成（ (Ｂｉ１−ｘーｙＢｘＣｏｙＯ)(ＣｏＯ
２)ｚ）を有するコバルト層状酸化物に含まれる酸素の
化学量論量（１＋２ｚ）に対し、最大で±１５ａｔｍ％
の範囲で酸素が過剰となったり、あるいは、酸素の欠損
を生ずる場合があることを示す。この場合、増減する酸
素は、第１副格子に含まれる酸素（β）又は第２副格子
に含まれる酸素（α）のいずれか一方であっても良く、
あるいは、双方の酸素であっても良い。In the equation of Chemical formula 2, "0.85≤
{1 + α + (2 + β) z} / (1 + 2z) ≦ 1.15 ”
Is the basic composition ((Bi 1−x−y B x Co y O) (CoO
2 ) At most ± 15 atm% with respect to the stoichiometric amount of oxygen (1 + 2z) contained in the cobalt layered oxide having z ).
It means that oxygen may become excessive or oxygen deficiency may occur in the range. In this case, the increasing / decreasing oxygen may be either oxygen contained in the first sublattice (β) or oxygen contained in the second sublattice (α),
Alternatively, both oxygen may be used.
【００４０】また、化２の式に示すコバルト層状酸化物
において、第１副格子及び／又は第２副格子に含まれる
Ｃｏの一部は、置換元素Ｃで置換されていても良い。Ｃ
ｏの一部を置換元素Ｃで置換すると、層状酸化物のゼー
ベック係数及び／又は電気伝導度が向上するという効果
がある。この場合、置換元素ＣによるＣｏの置換量は、
２５ａｔｍ％以下が好ましい。Further, in the cobalt layered oxide represented by the formula (2), part of Co contained in the first sublattice and / or the second sublattice may be replaced by the substituting element C. C
Substituting a part of o with the substituting element C has the effect of improving the Seebeck coefficient and / or electrical conductivity of the layered oxide. In this case, the substitution amount of Co by the substitution element C is
It is preferably 25 atm% or less.
【００４１】「ロッキングカーブ」とは、単色のＸ線を
一定方向から試料に入射させ、試料をブラッグ角の付近
で回転させたときに得られる回折強度の角度変化を表す
曲線をいう。多結晶体のある１つの面（測定面）に単色
のＸ線を入射させ、特定の結晶面に対応するＸ線回折ピ
ークのロッキングカーブを測定すると、測定面に対する
特定の結晶面の配向度を知ることができる。一般に、ロ
ッキングカーブの半値幅が狭くなるほど、特定の結晶面
が測定面に対して高い配向度で配向していることを示
す。The "rocking curve" is a curve representing an angular change of diffraction intensity obtained when a monochromatic X-ray is incident on a sample from a certain direction and the sample is rotated in the vicinity of the Bragg angle. When a monochromatic X-ray is made incident on one surface (measurement surface) of a polycrystal and the rocking curve of the X-ray diffraction peak corresponding to the particular crystal surface is measured, the degree of orientation of the particular crystal surface with respect to the measurement surface is measured. I can know. In general, the narrower the full width at half maximum of the rocking curve indicates that the specific crystal plane is oriented with a higher degree of orientation with respect to the measurement plane.
【００４２】また、多結晶体を構成する各結晶粒の特定
の結晶面の配向の程度を表す指標であって、ロッキング
カーブ半値幅以外のものとしては、例えば、後述するロ
ットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配
向度Ｑ（ＨＫＬ）が知られている。ロットゲーリング法
による平均配向度Ｑ（ＨＫＬ）は、中〜高配向度領域に
おける配向度を表す指標として適している。一方、ロッ
キングカーブ半値幅は、ロットゲーリング法による平均
配向度Ｑ（ＨＫＬ）ではほとんど区別が付かない高配向
度領域における配向度を詳細に表す指標として適してい
る。Further, other than the rocking curve half-width, which is an index showing the degree of orientation of a specific crystal plane of each crystal grain constituting a polycrystal, for example, the Lotgering method described later is used. The average degree of orientation Q (HKL) is known. The average orientation degree Q (HKL) by the Lotgering method is suitable as an index showing the orientation degree in the medium to high orientation degree region. On the other hand, the rocking curve full width at half maximum is suitable as an index showing in detail the degree of orientation in the high orientation degree region, which is almost indistinguishable by the average orientation degree Q (HKL) by the Lotgering method.
【００４３】本発明に係る高配向性多結晶セラミックス
において、高い熱電特性を得るためには、配向面に対し
て測定されたコバルト層状酸化物の｛００ｌ｝面のロッ
キングカーブ半値幅は、小さい程良い。｛００ｌ｝面の
ロッキングカーブ半値幅は、具体的には、１５度以下が
好ましく、さらに好ましくは、１２度以下である。In order to obtain high thermoelectric properties in the highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention, the smaller the rocking curve half value width of the {001} plane of the cobalt layered oxide measured with respect to the oriented plane, the smaller good. Specifically, the rocking curve full width at half maximum of the {001} plane is preferably 15 degrees or less, and more preferably 12 degrees or less.
【００４４】なお、｛００ｌ｝面に対応するＸ線回折ピ
ークは、通常、複数本現れる。これらの内、ロッキング
カーブ半値幅の測定に用いるピークは、コバルト層状酸
化物の組成、結晶構造等に応じて、最適なものを選択す
る。一般的には、少なくとも最大の｛００ｌ｝面ピーク
を用いて測定されたロッキングカーブ半値幅が、上述の
範囲にあればよい。また、相対的に大きな｛００ｌ｝面
ピークが複数本ある場合には、少なくとも高角側にある
｛００ｌ｝面ピークを用いて測定されたロッキングカー
ブ半値幅が、上述の範囲にあればよい。A plurality of X-ray diffraction peaks corresponding to the {001} plane usually appear. Among these, the peak used for measuring the rocking curve full width at half maximum is selected optimally according to the composition, crystal structure, etc. of the cobalt layered oxide. Generally, the rocking curve full width at half maximum measured using at least the maximum {001} plane peak should be in the above range. Further, when there are a plurality of relatively large {001} plane peaks, the rocking curve half width measured using at least the high angle {001} plane peaks may be within the above range.
【００４５】例えば、化１の式で表されるコバルト層状
酸化物の場合、（００４）面のＸ線回折ピークが用いら
れる。一方、化２の式で表されるコバルト層状酸化物の
場合、（００１０）面のＸ線回折ピークが用いられる。For example, in the case of the cobalt layered oxide represented by the formula 1, the X-ray diffraction peak of the (004) plane is used. On the other hand, in the case of the cobalt layered oxide represented by the formula (2), the X-ray diffraction peak of the (0010) plane is used.
【００４６】次に、本発明に係る高配向性多結晶セラミ
ックスの作用について説明する。圧電定数など、ある特
性について結晶方位に応じた異方性がある材料におい
て、特定の結晶方位を配向させると、配向方向の特性が
向上することは知られている。この場合、配向度が高く
なるほど特性は向上するが、配向度がある一定の値を越
えると、特性は飽和し、それ以上向上しないのが一般的
である。Next, the function of the highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention will be described. It is known that in a material having anisotropy according to a crystal orientation with respect to a certain characteristic such as a piezoelectric constant, orienting a specific crystal orientation improves the characteristics in the orientation direction. In this case, the higher the degree of orientation, the better the characteristic. However, when the degree of orientation exceeds a certain value, the characteristic is saturated and generally no further improvement.
【００４７】しかしながら、コバルト層状酸化物からな
る配向焼結体の場合、その熱電特性は、ロットゲーリン
グ法による配向度ではほとんど区別が付かない高配向度
領域（具体的には、ロットゲーリング法による｛００
ｌ｝面の配向度が９９％以上の領域）においても飽和せ
ず、配向度の僅かな変動が、熱電特性の大きな変動を引
き起こす。これは、配向度の僅かな変動によって、配向
方向の電気伝導率σが大きく変動するためと考えられ
る。However, in the case of the oriented sintered body composed of the cobalt layered oxide, the thermoelectric properties thereof are in the high orientation degree region (specifically, according to the Lotgering method { 00
Even in the region where the degree of orientation of the l} plane is 99% or more), it is not saturated, and a slight variation in the degree of orientation causes a large variation in thermoelectric properties. It is considered that this is because the electrical conductivity σ in the orientation direction greatly varies due to a slight variation in the orientation degree.
【００４８】本発明に係る高配向性多結晶セラミックス
は、高い熱電特性を示すコバルト層状酸化物の多結晶体
からなり、しかも、｛００ｌ｝面の配向度が極めて高く
なっている。そのため、本発明に係る高配向性多結晶セ
ラミックスは、同一組成を有する無配向セラミックス及
び低配向度の配向セラミックスより高い熱電特性を示
す。また、本発明に係る高配向性多結晶セラミックスを
用いた熱電変換素子は、同一組成を有する無配向セラミ
ックス及び低配向度の配向セラミックスを用いた熱電変
換素子よりも高い性能指数を示す。The highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention is made of a polycrystalline cobalt layered oxide exhibiting high thermoelectric properties, and the degree of orientation of the {001} plane is extremely high. Therefore, the highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention exhibits higher thermoelectric properties than non-oriented ceramics having the same composition and oriented ceramics having a low degree of orientation. Further, the thermoelectric conversion element using the highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention has a higher performance index than the thermoelectric conversion element using the non-oriented ceramics having the same composition and the oriented ceramics having a low degree of orientation.
【００４９】次に、本発明の第１の実施の形態に係る高
配向性多結晶セラミックスの製造方法について説明す
る。コバルト層状酸化物のような複雑な組成を有するセ
ラミックスは、通常、成分元素を含む単純化合物を化学
量論比になるように配合し、この混合物を成形・仮焼し
た後に解砕し、次いで解砕粉を再成形・焼結する方法に
よって製造される。しかしながら、このような方法で
は、各結晶粒の特定の結晶面が特定の方向に配向した配
向焼結体を得るのは極めて困難である。Next, a method of manufacturing the highly oriented polycrystalline ceramics according to the first embodiment of the present invention will be described. Ceramics with complex compositions such as cobalt layered oxides are usually prepared by mixing simple compounds containing constituent elements in a stoichiometric ratio, molding and calcining this mixture, then crushing it, then crushing it. It is manufactured by a method of re-molding and sintering crushed powder. However, with such a method, it is extremely difficult to obtain an oriented sintered body in which a specific crystal plane of each crystal grain is oriented in a specific direction.
