KR100699736B1

KR100699736B1 - 액상 불소화에 의한 불소 함유 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR100699736B1
Application number: KR1020017011981A
Authority: KR
Inventors: 오까조에다까시; 와따나베구니오; 다떼마스신; 무로후시히데노부
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2007-03-27
Also published as: CN1680269A; HK1043980A1; CA2362695C; JP4802367B2; US20020022752A1; EP1164122A1; US6951957B2; CN1345298A; DE60035577D1; CN1261402C; EP1164122A9; ATE367371T1; US20050020855A1; HK1043980B; CA2362695A1; EP1164122A4; KR20010112922A; RU2243205C2; WO2000056694A1; AU3325800A

Abstract

값싼 물질로부터의 불소 화합물의 제조 방법. 본 방법은 화합물 (I), 예컨대 R^ACH₂OH 를 화합물 (II), 예컨대 XCOR^B 와 반응시켜, 화합물 (III), 예컨대 R^ACH₂OCOR^B 를 형성하고, 액상 내에서 화합물 (III) 을 불소화시켜, 화합물 (IV), 예컨대 R^AFCF₂OCOR^BF 를 형성하고, 화합물 (IV) 를 화합물 (V), 예컨대 R ^AFCOF 및/또는 화합물 (VI), 예컨대 R^BFCOF 로 전환시키는 것을 포함한다. R^A 는 알킬 등이고; R^B 는 퍼할로게노알킬 등이고; R^AF 및 R^BF 는 각각 불소화된 R^A 및 R^B 이고; X 는 할로겐이다.

Description

액상 불소화에 의한 불소 함유 화합물의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING FLUORINE COMPOUND THROUGH LIQUID-PHASE FLUORINATION}

본 발명은 산업적으로 유용한 산 플루오라이드 화합물과 같은 불소 함유 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 불소 수지 물질용 전구체로서 유용한 신규 화합물을 제공한다.

이제까지, C-H 함유 화합물 중 C-H 부분의 전부를 C-F 로 불소화하는 방법으로서, 코발트 트리플루오라이드 사용 방법, 불소 기체를 사용하는 직접 불소화 방법, 또는 불소원으로서 전기 분해된 불화수소를 사용하는 전해조 내에서의 불소화 반응 수행 방법 (이하, 전기 화학적 불소화로서 명명됨) 이 공지되어 있다. 코발트 트리플루오라이드 사용 방법은, 반응이 기체-고체 반응에 의해 고온에서 수행됨으로써, 이성체화 또는 결합 파괴가 발생하는 것이며, 여러가지 형태의 부산물이 형성되는 문제가 있다. 불소 기체를 사용하여 직접 불소화 방법이 수행되는 경우, 기체상 방법 또는 액상 방법이 공지되어 있다. 그러나, 기체상 반응은 불소화 반응 중, C-C 단일 결합의 해리가 발생하고, 여러가지 형태의 부산물이 형성되는 문제를 갖는다. 최근 몇 년간, 액상 방법이 보고되었다.

반면, 불소 기체를 불소 비함유 화합물에 반응시킴에 의한 액상 내에서의 불 소화 방법도 보고되었다 (USP 제 5,093,432 호). 또한, 탄소수 16 이상의 퍼플루오르화 에스테르 화합물의 열 분해에 의한 산 플루오라이드 화합물의 수득 방법도 공지되었고, 화합물이 불소 기체를 이용한, 액상 내에서 상응하는 구조를 갖는 탄화수소 에스테르 화합물의 직접 불소화에 의해 수득될 수 있다는 것이 개시되어 있다 (J. Am. Chem. Soc., 120, 7117 (1998)).

코발트 트리플루오라이드 사용 방법 또는 전기 화학적 불소화는, 이성체화 반응이 발생하는 문제, 또는 주 사슬의 파괴, 재결합 반응 등이 발생할 수 있다는 문제를 가지며, 목적 화합물이 양호한 순도로 수득될 수 없다는 결점을 가졌다. 불소화 반응이 불소 기체와 함께 액상에서 수행되는 경우, 반응을 위한 용매로서 불소 기체를 용해시킬 수 있는 용매를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 통상의 방법에서 출발 물질로서의 탄화수소 화합물은 일반적으로 불소화 반응에 사용되는 용매 내에서 낮은 용해도를 갖고, 따라서, 반응은 매우 낮은 농도에서 수행되어, 제조 효율이 불량한 문제, 또는 반응에 불리한 현탁액 내에서 반응이 수행되어야 하는 문제를 갖는다. 또한, 액상 내에서 저분자량의 탄화수소 화합물을 불소화하고자 하는 경우, 반응 수율이 현저히 낮은 경향이 있다는 문제가 관찰되었다.

한편, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 와 같은 불소 함유 단량체는 내열성 및 내화학성을 갖는 불소화 수지용 출발 물질 단량체로서 유용하다. 이제까지, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 는 퍼플루오르화 에폭시드의 이량체화 반응에 의해, 또는 알칼리 금속의 존재 하에 퍼플루오르화 에폭시드와 퍼플루오로알카노일 플루오 라이드를 반응시킴에 의해, 퍼플루오로(2-알콕시알카노일)플루오라이드를 형성한 후, 열 분해시킴으로써 공업적으로 제조되었다. 그러나, 이러한 방법은 이량체화 반응의 제어가 어렵고, 출발 물질의 가격이 비싸, 경제적으로 불리한 문제를 가졌다.

[발명의 개시]

본 발명에서, 통상적인 방법의 문제의 원인에 대한 여러가지 연구의 결과로서, 먼저 불소 기체를 사용한 액상 내에서의 불소화 반응에서의 낮은 수율의 원인이, 출발 물질의 비점이 낮은 경우, 출발 물질이 기체상 내에서 반응하여, 분해 반응이 발생하는 사실에 기인한다는 것을 발견하였다. 그 후, 출발 물질로서 값싸게 이용가능한 C-H 함유 화합물을 사용하여, 기체상 반응이 거의 발생하지 않을 정도로 큰 분자량을 가지고, 불소화 반응을 위한 용매 내에 가용성인 특정 구조의 화합물로 이를 전환시킨 후, 액상 내에서의 불소화를 수행함으로써, 분해 반응이 방지될 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 원하는 불소 함유 화합물이 불소화 후 결합된 기의 해리 (예컨대, 열 분해 반응 또는 친핵제 또는 친전자제의 존재 하에 수행되는 분해 반응에 의한 해리) 에 의해 제조될 수 있는 것이 발견되었다. 또한, 형성된 화합물을 재생함에 의한 산업적 연속 공정이 발견되었다.

즉, 본 발명은 하기 화합물 (I) 을 하기 화합물 (II) 와 반응시켜, 하기 화합물 (III) 을 형성하고, 화합물 (III) 을 액상 내에서 불소화하여, 하기 화합물 (IV) 를 형성한 후, 화합물 (IV) 를 하기 화합물 (V) 및/또는 하기 화합물 (VI) 으로 전환시킴에 의한 불소 함유 화합물의 제조 방법을 제공한다:

R^A-E¹

R^B-E²

R^A-E-R^B

R^AF-E^F-R^BF

R^AF-E^F1

R^BF-E^F2

[식 중, R^A, R^B: 각각 독립적으로 1가 포화 탄화수소기, 할로게노 1가 포화 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소기, 할로게노(헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소)기, 또는 액상 불소화 반응에 의해 R^HF 로 전환될 수 있는 1가 유기기 (R^H) 이고,

R^HF: 불소 원자로 치환된, 1가 포화 탄화수소기, 부분 할로게노 1가 포화 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소기, 및 부분 할로게노(헤테로 원자 함유 1가 탄화수소)기로부터 선택되는 기 중 하나 이상의 수소 원자를 갖는 기이고;

R^AF, R^BF: R^AF 는 R^A 에 상응하는 기이고, R^BF 는 R^B 에 상응하는 기이고; R^A 및 R^B 각각은 1가 포화 탄화수소기, 할로게노 1가 포화 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소기, 또는 할로게노(헤테로 원자 함유 포화 탄화수소)기인 경우, R^AF 및 R^BF 는 각각 R^A 및 R^B 와 동일한 기, 또는 불소 원자로 치환된 R^A 및 R^B 의 기에 존재하는 하나 이상의 불소 원자를 갖는 기이고, R^A 및 R^B 가 1가 유기기 (R^H) 인 경우, R^AF 및 R^BF 는 각각 R^HF 이고;

E¹, E²: 상호 반응성이어서, 2가 연결기 (E) 를 형성하는 반응성 기이고;

E: E¹ 및 E² 의 반응에 의해 형성되는 2가 연결기;

E^F: E 와 동일한 기, 또는 불소화된 E 를 갖는 기이고, 단 R^AF, R^BF 및 E^F 중 하나 이상은 각각 상응하는 R^A, R^B 및 E 와 동일한 기가 아니고;

E^F1, E^F2: 각각 독립적으로 E^F 의 해리에 의해 형성되는 기임].

또한, 본 발명은 하기 신규 화합물을 제공하며, 단 본 명세서에서, Cy 는 시 클로헥실기이고, Ph 는 페닐기이고, Cy^F 는 퍼플루오로(시클로헥실)기이다;

[발명을 수행하기 위한 최량의 형태]

명세서에 개시되는 기의 설명

본 명세서에서, 1가 유기기는 탄소 원자를 필수적으로 포함하는 1가 기를 의 미한다. 1가 유기기는 불소 원자 또는 수소 원자를 함유할 수도 있고, 함유하지 않을 수도 있다. 1가 유기기의 탄소수는 불소화 반응 시 액상 내에서의 용해도의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10 이다.

본 명세서에서, 1가 탄화수소기는 1가 지방족 탄화수소기 또는 1가 방향족 탄화수소기일 수 있고, 1가 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 1가 지방족 탄화수소기의 구조는, 예컨대 직쇄 구조, 분지 구조, 시클릭 구조 또는 부분 시클릭 구조를 갖는 구조일 수 있다. 1가 지방족 탄화수소기에서, 단일 결합, 이중 결합 또는 삼중 결합은 탄소-탄소 결합으로서 존재할 수 있다. 1가 지방족 탄화수소기가 1가 포화 지방족 탄화수소기인 경우, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 시클릭 부를 갖는 1가 포화 지방족 탄화수소기 (예컨대, 시클로알킬기, 시클로알킬렌기 또는 비시클로알킬기, 지방족 스피로 구조를 갖는 기, 또는 부분 구조와 같은 기를 갖는 기) 를 예로 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 1가 방향족 탄화수소기로서, 페닐기, 아릴기 또는 치환체를 갖는 그러한 기가 바람직하다.

본 명세서에서의 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.

또한, 본 명세서에서, "할로게노" 는 하나의 기에 존재하는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는 것을 의미한다. 할로게노기의 기 중에, 수소 원자가 존재할 수도 있고, 존재하지 않을 수도 있다.

"부분 할로게노" 는 할로겐 원자에 의해 치환되지 않은 수소 원자가 할로게 노기의 기 중에 존재하는 것을 의미한다. "퍼할로게노" 는 할로게노기의 기 중에 수소 원자가 존재하지 않는 것을 의미한다.

본 명세서에서, 할로게노 1가 탄화수소기는 할로겐 원자에 의해 치환된 상기 언급한 1가 탄화수소기 중에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 기일 수 있다. 이러한 할로게노 1가 탄화수소기로서, 할로게노 알킬기가 바람직하다. 할로게노 알킬기 중 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다. 또한, 부분 할로게노 1가 탄화수소기로서, 부분 할로게노 알킬기가 바람직하다. 퍼할로게노 1가 탄화수소기로서, 퍼할로게노 알킬기가 바람직하다. 퍼할로게노 알킬기 중의 할로겐 원자는 바람직하게는 불소 원자 단독, 또는 불소 원자, 및 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 이루어진다. 이러한 기들의 구체적인 예로서, 하기 화합물의 예에 개시된 기를 들 수 있다.

본 명세서에서, 헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소기는 불소화 반응에 의해 어떠한 변화도 겪지 않은 헤테로 원자, 또는 불소화 반응에 의해 어떠한 변화도 겪지 않은 헤테로 원자단을 상기 언급한 1가 포화 탄화수소 내에 함유하는 기일 수 있다. 2가 헤테로 원자, 또는 불소화 반응에 의해 어떠한 변화도 겪지 않은 2가 헤테로 원자단을 1가 포화 탄화수소기 내에 함유하는 기가 특히 바람직하다.

