JP4876721B2 - Thermoelectric conversion material and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は熱電変換材料に関する。より詳しくはｐ型熱電変換材料に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion material. More specifically, the present invention relates to a p-type thermoelectric conversion material.
熱電変換発電とは、熱電変換材料に温度差を付けることにより熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することによる発電である。熱電変換発電は、地熱や焼却炉の熱などの排熱を熱エネルギーとして利用できることから、環境保全型の発電として期待されている。 Thermoelectric conversion power generation is power generation by converting thermal energy into electrical energy using the Seebeck effect in which thermoelectromotive force is generated by applying a temperature difference to the thermoelectric conversion material. Thermoelectric conversion power generation is expected as environmentally-friendly power generation because exhaust heat such as geothermal heat and incinerator heat can be used as thermal energy.
熱電変換材料の、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効率（以下、「エネルギー変換効率」ということがある。）は、熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。性能指数の値（Ｚ）は、熱電変換材料のゼーベック係数の値（α）、電気伝導度の値（σ）および熱伝導度の値（κ）を用いて、以下の式（１）で求まる値であり、この性能指数の値（Ｚ）が大きい熱電変換材料ほど、エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子となるとされ、特に、式（１）中のα2×σの値が大きい熱電変換材料ほど、単位温度あたりの出力が良好な熱電変換素子となるとされている。また、このα2×σは出力因子（ＰＦ）と呼ばれている。 The efficiency (hereinafter, sometimes referred to as “energy conversion efficiency”) of converting thermal energy into electrical energy of the thermoelectric conversion material depends on the value (Z) of the figure of merit of the thermoelectric conversion material. The value of the figure of merit (Z) is obtained by the following equation (1) using the value of the Seebeck coefficient (α), the value of electrical conductivity (σ), and the value of thermal conductivity (κ) of the thermoelectric conversion material. The thermoelectric conversion material with a larger value of performance index (Z) is considered to be a thermoelectric conversion element with better energy conversion efficiency. In particular, the thermoelectric conversion with a larger value of α 2 × σ in formula (1) It is said that a material becomes a thermoelectric conversion element having a better output per unit temperature. This α 2 × σ is called a power factor (PF).
Ｚ＝α2×σ／κ （１） Z = α 2 × σ / κ (1)
熱電変換材料にはゼーベック係数が正の値であるｐ型熱電変換材料と、ゼーベック係数が負の値であるｎ型熱電変換材料とがある。通常、熱電変換発電には、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを電気的に直列に接続した熱電変換素子が使用される。熱電変換素子のエネルギー変換効率は、このｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子を得るために、性能指数の値（Ｚ）が大きいｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料が求められている。 The thermoelectric conversion materials include a p-type thermoelectric conversion material having a positive Seebeck coefficient and an n-type thermoelectric conversion material having a negative Seebeck coefficient. Usually, a thermoelectric conversion element in which a p-type thermoelectric conversion material and an n-type thermoelectric conversion material are electrically connected in series is used for thermoelectric conversion power generation. The energy conversion efficiency of the thermoelectric conversion element depends on the figure of merit (Z) of the p-type thermoelectric conversion material and the n-type thermoelectric conversion material. In order to obtain a thermoelectric conversion element with good energy conversion efficiency, a p-type thermoelectric conversion material and an n-type thermoelectric conversion material having a large figure of merit (Z) are required.
従来のｐ型熱電変換材料としては、式ＣｕＭｎＯ2で表されるデラフォサイト型結晶構造を有する酸化物からなる熱電変換材料が特許文献１に例示されている。 As a conventional p-type thermoelectric conversion material, Patent Document 1 illustrates a thermoelectric conversion material composed of an oxide having a delafossite-type crystal structure represented by the formula CuMnO 2 .
本発明者らは式ＣｕＭｎＯ2で表される酸化物からなる熱電変換材料を製造するために、Ｃｕ／Ｍｎのモル比を１とする酸化物を焼結して熱電変換材料を得たのであるが、当該熱電変換材料の出力因子（ＰＦ）の値は十分なものではなかった。本発明の目的は、出力因子（ＰＦ）の値が従来より大きい熱電変換材料とその製造方法を提供することにある。 In order to produce a thermoelectric conversion material composed of an oxide represented by the formula CuMnO 2 , the present inventors obtained a thermoelectric conversion material by sintering an oxide having a Cu / Mn molar ratio of 1. However, the value of the output factor (PF) of the thermoelectric conversion material was not sufficient. An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material having a power factor (PF) value larger than that of the conventional one and a method for producing the same.