【００５０】本実施の形態においては、この問題を解決
するために、特定の条件を満たす針状、板状等の異方形
状粉末を成形体中に相対的に高い配向度で配向させ、こ
の異方形状粉末をテンプレート又は反応性テンプレート
として用いてコバルト層状酸化物の成長及び／又は合
成、並びにその焼結を行わせ、これによって多結晶体を
構成する各結晶粒の｛００ｌ｝面を極めて高い配向度で
一方向に配向させた点に特徴がある。本実施の形態にお
いて、異方形状粉末には、以下の条件を満たすものが用
いられる。In the present embodiment, in order to solve this problem, an anisotropically shaped powder such as needle-shaped or plate-shaped which satisfies a specific condition is orientated in the compact with a relatively high degree of orientation. Using the anisotropically shaped powder as a template or a reactive template, the growth and / or synthesis of the cobalt layered oxide and its sintering are performed, whereby the {001} plane of each crystal grain constituting the polycrystal is extremely It is characterized in that it is oriented in one direction with a high degree of orientation. In the present embodiment, as the anisotropically shaped powder, one satisfying the following conditions is used.
【００５１】第１に、異方形状粉末には、成形時に一定
の方向に配向させることが容易な形状を有しているもの
が用いられる。そのためには、異方形状粉末の平均アス
ペクト比（＝異方形状粉末の最大寸法／最小寸法の平均
値）は、３以上であることが望ましい。平均アスペクト
比が３未満であると、成形時に異方形状粉末を一方向に
配向させるのが困難となる。異方形状粉末の平均アスペ
クト比は、さらに好ましくは５以上である。First, as the anisotropically shaped powder, one having a shape that can be easily oriented in a fixed direction during molding is used. For that purpose, the average aspect ratio of the anisotropically shaped powder (= the average value of the maximum dimension / minimum dimension of the anisotropically shaped powder) is preferably 3 or more. If the average aspect ratio is less than 3, it becomes difficult to orient the anisotropically shaped powder in one direction during molding. The average aspect ratio of the anisotropically shaped powder is more preferably 5 or more.
【００５２】一般に、異方形状粉末の平均アスペクト比
が大きくなるほど、異方形状粉末の配向が容易化される
傾向がある。但し、平均アスペクト比が過大になると、
後述する原料調製工程において異方形状粉末が破砕さ
れ、異方形状粉末が高い配向度で配向した成形体が得ら
れない場合がある。従って、異方形状粉末の平均アスペ
クト比は、１００以下が好ましく、さらに好ましくは２
０以下である。Generally, the larger the average aspect ratio of the anisotropically shaped powder, the easier the orientation of the anisotropically shaped powder tends to be. However, if the average aspect ratio becomes too large,
In the raw material preparation step described below, the anisotropically shaped powder may be crushed, and a molded body in which the anisotropically shaped powder is oriented with a high degree of orientation may not be obtained. Therefore, the average aspect ratio of the anisotropically shaped powder is preferably 100 or less, and more preferably 2 or less.
It is 0 or less.
【００５３】また、異方形状粉末の平均粒径（＝異方形
状粉末の最大寸法の平均値）は、０．０５μｍ以上２０
μｍ以下が好ましい。異方形状粉末の平均粒径が０．０
５μｍ未満であると、成形時に作用させる剪断応力によ
って異方形状粉末を一定の方向に配向させるのが困難に
なる。一方、異方形状粉末の平均粒径が２０μｍを超え
ると、焼結性が低下する。異方形状粉末の平均粒径は、
さらに好ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以下である。The average particle size of the anisotropically shaped powder (= the average value of the maximum dimensions of the anisotropically shaped powder) is 0.05 μm or more and 20 or more.
μm or less is preferable. Anisotropically shaped powder has an average particle size of 0.0
If it is less than 5 μm, it becomes difficult to orient the anisotropically shaped powder in a certain direction due to the shear stress applied during molding. On the other hand, if the average particle size of the anisotropically-shaped powder exceeds 20 μm, the sinterability will decrease. The average particle size of the anisotropically shaped powder is
More preferably, it is 0.1 μm or more and 5 μm or less.
【００５４】第２に、異方形状粉末には、その発達面
（最も広い面積を占める面）が、コバルト層状酸化物の
ＣｏＯ２層と格子整合性を有しているものが用いられ
る。所定の形状を有する異方形状粉末であっても、その
発達面がコバルト層状酸化物のＣｏＯ２層と格子整合性
を有していない場合には、本発明に係る高配向性多結晶
セラミックスを製造するためのテンプレートとして機能
しない場合がある。Secondly, as the anisotropically shaped powder, a powder whose developed surface (surface occupying the largest area) has lattice matching with the CoO 2 layer of the cobalt layered oxide is used. Even if the anisotropically shaped powder having a predetermined shape does not have a lattice plane matching with the CoO 2 layer of the cobalt layered oxide, the highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention is used. It may not work as a template for manufacturing.
【００５５】格子整合性の良否は、異方形状粉末の発達
面の格子寸法とコバルト層状酸化物のＣｏＯ２層の格子
寸法の差の絶対値を異方形状粉末の発達面の格子寸法で
割った値（以下、この値を「格子整合率」という。）で
表すことができる。格子整合率が小さくなるほど、その
異方形状粉末は、良好なテンプレートとして機能するこ
とを示す。極めて高い配向度を有する高配向性多結晶セ
ラミックスを製造するためには、異方形状粉末の格子整
合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０
％以下である。To determine the goodness of lattice matching, the absolute value of the difference between the lattice dimension of the developed surface of the anisotropically shaped powder and the lattice dimension of the CoO 2 layer of the cobalt layered oxide was divided by the lattice size of the developed surface of the anisotropically shaped powder. (Hereinafter, this value is referred to as "lattice matching rate"). The smaller the lattice matching rate, the more the anisotropically shaped powder functions as a good template. In order to produce a highly oriented polycrystalline ceramic having an extremely high degree of orientation, the lattice matching rate of the anisotropically shaped powder is preferably 20% or less, more preferably 10%.
% Or less.
【００５６】第３に、異方形状粉末は、必ずしもコバル
ト層状酸化物そのものである必要はなく、後述する第２
粉末と反応して、コバルト層状酸化物を生成するもの
（以下、これを「コバルト層状酸化物の前駆体」とい
う。）であっても良い。従って、異方形状粉末は、コバ
ルト層状酸化物に含まれる陽イオン元素の内のいずれか
１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体の中から選
ばれることになる。Thirdly, the anisotropically shaped powder does not necessarily have to be the cobalt layered oxide itself, and the secondly described powder
It may be one that reacts with the powder to produce a cobalt layered oxide (hereinafter, referred to as "cobalt layered oxide precursor"). Therefore, the anisotropically shaped powder is selected from the compounds or solid solutions containing any one or more of the cation elements contained in the cobalt layered oxide.
【００５７】以上のような条件を満たす異方形状粉末で
あれば、いずれも本発明に係る高配向性多結晶セラミッ
クスを製造するためのテンプレート又は反応性テンプレ
ートとして機能する。このような条件を満たす材料とし
ては、具体的には、作製しようとする高配向性多結晶セ
ラミックスと同一組成を有するコバルト層状酸化物、あ
るいは、Ｃｏ(ＯＨ)２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ
(ＯＨ)等のコバルト化合物が好適である。これらは、い
ずれも、コバルト層状酸化物のＣｏＯ２層と格子整合性
を有する結晶面Ａを発達面とする板状粉末を比較的容易
に合成することができる。Any anisotropically shaped powder satisfying the above conditions functions as a template or a reactive template for producing the highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention. As a material satisfying such a condition, specifically, a layered cobalt oxide having the same composition as that of the highly oriented polycrystalline ceramic to be manufactured, Co (OH) 2 , CoO, Co 3 O 4 , or CoO
Cobalt compounds such as (OH) are preferred. All of these can relatively easily synthesize a plate-like powder having a crystal plane A having a lattice matching property with the CoO 2 layer of the cobalt layered oxide as a development plane.
【００５８】｛００ｌ｝面を発達面とするコバルト層状
酸化物の板状粉末は、当然に本発明に係る高配向性多結
晶セラミックスを製造するためのテンプレートとして機
能する。このような板状粉末は、その構成元素を含む塩
類を水に溶解し、この水溶液にアルカリ水溶液（例え
ば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア水等）を滴下する沈
殿法、その構成元素を含む酸化物をフラックスと共に加
熱するフラックス法、その構成元素を含む酸化物をオー
トクレーブ中で加熱する水熱法等、液相が関与した合成
法を用いて合成することができる。また、この時、合成
条件を適宜制御すれば、板状粉末の形状制御も比較的容
易に行うことができる。The plate-like powder of the cobalt layered oxide having the {001} plane as the developed plane naturally functions as a template for producing the highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention. Such a plate-like powder is prepared by dissolving salts containing the constituent elements in water and dropping an alkaline aqueous solution (for example, NaOH, KOH, aqueous ammonia, etc.) into the aqueous solution, and an oxide containing the constituent elements. It can be synthesized using a synthesis method involving a liquid phase, such as a flux method of heating with a flux and a hydrothermal method of heating an oxide containing its constituent elements in an autoclave. At this time, if the synthesis conditions are appropriately controlled, the shape of the plate-like powder can be controlled relatively easily.
【００５９】Ｃｏ(ＯＨ)２は、ＣｄＩ２型の結晶構造を
有している。Ｃｏ(ＯＨ)２の｛００１｝面は、他の結晶
面に比して表面エネルギーが小さいので、｛００１｝面
を発達面とする板状粉末の製造は比較的容易である。ま
た、Ｃｏ(ＯＨ)２の｛００１｝面は、コバルト層状酸化
物のＣｏＯ２層との間に極めて良好な格子整合性を有し
ている。そのため、｛００１｝面を発達面とするＣｏ
(ＯＨ)２板状粉末は、本発明に係る高配向性多結晶セラ
ミックスを製造するための反応性テンプレートとして特
に好適である。Co (OH) 2 has a CdI 2 type crystal structure. Since the surface energy of the {001} plane of Co (OH) 2 is smaller than that of other crystal planes, it is relatively easy to produce a plate-like powder having the {001} plane as a developed plane. The {001} plane of Co (OH) 2 has extremely good lattice matching with the CoO 2 layer of the cobalt layered oxide. Therefore, Co with the {001} plane as the development plane
(OH) 2 plate-like powder is particularly suitable as a reactive template for producing the highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention.