불소화 반응에 의해 어떠한 변화도 겪지 않은 2가 헤테로 원자는 바람직하게는 에테르계 산소 원자이고, 불소화 반응에 의해 어떠한 변화도 겪지 않은 2가 헤테로 원자단은, 예컨대 -C(=O)- 또는 -SO₂- 일 수 있다.

헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소기로서, 에테르계 산소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 탄소-탄소 원자 사이에 삽입된 에테르계 산소 원자를 갖는 시클릭 부분을 갖는 1가 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 알콕시알킬기가 특히 바람직하다.

또한, 할로게노(헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소)기는 할로겐 원자에 의해 치환된 상기 언급한 헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소기에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 기일 수 있고, 할로게노(알콕시알킬)기가 바람직하다.

화합물 (I) 중, R^A 는 1가 포화 탄화수소기, 할로게노 1가 포화 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 1가 탄화수소기, 할로게노(헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소)기, 또는 액상 불소화 반응에 의해 R^HF 로 전환될 수 있는 1가 유기기 (R^H) 이다.

그리고, R^HF 는 불소 원자로 치환된, 1가 포화 탄화수소기, 부분 할로게노 1가 포화 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 1가 탄화수소기, 및 부분 할로게노(헤테로 원자 함유 1가 탄화수소)기로부터 선택되는 기에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 기이다.

R^A 가 1가 유기기 (R^H) 인 경우, 이러한 기의 구체적인 예는 불소화 반응에 의해 불소 원자로 전환될 수 있는 1가 헤테로 원자에 의해 치환된 목적 R^HF 에 불소 원자를 갖는 기 (R^H1), 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합에 의해 치환된 목적 R^HF 에 하나 이상의 탄소-탄소 단일 결합을 갖는 기 (R^H2) 이다. 또한, 수소 원자 또는 불소 원자가, R^H2 중에 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 형성하는 탄소 원자에 결합하는 것이 바람직하다.

여기서, 불소화 반응에 의해 불소 원자로 전환될 수 있는 1가 헤테로 원자기는 카르복실기일 수 있다. 또한, 상기 기 (R^H2) 는 예컨대, 시클로헥세닐기, 페닐기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 액상 내에서의 불소화 반응에 의해, 이러한 R^H2 는 불포화 결합을 형성하면서, 탄소 원자에의 불소 원자의 첨가에 의해 탄소-탄소 단일 결합이 된다. 예컨대, 불소화 반응에 의해, 페닐기는 퍼플루오로시클로헥실기가 된다.

화합물 (I) 에 대한 설명

화합물 (I) 중, E¹ 은 E² 와의 반응에 의해 2가 연결기 (E) 를 형성할 수 있는 반응성 기이다. 이러한 2가 연결기 (E) 는 이러한 반응에 의해 변화하거나 변화하지 않는 기일 수 있다.

이가 연결기 (E) 로서, 에스테르 결합 함유기, 에컨대 -CH₂OCO- 또는 -CH₂OSO₂- 를 들 수 있다 (단, 상기 기의 배향은 제한되지 않음). 생성된 화합물의 유용성의 관점에서 -CH₂OCO- 가 특히 바람직하다. E 가 에스테르 결합 함유 기인 경우의, E¹ 및 E² 에 있어서, 이 중 하나가 -CH₂OH 일 수 있고, 다른 하나는 -COX (식 중, X 는 할로겐 원자임) 또는 -SO₂X 일 수 있다. 이제, 2가 연결기 (E) 가 -CH₂OCO- 인 경우를 참조로 하여, 상세한 설명을 할 것이다.

본 발명에서, 화합물 (I) 로서, R^A 의 구조가 상이한 여러가지 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 목적 화합물 (V) 에서 R^AF 에 상응하는 기 (R^A) 를 갖는 화합물 (I) 을 사용하여 본 발명의 반응을 수행함으로써, 통상의 방법에 의해 수득하기 어려운 화합물 (V) 를 제조할 수 있다. 이와 같이, R^B 의 구조가 상이한 여러가지 화합물이 화합물 (II) 로서 사용될 수 있다. 통상의 방법에 의해 수득하기 어려운 화합물 (V) 의 예로서, R^AF 의 구조가 복잡한 화합물, 또는 불소화 반응에 의해 여러가지 형태의 부산물이 형성되는 경향이 있는 저분자량의 불소화 생성물을 들 수 있다. 후자의 예로서, 화합물 (I) 의 분자량이 200 미만인 것, 바람직하게는 분자량이 50 내지 200 인 것의 불소화 생성물을 들 수 있다.

화합물 (I) 은 바람직하게는 식 중, E¹ 이 -CH₂OH 인 화합물 (Ia), 더욱 바람직하게는 R^A 가 R^AH 인 화합물 (Ia-1), 특히 바람직하게는 R^A 가 R¹ 인 화합물 (Ia-2) 이다:

R^ACH₂OH

R^AHCH₂OH

R¹CH₂OH

여기에서, R^A 는 화합물 (I) 에서의 의미와 동일한 의미를 갖는다. R^AH 는 1가 포화 탄화수소기, 할로게노 1가 포화 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소기 또는 할로게노(헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소)기이다. R¹ 은 알킬기, 알콕시알킬기, 할로게노알킬기 또는 할로게노(알콕시알킬)기이다.

R¹ 이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C_1-20 알킬기, 더욱 바람직하게는 C_1-10 알킬기이다. 알킬기는 직쇄 구조, 분지 구조, 시클릭 구조 또는 부분 시클릭 구조일 수 있다. 직쇄 구조의 알킬기는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있다. 분지 구조의 알킬기는 예컨대 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기일 수 있다.

R¹ 이 알콕시알킬기인 경우, 바람직하게는 알콕시기에 의해 치환된 상기 언급한 알킬기 내에 존재하는 하나 이상의 수소 원자를 갖는 기이다. 상기 알콕 시기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 8 이다. 상기 알콕시알킬기는 예컨대, 에톡시메틸기, 1-프로폭시에틸기 또는 2-프로폭시에틸기일 수 있다.

R¹ 이 할로게노알킬기인 경우, 할로겐 원자는 하나의 유형 또는 2 개 이상의 유형일 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하다. 이러한 기의 구체적인 예로서, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2,3-디클로로프로필기 또는 3,4-디클로로부틸기를 들 수 있다.

R¹ 이 할로게노(알콕시알킬)기인 경우, 할로겐 원자는 하나의 유형 또는 2 개 이상의 유형일 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하다. 이러한 기의 구체적인 예로서, 1-(3,4-디클로로부톡시)에틸기 또는 1-(2-브로모에톡시)에틸기를 들 수 있다.

또한, 화합물 (Ia-2) 는 생성물의 유용성의 관점에서, 바람직하게는 R¹ 이 R⁴(R⁵O)CH- (식 중, 상호 독립적인 R⁴ 및 R⁵ 각각은 알킬기 또는 할로게노알킬기임) , 2,3-디클로로프로필기 또는 에틸기인 것이다. 즉, 화합물 (Ia-2) 는 바람직하게는 화합물 (Ia-3), 3,4-디클로로-1-부탄올 또는 1-프로판올이다.

R⁴(R⁵O)CHCH₂OH

화합물 (Ia-3) 은 바람직하게는 식 중, R⁴ 가 메틸기이고, R⁵ 가 n-프로필기 인 2-프로폭시-1-프로판올 [(CH₃)(CH₃CH₂CH₂O)CHCH₂OH] 이다.

화합물 (I) 의 구체적인 예로서 하기 화합물들을 들 수 있다. 하기에서 Cy 는 시클로헥실기이고, Ph 는 페닐기이다.

화합물 (Ia) 는 즉시 이용가능하거나, 공지된 방법에 의해 즉시 합성될 수 있는 화합물이다. 예컨대, 3,4-디클로로-1-부탄올은 예컨대, US 특허 제 4,261,901 호에 개시된 공지된 방법에 의해 용이하게 합성될 수 있다. 또한, 2-알콕시알콜은 예컨대, [J. Am. Chem. Soc., 49, 1080 (1927)], [Bull. Soc. Chim. Fr., 1813 (1960)], [Can. J. Chem., 43, 1030 (1965)], [Synthesis, 280 (1981)] 에 개시된 공지된 방법에 의해 용이하게 합성될 수 있다. 3-알콕시알콜은 예컨대, [Tetrahedron Lett., 36, 9161 (1995)], [J. Org. Chem., 62, 7439 (1997)] 에 개시된 공지된 방법에 의해 용이하게 합성될 수 있다. 디옥솔란 골격을 갖는 알콜은 예컨대, [Bull. Chem. Soc. Jpn., 70, 2561 (1997)] 에 개시된 공지된 방법에 의해 용이하게 합성될 수 있다.

화합물 (II) 에 대한 설명

화합물 (I) 을 화합물 (II) 와 반응시킨다. 화합물 (II) 에서, R^B 는 1가 포화 탄화수소기, 할로게노 1가 포화 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소기, 할로게노(헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소)기, 또는 액상 내에서 불소화 반응에 의해 R^HF 로 전환될 수 있는 1가 유기기 (R^H) 이고, 이러한 기들의 구현예는 R^A 에서와 동일하다. R^B 에 있어서, 그것의 구조는 바람직하게는 R^A 의 구조와 관련하여 조정되어, 생성된 화합물 (III) 은 불소화 시에 사용되는 액상에 즉시 가용화될 것이다.

또한, 본 발명에서, R^A 및 R^B 중 하나 또는 각각이 불소 원자를 함유하는 1가 유기기인 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (III) 내의 불소 함량 (분자 내 불소 원자의 비) 은 바람직하게는 불소화 반응에 사용되는 액상의 유형에 따라 적절히 변화된다. 통상, 불소 함량은 바람직하게는 10 질량 % 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 86 질량 %, 특히 바람직하게는 10 내지 76 질량 %, 더욱더 바람직하게는 30 내지 76 질량 % 이다. 불소 함량이 상기 범위 이내이도록 R^A 및 R^B 를 선택하는 것이 바람직하다.

R^A 는 불소 원자를 함유하거나 함유하지 않는 기일 수 있다. 한편, 이후 언급되는 연속 공정이 용이하게 수행될 수 있으므로, R^B 는 바람직하게는 퍼할로게노기, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로기이다.

화합물 (II) 는 시판품, 또는 이후 기재되는 본 발명의 방법에 의해 형성되는 화합물 (VI) 일 수 있다.

상기 기재되는 바와 같이, 화합물 (II) 중 E² 는 바람직하게는 -COX 또는 -SO₂X (식 중, X 는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자 또는 불소 원자이고, 연속 공정이 수행되는 경우, X 는 바람직하게는 불소 원자임), 특히 바람직하게는 -COX 이다.

즉, 화합물 (II) 는 바람직하게는 E² 가 -COF 인 화합물 (IIb), 더욱 바람직하게는 R^B 가 R^BF1 인 화합물 (IIb-1), 특히 바람직하게는 R^B 가 R² 인 화합물 (IIb- 2) 이다.

FCOR^B

FCOR^BF1

FCOR²

여기에서, R^B 는 화합물 (II) 에서의 의미와 동일한 의미를 갖는다. R^BF1 은 퍼할로게노 1가 포화 탄화수소기 또는 퍼할로게노(헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소)기이다. R² 는 퍼할로게노알킬기 또는 퍼할로게노(알콕시알킬)기이다.

R^BF1 은 바람직하게는 R^BF10 (식 중, R^BF10 은 퍼플루오로 1가 포화 탄화수소기, 퍼플루오로(부분 염소화 1가 포화 탄화수소)기, 퍼플루오로(헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소)기 또는 퍼플루오로(부분 염소화 헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소)기임) 이다.

R² 중 할로겐 원자는 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이다. 또한, R² 중 할로겐 원자는 하나의 유형 또는 2 개 이상의 유형일 수 있고, R² 중 모든 할로겐 원자가 불소 원자이거나, R² 중 1 또는 2 개의 할로겐 원자가 염소 원자 또는 브롬 원자이고, 기타 모든 할로겐 원자가 불소 원자인 경우가 특히 바람직하다. R² 는 바람직하게는 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로(부분 염소화 알킬)기, 퍼플루오로(알콕시알킬)기 또는 퍼플루오로(부분 염소화 알콕시알킬)기이다.