本発明者らは上記の課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、特定の組成を有する酸化物からなる熱電変換材料の出力因子（ＰＦ）の値が大きくなることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は下記の熱電変換材料、その製造方法を提供するものである。
＜１＞マンガン（Ｍｎ）と銅（Ｃｕ）と酸素とを含有し、Ｃｕ／Ｍｎのモル比が１より大きく１．５以下の範囲の値である酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料。
＜２＞酸化物が、式（１）で表される前記＜１＞記載の熱電変換材料。
Ｃｕ1+xＭｎ1-xＯ2 （１）
（ただし、式中のｘは０．０６以上０．１８以下の範囲の値である。）
＜３＞酸化物が、クレドネライト型結晶構造を有する前記＜１＞または＜２＞に記載の熱電変換材料。
＜４＞形状が焼結体であり、該焼結体の相対密度が６０％以上である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜５＞焼結体の表面の少なくとも一部が、酸素不透過膜でコーティングされている前記＜４＞記載の熱電変換材料。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子。
＜７＞マンガン（Ｍｎ）および銅（Ｃｕ）を、Ｃｕ／Ｍｎのモル比が１より大きく１．５以下の値となるように含有する金属化合物混合物を成形して得られる成形体を、空気中において７００℃以上１３００℃以下の温度範囲の温度で保持し、空気中または不活性ガス雰囲気中で降温することにより焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
＜８＞マンガン（Ｍｎ）および銅（Ｃｕ）を、Ｃｕ／Ｍｎのモル比が１より大きく１．５以下の値となるように含有する金属化合物混合物を、空気中において６００℃以上１１００℃以下の温度範囲の温度で保持し、空気中または不活性雰囲気中で降温することにより焼成して、得られる粉末を成形して得られる成形体を空気中において９００℃以上１３００℃以下の温度範囲の温度で保持し、空気中または不活性ガス雰囲気中で降温することにより焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
＜９＞金属化合物混合物中のＣｕ／Ｍｎのモル比が１より大きく１．３以下であり、焼成の降温時の雰囲気が不活性ガス雰囲気である前記＜８＞記載の熱電変換材料の製造方法。
＜１０＞金属化合物混合物中のＣｕ／Ｍｎのモル比が１より大きく１．３以下であり、焼結の降温時の雰囲気が不活性ガス雰囲気である前記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の熱電変換材料の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the value of the output factor (PF) of a thermoelectric conversion material made of an oxide having a specific composition is increased. It came.
That is, this invention provides the following thermoelectric conversion material and its manufacturing method.
<1> Thermoelectric conversion comprising manganese (Mn), copper (Cu), and oxygen, and comprising an oxide having a Cu / Mn molar ratio in the range of more than 1 and 1.5 or less. material.
<2> The thermoelectric conversion material according to <1>, wherein the oxide is represented by the formula (1).
Cu 1 + x Mn 1-x O 2 (1)
(However, x in the formula is a value in the range of 0.06 to 0.18.)
<3> The thermoelectric conversion material according to <1> or <2>, wherein the oxide has a credonerite-type crystal structure.
<4> The thermoelectric conversion material according to any one of <1> to <3>, wherein the shape is a sintered body, and the relative density of the sintered body is 60% or more.
<5> The thermoelectric conversion material according to <4>, wherein at least a part of the surface of the sintered body is coated with an oxygen-impermeable film.
<6> A thermoelectric conversion element having the thermoelectric conversion material according to any one of <1> to <5>.
<7> A molded body obtained by molding a metal compound mixture containing manganese (Mn) and copper (Cu) so that the molar ratio of Cu / Mn is greater than 1 and 1.5 or less. A method for producing a thermoelectric conversion material, characterized by being held at a temperature in a temperature range of 700 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower and sintering by lowering the temperature in air or in an inert gas atmosphere.
<8> A metal compound mixture containing manganese (Mn) and copper (Cu) such that the molar ratio of Cu / Mn is greater than 1 and 1.5 or less. The molded body obtained by molding the powder obtained by firing at a temperature in the temperature range of, and lowering the temperature in air or in an inert atmosphere, has a temperature range of 900 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower in the air. A method for producing a thermoelectric conversion material, characterized by holding at temperature and sintering by lowering the temperature in air or in an inert gas atmosphere.
<9> The method for producing a thermoelectric conversion material according to <8>, wherein the Cu / Mn molar ratio in the metal compound mixture is greater than 1 and less than or equal to 1.3, and the atmosphere during firing is an inert gas atmosphere. .
<10> Any of the above <7> to <9>, wherein the molar ratio of Cu / Mn in the metal compound mixture is greater than 1 and less than or equal to 1.3, and the atmosphere at the time of temperature reduction of sintering is an inert gas atmosphere The manufacturing method of the thermoelectric conversion material of description.
本発明の熱電変換材料は、出力因子（ＰＦ）の値が良好であることから、該熱電変換材料を有する熱電変換素子はエネルギー変換効率が良好であり、該熱電変換素子は、工場の廃熱や焼却炉の廃熱、工業炉廃熱、自動車廃熱、地熱、太陽熱などを利用した熱電発電器、レーザーダイオード等の精密温度制御装置、冷暖房装置、冷蔵庫等に用いられる熱電変換素子として好適に使用でき、また、電気伝導性が良好であり、透明導電材料等の導電材料としての利用も可能であることから、本発明は工業的に極めて有用である。 Since the thermoelectric conversion material of the present invention has a good output factor (PF), the thermoelectric conversion element having the thermoelectric conversion material has good energy conversion efficiency, and the thermoelectric conversion element is a waste heat of a factory. Suitable as a thermoelectric conversion element for use in waste heat from incinerators, industrial furnace waste heat, automobile waste heat, geothermal heat, solar heat, etc., precision temperature control devices such as laser diodes, air conditioners, refrigerators, etc. Since the present invention can be used, has good electrical conductivity, and can be used as a conductive material such as a transparent conductive material, the present invention is extremely useful industrially.