【００６０】｛００１｝面を発達面とするＣｏ(ＯＨ)２
板状粉末は、沈殿法により合成することができる。具体
的には、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ(ＮＯ３)２等のコバルト塩を
含む水溶液中に、アルカリ水溶液（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、
アンモニア水等）を滴下すればよい。これにより、水溶
液中に、｛００１｝面が発達したＣｏ(ＯＨ)２の板状粉
末を析出させることができる。また、この時、合成条件
を適宜制御すれば、板状粉末の形状制御も比較的容易に
行うことができる。Co (OH) 2 with the {001} plane as the development plane
The plate-like powder can be synthesized by a precipitation method. Specifically, in an aqueous solution containing a cobalt salt such as CoCl 2 or Co (NO 3 ) 2 , an alkaline aqueous solution (NaOH, KOH,
Ammonia water, etc.) may be added dropwise. As a result, a plate-like powder of Co (OH) 2 having developed {001} planes can be precipitated in the aqueous solution. At this time, if the synthesis conditions are appropriately controlled, the shape of the plate-like powder can be controlled relatively easily.
【００６１】また、ＣｏＯは、岩塩型の結晶構造を有
し、その｛１１１｝面は、コバルト層状酸化物のＣｏＯ
２層との間に極めて良好な格子整合性を有している。そ
のため、｛１１１｝面を発達面とするＣｏＯ板状粉末
は、本発明に係る高配向性多結晶セラミックスを製造す
るための反応性テンプレートとして好適である。CoO has a rock-salt type crystal structure, and its {111} plane is CoO of a cobalt layered oxide.
It has a very good lattice matching with the two layers. Therefore, the CoO plate-like powder having the {111} plane as the developed plane is suitable as a reactive template for producing the highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention.
【００６２】沈殿法でＣｏ(ＯＨ)２粉末を合成した後、
この水溶液を大気中で長時間撹拌すると、Ｃｏ(ＯＨ)２
板状粉末が徐々に酸化される。この時、酸化条件を最適
化すると、Ｃｏ(ＯＨ)２の｛００１｝面がＣｏＯの｛１
１１｝面として承継され、｛１１１｝面を発達面とする
ＣｏＯ板状粉末が得られる。After synthesizing Co (OH) 2 powder by the precipitation method,
When this aqueous solution is stirred in the atmosphere for a long time, Co (OH) 2
The plate-like powder is gradually oxidized. At this time, when the oxidation conditions are optimized, the {001} plane of Co (OH) 2 is {1
The CoO plate-like powder having the {111} plane as the developed plane is obtained.
【００６３】また、Ｃｏ３Ｏ４は、スピネル型の結晶構
造を有し、その｛１１１｝面は、コバルト層状酸化物の
ＣｏＯ２層との間に極めて良好な格子整合性を有してい
る。そのため、｛１１１｝面を発達面とするＣｏ３Ｏ４
板状粉末は、本発明に係る高配向性多結晶セラミックス
を製造するための反応性テンプレートとして好適であ
る。Further, Co 3 O 4 has a spinel type crystal structure, and its {111} plane has extremely good lattice matching with the CoO 2 layer of the cobalt layered oxide. . Therefore, Co 3 O 4 with the {111} plane as the developed plane
The plate-like powder is suitable as a reactive template for producing the highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention.
【００６４】次に、上述した板状粉末をテンプレート又
は反応性テンプレートとして用いた本実施の形態に係る
高配向性多結晶セラミックスの製造方法について説明す
る。本実施の形態に係る製造方法は、原料調製工程と、
成形工程と、焼結工程とを備えている。Next, a method of manufacturing the highly oriented polycrystalline ceramics according to this embodiment using the above-mentioned plate-like powder as a template or a reactive template will be described. The manufacturing method according to the present embodiment includes a raw material preparation step,
A molding process and a sintering process are provided.
【００６５】初めに、原料調製工程について説明する。
原料調製工程は、上述したコバルト層状酸化物のＣｏＯ
２層と格子整合性を有する「結晶面Ａ」を備えた第１粉
末を含む原料を調製する工程である。本実施の形態にお
いては、第１粉末として、上述した板状粉末、すなわち
発達面が結晶面Ａである板状粉末が用いられる。この場
合、板状粉末は、１種類の化合物からなるものであって
良く、あるいは、２種以上の化合物の混合物であっても
良い。First, the raw material preparation step will be described.
In the raw material preparation step, CoO of the above-mentioned cobalt layered oxide is used.
It is a step of preparing a raw material containing a first powder having a “crystal plane A” having lattice matching with two layers. In the present embodiment, the above-mentioned plate-like powder, that is, the plate-like powder whose developed surface is the crystal plane A, is used as the first powder. In this case, the plate-like powder may consist of one kind of compound, or may be a mixture of two or more kinds of compounds.
【００６６】また、板状粉末がコバルト層状酸化物の前
駆体である場合、板状粉末と第２粉末とを所定の比率で
混合する。「第２粉末」とは、前駆体である板状粉末と
反応してコバルト層状酸化物となる化合物をいう。第２
粉末の組成及び配合比率は、合成しようとするコバルト
層状酸化物の組成、及び、反応性テンプレートとして使
用する板状粉末の組成に応じて定まる。また、第２粉末
の形態については、特に限定されるものではなく、水酸
化物、酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、
シュウ酸塩、酢酸塩などの塩、アルコキシド等を用いる
ことができる。When the plate-like powder is a precursor of the cobalt layered oxide, the plate-like powder and the second powder are mixed in a predetermined ratio. The "second powder" refers to a compound that reacts with a precursor plate-like powder to form a cobalt layered oxide. Second
The composition and blending ratio of the powder are determined according to the composition of the cobalt layered oxide to be synthesized and the composition of the plate-like powder used as the reactive template. Further, the form of the second powder is not particularly limited, and hydroxide, oxide powder, complex oxide powder, carbonate, nitrate,
Salts such as oxalate and acetate, alkoxides and the like can be used.
【００６７】例えば、コバルト層状酸化物が化１の一般
式で表されるカルシウムコバルト層状酸化物であり、板
状粉末として、Ｃｏ(ＯＨ)２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及び
／又はＣｏＯ(ＯＨ)を用いる場合には、第２粉末とし
て、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素を含有する第２化合
物を用いる。また、コバルト層状酸化物がアルカリ土類
金属元素及びＣｏ以外の第３元素（この場合は、１種若
しくは２種以上のアルカリ金属元素及び／又はＢｉ）を
含む場合には、第２粉末として、これらを含有する第３
化合物を用いる。For example, the cobalt layered oxide is a calcium cobalt layered oxide represented by the general formula of Chemical Formula 1, and as the plate-like powder, Co (OH) 2 , CoO, Co 3 O 4 and / or CoO (OH 2), a second compound containing an alkaline earth metal element such as Ca is used as the second powder. Further, when the cobalt layered oxide contains an alkaline earth metal element and a third element other than Co (in this case, one or more alkali metal elements and / or Bi), as the second powder, Third containing these
Compounds are used.
【００６８】第２化合物は、焼成によってアルカリ土類
金属元素の酸化物を形成し得るものであればよく、アル
カリ土類金属元素を含有する酸化物、水酸化物、塩、ア
ルコキシド等、種々の化合物を用いることができる。The second compound may be any compound as long as it can form an oxide of an alkaline earth metal element by firing, and various oxides, hydroxides, salts, alkoxides and the like containing an alkaline earth metal element can be used. Compounds can be used.
【００６９】Ｃａを含有する第２化合物としては、具体
的には、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム
（Ｃａ(ＯＨ)２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、炭
酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硝酸カルシウム（Ｃａ
(ＮＯ３)２）、カルシウムジメトキシド（Ｃａ(ＯＣＨ
３)２）、カルシウムジエトキシド（Ｃａ(ＯＣ２Ｈ５)
２）、カルシウムジイソプロポキシド（Ｃａ(ＯＣ３Ｈ
７)２）等が好適である。また、第２化合物は、上述し
た化合物の内、いずれか１種類のみを用いても良く、あ
るいは、２種以上の化合物を組み合わせて用いても良
い。Specific examples of the second compound containing Ca include calcium oxide (CaO), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), calcium chloride (CaCl 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), and nitric acid. Calcium (Ca
(NO 3) 2), calcium dimethoxide (Ca (OCH
3 ) 2 ), calcium diethoxide (Ca (OC 2 H 5 ).
2 ), calcium diisopropoxide (Ca (OC 3 H
7 ) 2 ) and the like are preferable. In addition, as the second compound, only one of the above compounds may be used, or two or more compounds may be used in combination.
【００７０】第２化合物が固体である場合又は固体状態
のまま混合を行う場合、第２化合物の平均粒径は、１０
μｍ以下が好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると、
反応が不均一となったり、焼結性が低下するので好まし
くない。第２化合物の平均粒径は、さらに好ましくは５
μｍ以下である。第２化合物の平均粒径は、成形性や取
扱性が低下しない限りにおいて、小さいほど良い。When the second compound is a solid or is mixed in the solid state, the average particle size of the second compound is 10
μm or less is preferable. If the average particle size exceeds 10 μm,
This is not preferable because the reaction becomes non-uniform and the sinterability decreases. The average particle size of the second compound is more preferably 5
μm or less. The smaller the average particle diameter of the second compound is, the better as long as the moldability and handleability are not deteriorated.
【００７１】第３化合物は、焼成によって第３元素を含
む酸化物を形成し得るものであればよく、第３元素を含
有する酸化物、水酸化物、塩、アルコキシド等、種々の
化合物を用いることができる。The third compound may be any compound capable of forming an oxide containing the third element by firing, and various compounds such as oxides, hydroxides, salts and alkoxides containing the third element are used. be able to.
【００７２】Ｎａのみを含有する第３化合物としては、
具体的には、炭酸ナトリウム（Ｎａ ２ＣＯ３）、硝酸ナ
トリウム（ＮａＮＯ３）、ナトリウムイソプロポキシド
（Ｎａ（ＯＣ３Ｈ７））等が好適である。As the third compound containing only Na,
Specifically, sodium carbonate (Na TwoCOThree), Na nitrate
Thorium (NaNOThree), Sodium isopropoxide
(Na (OCThreeH7)) Etc. are suitable.
【００７３】Ｋのみを含有する第３化合物としては、具
体的には、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ ３）、酢酸カリウム
（ＣＨ３ＣＯＯＫ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、カリ
ウムイソプロポキシド（Ｋ（ＯＣ３Ｈ７））等が好適で
ある。The third compound containing only K is
Physically, potassium carbonate (KTwoCO Three), Potassium acetate
(CHThreeCOOK), potassium nitrate (KNOThree), Cali
Umisopropoxide (K (OCThreeH7)) Is suitable
is there.