R² 가 퍼할로게노알킬기인 경우, 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 이다. 이러한 기는 직쇄 구조 또는 분지 구조일 수 있다. 퍼할로게노알킬기가 직쇄 구조인 경우, 예컨대 -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₂CF₃, -CClF₂, -CBrF₂ 또는 -CF₂CFClCF₂Cl 일 수 있다. 퍼할로게노 알킬기가 분지 구조인 경우, 예컨대 -CF(CF₃)₂, -CF₂CF(CF₃)₂, -CF(CF₃)CF₂CF₃ 또는 -C(CF₃)₃ 일 수 있다.

R² 가 퍼할로게노(알콕시알킬)기인 경우, 알콕시알킬기 부분의 구조는 바람직하게는 C_1-8 알콕시기에 의해 치환된 C_1-20 (바람직하게는 C_1-10) 알킬기에 존재하는 하나의 수소 원자를 갖는 구조이다.

R² 가 퍼할로게노(알콕시알킬)기인 경우의 예로서, -CF(OCF₂CF₂CF₃)CF₃, -CF(OCF₂CF₂CFClCF₂Cl)CF₃ 또는 -CF(OCF₂CF₂Br)CF₃ 를 예로 들 수 있다.

생성물의 유용성으로부터, 화합물 (IIb-2) 는 바람직하게는 하기 화합물 (IIb-3) (식 중, 상호 독립적인 R⁸ 및 R⁹ 는 각각 퍼할로게노알킬기임), R² 는 -CF₂CFClCF₂Cl 인 화합물 (IIb-2), 또는 CF₃CF₂COF 이다.

FCOCFR⁸(OR⁹)

화합물 (II) 의 구체적인 예로서 하기 화합물들을 들 수 있다:

화합물 (II) 로서 CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOF 가 특히 바람직하다. 이 화합물은 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)에 대한 중간체로서 즉시 이용할 수 있다.

화합물 (II) 와 화합물 (I) 의 반응은 E¹ 및 E² 의 구조 및 그것의 조합물에 따른 공지된 반응 방법 및 조건을 적용함으로써 수행될 수 있다. 예컨대, 화합물 (Ia) (식 중, E¹ 은 -CH₂OH 임) 와 화합물 (IIb) (식 중, E² 는 -COX 임) 의 반응은 공지된 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. 이러한 반응은 용매 (이하 용매 1 로서 명명함) 의 존재 하에 수행될 수 있으나, 부피 효율의 관점에서 용매 1 의 부재 하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 용매 1 을 사용하는 경우, 디클로로메탄, 클로로포름, 트리에틸아민 또는 테트라히드로푸란과 트리에틸아민의 용매 혼합물이 바람직하다. 용매 1 의 양은 바람직하게는 화합물 (Ia) 및 화합물 (IIb) 의 총량에 기재하여 50 내지 500 질량 % 이다.

화합물 (IIb) 와 화합물 (Ia) 의 반응에서, HX 로 표시되는 산이 형성될 것이다. X 가 불소 원자인 화합물이 화합물 (IIb) 로서 사용되는 경우, HF 가 형성될 것이고, HF 에 대한 포획제 (capturing agent) 로서, 반응 시스템 내에 알카리 금속 플루오라이드 (바람직하게는 NaF 또는 KF) 또는 트리알킬아민이 존재할 수 있다. 화합물 (Ia) 또는 화합물 (IIb) 가 산에 대해 불안정한 화합물인 경우, HF 에 대한 포획제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, HF 에 대한 포획제가 사용되지 않는 경우, 질소 기류에 수반하여 반응 시스템으로부터 HF 를 방출하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 플루오라이드가 사용되는 경우, 그 양은 바람직하게는 화합물 (IIb) 에 기재하여 1 내지 10 몰 배이다.

화합물 (IIb) 와 화합물 (Ia) 의 반응 온도는 통상 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 및 바람직하게는 +100 ℃ 이하 또는 용매의 비점 이하이다. 또한, 상기 반 응의 반응 시간은 출발 물질의 공급 속도 및 반응에 사용되는 화합물의 양에 따라 적절히 변화될 수 있다. 반응 압력 (게이지 압력, 이하 동일하게 적용됨) 은 바람직하게는 대기압 내지 2 MPa 이다.

화합물 (III) 에 대한 설명

화합물 (II) 와 화합물 (I) 의 반응에 의해, 화합물 (III) 이 형성될 것이다. 화합물 (III) 중, R^A 는 화합물 (I) 의 R^A 와 동일한 기이고, R^B 는 화합물 (II) 의 R^B 와 동일한 기이다. E 는 E² 와 E¹ 의 반응에 의해 형성되는 2가 연결기이고, 상기 언급한 기를 들 수 있다. 화합물 (III) 의 분자량은 바람직하게는 200 내지 1000 이고, 따라서 액상 내에서의 불소화 반응은 순조롭게 수행될 수 있다. 분자량이 너무 작으면, 화합물 (III) 은 즉시 휘발하는 경향이 있고, 액상 내에서의 불소화 반응 중 기체상 내에서 분해 반응이 발생하기 쉽다. 반면, 분자량이 너무 크면, 화합물 (III) 의 정제가 어려워지는 경향이 있다.

또한, 화합물 (III) 중 불소 함량은 바람직하게는 상기 언급한 양이다. 화합물 (III) 은 바람직하게는 화합물 (IIb) 와 화합물 (Ia) 의 반응에 의해 형성되는 화합물 (IIIc), 더욱 바람직하게는 화합물 (IIb-1) 과 화합물 (Ia-1) 의 반응에 의해 형성되는 화합물 (IIIc-1), 특히 바람직하게는 화합물 (IIb-2) 와 화합물 (Ia-2) 의 반응에 의해 형성되는 화합물 (IIIc-2) 이다:

R^ACH₂OCOR^B

R^AHCH₂OCOR^BF1

R¹CH₂OCOR²

[식 중, R^A, R^B, R^AH, R^BF1, R¹ 및 R² 는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖고, 바람직한 구현예도 동일함].

화합물 (IIIc-2) 는 바람직하게는 R¹ 이 R⁴(R⁵O)CH- 인 화합물 (IIIc-20), R² 가 -CFR⁸(OR⁹) 인 화합물 (IIIc-21), 또는 R¹ 은 에틸기이고 R² 가 펜타플루오로에틸기인 CF₃CF₂COOCH₂CH₂CH₃ 이다. 또한, 화합물 (IIIc-2) 는 바람직하게는 R¹ 이 R⁴(R⁵O)CH- 이고, R² 가 -CFR⁸(OR⁹) 인 화합물 (IIIc-3), 특히 바람직하게는 화합물 (IIIc-30) 이다:

R⁴(R⁵O)CHCH₂OCOR²

R¹CH₂OCOCFR⁸(OR⁹)

R⁴(R⁵O)CHCH₂OCOCFR⁸(OR⁹)

CH₃(CH₃CH₂CH₂O)CHCH₂OCOCFR⁸(OR⁹)

화합물 (III) 의 구체적인 예로서 하기 화합물들을 들 수 있다:

상기 언급한 신규 화합물 (III) 은 불소화 수지 물질용 중간체로서 유용하고, 이후 기재되는 반응에 의해 불소화 수지 물질이 될 수 있다. 특히 신규 화합물 (III) 에서, 그것의 분자 말단에 -CHClCH₂Cl 을 갖는 화합물은 2 개의 중합가능 불포화기를 갖는 불소화 수지 물질이 될 수 있다.

화합물 (II) 와 화합물 (I) 의 반응에 의해 형성된 화합물 (III) 을 함유하 는 조 생성물은 특정한 목적에 따라 정제되거나, 다음 반응을 위해 그 자체로 사용될 수 있다. 다음 단계의 불소화 반응을 안전하게 수행하기 위해서, 조 생성물 내의 화합물 (III) 을 분리 및 정제하는 것이 바람직하다.

조 생성물의 정제 방법은 예컨대, 조 생성물을 직접 증류하는 방법, 묽은 알칼리수로 조 생성물을 처리한 후, 분액하는 방법, 적절한 유기 용매로 조 생성물을 추출한 후 증류하는 방법, 또는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피일 수 있다.

화합물 (IVd) 에 대한 설명

다음으로, 본 발명에서, 화합물 (III) 을 액상 내에서 불소화하여, 화합물 (IV) 를 수득하였다. 액상 내에서의 불소화는 바람직하게는 불소 기체와 함께 용매 내에서 화합물 (IIIc) 를 불소화하는 방법 (불소화 방법-1), 또는 전기 화학적 불소화 (불소화 방법-2) 에 의해 수행되고, 불소화 방법-1 이 더욱 바람직하다.

불소화 방법-2 에 의해 불소화를 수행하는 경우, 화합물 (III) 을 무수 불화수소산에 용해시켜, 용액을 수득하고, 이 용액을 전해조 내에서 전기 분해하여, 화합물 (III) 을 불소화하여, 화합물 (IV) 를 형성하는 것이 바람직하다.

불소화 방법-1 에 의해 불소화를 수행하는 경우, 화합물 (III) 및 불소 기체를 용매 (이하, 용매-2 로서 명명함) 내에서 반응시켜, 화합물 (IV) 를 형성한다. 불소 기체는 그 자체로 사용되거나, 불활성 기체를 사용하여 희석된 불소 기체가 사용될 수 있다. 불활성 기체로서, 질소 기체 또는 헬륨 기체가 바람직하고, 질소 기체가 경제적인 이유로 더욱 바람직하다. 질소 기체 중 불소 기체의 양은 구체적으로 제한되지 않고, 효율의 관점에서 10 % 이상이 바람직하고, 20 % 이 상이 더욱 바람직하다.

불소화 방법-1 에 사용되는 용매-2 는 바람직하게는 C-H 결합을 함유하지 않고, 반드시 C-F 결합을 함유하는 용매이다. 또한, 그 구조에 염소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 갖는 공지된 유기 용매를 퍼플루오르화함으로써 수득되는 유기 용매 또는 퍼플루오로알칸이 바람직하다. 또한, 용매-2 로서, 화합물 (III) 에 대한 높은 용해도를 제공하는 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 화합물 (III) 1 질량 % 이상을 용해시킬 수 있는 용매, 특히 5 질량 % 이상을 용해시킬 수 있는 용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

용매-2 의 예는 화합물 (IIb-2), 이후 기재되는 화합물 (IVd-2), 퍼플루오로알칸 (예컨대, FC-72), 퍼플루오로에테르 (예컨대, FC-75 및 FC-77), 퍼플루오로폴리에테르 (상표명: KRYTOX, FOMBLIN, GALDEN 및 Demnum), 클로로플루오로카본 (상표명: Flon Lube), 클로로플루오로폴리에스테르, 퍼플루오로알킬아민 [예컨대, 퍼플루오로트리알킬아민], 및 불활성 플루이드 (상표명: Fluorinert) 일 수 있다. 그 중, 퍼플루오로알킬아민, 화합물 (V) 또는 화합물 (VI) (바람직하게는 화합물 (IIb-2)), 화합물 (IV) (바람직하게는 화합물 (IVd-2)) 가 바람직하다. 특히, 화합물 (IV), 화합물 (V) 또는 화합물 (VI) 이 사용되는 경우, 반응 후 조작이 용이할 것이라는 장점이 있다. 용매-2 의 양은 화합물 (III) 에 대해, 바람직하게는 5 배 질량 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 배 질량이다.

불소화 방법-1 의 불소화 반응의 반응 유형은 바람직하게는 배치 (batch) 시스테 또는 연속 시스템이다. 특히 반응 수율 및 선택성의 관점에서, 이하 기재 될 연속 시스템 (2) 가 바람직하다. 또한, 불소 기체는 반응이 배치 시스템에 의해 수행되는 경우, 또는 연속 시스템에 의해 수행되는 경우 중 어느 하나에서 질소 기체와 같은 불활성 기체로 희석된 것일 수 있다.

연속 시스템 (1) 반응기 내에, 화합물 (III) 및 용매-2 를 충전하고, 교반을 시작한다. 예정된 반응 온도 및 반응 압력에서 불소 기체를 연속적으로 공급하는 반응 방법.