本発明の熱電変換材料はマンガン（Ｍｎ）と銅（Ｃｕ）と酸素とを含有し、Ｃｕ／Ｍｎのモル比が１より大きく１．５以下の範囲の値である酸化物からなることを特徴とする。Ｃｕ／Ｍｎのモル比が１以下であるか、または１．５を超えると、出力因子（ＰＦ）の値が低くなり、好ましくない。なお、本発明において、Ｃｕ／Ｍｎのモル比が１より大きいとは、Ｃｕのモル分率がＭｎのモル分率より大きいことを意味する。 The thermoelectric conversion material of the present invention comprises manganese (Mn), copper (Cu), and oxygen, and is made of an oxide having a Cu / Mn molar ratio in the range of more than 1 and 1.5 or less. And When the molar ratio of Cu / Mn is 1 or less or exceeds 1.5, the value of the power factor (PF) becomes low, which is not preferable. In the present invention, the Cu / Mn molar ratio being greater than 1 means that the Cu mole fraction is greater than the Mn mole fraction.
本発明の熱電変換材料は、式（１）で表される酸化物からなることが好ましい。
Ｃｕ1+xＭｎ1-xＯ2 （１）
（ただし、式中のｘは０．０６以上０．１８以下の範囲の値である。）
該酸化物とすることで、本発明の熱電変換材料は、出力因子（ＰＦ）の値がより高くなる。出力因子の値がさらにより高くなる意味で、ｘは０．０８以上０．１６以下の範囲の値であることがより好ましい。
It is preferable that the thermoelectric conversion material of this invention consists of an oxide represented by Formula (1).
Cu 1 + x Mn 1-x O 2 (1)
(However, x in the formula is a value in the range of 0.06 to 0.18.)
By using the oxide, the thermoelectric conversion material of the present invention has a higher power factor (PF) value. In order to further increase the value of the output factor, x is more preferably in the range of 0.08 to 0.16.
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明の熱電変換材料は、マンガン（Ｍｎ）と銅（Ｃｕ）の一部を、イオン半径および／または原子価の同じ、または異なる元素で置換されてもよい。この置換により、本発明の熱電変換材料の電気伝導度を向上させたり、熱伝導度を低減させたりして、性能指数の値（Ｚ）が大きくなることがある。 Further, in the thermoelectric conversion material of the present invention, a part of manganese (Mn) and copper (Cu) is substituted with an element having the same or different ionic radius and / or valence within a range not impairing the effects of the present invention. May be. This substitution may increase the value of the figure of merit (Z) by improving the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material of the present invention or reducing the thermal conductivity.
Ｍｎを置換する元素としては、具体的にはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、ＮｉおよびＲｕからなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられ、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。また、置換量としては、通常、Ｍｎの０．１モル％〜５０モル％である。 Specifically, elements that substitute Mn include Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, One or more elements selected from the group consisting of Lu, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Co, Ni, and Ru are listed. Preferably, it is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Co and Ni. Moreover, as substitution amount, it is 0.1 mol%-50 mol% of Mn normally.
Ｃｕを置換する元素としては、具体的にはＡｇ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられ、好ましくはＡｇおよびＮｉが挙げられる。また、置換量としては、通常、Ｃｕの０．１モル％〜５０モル％である。 Specific examples of the element that substitutes Cu include one or more elements selected from the group consisting of Ag, Ni, and Zn, preferably Ag and Ni. Moreover, as substitution amount, it is 0.1 mol%-50 mol% of Cu normally.
本発明の熱電変換材料は、主に粉体、焼結体、薄膜の形状で用いられ、特に、焼結体として用いられる。本発明の熱電変換材料を焼結体として用いる場合、その形及び寸法は、熱電変換素子として適切な形で用いることができる。具体的には、板状、円柱状、角状等、熱電変換素子として適切な形で用いることができる。 The thermoelectric conversion material of the present invention is mainly used in the form of a powder, a sintered body, and a thin film, and particularly used as a sintered body. When using the thermoelectric conversion material of this invention as a sintered compact, the shape and dimension can be used in a suitable form as a thermoelectric conversion element. Specifically, it can be used in a suitable form as a thermoelectric conversion element, such as a plate shape, a columnar shape, and a square shape.
本発明の熱電変換材料は、電気伝導度の値（σ）をより大きくする意味で、配向性の高い熱電変換材料であることが好ましい。配向性の高い熱電変換材料の形状としては、配向焼結体、単結晶等が挙げられる。 The thermoelectric conversion material of the present invention is preferably a thermoelectric conversion material with high orientation in the sense of increasing the value of electrical conductivity (σ). Examples of the shape of the highly oriented thermoelectric conversion material include oriented sintered bodies and single crystals.