【００７４】Ｂｉのみを含有する第３化合物としては、
具体的には、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、硝酸ビスマ
ス（Ｂｉ(ＮＯ３)３）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、
水酸化ビスマス（Ｂｉ(ＯＨ)３）、ビスマストリイソプ
ロポキシド（Ｂｉ(ＯＣ３Ｈ ７)３）、Ｂｉ金属単体等が
好適である。As the third compound containing only Bi,
Specifically, bismuth oxide (BiTwoOThree), Bismuth nitrate
Su (Bi (NOThree)Three), Bismuth chloride (BiClThree),
Bismuth hydroxide (Bi (OH)Three), Bismuth triisop
Ropoxide (Bi (OCThreeH 7)Three), Bi metal alone, etc.
It is suitable.
【００７５】さらに、第３化合物は、２種以上の第３元
素を含む複合化合物であっても良い。また、第２粉末と
して、上述した第３化合物の内、１種類のみを用いても
良く、あるいは、２種以上の第３化合物を組み合わせて
用いても良い。Further, the third compound may be a composite compound containing two or more kinds of third elements. Further, as the second powder, only one kind of the above-mentioned third compounds may be used, or two or more kinds of third compounds may be used in combination.
【００７６】なお、第３化合物が固体である場合又は固
体状態のまま混合を行う場合、第３化合物の平均粒径
は、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５μｍ
以下である点は、第２化合物と同様である。When the third compound is solid or is mixed in the solid state, the average particle size of the third compound is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm.
The following points are the same as the second compound.
【００７７】また、例えば、コバルト層状酸化物が、化
１の一般式で表され、かつ、Ｃｏの一部が置換元素Ｃで
置換されたカルシウムコバルト層状酸化物であり、板状
粉末として、Ｃｏ(ＯＨ)２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及び／
又はＣｏＯ(ＯＨ)を用いる場合には、第２粉末として、
上述した第２化合物及び第３化合物に加えて、置換元素
Ｃを含有する１種又は２種以上の第４化合物を用いれば
良い。Further, for example, the cobalt layered oxide is a calcium cobalt layered oxide represented by the general formula of Chemical Formula 1 and in which a part of Co is replaced by the substituting element C. (OH) 2 , CoO, Co 3 O 4 and / or
Or when using CoO (OH), as the second powder,
In addition to the second compound and the third compound described above, one or more kinds of the fourth compound containing the substitution element C may be used.
【００７８】第４化合物は、焼成によって置換元素Ｃを
含む酸化物を形成し得るものであればよく、置換元素Ｃ
を含有する酸化物、水酸化物、塩、アルコキシド等、種
々の化合物を用いることができる。Ｃｕを含有する第４
化合物としては、具体的には、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２
Ｏ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、塩化銅（ＣｕＣｌ、Ｃｕ
Ｃｌ２）、Ｃｕ金属単体等が好適な一例として挙げられ
る。また、第４化合物は、上述した化合物の内、いずれ
か１種類のみを用いても良く、あるいは、２種以上の化
合物を組み合わせて用いても良い。The fourth compound may be any compound as long as it can form an oxide containing the substituting element C by firing.
Various compounds such as oxides, hydroxides, salts and alkoxides containing can be used. Fourth containing Cu
Specific examples of the compound include copper oxide (CuO, Cu 2
O), copper carbonate (CuCO 3 ), copper chloride (CuCl, Cu)
Cl 2 ), Cu metal simple substance, etc. are mentioned as suitable examples. Further, as the fourth compound, any one of the above compounds may be used, or two or more compounds may be used in combination.
【００７９】なお、第４化合物が固体である場合又は固
体状態のまま混合を行う場合、第４化合物の平均粒径
は、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５μｍ
以下である点は、第２化合物及び第３化合物と同様であ
る。When the fourth compound is solid or is mixed in the solid state, the average particle size of the fourth compound is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm.
The following points are the same as the second compound and the third compound.
【００８０】また、例えば、コバルト層状酸化物が化２
の一般式で表される組成を有し、板状粉末として、Ｃｏ
(ＯＨ)２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４及び／又はＣｏＯ(ＯＨ)
を用いる場合には、第２粉末として、アルカリ土類金属
元素を含有する１種又は２種以上の第２化合物、Ｂｉを
含有する１種又は２種以上の第３化合物、及び、アルカ
リ金属を含有する１種又は２種以上の第３化合物を用い
る。Further, for example, the cobalt layered oxide is
Having a composition represented by the general formula of
(OH) 2 , CoO, Co 3 O 4 and / or CoO (OH)
When using, as the second powder, one or more second compounds containing an alkaline earth metal element, one or more third compounds containing Bi, and an alkali metal are used. One type or two or more types of third compounds contained are used.
【００８１】さらに、コバルト層状酸化物が、化２の一
般式で表され、かつ、Ｃｏの一部が置換元素Ｃで置換さ
れたものであり、板状粉末として、Ｃｏ(ＯＨ)２、Ｃｏ
Ｏ、Ｃｏ３Ｏ４及び／又はＣｏＯ(ＯＨ)を用いる場合に
は、第２粉末として、上述した第２化合物及び第３化合
物に加えて、置換元素Ｃを含有する１種又は２種以上の
第４化合物を用いれば良い。他の組成を有するコバルト
層状酸化物からなる結晶配向セラミックスを製造する場
合も同様である。Further, the cobalt layered oxide is represented by the general formula of Chemical formula 2, and a part of Co is replaced by the substituting element C. As the plate-like powder, Co (OH) 2 , Co
In the case of using O, Co 3 O 4 and / or CoO (OH), as the second powder, in addition to the above-mentioned second compound and third compound, one or more kinds containing a substitutional element C may be used. The fourth compound may be used. The same applies to the case of producing a crystallographically-oriented ceramic made of a cobalt layered oxide having another composition.
【００８２】なお、原料調製工程においては、所定の比
率で配合された板状粉末及び第２粉末に対して、さら
に、作製しようとするコバルト層状酸化物と同一組成を
有する非板状の微粉（以下、これを「第３粉末」とい
う。）を添加しても良い。原料中に第３粉末を添加する
と、焼結体密度が向上するという効果がある。In the raw material preparation step, a non-plate-like fine powder having the same composition as the cobalt layered oxide to be produced is added to the plate-like powder and the second powder mixed in a predetermined ratio ( Hereinafter, this may be referred to as "third powder"). The addition of the third powder to the raw material has the effect of increasing the density of the sintered body.
【００８３】この場合、第３粉末の配合比率が過大にな
ると、必然的に原料全体に占める板状粉末の配合比率が
小さくなり、焼結体中のｃ面の配向度が低下するおそれ
がある。従って、第３粉末の配合比率は、要求される
｛００ｌ｝面の配向度が得られるように、最適な値を選
択するのが好ましい。In this case, if the compounding ratio of the third powder becomes excessively large, the compounding ratio of the plate-like powder in the whole raw material will inevitably decrease, and the degree of orientation of the c-plane in the sintered body may decrease. . Therefore, it is preferable to select an optimum value for the mixing ratio of the third powder so that the required degree of orientation of the {001} plane can be obtained.
【００８４】また、板状粉末に対して、第２粉末及び／
又は第３粉末を添加する場合、これらの混合は、乾式で
行っても良く、あるいは、水、アルコール等の適当な分
散媒を加えて湿式で行っても良い。さらに、この時、必
要に応じてバインダ及び／又は可塑剤を加えても良い。Further, for the plate-like powder, the second powder and / or
Alternatively, when the third powder is added, these may be mixed by a dry method, or may be wet by adding an appropriate dispersion medium such as water or alcohol. Further, at this time, a binder and / or a plasticizer may be added if necessary.
【００８５】次に、成形工程について説明する。成形工
程は、結晶面Ａのロットゲーリング法による配向度が所
定の値以上となるように、原料を成形する工程である。
ロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による「配
向度」とは、次の数１の式で表される平均配向度Ｑ（Ｈ
ＫＬ）をいう。Next, the molding process will be described. The forming step is a step of forming the raw material so that the orientation degree of the crystal plane A by the Lotgering method becomes a predetermined value or more.
“Orientation degree” according to the Lotgering method means an average orientation degree Q (H
KL).
【００８６】[0086]
【数１】 [Equation 1]
【００８７】なお、数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)
は、配向成形体について測定された測定対象物（この場
合は、第１粉末）のすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回
折強度の総和であり、ΣＩ０(ｈｋｌ)は、配向成形体と
同一組成を有する無配向成形体について測定された測定
対象物のすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総
和である。また、Σ’Ｉ(ＨＫＬ)は、配向成形体につい
て測定された測定対象物の結晶学的に等価な特定の結晶
面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ
０(ＨＫＬ)は、配向成形体と同一組成を有する無配向成
形体について測定された測定対象物の結晶学的に等価な
特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。In the expression of the equation 1, ΣI (hkl)
Is the sum of the X-ray diffraction intensities of all the crystal planes (hkl) of the measurement object (first powder in this case) measured for the oriented compact, and ΣI 0 (hkl) is It is the sum total of the X-ray diffraction intensities of all the crystal planes (hkl) of the measurement object measured for the non-oriented compact having the same composition. Further, Σ′I (HKL) is the sum of the X-ray diffraction intensities of the crystallographically equivalent specific crystal planes (HKL) of the measurement object measured on the oriented compact, and Σ′I (HKL)
0 (HKL) is the sum of the X-ray diffraction intensities of the crystallographically equivalent specific crystal planes (HKL) of the measurement target measured for the non-oriented molded body having the same composition as the oriented molded body.
【００８８】従って、成形体中に含まれる第１粉末が無
配向である場合には、平均配向度Ｑ（ＨＫＬ）は０％と
なる。また、成形体中に含まれるすべての第１粉末の特
定の結晶面（ＨＫＬ）が測定面に対して平行に配向して
いる場合には、平均配向度Ｑ（ＨＫＬ）は１００％とな
る。Therefore, when the first powder contained in the molded body is non-oriented, the average orientation degree Q (HKL) is 0%. Moreover, when the specific crystal planes (HKL) of all the first powders contained in the compact are oriented parallel to the measurement plane, the average orientation degree Q (HKL) is 100%.
【００８９】高い熱電特性を示す高配向性多結晶セラミ
ックスを得るためには、成形体中に含まれる第１粉末の
結晶面Ａの配向度は、高いほど良い。結晶面Ａのロット
ゲーリング法による配向度は、５５％以上が好ましく、
さらに好ましくは、７０％以上、さらに好ましくは、８
０％以上である。In order to obtain a highly oriented polycrystalline ceramic showing high thermoelectric properties, the higher the degree of orientation of the crystal plane A of the first powder contained in the compact, the better. The degree of orientation of the crystal plane A by the Lotgering method is preferably 55% or more,
More preferably, it is 70% or more, and further preferably 8
It is 0% or more.