연속 시스템 (2) 반응기 내에, 용매-2 를 충전하고, 교반을 시작한다. 예정된 몰 비로, 예정된 반응 온도 및 반응 압력 하에서 화합물 (III), 용매-2 및 불소 기체를 연속적으로 동시에 공급하는 방법. 연속 시스템 (2) 에서, 화합물 (III) 을 공급하는 경우, 용매-2 로 희석한 화합물 (III) 을 공급하여, 선택성을 향상시키고 부산물의 양을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 연속 시스템 (2) 에서, 화합물 (III) 이 용매로 희석되는 경우, 용매-2 의 양을 화합물 (III) 에 대해 5 배 질량 이상으로 조정하는 것이 바람직하고, 10 배 질량 이상으로 조정하는 것이 더욱 바람직하다.

불소화 반응에 사용되는 불소의 양에 있어서, 반응이 배치 시스템에 의해 수행되는 경우, 불소 원자의 양이 화합물 (III) 중 수소 원자에 비해, 항상 과다 당량이도록 불소 원자를 충전하는 것이 바람직하고, 불소 원자를 선택성의 관점에서 1.5 배 당량 이상이 되도록 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 반응이 연속 공정에 의해 수행되는 경우, 불소 원자의 양이 화합물 (III) 중 수소 원자의 양에 비해 과다 당량이 되도록 연속적으로 불소 기체를 공급하는 것이 바람직하고, 선택성의 관점에서 화합물 (III) 에 비해 1.5 배 당량 이상이 되도록 연속적으로 불소 기체를 공급하는 것이 더욱 바람직하다.

불소화 방법-1 에 의한 불소화 반응을 위한 반응 온도는 2가 연결기 (E) 의 구조에 따라 변화될 수 있으나, 통상 바람직하게는 -60 ℃ 이상 및 화합물 (III) 의 비점 이하이고, 반응 수율, 선택성 및 산업상 공정을 위한 효율의 관점에서, 더욱 바람직하게는 -50 ℃ 내지 +100 ℃, 특히 바람직하게는 -20 ℃ 내지 +50 ℃ 이다. 불소화 반응의 반응 압력은 구체적으로 제한되지 않으며, 반응 수율, 선택성 및 산업상 공정을 위한 효율의 관점에서 대기압 내지 2 MPa 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 불소화 방법-1 을 효율적으로 진행시키기 위해, 반응 시스템에 C-H 결합 함유 화합물을 첨가하거나, 자외선의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 배치 시스템 반응에서, 반응 시스템에 C-H 결합 함유 화합물을 첨가하거나, 불소화 반응의 후기 단계에서 자외선의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 연속 시스템 반응에서, C-H 결합 함유 화합물을 첨가하거나, 자외선의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하고, 이에 의해 반응 시스템 내에 존재하는 화합물 (III) 이 효율적으로 불소화되고, 반응 속도가 현저히 향상될 수 있다. 자외선 조사를 위한 시간은 바람직하게는 0.1 내지 3 시간이다.

C-H 결합 함유 화합물은 화합물 (III) 이외의 유기 화합물이고, 방향족 탄화수소가 더욱 바람직하다. 에컨대, 벤젠 또는 톨루엔이 특히 바람직하다. 상기 C-H 결합 함유 화합물의 양은 화합물 (III) 중 수소 원자에 대해 바람직하게 는 0.1 내지 10 몰 %, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 몰 % 이다.

불소 기체가 반응 시스템 내에 존재하는 상태에서 C-H 결합 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, C-H 결합 함유 화합물을 첨가하는 경우, 반응 시스템을 가압하는 것이 바람직하다. 가압화 도중의 압력은 바람직하게는 0.01 내지 5 MPa 이다.

화합물 (III) 의 불소화 반응에서, 화합물 (IV) 가 형성될 것이다. 화합물 (IV) 중, R^AF 는 R^A 에 상응하는 기이고, R^BF 는 R^B 에 상응하는 기이다. R^A 및 R^B 각각이 1가 포화 탄화수소기, 할로게노 1가 포화 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소기 또는 할로게노(헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소)기인 경우, R^AF 및 R^BF 각각은 R^A 및 R^B 와 동일한 기, 또는 불소 원자로 치환된 R^A 또는 R^B 의 기에 존재하는 하나 이상의 수소 원자를 갖는 기이다. R^AF 및 R^BF 는 바람직하게는 불소로 치환된 기이고, 이러한 기에서 비치환 수소 원자가 존재할 수 있다. 이러한 기 중 수소 원자의 양은 바람직하게는 특정 목적에 따라 적절히 변화된다.

또한, 수소 원자가 R^A 및 R^B 에 존재하는 화합물 (III) 이 불소화되는 경우, 형성되는 화합물 (IV) 중 R^AF 및 R^BF 는 수소 원자가 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있는 기, 바람직하게는 수소 원자가 존재하지 않는 기, 더욱 바람직하게는 R^A 및 R^B 중의 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기일 수 있다.

또한, 수소 원자가 R^A 및 R^B 에 존재한다고 할지라도, 이러한 수소 원자는 불소화에 대해 민감하지 않은 경우, 또는 R^A 및 R^B 가 퍼할로게노기인 화합물 (III) 이 사용되는 경우, 화합물 (IV) 중 R^AF 및 R^BF 는 각각 R^A 및 R^B 와 동일한 기이다. R^A 및 R^B 가 1가 유기기 (R^H) 인 경우, R^AF 및 R^BF 는 각각 이러한 R^H 에 상응하는 R^HF 이다.

액상 내에서의 불소화 반응에서, 불소 원자의 도입 위치를 조정하는 것이 어려워, 화합물 (IV) 중 R^AF 및 R^BF 는 수소 원자를 함유하지 않는 기인 것이 바람직하다. 즉, R^A 및 R^B 각각이 수소 원자를 함유하는 기인 화합물 (III) 이 사용되는 경우, 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 R^AF 및 R^BF 를 갖는 화합물 (IV) 를 수득하는 것이 바람직하다.

R^AF 및 R^BF 각각은 바람직하게는 퍼플루오로 1가 포화 탄화수소기, 퍼플루오로(부분 할로게노 1가 포화 탄화수소)기, 퍼플루오로(헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소)기, 또는 퍼플루오로[부분 할로게노(헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소)]기이다.

E^F 는 E 와 동일한 기이거나, 불소화된 E 를 갖는 기이다. 후자 기의 예 는 불소화된 E 에 존재하는 하나 이상의 수소 원자를 갖는 기, 또는 -CH=CH- 부분이 E 에 존재하는 경우, 그 부분에 첨가되는 불소 원자를 가져, -CF₂CF₂- 를 형성하는 기일 수 있다. 또한, 화합물 (IV) 는 화합물 (III) 과 동일한 구조가 아니고, R^AF, R^BF 및 E^F 중 하나 이상은 각각 상응하는 R^A, R^B 및 E 와 상이한 구조이다. 즉, R^A, R^B 및 E 중 하나 이상은 불소화 반응에 의해 변형된 기이다.

화합물 (IV) 는 바람직하게는 E 가 -CH₂OCO- 인 화합물 (III) 의 불소화에 의해 형성된 화합물 (IVd), 더욱 바람직하게는 화합물 (IIIc-1) 을 완전히 불소화함으로써 형성되는 화합물 (IVd-1), 특히 바람직하게는 화합물 (IIIc-2) 를 완전히 불소화함으로써 형성되는 화합물 (IVd-2) 이다:

R^AFCF₂OCOR^BF

R^AF1CF₂OCOR^BF1

R³CF₂OCOR²

[식 중, R^AF 및 R^BF: 화합물 (IV) 에서의 의미와 동일한 의미이고;

R^AF1: R^AF1 은 R^AH 에 상응하는 기이고, R^AH 가 수소 원자를 함유하는 기인 경우, 상기 기 중 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이고, R^AH 가 수소 원자를 함유하지 않는 기인 경우, R^AH 와 동일한 기이고;

R^BF1: 퍼할로게노 1가 포화 탄화수소기 또는 퍼할로게노(헤테로 원자 함유 1가 탄화수소)기이고;

R³: R¹ 에 상응하는 기이고, R¹ 이 수소 원자를 함유하지 않는 기인 경우, R¹ 과 동일한 기이고, R¹ 이 수소 원자를 함유하는 기인 경우, 상기 기 중 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이고;

R²: (IIIc-2) 에서의 R² 와 동일한 기임].

또한, 유용성의 관점에서, 화합물 (IVd-2) 는 바람직하게는 R³ 가 R⁶(R⁷O)CF- 인 화합물 (IVd-20), R² 가 -CFR⁸(OR⁹) 인 화합물 (IVd-21), 또는 R² 및 R³ 는 퍼플루오로에틸기인 퍼플루오로(프로필 프로피오네이트) 이다:

R⁶(R⁷O)CFCF₂OCOR²

R³CF₂OCOCFR⁸(OR⁹)

[식 중, R², R³: 상기 기재된 바와 동일한 의미이고;

R⁶: R⁴ 에 상응하는 기이고, R⁴ 가 수소 원자를 함유하지 않는 기인 경우, R⁴ 와 동일한 기이고, R⁴ 가 수소 원자를 함유하는 기인 경우, 상기 기 중 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이고;

R⁷: R⁵ 에 상응하는 기이고, R⁵ 가 수소 원자를 함유하지 않는 기인 경우, R⁵ 와 동일한 기이고, R⁵ 가 수소 원자를 함유하는 기인 경우, 상기 기 중 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이고;

R⁸, R⁹: 상기 기재된 바와 동일한 의미임].

또한, 화합물 (IVd-2) 는 바람직하게는 R³ 가 R⁶(R⁷O)CF- 이고, R² 가 -CFR⁸(OR⁹) 인 화합물 (IVd-3) 이다. 상기 화합물 (IVd-3) 은 하기 제조 경로에 의해 제조될 수 있다. 즉, 이것은 화합물 (IIb-3) 과 화합물 (Ia-3) 을 반응시켜, 화합물 (IIIc-3) 을 형성하고, 액상 내에서 화합물 (IIIc-3) 를 불소화시킴으로써 (바람직하게는 용매 내에서 불소 기체와 반응시킴으로써) 수득가능하다. 하기 화학식 중 기호는 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.

R⁴(R⁵O)CHCH₂OH (Ia-3) + FCOCFR⁸(OR⁹) (IIb-3)

→R⁴(R⁵O)CHCH₂OCOCFR⁸(OR⁹) (IIIc-3)

→R⁶(R⁷O)CFCF₂OCOCFR⁸(OR⁹) (IVd-3)

화합물 (IV) 의 구체적인 예로서 하기 화합물들을 들 수 있다:

화합물 (III) 의 액상 불소화 반응에서, 불소 원자로 수소 원자를 치환하기 위한 반응이 발생하는 경우, HF 가 부산물로서 형성될 것이다. 부산물로서 형성되는 HF 를 제거하기 위해, 반응기의 기체 출구에서 HF 포집제와 출구 기체를 접촉시키거나, 반응 시스템 내에 HF 포집제를 혼입하는 것이 바람직하다. 이러한 HF 포집제로서, 상기 기재된 바와 동일한 것이 사용될 수 있고, NaF 가 바람직하다.

HF 포집제가 반응 시스템에 혼입되는 경우, 그 양은 화합물 (III) 내에 존재하는 수소 원자의 총량에 비해 바람직하게는 1 내지 20 몰 배, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 몰 배이다. HF 포집제가 반응기의 출구에 배치된 경우, (1) 콘덴서 (바람직하게는 10 ℃ 내지 실온, 특히 바람직하게는 약 20 ℃ 의 온도에서 유지됨) (2) NaF 펠렛 충전된 층, 및 (3) 응축기 (바람직하게는 -78 ℃ 내지 +10 ℃, 더욱 바람직하게는 -30 ℃ 내지 0 ℃ 의 온도에서 유지됨) 를 (1)-(2)-(3) 의 순서로 일렬로 배열하는 것이 바람직하다. 또한, 응축된 액체를 (3) 의 콘덴서부터 반응기로 반송하기 위해 액체 반송 라인이 설치될 수 있다.