次に本発明の熱電変換材料を製造する方法について説明する。
本発明の熱電変換材料を焼結体の形状で用いる場合を例に挙げて、本発明の熱電変換材料を製造する方法について説明する。本発明の熱電変換材料は、焼結により本発明の熱電変換材料となる金属化合物混合物を成形して得られる成形体を、焼結することにより製造することができ、すなわち、マンガン（Ｍｎ）および銅（Ｃｕ）を、Ｃｕ／Ｍｎのモル比が１より大きく１．５以下の値となるように含有する金属化合物混合物を成形して得られる成形体を焼結することにより製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を成形して得られる成形体を、焼結することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つであるＣｕ1.1Ｍｎ0.9Ｏ2で表される化合物は、ＣｕＯとＭｎＯ2をＣｕ：Ｍｎのモル比が１．１：０．９となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を成形して得られる成形体を、焼結することにより製造することができる。
Next, a method for producing the thermoelectric conversion material of the present invention will be described.
Taking the case of using the thermoelectric conversion material of the present invention in the form of a sintered body as an example, a method for producing the thermoelectric conversion material of the present invention will be described. The thermoelectric conversion material of the present invention can be produced by sintering a molded body obtained by molding a metal compound mixture that becomes the thermoelectric conversion material of the present invention by sintering, that is, manganese (Mn) and It can be produced by sintering a molded body obtained by molding a metal compound mixture containing copper (Cu) so that the molar ratio of Cu / Mn is greater than 1 and 1.5 or less. . Specifically, a compound containing a corresponding metal element is weighed so as to have a predetermined composition, and a molded body obtained by molding a metal compound mixture obtained after mixing is manufactured by sintering. Can do. For example, a compound represented by Cu 1.1 Mn 0.9 O 2 which is one of the preferred composition, the CuO and MnO 2 Cu: molar ratio of Mn 1.1 were weighed so that 0.9 was mixed A molded product obtained by molding a metal compound mixture obtained later can be produced by sintering.
前記の金属元素を含有する化合物としては、ＣｕおよびＭｎの金属元素を含有する化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になる化合物が使用される。また該化合物の代わりに、前記の金属元素を含有する金属を用いてもよい。Ｃｕを含有する化合物としては、例えば、酸化第一銅、酸化第二銅、硝酸銅等が挙げられ、酸化第二銅が好ましい。また、Ｍｎを含有する化合物としては、一酸化マンガン、二酸化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられ、二酸化マンガンが好ましい。 The compound containing the metal element is a compound containing a metal element of Cu and Mn. For example, an oxide is used, or a hydroxide, carbonate, nitrate, halide, sulfate, organic acid salt is used. For example, a compound that decomposes and / or oxidizes to an oxide at a high temperature is used. Instead of the compound, a metal containing the above metal element may be used. Examples of the compound containing Cu include cuprous oxide, cupric oxide, and copper nitrate, and cupric oxide is preferable. Examples of the compound containing Mn include manganese monoxide, manganese dioxide, manganese sesquioxide, manganese tetroxide, manganese nitrate, manganese acetate and the like, and manganese dioxide is preferable.
前記金属元素を含有する化合物の混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、金属元素を含有する化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。 The mixing of the compound containing the metal element may be performed by either a dry mixing method or a wet mixing method, but preferably by a method capable of more uniformly mixing the compound containing the metal element. Examples thereof include a ball mill, a V-type mixer, a vibration mill, an attritor, a dyno mill, and a dynamic mill.
成形体は、板状、角状、円柱状等の熱電変換素子として適切な形となるように製造すればよく、成形方法としては、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等圧プレス（ＨＩＰ）などにより行うことができる。また、成形体はバインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。 The molded body may be manufactured so as to have an appropriate shape as a thermoelectric conversion element such as a plate shape, a square shape, and a cylindrical shape. Examples of the molding method include a uniaxial press, a cold isostatic press (CIP), a mechanical It can be performed by pressing, hot pressing, hot isostatic pressing (HIP) or the like. The molded body may contain a binder, a dispersant, a release agent, and the like.
前記成形体を、７００℃以上１３００℃以下の温度範囲の温度で保持して焼結することにより、本発明の熱電変換材料を得ることができる。焼結の保持時間としては、０．５〜４８時間が挙げられる。焼結温度が７００℃未満では焼結し難く、熱電変換材料の組成によっては、電気伝導度の値（σ）が低下することがある。また、焼結温度が１３００℃を超えるときは、熱電変換材料の組成によっては、異常粒成長や溶融することにより本発明の熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）が低くなる場合がある。焼結温度は、好ましくは９００℃以上１２００℃以下の範囲の温度であり、さらに好ましくは１０００℃以上１１５０℃以下である。 The thermoelectric conversion material of the present invention can be obtained by holding and sintering the molded body at a temperature in the temperature range of 700 ° C. to 1300 ° C. Examples of the holding time for sintering include 0.5 to 48 hours. If the sintering temperature is less than 700 ° C., it is difficult to sinter, and the electric conductivity value (σ) may decrease depending on the composition of the thermoelectric conversion material. When the sintering temperature exceeds 1300 ° C., the performance index value (Z) of the thermoelectric conversion material of the present invention may be lowered due to abnormal grain growth or melting depending on the composition of the thermoelectric conversion material. The sintering temperature is preferably in the range of 900 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, more preferably 1000 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower.