【００９０】結晶面Ａ（すなわち、板状粉末の発達面）
の配向度が高い成形体を得る方法には、具体的には、以
下のような方法がある。第１の方法は、原料調製工程で
得られた原料を直接、圧延（ロールプレス）する方法で
ある。この場合、圧延温度、圧下率等の圧延条件を最適
化することによって、結晶面Ａの配向度を制御すること
ができる。一般に、圧延温度が高くなるほど、及び／又
は、圧下率が大きくなるほど、結晶面Ａの配向度を高く
することができる。なお、圧下率とは、次式により定義
される値をいう。
圧下率＝（圧延前のシートの厚み−圧延後のシートの厚
み）／圧延前のシートの厚み×１００（％）Crystal plane A (that is, plane of development of plate-like powder)
As a method for obtaining a molded product having a high degree of orientation, specifically, there are the following methods. The first method is a method of directly rolling (roll pressing) the raw material obtained in the raw material preparation step. In this case, the degree of orientation of the crystal plane A can be controlled by optimizing the rolling conditions such as rolling temperature and rolling reduction. In general, the higher the rolling temperature and / or the higher the rolling reduction, the higher the degree of orientation of the crystal plane A can be. The rolling reduction means a value defined by the following equation. Reduction = (thickness of sheet before rolling-thickness of sheet after rolling) / thickness of sheet before rolling x 100 (%)
【００９１】第２の方法は、ドクターブレード（テープ
キャスト）法、押出法、プレス成形等、板状粉末に強い
剪断力が作用する方法を用いて成形体を作製し、次いで
得られた成形体を圧延（ロールプレス）する方法であ
る。特に、ドクターブレード法又は押出法を用いてテー
プ状に成形し、これを直接、又は所定枚数積層圧着した
後、圧延する方法が好適である。ドクターブレード法又
は押出法は、板状粉末に相対的に強い剪断力が作用する
ので、テープ面に対して板状粉末が平行に配向したテー
プを得ることができる。このテープをさらに圧延する
と、板状粉末の配向度をさらに高めることができる。The second method is to prepare a molded body using a method such as doctor blade (tape cast) method, extrusion method, press molding or the like in which a strong shearing force acts on the plate-like powder, and then obtain the molded body. Is a method of rolling (roll press). Particularly preferred is a method of forming into a tape shape by using a doctor blade method or an extrusion method, and directly or after laminating and pressing a predetermined number of sheets, rolling. In the doctor blade method or the extrusion method, since a relatively strong shearing force acts on the plate-like powder, a tape in which the plate-like powder is oriented parallel to the tape surface can be obtained. Further rolling of this tape can further increase the degree of orientation of the plate-like powder.
【００９２】この場合も、圧延温度、圧下率等の圧延条
件を最適化することによって、結晶面Ａの配向度を制御
することができる。例えば、ドクターブレード法を用い
て得られるテープの積層体を圧延する場合、圧下率は、
１０％以上が好ましく、さらに好ましくは、３０％以上
である。また、５０％を超える圧下率で圧延すると成形
体が薄くなるので、このような場合には、厚さの低下を
見込んで予め厚い成形体を用意するか、あるいは、積層
圧着−圧延を所定回数繰り返すのが好ましい。Also in this case, the degree of orientation of the crystal plane A can be controlled by optimizing the rolling conditions such as the rolling temperature and the rolling reduction. For example, when rolling a laminate of tapes obtained using the doctor blade method, the reduction ratio is
It is preferably 10% or more, and more preferably 30% or more. Also, if the rolling is carried out at a rolling reduction of more than 50%, the molded body becomes thin, so in such a case, prepare a thick molded body in advance in anticipation of a decrease in the thickness, or carry out the lamination pressure-rolling a predetermined number of times. It is preferable to repeat.
【００９３】圧延は、室温で行っても良く、あるいは、
バインダの分解、変質等が生じない温度以下の温間で行
っても良い。この際、圧延ロールを加熱しても良いし、
あらかじめ成形体を加熱しても良いし、その両方でも良
い。室温で圧延を行う場合であっても、板状粉末の配向
度を高めることができるが、温間で圧延を行うと、バイ
ンダが軟化するために、板状粉末の配向が容易化する。
一般に、圧下率が同一である場合、圧延温度が高くなる
ほど、テープ又はテープの積層体にクラックが生じにく
くなり好ましい。温間で圧延する場合、圧延温度は、４
０℃以上が好ましく、さらに好ましくは、６０℃以上で
あるが、用いるバインダーに対して最適な温度を選択す
れば良い。The rolling may be carried out at room temperature, or
It may be performed at a temperature below the temperature at which the binder does not decompose or deteriorate. At this time, the rolling roll may be heated,
The molded body may be heated in advance, or both may be heated. Even when rolling is performed at room temperature, the degree of orientation of the plate-shaped powder can be increased, but when rolling is performed at a warm temperature, the binder is softened, and thus the orientation of the plate-shaped powder is facilitated.
In general, when the rolling reduction is the same, the higher the rolling temperature is, the more difficult the cracks are in the tape or the tape laminate, which is preferable. When rolling at a warm temperature, the rolling temperature is 4
The temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, but the optimum temperature may be selected for the binder used.
【００９４】次に、焼結工程について説明する。焼結工
程は、成形工程で得られた成形体を加熱し、焼結させる
工程である。板状粉末（第１粉末）、並びに、必要に応
じて添加された第２粉末及び第３粉末を含む成形体を所
定の温度に加熱すると、これらの反応によってコバルト
層状酸化物が成長及び／又は生成すると同時に、コバル
ト層状酸化物の焼結も進行する。Next, the sintering process will be described. The sintering step is a step of heating and sintering the molded body obtained in the molding step. When a plate-shaped powder (first powder) and a molded body containing the second powder and the third powder, which are added as necessary, are heated to a predetermined temperature, a cobalt layered oxide grows and / or by these reactions. At the same time as the formation, the sintering of the cobalt layered oxide also proceeds.
【００９５】コバルト層状酸化物の場合、焼結は、通
常、８００℃以上１２００℃以下で行われる。最適な加
熱温度は、反応及び焼結が効率よく進行し、かつ異相が
生成しないように、使用する板状粉末、第２粉末、作製
しようとするコバルト層状酸化物の組成等に応じて選択
する。例えば、Ｃｏ(ＯＨ)２板状粉末とＣａＣＯ３か
ら、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９組成を有する高配向性多結晶セラ
ミックスを作製する場合、加熱温度は、９３０℃以下が
好ましい。また、加熱時間は、所定の焼結体密度が得ら
れるように、加熱温度に応じて最適な値を選択すればよ
い。In the case of the cobalt layered oxide, sintering is usually performed at 800 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. The optimum heating temperature is selected according to the plate-like powder to be used, the second powder, the composition of the cobalt layered oxide to be produced, etc., so that the reaction and sintering proceed efficiently and no heterogeneous phase is generated. . For example, when producing highly oriented polycrystalline ceramics having a Ca 3 Co 4 O 9 composition from Co (OH) 2 plate-like powder and CaCO 3 , the heating temperature is preferably 930 ° C. or lower. Further, the heating time may be selected as an optimum value depending on the heating temperature so that a predetermined sintered body density can be obtained.
【００９６】加熱方法としては、室温から所定温度に徐
々に昇温する方法や、あらかじめ所定温度に加熱した炉
内に配向成形体を導入し、一気に加熱する方法などがあ
り、作製しようとするコバルト層状酸化物の組成などに
応じて、最適な方法を選択すればよい。また、焼結は、
常圧で行っても良く、あるいは、ホットプレス、ホット
フォージング、ＨＩＰ等、加圧下で行っても良い。特
に、ホットプレス法は、配向度の極めて高い焼結体を得
る方法として好適である。As the heating method, there are a method of gradually raising the temperature from room temperature to a predetermined temperature, a method of introducing the oriented molded body into a furnace preheated to a predetermined temperature and heating it at a stroke, and the like. The optimum method may be selected depending on the composition of the layered oxide. Also, sintering is
It may be carried out under normal pressure or under pressure such as hot pressing, hot forging, HIP and the like. In particular, the hot pressing method is suitable as a method for obtaining a sintered body having an extremely high degree of orientation.
【００９７】また、焼結工程は、酸素が存在する雰囲気
下（すなわち、大気中又は酸素中）で行うのが好まし
い。酸素を含まない雰囲気下で成形体を加熱すると、コ
バルト層状酸化物に含まれる酸素量が減少し、熱電特性
が低下する場合があるので好ましくない。特に、酸素中
において成形体を加熱すると、高い熱電特性を有する高
配向性多結晶セラミックスが得られる。Further, the sintering step is preferably performed in an atmosphere in which oxygen is present (that is, in the air or in oxygen). If the molded body is heated in an atmosphere containing no oxygen, the amount of oxygen contained in the cobalt layered oxide may decrease, and the thermoelectric properties may deteriorate, which is not preferable. In particular, when the compact is heated in oxygen, a highly oriented polycrystalline ceramic having high thermoelectric properties can be obtained.
【００９８】なお、バインダを含む成形体の場合、焼結
工程の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行っても良
い。この場合、脱脂の温度は、特に限定されるものでは
なく、少なくともバインダを熱分解させるに十分な温度
であれば良い。但し、出発原料として、Ｎａ等の低融点
金属を含む化合物を用いる場合には、Ｎａ等の蒸発を防
ぐために、５００℃以下で脱脂を行うのが好ましい。ま
た、脱脂は、酸素が存在する雰囲気下で行うのが好まし
い。In the case of a compact containing a binder, a heat treatment mainly for degreasing may be performed before the sintering step. In this case, the degreasing temperature is not particularly limited as long as it is at least a temperature sufficient to thermally decompose the binder. However, when a compound containing a low melting point metal such as Na is used as a starting material, it is preferable to perform degreasing at 500 ° C. or lower in order to prevent evaporation of Na or the like. Degreasing is preferably performed in an atmosphere in which oxygen exists.