불소화 반응에 의해 수득되는 화합물 (IV) 를 함유하는 조 생성물은 그 자체로 다음 단계를 위해 사용되거나, 고 순도로 정제될 수 있다. 정제 방법은 예컨대, 대기압 또는 감압 하에서 그 자체로 조 생성물을 증류하는 방법일 수 있다.

화합물 (Ve) 에 대한 설명

본 발명에서, 화합물 (IV) 은 화합물 (V) 로 더 전환된다. 이러한 전환 반응은 화합물 (IV) 중의 E^F 를 E^F1 및 E^F2 로 해리시키기 위한 반응이다. 전환 반응의 방법 및 조건은 화합물 (IV) 의 구조에 따라 적절히 변화될 수 있다. 화합물 (IV) 가 화합물 (IVd) 인 경우, 전환 반응은 -CF₂OCO- 를 해리시키기 위한 반응이다.

화합물 (IVd) 의 전환 반응은 바람직하게는 친핵제 또는 친전자제의 존재 하에 수행되는 분해 반응 또는 열 분해 반응에 의해 수행된다. 이러한 반응에 의해, 화합물 (Ve) 및 화합물 (VIf) (식 중, E^F1 및 E^F2 가 -COF 임) 가 형성될 것이다.

열 분해 반응은 화합물 (IVd) 를 가열함으로써 수행될 수 있다. 열 분해 반응의 반응 유형은 바람직하게는 화합물 (IVd) 의 비점 및 안정성으로부터 선택된다. 예컨대, 즉시 증기화되는 화합물 (IVd) 가 열 분해되는 경우, 그것이 기체상에서 연속 분해되고, 수득한 화합물 (Ve) 을 함유하는 출구 기체가 응축되고 회수되는 기체상 열 분해 방법이 사용될 수 있다.

기체상 열 분해 방법의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 350 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 250 ℃ 이다. 또한, 반응에 직접 관계되지 않는 불활성 기체가 반응 시스템 내에 존재할 수 있다. 이러한 불활성 기체로서, 질소 또는 이산화탄소를 예로 들 수 있다. 화합물 (IVd) 에 비해 0.01 내지 50 부피 % 의 양으로 불활성 기체를 첨가하는 것이 바람직하다. 불활성 기체의 양이 많은 경우, 종종 생성물의 회수율이 감소할 수 있 다. 기체상 분해 방법의 방법 및 조건은 화합물 (IVd) 의 범주 내에 함유되는 임의의 화합물에 적용될 수 있다.

한편, 화합물 (IV) 가 거의 증기화되지 않는 화합물인 경우, 반응기 내에서 액체의 상체로 가열되는 액상 열 분해 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 반응 압력은 제한되지 않는다. 통상의 경우, 화합물 (Ve) 를 함유하는 생성물은 비점이 더 낮고, 생성물이 증기화되고 연속적으로 회수되는 반응 증류화 유형의 방법에 의해 생성물을 수득하는 것이 바람직하다. 이와 달리, 가열의 종결 후, 생성물이 반응기로부터 함께 회수되는 방법일 수도 있다. 이러한 액상 열 분해 방법을 위한 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 250 ℃ 이다.

열 분해가 액상 열 분해 방법에 의해 수행되는 경우, 분해는 용매의 부재 하에, 또는 용매 (이하, 용매-3 으로서 명명함) 의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매-3 은 화합물 (IVd) 와 반응성이지 않고, 화합물 (IVd) 와 병용가능하고, 생성된 화합물 (Ve) 와 반응성이지 않은 한, 구체적으로 제한되지 않는다. 또한, 용매-3 으로서, 화합물 (Ve) 의 정제시에 즉시 분리가능한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 용매-3 의 구체적인 예는 불활성 용매, 예컨대 퍼플루오로트리알킬아민 또는 퍼플루오로나프탈렌, 또는 클로로플루오로카본, 더욱 바람직하게는 높은 비점을 갖는 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머 (예컨대, 상표명: Flon Lube) 일 수 있다. 또한, 용매-3 의 양은 화합물 (IVd) 에 비해 바람직하게는 10 내지 1000 질량 % 이다.

또한, 화합물 (IVd) 가 액상 내에서 이를 친핵제 또는 친전자제와 반응시킴으로써 분해되는 경우, 이러한 반응은 용매의 부재 하에, 또는 용매 (이하, 용매-4 로서 명명함) 의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매-4 는 바람직하게는 용매-3 과 동일한 것이다. 친핵제는 바람직하게는 플루오라이드 음이온 (F^-), 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 플루오라이드로부터 유도된 플루오라이드 음이온이다. 알칼리 금속 플루오라이드는 바람직하게는 NaF, NaHF₂, KF 또는 CsF 이다. 그 중, NaF 는 경제적인 효율의 관점에서 더욱 바람직하다.

(F^-) 와 같은 친핵제가 사용되는 경우, F^- 는 화합물 (IVd) 의 에스테르 결합에 존재하는 카르보닐기에 친핵성으로 첨가되어, R^AFCF₂O^- 가 떨어지고, 산 플루오라이드 [화합물 (VIf)] 가 형성될 것이다. R^AFCF₂O^- 로부터, F^- 가 더 떨어져, 산 플루오라이드 [화합물 (Ve)] 가 형성될 것이다. 떨어진 F^- 는 동일한 방식으로 화합물 (VId) 의 다른 분자와 반응할 것이다. 따라서, 반응의 초기 단계에 사용되는 친핵제는 촉매량이거나, 과량으로 사용될 수 있다. 즉, F^- 와 같은 친핵제의 양은 화합물 (IVd) 에 비해 바람직하게는 1 내지 500 몰 %, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 몰 %, 특히 바람직하게는 5 내지 50 몰 % 이다. 반응 온도는 바람직하게는 -30 ℃ 내지 용매 또는 화합물 (IVd) 의 비점, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ 내지 250 ℃ 이다. 이 방법은 또한 바람직하게는 증류 컬럼 유형 제조 방법에 의해 수행된다.

화합물 (IVd) 의 전환 반응에서, 화합물 (Ve) 및/또는 화합물 (VIf) 가 형성될 것이고; 화합물 (IVd-1) 의 전환 반응에서, 화합물 (Ve-1) 및/또는 화합물 (VIf-1) 이 형성될 것이고; 화합물 (IVd-2) 의 열 분해에서, 화합물 (Ve-2) 및/또는 화합물 (IIb-2) 가 형성될 것이고; 화합물 (IVd-3) 의 열 분해에서, 화합물 (Ve-3) 및/또는 화합물 (VIe-3) 이 형성될 것이다.

R^AFCOF

R^BFCOF

R^AF1COF

R^BF1COF

R³COF

[화학식 IIb-2]

R²COF

R⁶(R⁷O)CFCOF

R⁸(R⁹O)CFCOF

[식 중, A^F, B^F, R², R³, R⁶ 내지 R⁹ 및 R^BF1 의 의미는 상기 의미와 동일하고, R^AF1 은 R^AH 와 상응하는 기이고, 각각은 퍼할로게노 1가 포화 탄화수소기 또는 퍼할로게노(헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소)기를 나타냄].

화합물 (Ve) 의 구체적인 예로서 하기 화합물들을 들 수 있다:

이에 의해 수득가능한 화합물 (Ve) 및/또는 화합물 (VIf) 중, 분자 말단에 "C¹F-C²-COF" 의 부분 구조를 갖는 화합물은 공지된 반응에 의해 "C ¹=C²" 로 분자 말단을 전환시킴으로써 불소 수지 물질로 이끌 수 있다 (Methods of Organic Chemistry, 4, Vol. 10b, 제 1 부, p.703 등). 즉, 신규 화합물 (Ve) 및/또는 화합물 (VIf) 는 불소화 수지 물질용 전구체로서 유용한 화합물이다. 또한, 신규 화합물 (IIIc) 및 화합물 (IVd) 는 상기 전구체용 중간체로서 유용한 화합물이다.

본 발명에 의해 제시되는 신규 화합물은 하기 기재될 방법에 의해 유용한 불소화 수지 물질로 유도될 수 있다. 즉, 화합물 (IIb) 또는 화합물 (IIIc) (식 중, R^B 및 R^BF 는 CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CF- 임) 는 하기 경로에 의해 유용한 불소화 수지 물질 (CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂) 용 전구체인 화합물 (IIb-30) 로 유도될 수 있다. 예컨대, R^B 및 R^BF 가 CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CF- 인 제조 경로가 하기와 같이 제시될 것이다:

또한, 불포화 결합이 화합물 (IIb) 중의 R^A 에 존재하는 경우 (예컨대, 페닐이 R^A 에 존재함), 생성물 (IIb-30) 이 하기 반응에 의해 수득될 것이다:

또한, 화합물 (IIb-1) 중의 R^A 가 CH₂ClCHCl- 인 경우, 화합물은 하기 제조 경로에 의해 퍼플루오로(부테닐 비닐 에테르) [CF₂=CFCF₂CF₂OCF=CF₂] 로서 유용한 화합물 (IIb-21) 로 유도될 수 있다:

또한, CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₃ 는 본 발명의 방법에 의해 펜타플루오로프로피오닐 플루오라이드 물질로서 유용한 CF₃CF₂COF (IIb-20) 으로 유도될 수 있다. 화합물 (IIb-20) 은 헥사플루오로프로필렌 옥시드의 이량체화 반응을 위한 반응 시스템에 첨가되어, 화합물 (IIb-30) 이 효율적으로 제조될 수 있다 (JP-A-11-116529 등).

또한, 화합물 (IIb) 가 R^A 가 디옥솔란 골격인 화합물인 경우, 이는 화합물 (IIb-30) 을 생성하고, 하기 제조 경로에 의해 공지된 불소화 수지 물질로 유도될 수 있다:

여러가지 제조 방법에 대한 설명

화합물 (IV) 의 전환 반응에서, 화합물 (VI) 는 화합물 (V) 와 함께 형성될 것이다. 본 발명의 제조 방법의 목적 화합물은 화합물 (V) 단독, 화합물 (VI) 단독, 또는 화합물 (V) 및 화합물 (VI) 모두일 수 있다.

또한, 본 발명의 방법은 화합물 내의 기를 선택함으로써 하기 효율적인 공정 1 내지 3 이 될 수 있다. 하기에서, 정의되지 않은 기는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.

공정 1

화합물 (V) 및 화합물 (VI) 이 동일한 화합물이 되도록 기를 선택하는 공정. 이 공정에 의해, 생성물의 분리 단계는 삭제될 수 있다.

예컨대, 화합물 (IVd) 중 R^AF 및 R^BF 가 동일한 구조를 갖도록 기를 선택하는 경우, 및 이와 유사하게, 화합물 (IVd-1) 중 R^AF1 및 R^BF1 가 동일한 구조를 갖도록 기를 선택하는 경우를 들 수 있다. 공정 1 의 구체적인 예는 공정 3 에서 예시될 것이다.

공정 2

생성된 화합물 (VI) 이 화합물 (II) 와 동일한 구조가 되도록, 화합물 (II) 중의 기를 선택하는 공정. 상기 공정에 따라, 생성된 화합물 (VI) (= 화합물 (II)) 이 화합물 (I) 과의 반응을 위해 다시 사용될 수 있고, 이에 의해 본 발명의 공정이 연속 제조 공정이 되도록 만들어질 수 있다.

공정 2 의 구체적인 예는 퍼할로게노기가 화합물 (IIb) 중의 R^BF 로서 사용되는 예일 수 있다. 예컨대, 화합물 (IIb-10) 이 화합물 (IIb) 로서 사용되는 경우, 공정이 하기 제조 공정이 되도록 만들어질 수 있다.