焼結の雰囲気としては、空気中または不活性ガス雰囲気が挙げられ、空気中が好ましい。不活性ガス雰囲気としては、窒素雰囲気、希ガス雰囲気が挙げられる。また、焼結において、上記温度で保持後、降温するときの雰囲気としては、空気中または不活性ガス雰囲気が挙げられる。金属化合物混合物中のＣｕ／Ｍｎのモル比が１より大きく１．３以下である場合には、上記の降温の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 Examples of the sintering atmosphere include air or an inert gas atmosphere, with air being preferred. Examples of the inert gas atmosphere include a nitrogen atmosphere and a rare gas atmosphere. In sintering, after holding at the above temperature, the atmosphere when the temperature is lowered includes in air or an inert gas atmosphere. When the molar ratio of Cu / Mn in the metal compound mixture is greater than 1 and 1.3 or less, the temperature-decreasing atmosphere is preferably an inert gas atmosphere.
また、成形の前に前記金属化合物混合物を焼成することが好ましい。具体的には、マンガン（Ｍｎ）および銅（Ｃｕ）を、Ｃｕ／Ｍｎのモル比が１より大きく１．５以下の値となるように含有する金属化合物混合物を、空気中において６００℃以上１１００℃以下の温度範囲の温度で保持し、空気中または不活性雰囲気中で降温することにより焼成して、得られる粉末を成形して得られる成形体を空気中において９００℃以上１３００℃以下の温度範囲の温度で保持し、空気中または不活性ガス雰囲気中で降温することにより焼結して熱電変換材料の製造することが好ましい。焼成の保持時間としては、０．５〜２４時間が挙げられる。また、焼成により得られる焼成品につき、成形前に、粉砕を行い粉砕品を製造することもできる。この粉砕は、例えばボールミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の通常工業的に用いられている粉砕装置により行うことができる。 Moreover, it is preferable to bake the said metal compound mixture before shaping | molding. Specifically, a metal compound mixture containing manganese (Mn) and copper (Cu) so that the molar ratio of Cu / Mn is greater than 1 and 1.5 or less is 600 ° C. or higher and 1100 in air. A temperature of 900 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower in air in which a molded product obtained by molding the powder obtained by holding at a temperature in the temperature range of ℃ or less and firing by lowering in air or in an inert atmosphere. It is preferable to produce a thermoelectric conversion material by holding at a temperature in the range and sintering by lowering the temperature in air or in an inert gas atmosphere. Examples of the holding time for firing include 0.5 to 24 hours. Moreover, about the baked product obtained by baking, it can grind | pulverize before manufacture and a pulverized product can also be manufactured. This pulverization can be performed by a pulverizer which is usually used industrially, such as a ball mill, a vibration mill, an attritor, a dyno mill, and a dynamic mill.
前記のように成形の前に焼成することにより、前記金属化合物混合物に、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものが含有されている場合、酸化物としたり、炭酸ガス、結晶水を除去することが可能であり、また、焼結時に得られる焼結体の組成の均一性、焼結体の構造の均一性を向上させたり、焼結体の変形を抑制することができる。 By firing before molding as described above, the metal compound mixture can be decomposed and / or oxidized into oxides such as hydroxides, carbonates, nitrates, halides, and organic acid salts at high temperatures. When it is contained, it is possible to make oxides, remove carbon dioxide and water of crystallization. Also, the uniformity of the composition of the sintered body obtained during sintering, the uniformity of the structure of the sintered body Property can be improved, and deformation of the sintered body can be suppressed.
また、前記焼成において、上記温度で保持後、降温するときの雰囲気としては、金属化合物混合物中のＣｕ／Ｍｎのモル比が１より大きく１．３以下である場合には、上記の降温の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 In the firing, the atmosphere when the temperature is lowered after being held at the above temperature is the above-described temperature-lowering atmosphere when the molar ratio of Cu / Mn in the metal compound mixture is greater than 1 and less than or equal to 1.3. Is preferably an inert gas atmosphere.
上記に述べた本発明の熱電変換材料の製造方法は、本発明の熱電変換材料を焼結体の形状で用いる場合の本発明の熱電変換材料の製造方法であるが、このときは、焼結体の強度を確保する意味で、焼結体の密度は相対密度で６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。また、相対密度が６０％未満であれば、電気伝導度の値（σ）も小さくなる傾向にある。焼結体の密度は、金属化合物混合物の粒子サイズ、焼成品の粒子サイズまたは粉砕品の粒子サイズ、成形体を製造するときの成形圧力、焼結の温度、焼結の時間等により、制御することができる。また、上記の焼結により得られる焼結体を粉砕して、焼結体粉砕品を製造して、該焼結体粉砕品について、再度上記のような焼結を行ってもよい。 The method for producing the thermoelectric conversion material of the present invention described above is a method for producing the thermoelectric conversion material of the present invention when the thermoelectric conversion material of the present invention is used in the form of a sintered body. In order to ensure the strength of the body, the density of the sintered body is preferably 60% or more in relative density, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more. Further, if the relative density is less than 60%, the electric conductivity value (σ) tends to be small. The density of the sintered body is controlled by the particle size of the metal compound mixture, the particle size of the fired product or the particle size of the pulverized product, the molding pressure when the molded product is produced, the sintering temperature, the sintering time, etc. be able to. In addition, the sintered body obtained by the above-described sintering may be pulverized to produce a pulverized sintered body, and the sintered body may be sintered again as described above.