【００９９】また、配向成形体の脱脂を行うと、配向成
形体中の板状粉末の配向度が低下したり、あるいは、反
応が進行して配向成形体が膨張する場合がある。このよ
うな場合には、脱脂を行った後、焼結を行う前に、配向
成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うの
が好ましい。脱脂後の配向成形体に対して、さらに静水
圧処理を行うと、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、
配向成形体の密度低下に起因する焼結体密度の低下を抑
制できるという利点がある。When the oriented compact is degreased, the degree of orientation of the plate-like powder in the oriented compact may be lowered, or the reaction may proceed to expand the oriented compact. In such a case, after degreasing and before sintering, it is preferable to further subject the oriented compact to a hydrostatic pressure (CIP) treatment. When the hydrostatic pressure treatment is further performed on the degreased oriented molded body, the degree of orientation is decreased due to degreasing, or
There is an advantage that it is possible to suppress the decrease in the density of the sintered body due to the decrease in the density of the oriented compact.
【０１００】次に、本実施の形態に係る高配向性多結晶
セラミックスの製造方法の作用について説明する。板状
粉末、並びに、必要に応じて添加された第２粉末及び第
３粉末を含む原料を調製し、これを板状粉末に対して剪
断応力が作用するような成形方法を用いて成形すると、
板状粉末が成形体中に配向する。このような配向成形体
を所定の温度で加熱すると、板状粉末、第２粉末及び第
３粉末が反応し、コバルト層状酸化物が成長及び／又は
生成する。Next, the operation of the method for producing highly oriented polycrystalline ceramics according to this embodiment will be described. When a raw material containing a plate-like powder and, if necessary, a second powder and a third powder added, is prepared, and formed by a forming method in which shear stress acts on the plate-like powder,
The plate-like powder is oriented in the compact. When such an oriented compact is heated at a predetermined temperature, the plate-like powder, the second powder and the third powder react with each other to grow and / or generate a cobalt layered oxide.
【０１０１】この時、板状粉末の発達面とコバルト層状
酸化物のＣｏＯ２層との間には格子整合性があるので、
板状粉末の発達面が、コバルト層状酸化物の｛００ｌ｝
面として承継される。その結果、焼結体中には、｛００
ｌ｝面が一方向に配向した状態で、コバルト層状酸化物
の板状結晶が成長する。At this time, since there is lattice matching between the developed surface of the plate-like powder and the CoO 2 layer of the cobalt layered oxide,
The plane of development of the plate-like powder is {001} of cobalt layered oxide.
Succeeded as a face. As a result, {00
The plate crystals of the cobalt layered oxide grow with the l} plane oriented in one direction.
【０１０２】このような工程を経て得られた焼結体中の
コバルト層状酸化物の｛００ｌ｝面の配向度（特に、高
配向度領域における｛００ｌ｝面の配向度）は、成形体
中に含まれる板状粉末の配向度に強く依存する。そのた
め、板状粉末に強い剪断力を作用させることによって、
板状粉末の配向度が所定の値以上である成形体を作製
し、これを焼結すれば、各結晶粒の｛００ｌ｝面が極め
て高い配向度で配向した高配向性多結晶セラミックスが
得られる。The degree of orientation of the {001} plane of the cobalt layered oxide in the sintered body obtained through these steps (particularly the degree of orientation of the {001} plane in the high orientation degree region) is Strongly depends on the degree of orientation of the plate-like powder contained in. Therefore, by applying a strong shearing force to the plate-like powder,
If a compact having a degree of orientation of the plate-like powder equal to or greater than a predetermined value is produced and is sintered, a highly oriented polycrystalline ceramic in which the {001} plane of each crystal grain is oriented with an extremely high degree of orientation is obtained. To be
【０１０３】本実施の形態に係る製造方法は、通常のセ
ラミックスプロセスをそのまま用いることができるの
で、低コストである。また、配向度及び組成が均一であ
り、しかも断面積の大きな高配向性多結晶セラミックス
が得られる。また、この方法により得られる高配向性多
結晶セラミックスは、多結晶体であるので、単結晶より
破壊靱性が大きく、また、粒界や空孔でフォノンが散乱
されるので、単結晶より熱伝導率が低くなる。さらに、
この方法により得られる高配向性多結晶セラミックス
は、電気伝導度の高い｛００ｌ｝面が極めて高い配向度
で配向しているので、無配向セラミックスより高い熱電
特性を示す。そのため、これを熱電変換材料として用い
れば、耐久性及び熱電特性に優れた熱電変換素子を作製
することができる。The manufacturing method according to the present embodiment is low in cost because the ordinary ceramics process can be used as it is. Further, highly oriented polycrystalline ceramics having a uniform degree of orientation and composition and a large cross-sectional area can be obtained. In addition, the highly oriented polycrystalline ceramics obtained by this method are polycrystalline and therefore have higher fracture toughness than single crystals, and because phonons are scattered at grain boundaries and holes, thermal conductivity is higher than that of single crystals. The rate is low. further,
The highly oriented polycrystalline ceramics obtained by this method show higher thermoelectric properties than non-oriented ceramics because the {001} planes with high electrical conductivity are oriented with an extremely high degree of orientation. Therefore, if this is used as a thermoelectric conversion material, a thermoelectric conversion element having excellent durability and thermoelectric characteristics can be manufactured.
【０１０４】次に、本発明の第２の実施の形態に係る高
配向性多結晶セラミックスの製造方法について説明す
る。本実施の形態に係る製造方法は、成形方法として、
第１粉末が含まれる原料を大きな磁場中で成形する磁場
中成形法を用いた点を特徴とする。Next, a method of manufacturing the highly oriented polycrystalline ceramics according to the second embodiment of the present invention will be described. The manufacturing method according to the present embodiment, as a molding method,
The method is characterized by using a magnetic field molding method in which a raw material containing the first powder is molded in a large magnetic field.
【０１０５】この場合、第１粉末は、作製しようとする
高配向性多結晶セラミックスと同一組成を有するコバル
ト層状酸化物であってもよく、あるいは、コバルト層状
酸化物の前駆体であっても良い。In this case, the first powder may be a cobalt layered oxide having the same composition as the highly oriented polycrystalline ceramic to be produced, or may be a precursor of the cobalt layered oxide. .
【０１０６】また、第１粉末は、コバルト層状酸化物の
ＣｏＯ２層と格子整合性を有する結晶面Ａを有していれ
ば良い。また、結晶面Ａの配向を容易化するためには、
第１粉末は、発達面が結晶面Ａである異方形状粉末が好
ましい。特に、上述したコバルト層状酸化物又はＣｏ
(ＯＨ)２等のコバルト化合物からなる板状粉末が、第１
粉末として好適である。なお、その他の点については、
第１の実施の形態に係る製造方法と同一であるので、説
明を省略する。The first powder may have a crystal plane A having lattice matching with the CoO 2 layer of the cobalt layered oxide. Further, in order to facilitate the orientation of the crystal plane A,
The first powder is preferably an anisotropically shaped powder whose developed surface is the crystal plane A. In particular, the above-mentioned cobalt layered oxide or Co
The plate-like powder made of a cobalt compound such as (OH) 2 is the first
Suitable as powder. Regarding other points,
Since it is the same as the manufacturing method according to the first embodiment, description thereof will be omitted.
【０１０７】第１粉末を含む原料に対して強力な磁場を
作用させながら成形する場合において、磁場の組み合わ
せを最適化すると、結晶面Ａの配向度が所定の値以上で
ある配向成形体が得られる。このような成形体を所定温
度に加熱すると、配向した結晶面Ａに対して平行にコバ
ルト層状酸化物の板状結晶が成長及び／又は生成する。
その結果、｛００ｌ｝面が極めて高い配向度で配向した
高配向性多結晶セラミックスが得られる。In the case of molding the raw material containing the first powder while applying a strong magnetic field, by optimizing the combination of magnetic fields, an oriented compact having an orientation degree of crystal plane A of a predetermined value or more is obtained. To be When such a compact is heated to a predetermined temperature, plate crystals of cobalt layered oxide grow and / or form in parallel to the oriented crystal plane A.
As a result, highly oriented polycrystalline ceramics in which the {001} plane is oriented with an extremely high degree of orientation can be obtained.
【０１０８】本実施の形態に係る製造方法によれば、
｛００ｌ｝面の配向度が極めて高く、配向度及び組成が
均一であり、しかも相対的に断面積の大きな高配向性多
結晶セラミックスが低コストで得られる。また、これを
熱電変換材料として用いれば、耐久性及び熱電特性に優
れた熱電変換素子を作製することができる。According to the manufacturing method of the present embodiment,
A highly oriented polycrystalline ceramic having an extremely high degree of orientation of the {001} plane, a uniform degree of orientation and composition, and a relatively large cross-sectional area can be obtained at low cost. Moreover, when this is used as a thermoelectric conversion material, a thermoelectric conversion element having excellent durability and thermoelectric characteristics can be produced.
【０１０９】[0109]
【実施例】（実施例１）以下の手順に従い、Ｃｏ(ＯＨ)
２板状粉末を合成した。まず、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの
ＣｏＣｌ２水溶液、及び、濃度０．４ｍｏｌ／ｌのＮａ
ＯＨ水溶液を調製した。次いで、６００ｍｌのＣｏＣｌ
２水溶液に対し、３００ｍｌのＮａＯＨ水溶液を１００
ｍｌ／ｈの速度で滴下した。これにより、溶液中には、
青色の沈殿物（Ｃｏ(ＯＨ)２）が生成した。Example (Example 1) Co (OH)
Two plate-like powders were synthesized. First, a CoCl 2 aqueous solution with a concentration of 0.1 mol / l and Na with a concentration of 0.4 mol / l
An aqueous OH solution was prepared. Then 600 ml CoCl
For 2 aqueous solutions, add 300 ml of NaOH aqueous solution to 100
It was added dropwise at a rate of ml / h. As a result, in the solution,
A blue precipitate (Co (OH) 2 ) formed.
【０１１０】ＮａＯＨ水溶液の滴下が終了した後、Ｎ２
バブリングしながら溶液を撹拌し、室温で２４時間熟成
させることによりピンク色の結晶（Ｃｏ(ＯＨ)２）が得
られた。この結晶を吸引濾過し、室温でＮ２ガスにより
２４時間乾燥させた。本実施例で得られたＣｏ(ＯＨ)２
粉末は、六角形を呈する板状粉末であった。また、板状
粉末の平均粒径は０．５μｍであり、平均アスペクト比
は約５であった。After the dropwise addition of the aqueous NaOH solution was completed, N 2
The solution was stirred while bubbling, and aged at room temperature for 24 hours to obtain pink crystals (Co (OH) 2 ). The crystals were suction filtered and dried at room temperature with N 2 gas for 24 hours. Co (OH) 2 obtained in this example
The powder was a plate-like powder having a hexagonal shape. The average particle size of the plate-like powder was 0.5 μm, and the average aspect ratio was about 5.