즉, 이것은 화합물 (Ia) 및 화합물 (IIb-10) 이 반응하여, 화합물 (IIIc-10) 을 형성하고; 화합물 (IIIc-10) 이 액상 내에서 불소화되어, 화합물 (IVd-10) 을 형성한 후; 화합물 (IVd-10) 이 전환되어 (바람직하게는 열 분해 반응되어), 화합물 (Ve) 및 화합물 (IIb-10) 을 형성하고, 화합물 (IIb-10) 의 부분 또는 전체가 화합물 (Ia) 와의 반응을 위해 다시 사용되는, 화합물 (Ve) 의 연속 제조 공정이 다:

이와 같이, 이것은 화합물 (Ia-1) 및 화합물 (IIb-1) 이 반응하여, 화합물 (IIIc-1) 을 형성한 후, 용매 내에서 불소 기체와 화합물 (IIIc-1) 을 반응시켜, 화합물 (IVd-1) 을 형성한 후, 화합물 (IVd-1) 을 전환시켜 (바람직하게는 열 분해시켜), 화합물 (Ve-1) 과 함께 화합물 (IIb-1) 을 수득하는 제 1 단계, 제 1 단계의 열 분해에 의해 수득한 화합물 (IIb-1) 을 사용하여 제 1 단계에서와 동일한 반응을 수행하여, 화합물 (Ve-1) 과 함께 화합물 (IIb-1) 을 수득하는 제 2 단계, 및 제 2 단계의 열 분해에 의해 수득한 화합물 (IIb-1) 을 사용하여 제 2 단계를 반복하는 다음 단계를 포함하는, 화합물 (Ve-1) 의 연속 제조 공정이다:

구체적으로, 이것은 화합물 (Ia-2) 및 화합물 (IIb-2) 가 반응하여, 화합물 (IIIc-2) 를 형성하고; 화합물 (IIIc-2) 가 액상 내에서 불소화되어, 화합물 (IVd-2) 를 형성한 후; 화합물 (IVd-2) 가 전환되어 (바람직하게는 열 분해 반응되어), 화합물 (Ve-2) 와 함께 화합물 (IIb-2) 를 수득한 후; 화합물 (IIb-2) 의 부분 또 는 전체가 화합물 (Ia-2) 와의 반응을 위해 다시 사용되는 연속 제조 공정이다:

이와 같이, 이것은 화합물 (Ia-30) 및 화합물 (IIb-30) 을 사용하는 하기 제조 경로에서, 형성된 화합물 (IIb-30) 은 화합물 (Ia-30) 과의 반응을 위해 다시 사용되는 연속 공정이다:

화합물 (IIb-32) 는 공지된 방법에 의해 불소 수지 [CF₂=CFCF₂CF₂OCF=CF ₂] 용 물질로 유도될 수 있다.

또한, 동일한 방식으로, 이는 형성된 화합물 (IIb-20) 을, 화합물 (Ia-20) 및 화합물 (IIb-20) 을 사용하는 하기 제조 경로에서 화합물 (Ia-20) 과의 반응을 위해 다시 사용함으로써 연속 공정이 되도록 만들어질 수 있다:

공정 3

생성된 화합물 (V) 및 화합물 (VI) 는 동일한 구조이고, 또한 이들은 화합물 (II) 와 동일한 구조이도록 기를 선택하는 공정. 이 공정은 생성물을 분리하는 것이 불필요하고, 형성된 화합물의 부분 또는 전체가 화합물 (I) 과의 반응을 위해 다시 사용될 수 있으므로 특히 바람직하다.

예컨대, 이것은 화합물 (Ia-2) 및 화합물 (Ve-2) 를 반응시켜, 화합물 (IIIc-4) 를 형성하고; 화합물 (IIIc-4) 를 액상 내에서 불소화하여, 화합물 (IVd-4) 를 형성한 후; 화합물 (IVd-4) 를 전환시켜 (바람직하게는 열 분해시켜), 화합물 (Ve-2) 를 수득하는, 화합물 (Ve-2) 의 제조 공정이다. 그리고, 이것은 형성된 화합물 (Ve-2) 의 부분 또는 전체가 화합물 (Ia-2) 와의 반응을 위해 다시 사용되는, 화합물 (Ve-2) 의 연속 제조 공정이다:

이와 같이, 이것은 화합물 (Ia-3) 및 화합물 (IIb-31) 을 반응시켜, 화합물 (IIIc-31) 을 형성하고; 화합물 (IIIc-31) 을 용매 내에서 불소 기체와 반응시켜, 화합물 (IVd-41) 을 형성하고; 화합물 (IVd-41) 을 전환시키는 (바람직하게는 열 분해시키는), 화합물 (IIb-31) 의 연속 제조 방법이다. 그리고, 이것은 형성된 화합물 (IIb-31) 의 부분 또는 전체가 화합물 (Ia-3) 와의 반응을 위해 다시 사용되는, 화합물 (IIb-31) 의 연속 제조 공정이다:

[식 중, R⁸⁰: R⁴ 에 상응하는 기이고, R⁴ 가 수소 원자를 함유하지 않는 기인 경우, R⁴ 와 동일한 기이고, R⁴ 가 수소 원자를 함유하는 기인 경우, 상기 기 중 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이고;

R⁹⁰: R⁵ 에 상응하는 기이고; R⁵ 가 수소 원자를 함유하지 않는 기인 경우, R⁵ 와 동일한 기이고, R⁵ 가 수소 원자를 함유하는 기인 경우, 상기 기 중 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기임].

구체적으로, 화합물 (Ia-31) 및 화합물 (IIb-30) 을 사용하는 하기 제조 경 로로 표시되는 화합물 (IIb-30) 의 연속 제조 공정이 있다:

상기 공정에서, 화합물 (IIIc-310) 및 화합물 (IVd-410) 은 신규 화합물이다. 화합물로부터, 화합물 (IIb-30) 이 수득될 수 있다. 화합물 (IIb-30) 은 공지된 방법에 의해 불소화된 수지 물질인 퍼플루오로(프로필비닐 에테르)로 유도될 수 있다. 또한, 화합물 (Ia-21) 및 화합물 (IIb-20) 이 사용되는 경우, 하기 제조 경로에 의해 표시되는 화합물 (IIb-20) 의 연속 제조 공정이 있다:

이와 같이, 구체적으로, 화합물 (Ia-20) 및 화합물 (IIb-21) 을 사용하는 하기 제조 경로로 표시되는 화합물 (IIb-21) 의 연속 제조 공정이 있다:

본 발명의 방법에 따라, 값싸게 이용가능한 물질인 화합물 (I) 및 화합물 (II) 를 사용하여 여러가지 불소 함유 화합물을 제조하는 것이 가능하다. 화합물 (I) 및 화합물 (II) 에 있어서, R^A 의 구조 또는 R^B 의 구조가 상이한 여러가지 화합물이 시판되고, 값싸게 이용가능하다. 그리고, 본 발명의 방법에 따라, 상기 출발 물질 화합물로부터, 산 플루오라이드 화합물과 같은 불소 함유 화합물이 양호한 수율로 짧은 공정에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 공정을 사용함으로써, 통상의 공정에 의해 수득하기 어려운 저분자 불소 함유 화합물, 또는 복합 구조를 가진 불소 함유 화합물이 용이하게 합성될 수 있다. 또한, 본 발명의 공정은 광범위한 적용가능성에서 우수한 공정이고, 이는 구체적인 예로서 상기 기재된 화합물에 제한되지 않고 다양한 화합물에 적용될 수 있다. 따라서, 원하는 골격을 갖는 불소 함유 화합물이 자유롭게 제조될 수 있다. 또한, R^A 및 R^B 의 구조를 선택함으로써, 본 발명의 공정이 연속 공정이 될 수 있다.

또한, 본 발명에 따라, 불소화 수지 물질로서 사용될 수 있는, 신규 산 플루오라이드 화합물 또는 그것의 중간체가 제공될 수 있다.

상기 내용에서, 본 발명의 공정 중 반응 조건 (예컨대, 반응되는 각각의 화합물의 양, 온도, 압력 등) 등은 화합물 (Ia), 화합물 (IIb), 화합물 (IIIc), 화합물 (IVd) 및 화합물 (Ve) 에 관하여 구체적으로 기재되었다. 그러나, 상기 기재된 반응 조건은 여러가지 화합물이 이러한 화합물에 포함되고, 화합물 (I) 내지 (IV) 가 사용되는 경우에도 적용될 수 있다. 구체적으로, 예컨대, 화합물 (Ia) 의 경우, 화합물 (Ia-1), 화합물 (Ia-2) 또는 화합물 (Ia-3) 을 예로 들 수 있고; 화합물 (IIb) 의 경우, 화합물 (IIb-1), 화합물 (IIb-2) 또는 화합물 (IIb-3) 을 예로 들 수 있고; 화합물 (IIIc) 의 경우, 화합물 (IIIc-1), 화합물 (IIIc-2) 또는 화합물 (IIIc-3) 을 예로 들 수 있고; 화합물 (IVd) 의 경우, 화합물 (IVd-1), 화합물 (IVd-2) 또는 화합물 (IVd-3) 을 예로 들 수 있고; 화합물 (Ve) 의 경우, 화합물 (Ve-1), 화합물 (Ve-2) 또는 화합물 (Ve-3) 을 예로 들 수 있다.

하기에서, 본 발명은 실시예를 참조로 상세히 기재될 것이나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 또한, 하기에서, 기체 크로마토그래피는 GC 로 명명되고, 기체 크로마토그래피 질량 분광법은 GC-MS 로 명명된다. 또한, GC 의 피크 면적비로 결정되는 순도는 GC 순도로 명명되고, 수율은 GC 수율로서 명명된다. NMR 스펙트럼의 피크 면적비로 결정되는 수율은 NMR 수율로 명명될 것이다. 또한, 테트라메틸실란은 TMS 로 표시되고, CCl₂FCClF₂ 는 R-113 으로 표시될 것이다. 또한, NMR 스펙트럼 데이타는 겉보기 화학적 시프트 범위로서 나와 있다. ¹³C-NMR 중 기준 물질 CDCl₃ 의 기준 값은 76.9 ppm 으로 조절하였다. ¹⁹F-NMR 에 의한 정량 분석에서, C₆F₆ 를 내부 기준 물질로서 사용하였다.

실시예 1: CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCH₂CH(OCH ₂CH₂CH₃)CH₃ 의 제조

CH₃(CH₃CH₂CH₂O)CHCH₂OH (16.5 g) 을 플라스크에 넣고, 질소 기체를 버블링하 면서 교반하였다. CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOF (46.5 g) 을 내부 온도를 26 내지 31 ℃ 로 유지하면서, 2 시간의 기간에 걸쳐 거기에 적가하였다. 적가의 종결 후, 실온에서 2 시간 동안 교반을 지속하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 ㎖ 를 15 ℃ 이하의 내부 온도에서 첨가하였다. 물 50 ㎖ 및 클로로포름 135 ㎖ 를 거기에 첨가한 후, 분액에 의해, 유기층으로서 클로로포름 층을 수득하였다. 또한, 유기층을 물 50 ㎖ 로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조한 후, 여과시켜 조 액체를 수득하였다.

조 액체를 증발기에 의해 농축한 후, 감압 하에서 증류시켜, 23 내지 52 ℃/4.0 kPa (29 g) 의 분획 (1), 52 내지 61 ℃/3.6 내지 4.0 kPa (19 g) 의 분획 (2) 및 52 내지 70 ℃/1.3 내지 3.6 kPa (4 g) 의 분획 (3) 을 수득하였다. GC 순도는 분획 (1) 에서 68 %, 분획 (2) 에서 98 % 및 분획 (3) 에서 97 % 였다. 분획 (2) 의 NMR 스펙트럼을 측정하여, 주 성분이 CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COOCH₂CH(OCH₂CH₂CH₃)CH₃ 의 부분 이성체의 혼합물인 것을 확인하였다.

분획 (2) 의 NMR 스펙트럼:

또한, GC 에 의해, 분획 (1) 및 분획 (3) 에 함유된 주 성분이 CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCH₂CH(OCH₂CH₂CH₃)CH₃ 인 것을 확인하였다.

실시예 2: 불소화 반응에 의한 CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCF ₂CF(OCF₂CF₂CF₃)CF₃ 의 제조

실시예 1 에서 수득한 분획 (2) 및 분획 (3) 을 혼합하고, 그것의 19.5 g 을 R-113 (250 g) 에 용해시켜, 분획 용액을 수득하였다. 한편, 니켈로 제조된 500 ㎖ 오토클레이브에, NaF (26.1 g) 를 도입하고, R-113 (324 g) 을 거기에 첨가한 후, 교반하고, -10 ℃ 로 냉각하였다. 질소 기체를 1 시간 동안 거기에 불어넣은 후, 질소 기체를 사용하여 20 % 로 희석한 불소 기체를 5.66 ℓ/hr 의 유속으로 1 시간 동안 거기에 불어넣었다. 동일한 유속으로 그것을 불어넣으면서, 상기 언급한 분획 용액을 19.4 시간의 기간에 걸쳐 주입하였다.