また、本発明の熱電変換材料において、その表面が酸化され性能が低下するおそれがある場合は、焼結体の表面が酸素が透過しにくい酸素不透過膜でコーティングされてもよい。酸素不透過膜の材料としては具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭化珪素等が挙げられ、該材料で熱電変換材料をコーティングする方法としては例えば、エアロゾルデポジション法、溶射法、ＣＶＤ法（化学気相堆積法）等が挙げられる。 Moreover, in the thermoelectric conversion material of this invention, when the surface may be oxidized and performance may fall, the surface of a sintered compact may be coated with the oxygen impermeability film | membrane which does not permeate | transmit oxygen easily. Specific examples of the material for the oxygen-impermeable film include alumina, titania, zirconia, silicon carbide and the like. Examples of the method for coating the thermoelectric conversion material with the material include an aerosol deposition method, a thermal spraying method, and a CVD method. (Chemical vapor deposition).
本発明の熱電変換材料は、上記の方法により製造することができるが、他の製造方法としては、共沈工程を含む方法、水熱工程を含む方法、ドライアップ工程を含む方法、スパッタリング工程を含む方法、ＣＶＤによる工程を含む方法、ゾルゲル工程を含む工程、ＦＺ（浮遊帯域溶融法）工程を含む方法、ＴＳＣＧ（テンプレート型単結晶育成法）による工程を含む方法等が挙げられる。 The thermoelectric conversion material of the present invention can be produced by the above-described method, but other production methods include a method including a coprecipitation step, a method including a hydrothermal step, a method including a dry-up step, and a sputtering step. A method including a step by CVD, a method including a step by CVD, a step including a sol-gel step, a method including a FZ (floating zone melting method) step, a method including a step by TSCG (template type single crystal growth method), and the like.
また本発明の熱電変換材料を有する熱電変換素子について説明する。熱電変換素子としては、例えば、特開平５−３１５６５７号公報に開示されているような公知の技術が使用できる。また、本発明の熱電変換材料は主にｐ型熱電変換材料であるが、この場合、ｎ型熱電変換材料を併用する。ｎ型熱電変換材料としては、公知の技術が使用でき、例えば、Ｚｎ0.98Ａｌ0.02Ｏ、ＳｒＴｉＯ3等が挙げられる（特開平８−１８６２９３号公報、特開平８−２３１２２３号公報参照）。 Moreover, the thermoelectric conversion element which has the thermoelectric conversion material of this invention is demonstrated. As the thermoelectric conversion element, for example, a known technique as disclosed in JP-A-5-315657 can be used. The thermoelectric conversion material of the present invention is mainly a p-type thermoelectric conversion material. In this case, an n-type thermoelectric conversion material is used in combination. A known technique can be used as the n-type thermoelectric conversion material, and examples thereof include Zn 0.98 Al 0.02 O, SrTiO 3, and the like (see JP-A-8-186293 and JP-A-8-231223).
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。尚、熱電変換材料の特性および構造の評価は以下に示す方法を用いた。
１．電気伝導度（δ）
焼結体試料を角柱状に加工し、銀ペーストで白金線を装着し、直流四端子法により、電気伝導度の値（δ）を測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。δの単位は、Ｓ／ｍとした。
２．ゼーベック係数（α）
電気伝導度測定時と同様の形状に加工した焼結体試料の両端面それぞれに、Ｒ熱電対（白金−ロジウム線および白金線の対からなる）を銀ペーストにより装着して、焼結体試料両端面の温度および熱起電力を測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。焼結体試料の片端面にエアを流入したガラス管を接触させて低温部を作り、焼結体試料両端面の温度をＲ熱電対で測定し、同時に焼結体試料の両端面間に生じている熱起電力（ΔＶ）を白金線で測定した。焼結体試料両端の温度差（ΔＴ）は、ガラス管に流入するエアの流量を制御することで１〜１０℃の範囲で制御し、ΔＴとΔＶの傾きからゼーベック係数の値（α）を算出した。αの単位は、μＶ／Ｋとした。
３．出力因子（ＰＦ）
上記のδ、αの値から、次式により、ＰＦの値を算出した。
ＰＦ＝α2×σ
４．構造解析
焼成品、焼結体資料の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法により分析した。
５．焼結体の密度
焼結体試料の相対密度はアルキメデス法により算出した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the method shown below was used for the evaluation of the characteristics and structure of the thermoelectric conversion material.