【０１１１】（実施例２）図１に示す手順に従い、Ｃａ
３Ｃｏ４Ｏ９組成を有する高配向性多結晶セラミックス
を作製した。まず、ステップ１（以下、これを単に「Ｓ
１」という。）において、ＣａＣＯ３粉末（平均粒径
０．２μｍ）、実施例１で合成したＣｏ(ＯＨ)２板状粉
末、トルエン及び無水エタノールをそれぞれ容器に所定
量計り取った。次いで、これらの原料をボールミルに入
れ、２４時間湿式混合した（Ｓ２）。混合終了後、スラ
リーに所定量のバインダー及び可塑剤を添加し（Ｓ
３）、さらにボールミルで３時間湿式混合した（Ｓ
４）。表１に、各原料の仕込量を示す。Example 2 According to the procedure shown in FIG. 1, Ca
Highly oriented polycrystalline ceramics having a 3 Co 4 O 9 composition were prepared. First, step 1 (hereinafter, simply
1 ”. ), CaCO 3 powder (average particle size 0.2 μm), Co (OH) 2 plate-like powder synthesized in Example 1, toluene and absolute ethanol were weighed in a container in predetermined amounts. Next, these raw materials were put into a ball mill and wet-mixed for 24 hours (S2). After mixing, a predetermined amount of binder and plasticizer are added to the slurry (S
3), and further wet-mixed with a ball mill for 3 hours (S
4). Table 1 shows the charged amount of each raw material.
【０１１２】[0112]
【表１】 [Table 1]
【０１１３】次に、スラリーをポットから取り出し、テ
ープキャストにより厚さ約１００μｍのシート状に成形
した（Ｓ５）。さらに、得られたシートを重ね合わせ、
温度：８０℃、圧力：１００ｋｇ／ｃｍ２（９．８ＭＰ
ａ）の条件で圧着した（Ｓ６）。さらに、この積層体に
対して、圧延処理を行った（Ｓ７）。本実施例におい
て、圧延温度は常温とし、圧下率は３０％とした。Next, the slurry was taken out of the pot and formed into a sheet having a thickness of about 100 μm by tape casting (S5). Furthermore, stack the obtained sheets,
Temperature: 80 ° C., Pressure: 100 kg / cm 2 (9.8MP
It pressure-bonded on condition of a) (S6). Further, this laminate was rolled (S7). In this example, the rolling temperature was room temperature and the rolling reduction was 30%.
【０１１４】次に、成形体を、大気中において、温度：
７００℃、加熱時間：２時間の条件下で脱脂した（Ｓ
８）。次いで、脱脂後の成形体を圧力：３ｔｏｎ／ｃｍ
２（２９４ＭＰａ）の条件下で加圧成形（静水圧処理）
した（Ｓ９）。さらに、この成形体を、酸素中におい
て、温度：９２０℃、加熱時間：４８ｈｒ、加圧力：１
００ｋｇ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）の条件下でホットプ
レスした（Ｓ１０）。Next, the molded body was placed in the atmosphere at a temperature of:
Degreasing was performed under the conditions of 700 ° C. and heating time: 2 hours (S
8). Next, the molded body after degreasing is pressured at 3 ton / cm
2 (294 MPa) under pressure molding (hydrostatic pressure treatment)
(S9). Further, this molded body was heated in oxygen at a temperature of 920 ° C. for a heating time of 48 hours and under a pressure of 1
Hot pressing was performed under the conditions of 00 kg / cm 2 (9.8 MPa) (S10).
【０１１５】（実施例３）圧延処理（Ｓ７）の圧延温度
を６０℃とした以外は、実施例２と同一の手順に従い、
高配向性多結晶セラミックスを作製した。Example 3 Following the same procedure as in Example 2 except that the rolling temperature in the rolling treatment (S7) was set to 60 ° C.
Highly oriented polycrystalline ceramics were produced.
【０１１６】（比較例１）圧延処理（Ｓ７）を行わなか
った以外は、実施例２と同一の手順に従い、焼結体を作
製した。Comparative Example 1 A sintered body was produced in the same procedure as in Example 2 except that the rolling treatment (S7) was not performed.
【０１１７】実施例２、３及び比較例１で得られた脱脂
前の成形体について、それぞれ、Ｃｏ(ＯＨ)２粉末の
｛００１｝面のロットゲーリング法による平均配向度Ｑ
（ＨＫＬ）を測定した。また、実施例２、３及び比較例
１で得られた焼結体について、それぞれ、コバルト層状
酸化物の｛００ｌ｝面のロットゲーリング法による平均
配向度Ｑ（ＨＫＬ）及び（００４）面のロッキングカー
ブ半値幅（ＲＣ半値幅）を測定した。表２に、その結果
を示す。なお、（００４）面のＲＣ半値幅の測定は、Ｘ
線源にＣｕ−Ｋαを用い、ＤＳ（発散スリット）１／２
°、ＳＳ（散乱スリット）１／２°、ＲＳ（受光スリッ
ト）０．１５ｍｍの条件下で行った。また、ＲＣ半値幅
は、ＲＣ半値幅の測定値から装置固有の半値幅を差し引
いた値を用いた。For the green bodies obtained in Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 before degreasing, the average orientation degree Q of the {001} plane of the Co (OH) 2 powder was determined by the Lotgering method.
(HKL) was measured. Further, with respect to the sintered bodies obtained in Examples 2 and 3 and Comparative Example 1, the average orientation degree Q (HKL) and the (004) plane locking of the {001} plane of the cobalt layered oxide by the Lotgering method, respectively. The curve half-width (RC half-width) was measured. The results are shown in Table 2. In addition, the measurement of the RC full width at half maximum of the (004) plane is X
Cu (Kα) is used for the radiation source and DS (divergence slit) is 1/2
°, SS (scattering slit) 1/2 °, and RS (light receiving slit) 0.15 mm. Further, as the RC full width at half maximum, a value obtained by subtracting the full width at half maximum unique to the apparatus from the measured value of the RC full width at half maximum was used.
【０１１８】[0118]
【表２】 [Table 2]
【０１１９】圧延処理を行わなかった比較例１の場合、
成形体のロットゲーリング法による平均配向度Ｑ（ＨＫ
Ｌ）は、５２．６％であった。これに対し、実施例２及
び３の場合、成形体の平均配向度Ｑ（ＨＫＬ）は、それ
ぞれ、７８．９％及び８２．４％に向上した。In the case of Comparative Example 1 in which no rolling treatment was performed,
Average orientation degree Q (HK
L) was 52.6%. On the other hand, in the case of Examples 2 and 3, the average orientation degree Q (HKL) of the molded body was improved to 78.9% and 82.4%, respectively.
【０１２０】一方、各焼結体について測定されたロット
ゲーリング法による平均配向度Ｑ（ＨＫＬ）は、圧延処
理の有無によらず、いずれも９９％を越えていた。しか
しながら、焼結体のＲＣ半値幅は、圧延処理の有無及び
圧延条件によって大きく相違した。すなわち、比較例１
の場合、ＲＣ半値幅は１５．７°であった。これに対
し、実施例２及び３の場合、ＲＣ半値幅は、それぞれ、
１０．１°及び９．３°であり、｛００ｌ｝面の配向度
が向上した。表２より、焼結体のＲＣ半値幅は、成形体
の配向度に強く依存することがわかる。On the other hand, the average orientation degree Q (HKL) measured by the Lotgering method for each sintered body exceeded 99% regardless of the presence or absence of rolling treatment. However, the RC half-width of the sintered body was significantly different depending on the presence or absence of rolling treatment and rolling conditions. That is, Comparative Example 1
In the case of, the RC half width was 15.7 °. On the other hand, in the case of Examples 2 and 3, the RC half-widths are
It was 10.1 ° and 9.3 °, and the degree of orientation of the {001} plane was improved. From Table 2, it can be seen that the RC half width of the sintered body strongly depends on the degree of orientation of the molded body.
【０１２１】次に、実施例２、３及び比較例１で得られ
た焼結体から、テープ面と平行な方向に沿って棒状試料
を切り出した。次いで、この棒状試料を用いて、２００
℃〜７００℃の温度範囲において、テープ面と平行な方
向について、ゼーベック係数、熱伝導率及び電気伝導率
を測定した。さらに、得られたゼーベック係数、電気伝
導率及び熱伝導率を用いて、無次元性能指数ＺＴを算出
した。図２に、測定温度と無次元性能指数の関係を示
す。Then, rod-shaped samples were cut out from the sintered bodies obtained in Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 along a direction parallel to the tape surface. Then, using this rod-shaped sample, 200
The Seebeck coefficient, the thermal conductivity, and the electrical conductivity were measured in the temperature range of ℃ to 700 ℃ in the direction parallel to the tape surface. Further, the dimensionless figure of merit ZT was calculated using the obtained Seebeck coefficient, electric conductivity and thermal conductivity. FIG. 2 shows the relationship between the measured temperature and the dimensionless figure of merit.
【０１２２】図２より、実施例２、３で得られた焼結体
の無次元性能指数ＺＴは、全温度域において、比較例１
の焼結体より大きいことがわかる。また、ＲＣ半値幅が
小さくなるほど、無次元性能指数ＺＴが大きくなること
がわかる。これは、電気伝導率の高い｛００ｌ｝面を一
方向に、かつ極めて高い配向度で配向させることによっ
て、テープ面と平行な方向の電気伝導率が向上し、これ
によって性能指数Ｚが向上したためである。From FIG. 2, the dimensionless figure of merit ZT of the sintered bodies obtained in Examples 2 and 3 is shown in Comparative Example 1 in the entire temperature range.
It can be seen that it is larger than the sintered body of. Further, it can be seen that the dimensionless figure of merit ZT increases as the RC half-width decreases. This is because the {001} plane having a high electric conductivity is oriented in one direction and with an extremely high degree of orientation, whereby the electric conductivity in the direction parallel to the tape surface is improved, and thus the figure of merit Z is improved. Is.
【０１２３】以上、本発明の実施の形態について詳細に
説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定される
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の
改変が可能である。Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. .
【０１２４】例えば、上記実施例においては、焼結法と
してホットプレス法が用いられているが、ホットプレス
法に代えて、常圧焼結法、常圧焼結＋ＨＩＰ処理法等、
他の焼結法を用いても良い。For example, although the hot pressing method is used as the sintering method in the above-mentioned embodiments, the atmospheric pressure sintering method, the atmospheric pressure sintering + HIP treatment method, etc. may be used instead of the hot pressing method.
Other sintering methods may be used.