그 후, 상기 언급한 유속으로 질소 기체를 사용하여 20 % 로 희석한 불소 기체를 불어넣으면서, 벤젠의 R-113 용액 (0.01 g/㎖) 을 주입하고, 오토클레이브의 출구 밸브를 닫고, 압력이 0.12 MPa 가 되었을 때, 오토클레이브의 입구 밸브를 닫은 후, 교반을 1 시간 동안 지속하였다.

또한, 상기 조작을 온도를 -10 ℃ 에서 실온으로 상승시키는 기간 동안 4 회 반복한 후, 실온에서 5 회 반복하였다. 이 기간 동안, 벤젠을 총량 0.291 g 으로 주입하고, R-113 을 총량 45.0 g 으로 주입하였다. 그 후, 질소 기체를 2 시간 동안 거기에 불어넣고, 반응 혼합물을 경사분리하였다. 수득한 조 액체를 증발기에 의해 농축하고, 생성물을 ¹⁹F-NMR 에 의해 정량 분석하여, 수율은 69 % 였다. 조 액체의 일부를 취하고, 감압 하에서 증류하여, 정제된 CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCF₂CF(OCF₂CF₂CF₃)CF₃ 를 수득하였다. 생성물은 부분 이성체의 혼합물이었다.

비점: 46 내지 51 ℃/5.2 kPa.

고해상도 질량 스펙트럼 (CI 법) 664.9496 (M + H. 이론값: C₁₂HF₂₄O₄ = 664.9492).

실시예 3: 불소화 반응에 의한 CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCF ₂CF(OCF₂CF₂CF₃)CF₃ 의 제조

용매로서, R-113 을 대신하여 퍼플루오로트리부틸아민을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 방식으로 조작을 수행하여, CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCF₂CF(OCF₂CF₂CF₃)CF₃ 를 수득하였다. NMR 수율은 70 % 였다.

실시예 4: CF₃CF₂COOCH₂CH₂CH₃ 의 제조

CH₃CH₂CH₂OH (268.6 g) 을 플라스크에 넣고, 질소 기체를 버블링하면서 교반하였다. 내부 온도를 20 내지 25 ℃ 로 유지하면서, CF₃CF₂COF (743 g) 을 3.75 시간의 기간에 걸쳐 공급하였다. 공급의 종결 후, 실온에서 1.25 시간 동안 교반을 지속하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 2 ℓ를 20 ℃ 이하의 내부 온도에서 첨가하였다. 분액을 수행하고, 유기층을 물 1 ℓ로 세척하여, 조 액체 (775 g) 을 수득하였다. 그 후, 감압 하에서 증류를 수행하여, 분획 (556 g) 을 수득하였다.

비점: 50 ℃/18.6 kPa.

분획의 NMR 스펙트럼

실시예 5: CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₃ 의 제조

실시예 4 에서 수득한 분획 12 g 을 R-113 (250 g) 에 용해시켜, 분획 용액을 수득하였다. 한편, 니켈로 제조된 500 ㎖ 오토클레이브에, R-113 (312 g) 을 첨가, 교반하고, -10 ℃ 로 냉각하였다. 질소를 1 시간 동안 거기에 불어넣은 후, 질소 기체를 사용하여 20 % 로 희석한 불소 기체를 5.66 ℓ/hr 의 유속으로 1 시간 동안 거기에 불어넣고, 동일한 유속으로 그것을 불어넣으면서, 상기 언급한 분획 용액을 14.75 시간의 기간에 걸쳐 주입하였다.

그 후, 상기 언급한 유속으로 질소 기체를 사용하여 20 % 로 희석한 불소 기체를 불어넣으면서, 벤젠의 R-113 용액 (0.01 g/㎖) 를 주입한 후, 오토클레이브의 출구 밸브를 닫았다. 압력이 0.12 MPa 가 되었을 때, 오토클레이브의 입구 밸브를 닫고, 교반을 1 시간 동안 지속하였다.

또한, 상기 조작을 온도를 -10 ℃ 에서 실온으로 상승시키는 기간 동안 3 회 반복한 후, 실온에서 6 회 반복하였다. 이 기간 동안, 벤젠을 총량 0.323 g 으로 주입하고, R-113 을 총량 50 g 으로 주입하였다. 그 후, 질소 기체를 2 시간 동안 거기에 불어넣었다. 생성물을 ¹⁹F-NMR 에 의해 정량 분석하여, 수율은 77 % 였다.

실시예 6: 액상 열 분해에 의한 CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COF 의 제조

실시예 2 에서 수득한 CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COOCF₂CF(OCF ₂CF₂CF₃)CF₃ (15 g) 을 스테인리스 강으로 제조된 100 ㎖ 앰플에 충전하고, 200 ℃ 로 유지되는 오븐에 정치시켜 두었다. 2 시간 후, 그것을 취하여 실온으로 냉각시킨 후, 액체 샘플 (14.5 g) 을 회수하였다. GC-MS 에 의해, CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COF 가 주 생성물인 것을 확인하였다. NMR 수율은 85 % 였다.

실시예 7: CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COOCF₂CF(OCF ₂CF₂CF₃)CF₃ 의 기체상 열 분해에 의한 CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COF 의 제조

Inconel 600 (내부 용량: 200 ㎖) 으로 제조된 빈 U-형 반응기를 250 ℃ 에서 유지되는 염욕로 (salt bath furnace) 에 함침시켰다. 실시예 2 에서 수득한 CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COOCF₂CF(OCF₂CF ₂CF₃)CF₃ 및 질소 1 ℓ/hr 를 반응기의 입구로부터 15 g/hr 의 유속으로 공급하였다. 체류 시간을 10 내지 12 초로 유지시켰다. 반응기의 출구 쪽에, 드라이 아이스/메탄올 및 액체 질소 트랩을 부착시켜, 반응 조 기체를 회수하였다. 2 시간 동안의 반응 후, 액체 샘플 (23 g) 을 트랩으로부터 회수하였다. GC-MS 에 의해, CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COF 가 주 생성물인 것을 확인하였다. NMR 수율은 73 % 였다.

실시예 8: 액상 열 분해에 의한 CF₃CF₂COF 의 제조

실시예 5 에서 수득한 CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₃ (20 g) 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머 (120 g) 를 니켈로 제조된 200 ㎖ 오토클레이브에 충전하고, 환류 콘덴서를 장착하고, 200 ℃ 로 가열하였다. 환류 콘덴서를 냉수를 환류시킴으로써 냉각하고, 압력이 0.1 MPa 이상이 되었을 때, 기체성 샘플 (15 g) 을 회수하기 위한 압력을 유지하면서, 기체를 퍼지하였다. GC-MS 에 의해, CF₃CF₂COF 가 주 생성물인 것을 확인하였다. GC 수율은 90 % 였다.

실시예 9: CF₃CF₂COOCH₂CH₂CHClCH₂Cl 의 제조

CH₂ClCHClCH₂CH₂OH (30 g) 를 플라스크에 넣고, 질소 기체를 버블링하면서 교반하였다. CF₃CF₂COF (310 g) 을 내부 온도를 25 ℃ 내지 30 ℃ 로 유지하면서, 3 시간의 기간에 걸쳐 공급하였다. 공급의 종결 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 ㎖ 를 15 ℃ 이하의 내부 온도에서 첨가하였다. 클로로포름 50 ㎖ 를 거기에 첨가한 후, 분액에 의해, 유기층으로서 클로로포름 층을 수득하였다. 또한, 유기층을 물 200 ㎖ 로 2 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조한 후, 여과시켜 조 액체를 수득하였다. 조 액체를 증발기에 의해 농축한 후, 감압 하에서 증류시켜, 73 내지 75 ℃/0.9 kPa (24 g) 의 분획을 수득하였다. 이 분획을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (전개 용매는 헥산:에틸 아세테이트 = 20:1 이었음), 정제 생성물 (18.8 g) 을 수득하였다. GC 순도는 98 % 였다. NMR 스펙트럼으로부터, 상기 언급한 화합물이 주 성분인 것을 확인하였다.

실시예 10: 불소화 반응에 의한 CF₃CF₂COOCF₂CF₂CFClCF ₂Cl 의 제조

니켈로 제조된 500 ㎖ 오토클레이브에, R-113 (201 g) 을 첨가한 후, 교반하고, -10 ℃ 로 냉각하였다. 질소 기체를 1 시간 동안 거기에 불어넣은 후, 질소 기체를 사용하여 20 % 로 희석한 불소 기체를 5.66 ℓ/hr 의 유속으로 1 시간 동안 거기에 불어넣었다. 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, R-113 (134 g) 에 용해된 실시예 9 에서 수득한 CF₃CF₂COOCH₂CH₂CHClCH ₂Cl (6.58 g) 을 갖는 용액을 6.9 시간의 기간에 걸쳐 주입하였다.

그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, 오토클레이브의 출구 밸브를 닫았다. 압력이 0.12 MPa 가 되었을 때, 오토클레이브의 입구 밸브를 닫고, 교반을 1 시간 동안 지속하였다. 또한, 상기 조작을 온도를 -10 ℃ 에서 40 ℃ 로 상승시키면서 1 회 반복한 후, 40 ℃ 에서 8 회 반복하였다. 주입한 벤젠의 총량은 0.330 g 이었고, 주입한 R-113 의 총량은 33 ㎖ 였다. 또한, 질소 기체를 2 시간 동안 거기에 불어넣었다. 생성물을 ¹⁹F-NMR 에 의해 정량 분 석하여, 상기 확인된 화합물의 수율은 51 % 였다.

실시예 11: CF₂ClCFClCF₂COOCH₂CH₂CHClCH₂Cl 및 CF₂ClCF₂CFClCOOCH₂CH₂CHClCH₂Cl 의 혼합물의 제조

CH₂ClCHClCH₂CH₂OH (49.5 g) 을 플라스크에 넣고, 질소 기체를 버블링하면서 교반하였다. 89:11 (몰 비) 인 CF₂ClCFClCF₂COF 및 CF₂ClCF₂CFClCOF 의 혼합물 (86.1 g) 을 내부 온도를 25 내지 30 ℃ 로 유지하면서, 1 시간 40 분의 기간에 걸쳐 거기에 적가하였다. 적가의 종결 후, 실온에서 2 시간 45 분 동안 교반을 지속하고, 내부 온도를 15 ℃ 이하로 유지하면서 포화 탄산수소나트륨 수용액 (100 ㎖) 을 거기에 첨가하였다. 클로로포름 150 ㎖ 를 거기에 첨가한 후, 분액에 의해, 클로로포름 층을 수득하였다. 또한, 클로로포름 층을 물 200 ㎖ 로 2 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조한 후, 여과시켜 조 액체를 수득하였다. 조 액체를 증발기에 의해 농축한 후, 감압 하에서 증류시켜, 99 내지 106 ℃/0.48 kPa (55.4 g) 의 분획 (1), 100 내지 109 ℃/0.47 kPa (7.9 g) 의 분획 (2) 를 수득하였다. 상기 혼합물로서 GC 순도는 분획 (1) 에서 85 %, 및 분획 (2) 에서 84 % 였다.

분획 (1) (9.4 g) 을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (전개 용매는 헥산:에틸 아세테이트 = 20:1 이었음), 정제 생성물 (7.5 g) 을 수득하였 다. 정제 생성물의 GC 순도는 98 % 였다. 정제 생성물의 NMR 스펙트럼으로부터, CF₂ClCFClCF₂COOCH₂CH₂CHClCH₂Cl 및 CF₂ClCF₂CFClCOOCH₂CH₂CHClCH₂Cl 의 혼합물이 주 성분이고, 그것들의 비가 87:13 (몰 비) 인 것을 확인하였다.

실시예 12: 불소화 반응에 의한 CF₂ClCFClCF₂COOCF₂CF₂CFClCF ₂Cl 및 CF₂ClCF₂CFClCOOCF₂CF₂CFClCF₂Cl 의 혼합물의 제조

니켈로 제조된 500 ㎖ 오토클레이브에, R-113 (200 g) 을 첨가, 교반하고, 실온에서 질소 기체를 1 시간 동안 거기에 불어넣었다. 그 후, 질소 기체를 사용하여 20 % 로 희석한 불소 기체를 5.66 ℓ/hr 의 유속으로 실온에서 1 시간 동안 거기에 불어넣었다.