1. Electrical conductivity (δ)
The sintered body sample was processed into a prismatic shape, a platinum wire was attached with a silver paste, and the electrical conductivity value (δ) was measured by a DC four-terminal method. The measurement was performed while changing the temperature in the range of room temperature to 1073 K in a nitrogen gas flow. The unit of δ was S / m.
2. Seebeck coefficient (α)
An R thermocouple (consisting of a platinum-rhodium wire and a platinum wire pair) is attached to each end surface of a sintered body sample processed into the same shape as that for measuring electrical conductivity with a silver paste, and the sintered body sample The temperature and thermoelectromotive force at both end faces were measured. The measurement was performed while changing the temperature in the range of room temperature to 1073 K in a nitrogen gas flow. A glass tube into which air has flowed is brought into contact with one end surface of the sintered body sample to form a low temperature portion, and the temperature of both end surfaces of the sintered body sample is measured with an R thermocouple. The thermoelectromotive force (ΔV) is measured with a platinum wire. The temperature difference (ΔT) at both ends of the sintered body sample is controlled in the range of 1 to 10 ° C. by controlling the flow rate of air flowing into the glass tube, and the Seebeck coefficient value (α) is determined from the slope of ΔT and ΔV. Calculated. The unit of α was μV / K.
3. Output factor (PF)
The value of PF was calculated from the above values of δ and α by the following equation.
PF = α 2 × σ
4). Structural analysis The crystal structure of the fired product and the sintered body material was analyzed by a powder X-ray diffraction method using CuKα as a radiation source, using an X-ray diffraction measurement apparatus RINT2500TTR manufactured by Rigaku Corporation.
5. Density of Sintered Body The relative density of the sintered body sample was calculated by the Archimedes method.
実施例１（ｘ＝０．１）
ＣｕＯ（株式会社高純度化学研究所製、ＣｕＯの純度９９．９％）を６．７６４ｇ、ＭｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製、ＭｎＯ2の純度９９％）を６．０４８ｇ秤取し（原料混合比でＣｕ：Ｍｎ＝１．１：０．９、Ｃｕ／Ｍｎのモル比は１．２２）、ジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間混合した。該混合物を空気中において９００℃で１０時間保持して焼成して、得られた焼成品をジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間粉砕し、１軸プレス（成形圧は２５０ｋｇ／ｃｍ2）により円盤状に成形し、得られた成形体を空気中において１１００℃で１０時間保持し、窒素雰囲気中で降温することにより焼結し、焼結体１を得た。得られた焼結体１のＸ線回折図形を図１に示す。図１より、焼結体１はクレドネライト型結晶構造を有することがわかった。
Example 1 (x = 0.1)
6.764 g of CuO (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., 99.9% purity of CuO) and 6.048 g of MnO 2 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., 99% purity of MnO 2 ) are weighed. (The raw material mixing ratio was Cu: Mn = 1.1: 0.9, the molar ratio of Cu / Mn was 1.22), and zirconia balls were used and mixed for 20 hours by a wet ball mill. The mixture was calcined by holding at 900 ° C. for 10 hours in the air, and the obtained fired product was pulverized for 20 hours by a wet ball mill using zirconia balls, and uniaxial press (molding pressure was 250 kg / cm 2). ), And the resulting molded body was held in air at 1100 ° C. for 10 hours and sintered in a nitrogen atmosphere to obtain a sintered body 1. An X-ray diffraction pattern of the obtained sintered body 1 is shown in FIG. From FIG. 1, it was found that the sintered body 1 had a credonerite type crystal structure.
焼結体１の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は２６２（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、１．７×１０2（Ｓ／ｍ）であり、出力因子（ＰＦ）を算出すると、１２×１０-6（Ｗ／ｍＫ2）であった。 As the characteristics of the sintered body 1, the Seebeck coefficient is 262 (μV / K), the electric conductivity is 1.7 × 10 2 (S / m), and the output factor (PF) is calculated by measurement at 673K. Then, it was 12 × 10 −6 (W / mK 2 ).
実施例２（ｘ＝０．０８）
原料混合比でＣｕ：Ｍｎ＝１．０８：０．９２（Ｃｕ／Ｍｎのモル比は１．１７）とした以外は実施例１と同様にして、焼結体２を作製した。
Example 2 (x = 0.08)
A sintered body 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that Cu: Mn = 1.08: 0.92 (Cu / Mn molar ratio was 1.17) in terms of raw material mixing ratio.
焼結体２の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は３４３（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、０．９７×１０2（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、１１×１０-6（Ｗ／ｍＫ2）であった。また８７３Ｋでの測定でゼーベック係数は３１２（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、３．４×１０2（Ｓ／ｍ）であり、出力因子（ＰＦ）を算出すると、３３×１０-6（Ｗ／ｍＫ2）であった。また、焼結体２も焼結体１と同様にクレドネライト型結晶構造を有することがわかった。 As the characteristics of the sintered body 2, the Seebeck coefficient is 343 (μV / K) and the electrical conductivity is 0.97 × 10 2 (S / m) in measurement at 673 K, and the output factor is 11 × 10 -6 (W / mK 2 ). Further, the Seebeck coefficient is 312 (μV / K) and the electric conductivity is 3.4 × 10 2 (S / m) measured at 873 K. When the output factor (PF) is calculated, 33 × 10 −6 ( W / mK 2 ). Further, it was found that the sintered body 2 also has a credonerite-type crystal structure like the sintered body 1.