【０１２５】また、上記実施例においては、成形方法と
して、ドクターブレード法と圧延法が用いられている
が、成形体中における結晶面Ａの配向度を所定の値以上
とすることができる限り、他の成形方法を用いても良
い。Further, although the doctor blade method and the rolling method are used as the forming method in the above-mentioned examples, as long as the degree of orientation of the crystal plane A in the formed body can be set to a predetermined value or more, Other molding methods may be used.
【０１２６】また、コバルト層状酸化物の前駆体からな
る板状粉末（第１粉末）に対して第２粉末を添加し、コ
バルト層状酸化物を生成させる場合において、第２粉末
として、板状粉末（第１粉末）と同一組成を有する前駆
体からなる不定形粉末を用いても良い。この場合、目的
とする組成を有する高配向性多結晶セラミックスが得ら
れるように、他の粉末の組成及び配向比率に応じて、不
定形粉末を所定の比率で配合すればよい。In addition, when the second powder is added to the plate-like powder (first powder) made of the precursor of the cobalt layered oxide to form the cobalt layered oxide, the plate-like powder is used as the second powder. An amorphous powder composed of a precursor having the same composition as the (first powder) may be used. In this case, the amorphous powder may be blended in a predetermined ratio according to the composition and orientation ratio of the other powder so that a highly oriented polycrystalline ceramics having a desired composition can be obtained.
【０１２７】さらに、本発明に係る高配向性多結晶セラ
ミックスは、高い性能指数を示すので、熱電発電器、精
密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計
用電源等に用いられる熱電発電素子を構成する熱電変換
材料として特に好適であるが、本発明の用途はこれに限
定されるものではなく、巨大磁気抵抗効果を利用した各
種の電子素子（例えば、磁気ヘッド）にも応用すること
ができる。Furthermore, since the highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention has a high figure of merit, the thermoelectric generators used in thermoelectric generators, precision temperature control devices, thermostatic devices, cooling and heating devices, refrigerators, clock power supplies, etc. It is particularly suitable as a thermoelectric conversion material forming an element, but the application of the present invention is not limited to this, and can be applied to various electronic elements (for example, magnetic heads) utilizing the giant magnetoresistive effect. You can
【０１２８】[0128]
【発明の効果】本発明に係る高配向性多結晶セラミック
スは、コバルト層状酸化物の多結晶体からなり、かつ各
結晶粒の｛００ｌ｝面が極めて高い配向度で配向してい
るので、同一組成を有する無配向セラミックスに比して
高い性能指数を示すという効果があるEFFECTS OF THE INVENTION The highly oriented polycrystalline ceramics of the present invention are made of a polycrystalline cobalt layered oxide, and the {001} plane of each crystal grain is oriented with an extremely high degree of orientation. It has the effect of showing a higher figure of merit than non-oriented ceramics with composition
【０１２９】また、本発明に係る高配向性多結晶セラミ
ックスの製造方法は、成形過程において、結晶面Ａを相
対的に高い配向度で配向させるので、コバルト層状酸化
物の｛００ｌ｝面が極めて高い配向度で配向した高配向
性多結晶セラミックスを低コストで製造できるという効
果がある。また、本発明に係る方法は、物質系によらず
適用でき、断面積の大きな焼結体であっても容易に製造
できるという効果がある。Further, in the method for producing a highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention, since the crystal plane A is oriented with a relatively high degree of orientation in the forming process, the {001} plane of the cobalt layered oxide is extremely high. There is an effect that highly oriented polycrystalline ceramics oriented with a high degree of orientation can be manufactured at low cost. Further, the method according to the present invention can be applied regardless of the substance system, and has an effect that a sintered body having a large cross-sectional area can be easily manufactured.
【０１３０】さらに、本発明に係る高配向性多結晶セラ
ミックスは、同一組成を有する無配向セラミックスに比
して高い性能指数を示すので、これを熱電変換材料とし
て用いれば、高い性能指数を有する熱電変換素子が得ら
れるという効果がある。Further, since the highly oriented polycrystalline ceramics according to the present invention has a higher figure of merit than non-oriented ceramics having the same composition, if it is used as a thermoelectric conversion material, a thermoelectric material having a high figure of merit is obtained. There is an effect that a conversion element can be obtained.
【図１】 本発明の一実施の形態に係る高配向性多結晶
セラミックスの製造方法を示す工程図である。FIG. 1 is a process drawing showing a method for producing highly oriented polycrystalline ceramics according to an embodiment of the present invention.
【図２】 実施例２、３及び比較例１で得られた焼結体
の温度Ｔと無次元性能指数ＺＴとの関係を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the temperature T and the dimensionless figure of merit ZT of the sintered bodies obtained in Examples 2 and 3 and Comparative Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G030 AA01 AA05 AA08 AA17 AA22 AA25 AA27 AA28 AA29 AA31 AA39 AA43 BA01 BA21 CA01 CA02 CA03 CA08 GA01 GA11 GA14 GA15 GA20 GA25 GA29 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4G030 AA01 AA05 AA08 AA17 AA22 AA25 AA27 AA28 AA29 AA31 AA39 AA43 BA01 BA21 CA01 CA02 CA03 CA08 GA01 GA11 GA14 GA15 GA20 GA25 GA29
Claims (11)
塩構造層からなる第２副格子とが交互に堆積した構造を
有するコバルト層状酸化物の多結晶体からなり、 前記コバルト層状酸化物の｛００ｌ｝面のロッキングカ
ーブ半値幅が、１５度以下である高配向性多結晶セラミ
ックス。1. A cobalt layered oxide polycrystal having a structure in which a first sub-lattice composed of a CoO 2 layer and a second sub-lattice composed of a pseudo-rock salt structure layer are alternately deposited. A highly oriented polycrystalline ceramic in which the half-width of the rocking curve of the {001} plane of the product is 15 degrees or less.
Ｏ２＋β）ｙ （但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢ
ｉから選ばれる１種又は２種以上の元素、０≦ｘ≦０．
３、０．５≦ｙ≦２．０、０．８５≦｛３＋α＋（２＋
β）ｙ｝／（３＋２ｙ）≦１．１５）で表されるもので
ある請求項１に記載の高配向性多結晶セラミックス。Wherein said layered cobaltite the general formula: {(Ca 1-x A x) 2 CoO 3 + α} (Co
O 2 + β ) y (where A is an alkali metal, an alkaline earth metal and B
one or more elements selected from i, 0 ≦ x ≦ 0.
3, 0.5 ≦ y ≦ 2.0, 0.85 ≦ {3 + α + (2+
The highly oriented polycrystalline ceramics according to claim 1, which is represented by β) y} / (3 + 2y) ≦ 1.15).
Ｏ２＋β）ｚ （但し、Ｂは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から
選ばれる１種又は２種以上の元素、０．２≦ｘ≦０．
８、０≦ｙ＜０．５、０．２≦ｘ＋ｙ≦１、０．２５≦
ｚ≦０．５、０．８５≦｛１＋α＋（２＋β）ｚ｝／
（１＋２ｚ）≦１．１５）で表されるものである請求項
１に記載の高配向性多結晶セラミックス。3. The cobalt layered oxide has the general formula: (Bi 1−x−y Bx Co y O 1 + α ) (Co
O 2 + β ) z (where B is one or more elements selected from alkali metals and alkaline earth metals, 0.2 ≦ x ≦ 0.
8, 0 ≦ y <0.5, 0.2 ≦ x + y ≦ 1, 0.25 ≦
z ≦ 0.5, 0.85 ≦ {1 + α + (2 + β) z} /
The highly oriented polycrystalline ceramics according to claim 1, which is represented by (1 + 2z) ≦ 1.15).
２５ａｔｍ％が、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ
及びＣｒから選ばれる少なくとも１つの置換元素Ｃで置
換されたものである請求項２又は３に記載の高配向性多
結晶セラミックス。4. The cobalt layered oxide is 0 to Co.
25 atm% is Cu, Sn, Mn, Ni, Fe, Zr
The highly oriented polycrystalline ceramics according to claim 2 or 3, which is substituted with at least one substitutional element C selected from Cr and Cr.
ＣｏＯ２層と格子整合性がある結晶面Ａを備えた第１粉
末を含む原料を調製する原料調製工程と、前記結晶面Ａ
のロットゲーリング法による配向度が５５％以上となる
ように、前記原料を成形する成形工程と、 該成形工程で得られた成形体を加熱し、焼結させる焼結
工程とを備えた高配向性多結晶セラミックスの製造方
法。5. A raw material preparation step of preparing a raw material containing a first powder having a crystal plane A having a lattice matching with the CoO 2 layer of the cobalt layered oxide according to claim 1, and the crystal plane A.
High orientation with a forming step of forming the raw material so that the degree of orientation according to the Lotgering method is 55% or more, and a sintering step of heating and sintering the formed body obtained in the forming step. For producing crystalline polycrystalline ceramics.
物の前駆体からなる請求項５に記載の高配向性多結晶セ
ラミックスの製造方法。6. The method for producing a highly oriented polycrystalline ceramics according to claim 5, wherein the first powder comprises a precursor of the cobalt layered oxide.
物からなる請求項５に記載の高配向性多結晶セラミック
スの製造方法。7. The method for producing a highly oriented polycrystalline ceramic according to claim 5, wherein the first powder is made of the cobalt layered oxide.
面Ａからなる異方形状粉末である請求項５から７までの
いずれかに記載の高配向性多結晶セラミックスの製造方
法。8. The method for producing a highly oriented polycrystalline ceramics according to claim 5, wherein the first powder is an anisotropically shaped powder having a crystallographic plane A as its developed surface.
む原料又はその成形体を圧延する圧延工程を備えている
請求項８に記載の高配向性多結晶セラミックスの製造方
法。9. The method for producing highly oriented polycrystalline ceramics according to claim 8, wherein the forming step includes a rolling step of rolling a raw material containing the anisotropically shaped powder or a formed body thereof.
ープ面に対して平行に配向したテープ又はその積層体で
ある請求項９に記載の高配向性多結晶セラミックスの製
造方法。10. The method for producing a highly oriented polycrystalline ceramic according to claim 9, wherein the compact is a tape in which the anisotropically shaped powder is oriented parallel to the tape surface, or a laminated body thereof.
の高配向性多結晶セラミックスを用いた熱電変換素子。11. A thermoelectric conversion element using the highly oriented polycrystalline ceramics according to claim 1.
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| JP2006269871A (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Matsushita Electric Works Ltd | Method of manufacturing thermoelectric material |
| CN100426546C (en) * | 2004-04-30 | 2008-10-15 | 童秋月 | Low-temperature solid-state thermoelectric energy converter and uses thereof |
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