実施例３（ｘ＝０．０６）
原料混合比でＣｕ：Ｍｎ＝１．０６：０．９４（Ｃｕ／Ｍｎのモル比は１．１３）とした以外は実施例１と同様にして、焼結体３を作製した。
Example 3 (x = 0.06)
A sintered body 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that Cu: Mn = 1.06: 0.94 (Cu / Mn molar ratio was 1.13) as a raw material mixing ratio.
焼結体３の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は３４８（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、０．８１×１０2（Ｓ／ｍ）であり、出力因子（ＰＦ）を算出すると、９．８×１０-6（Ｗ／ｍＫ2）であった。また、焼結体３も焼結体１と同様にクレドネライト型結晶構造を有することがわかった。 As characteristics of the sintered body 3, the Seebeck coefficient is 348 (μV / K) measured at 673 K, the electric conductivity is 0.81 × 10 2 (S / m), and the output factor (PF) is calculated. Then, it was 9.8 × 10 −6 (W / mK 2 ). Further, it was found that the sintered body 3 also has a credonerite-type crystal structure like the sintered body 1.
実施例４（ｘ＝０．１６）
原料混合比でＣｕ：Ｍｎ＝１．１６：０．８４（Ｃｕ／Ｍｎのモル比は１．３８）とした以外は実施例１と同様にして、焼結体４を作製した。
Example 4 (x = 0.16)
Sintered body 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture ratio was Cu: Mn = 1.16: 0.84 (Cu / Mn molar ratio was 1.38).
焼結体４の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は２１８（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、２．４×１０2（Ｓ／ｍ）であり、出力因子（ＰＦ）を算出すると、１１×１０-6（Ｗ／ｍＫ2）であった。また、焼結体４も焼結体１と同様にクレドネライト型結晶構造を有することがわかった。 As characteristics of the sintered body 4, the Seebeck coefficient is 218 (μV / K) and the electric conductivity is 2.4 × 10 2 (S / m) measured at 673 K, and the output factor (PF) is calculated. Then, it was 11 × 10 −6 (W / mK 2 ). Further, it was found that the sintered body 4 also has a credonerite-type crystal structure like the sintered body 1.
実施例５（ｘ＝０．１８）
原料混合比でＣｕ：Ｍｎ＝１．１８：０．８２（Ｃｕ／Ｍｎのモル比は１．４４）とした以外は実施例１と同様にして、焼結体５を作製した。
Example 5 (x = 0.18)
A sintered body 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that Cu: Mn = 1.18: 0.82 (Cu / Mn molar ratio was 1.44).
焼結体５の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は１９２（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、２．６×１０2（Ｓ／ｍ）であり、出力因子（ＰＦ）を算出すると、９．５×１０-6（Ｗ／ｍＫ2）であった。また、焼結体５も焼結体１と同様にクレドネライト型結晶構造を有することがわかった。 As the characteristics of the sintered body 5, the Seebeck coefficient is 192 (μV / K) and the electrical conductivity is 2.6 × 10 2 (S / m) measured at 673K, and the output factor (PF) is calculated. Then, it was 9.5 × 10 −6 (W / mK 2 ). Further, it was found that the sintered body 5 also has a credonerite-type crystal structure like the sintered body 1.
比較例１（ｘ＝０）
原料混合比でＣｕ：Ｍｎ＝１．００：１．００（Ｃｕ／Ｍｎのモル比は１）とした以外は実施例１と同様にして、焼結体６を作製した。
Comparative Example 1 (x = 0)
A sintered body 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that Cu: Mn = 1.00: 1.00 (Cu / Mn molar ratio was 1) as a raw material mixing ratio.
焼結体６の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は８０（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、１１×１０2（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、７．０×１０-6（Ｗ／ｍＫ2）であった。 The characteristics of the sintered body 6 are a Seebeck coefficient of 80 (μV / K) and an electric conductivity of 11 × 10 2 (S / m) measured at 673 K, and 7.0 is 7.0 when the output factor is calculated. × 10 -6 (W / mK 2 ).
表１に、焼結体１〜６におけるｘの値とＰＦの値の関係を示す。 Table 1 shows the relationship between the value of x and the value of PF in the sintered bodies 1 to 6.
Claims (5)
Ｃｕ 1+x Ｍｎ 1-x Ｏ 2 （１）
（ただし、式中のｘは０．０６以上０．１８以下の範囲の値である。） Manganese containing (Mn) and copper (Cu) and oxygen, Ri Do from the molar ratio of Cu / Mn oxide is a value of 1.5 or less in the range of greater than 1, the oxide is represented by the formula (1) in the represented thermoelectric conversion material characterized Rukoto.
Cu 1 + x Mn 1-x O 2 (1)
(However, x in the formula is a value in the range of 0.06 to 0.18.)
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