그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, R-113 (243 g) 에 용해 된 87:13 (몰 비) 인 실시예 1 에서 수득한 CF₂ClCFClCF₂COOCH₂CH₂CHClCH₂Cl 및 CF₂ClCF₂CFClCOOCH₂CH₂CHClCH₂Cl 의 혼합물 (12 g) 을 갖는 용액을 11.5 시간의 기간에 걸쳐 주입하였다.

그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, 벤젠의 R-113 용액 (0.01 g/㎖) 를 주입한 후, 오토클레이브의 출구 밸브를 닫았다. 압력이 0.12 MPa 가 되었을 때, 오토클레이브의 입구 밸브를 닫고, 교반을 1 시간 동안 지속하였다. 또한, 벤젠을 주입하는 동일한 조작을 온도를 실온에서 40 ℃ 로 상승시키면서 1 회 반복한 후, 40 ℃ 에서 8 회 반복하였다. 주입한 벤젠의 총량은 0.342 g 이었고, 주입한 R-113 의 총량은 33 ㎖ 였다. 또한, 질소 기체를 2 시간 동안 거기에 불어넣었다. 생성물의 ¹⁹F-NMR 스펙트럼 (내부 기준 물질: C₆F ₆) 으로부터 수득한 상기 확인한 혼합물의 수율은 80 % 였다.

실시예 13: CH₃CHClCOOCH₂Cy 의 제조

목이 3 개 달린 200 ㎖ 플라스크에, 2-클로로프로피온산 (28.5 g), 시클로헥산 메탄올 (30.0 g), 황산 (5 ㎖) 및 톨루엔 (75 ㎖) 를 충전하고 교반하였다. 혼합물을 내부 온도가 117 ℃ 가 될 때까지 가열한 후, 냉각시켰다.

반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액 (170 ㎖) 에 첨가한 후, 2 층으로 분리된 액체를 분리하였다. 수성층으로부터, 톨루엔 (100 ㎖) 으로 유기 물질을 추출하고, 유기층과 함께 조합한 후, 탄산나트륨 상에서 건조시켰다. 여과 후, 톨루엔을 증류 제거하여, 조 생성물 (52.4 g) 을 수득하였다. 이 생성물을 감압 하에서 증류하여, 94 % 이상의 GC 순도를 갖는 분획으로서 CH₃CHClCOOCH₂Cy (45.9 g) 을 수득하였다.

비점: 140 내지 142 ℃/4.5 내지 4.7 kPa.

실시예 14: CH₃CH(OCH₂Cy)COOCH₂Cy 의 제조

목이 4 개 달린 300 ㎖ 플라스크에, N,N-디메틸포름아미드 (70 ㎖) 및 수소화나트륨 (60 %, 9.77 g) 을 충전 및 교반하고, HOCH₂Cy (25.1 g) 을 빙냉 하에 적가하였다. 적가의 종결 후, 실온에서 1 시간 동안 교반을 지속하였다. 그 후, 실시예 13 에서 수득한 CH₃CHClCOOCH₂Cy (45.0 g) 을 내부 온도가 40 ℃ 이하의 수준에서 유지되도록 적절히 냉각하면서 100 분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 적가의 종결 후, 88 ℃ 의 배쓰 온도에서 3 시간 동안 교반을 지속하였다. 냉각 후, 2 몰/ℓ염산 (50 ㎖) 를 빙냉 하에 8 분의 기간에 걸쳐 적가한 후, 혼합물을 2 몰/ℓ염산 (150 ㎖) 에 첨가하였다. 이것을 헥산:에틸 아세테이트 = 2:1 의 혼합물 (400 ㎖) 로 추출하고, 유기층을 물 (100 ㎖) 로 2 회 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 용매를 증류 제거하여, 잔류물 (64.0 g) 을 수득하였다. 이 잔류물을 감압 하에서 증류하여, 96.8 % 의 GC 순도를 갖는 CH₃CH(OCH₂Cy)COOCH₂Cy (44.4 g) 을 수득하였다.

비점: 120 내지 138 ℃/0.70 내지 0.80 kPa.

실시예 15: CH₃CH(OCH₂Cy)CH₂OH 의 제조

질소 기류에서, 목이 4 개 달린 500 ㎖ 플라스크에, 톨루엔 (150 ㎖) 및 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 소듐 히드리드 (65 % 톨루엔 용액, 175.1 g) 를 충전 및 교반하고, 실시예 14 에서 수득한 CH₃CH(OCH₂Cy)COOCH₂Cy (30.0 g) 을 45 ℃ 이하의 내부 온도에서 70 분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 85 ℃ 의 내부 온도에서 1.5 시간 동안 교반을 지속한 후, 내부 온도 2.2 ℃ 로 아이스 배쓰를 냉각시킨 후, 2 몰/ℓ염산 26 ㎖ 를 거기에 적가하였다.

반응 혼합물을 2 몰/ℓ염산 1500 ㎖ 에 첨가하고, t-부틸메틸 에테르 (700 ㎖) 로 추출하였다. 분액시킨 수성층으로부터, t-부틸메틸 에테르 (200 ㎖) 로 유기 물질을 더 추출하고, 유기층과 조합한 후, 물 (150 ㎖) 로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조하고 여과시키고, 용매를 증류 제거하여, 조 생성물 (29.3 g) 을 수득하였다. 이 조 생성물을 감압 하에서 증류하여, 98.9 g 의 GC 순도를 갖는 CH₃CH(OCH₂Cy)CH₂OH (14.6 g) 를 수득하였다.

비점: 112 내지 128 ℃/3.2 내지 3.3 kPa.

실시예 16: CH₃CH(OCH₂Cy)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF ₂CF₃ 의 제조

실시예 15 에서 수득한 98 % 의 GC 순도를 갖는 CH₃CH(OCH₂Cy)CH₂OH (13.8 g) 을 플라스크에 넣고, 질소 기체를 버블링하면서 교반하였다. 내부 온도를 25 내지 30 ℃ 로 유지하면서, FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (32 g) 을 30 분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 적가의 종결 후, 3 시간 동안 교반을 지속하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 ㎖ 를 15 ℃ 이하의 내부 온도에서 첨가하였다.

수득한 조 액체를 분액시키고, 하부 층을 물 50 ㎖ 로 2 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조한 후, 여과시켜 조 액체를 수득하였다. 조 액체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (전개 용매: 디클로로펜타플루오로프로판 (상표명: AK-225)), CH₃CH(OCH₂Cy)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (15.4 g) 을 수득하 였다. GC 순도는 99 % 였다.

실시예 17: Cy^FCF₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF(CF₃)OCF ₂CF₂CF₃ 의 제조

니켈로 제조된 500 ㎖ 오토클레이브에, R-113 (312 g) 을 첨가한 후, 교반하고, 25 ℃ 에서 유지시켰다. 오토클레이브의 기체 출구에서, 20 ℃ 에서 유지되는 콘덴서, NaF 펠렛 충전층 및 -10 ℃ 에서 유지되는 콘덴서를 일렬로 설치하였다. 또한, -10 ℃ 에서 유지되는 콘덴서로부터 오토클레이브로 응축된 액체를 반송하기 위해 액체 반송 라인을 설치하였다. 질소 기체를 1 시간 동안 거기에 불어넣은 후, 질소 기체를 사용하여 20 % 로 희석한 불소 기체를 8.63 ℓ/hr 의 유속으로 1 시간 동안 거기에 불어넣었다. 그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, R-113 (100 g) 에 용해된 실시예 16 에서 수득한 CyCH₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF ₃ (4.98 g) 을 가진 용액을 7.8 시간의 기간에 걸쳐 주입하였다.

그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, 오토클레이브의 내압을 0.15 MPa 로 상승시키고, 온도를 25 ℃ 에서 40 ℃ 로 상승시키면서, 0.01 g/㎖ 의 벤젠 농도를 가진 R-113 용액을 6 ㎖ 의 양으로 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫고, 교반을 0.3 시간 동안 지속하였다.

그 후, 반응기의 내압을 0.15 MPa 에서, 또한 반응기의 내부 온도를 40 ℃ 에서 유지하면서, 상기 언급한 벤젠 용액 3 ㎖ 를 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫고, 교반을 0.3 시간 동안 지속하였다. 또한, 동일 조작을 3 회 반복하였다. 주입한 벤젠의 총량은 0.184 g 이었고, 주입한 R-113 의 총량은 18 ㎖ 였다. 또한, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, 0.8 시간 동안 교반을 지속하였다.

그 후, 반응기의 내부 압력을 대기압으로 조정하고, 질소 기체를 1.5 시간 동안 거기에 불어넣었다. 목적 생성물을 ¹⁹F-NMR 에 의해 정량 분석하여, 상기 확인된 화합물의 수율은 75 % 였다.

실시예 18: Cy^FCF₂OCF(CF₃)COF 의 제조

실시예 17 에서 수득한 Cy^FCF₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF(CF₃)OCF ₂CF₂CF₃ (0.9 g) 를 NaF 분말 (0.01 g) 과 함께 플라스크에 충전하고, 격렬하게 교반하면서 오일 배쓰 내 120 ℃ 에서 5.5 시간 동안, 및 140 ℃ 에서 5 시간 동안 가열하였다. 플라스크의 상부에, 20 ℃ 의 온도로 조정된 환류 콘덴서를 설치하였다. 냉각 후, 액체 샘플 (0.9 g) 을 회수하였다. GC-MS 에 의해, CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COF 및 상기 확인된 화합물이 주 생성물인 것을 확인하였다. NMR 수율은 66.0 % 였다.

실시예 19: CH₃CHClCOO(CH₂)₉CH₃ 의 제조

목이 4 개 달린 500 ㎖ 플라스크에, 트리에틸아민 (68.4 g) 및 1-데칸올 (51.0 g) 을 충전 및 교반하고, 내부 온도를 12 ℃ 이하의 수준에서 유지하면서, 2-클로로프로피오닐 클로라이드 (42.9 g) 를 빙냉 하에 75 분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 디클로로메탄 (50 ㎖) 으로 희석하고, 30 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 2 층으로 분액하기 위해 물 (400 ㎖) 에 첨가하였다. 디클로로메탄 (100 ㎖) 을 사용하여 수성층으로부터 유기 물질을 추출하고, 유기층과 함께 조합하였다. 상기 조작을 1-데칸올 (8.4 g) 의 규모로, 1 배치 더 수행하였고, 2 배치분의 유기 층을 조합하고, 물 (400 ㎖, 300 ㎖) 로 세척하고 디클로로메탄 (100 ㎖) 을 거기에 첨가한 후, 분액하였다.

유기층을 황산마그네슘 상에서 건조하고 여과시킨 후, 용매를 증류 제거하여, 잔류물 (86.6 g) 을 수득하였다. 이 잔류물을 감압 하에서 증류하여, 89.9 % 의 GC 순도를 갖는 CH₃CHClCOO(CH₂)₉CH₃ (64.8 g) 을 수득하였다.

비점: 135 내지 139 ℃/0.63 내지 0.67 kPa.

실시예 20: CH₃CH(O(CH₂)₉CH₃)COO(CH₂)₉CH₃ 의 제조

500 ㎖ 가지형 플라스크에, 1-데칸올 (180 g) 및 소듐 메틸레이트의 메탄올 용액 (28 %) 을 충전하고, 교반하여, 감압 하에서 가열하여, 메탄올을 증류 제거하였다. GC 에 의해, 반응 용액에 메탄올이 전혀 남아 있지 않은 것을 확인하였다. 목이 4 개 달린 1 ℓ플라스크에, N,N-디메틸포름아미드 (150 ㎖) 및 실시예 19 에서 수득한 CH₃CHClCOO(CH₂)₉CH₃ (27.1 g) 을 충전 및 교반하고, 상기 조작에서 수득한 소듐 데실레이트의 용액을 25 ℃ 이하의 내부 온도에서 적가하였다. 혼합물을 내부 온도 70 ℃ 로 가열하고, 30 분 동안 교반하였다.

이것을 2 배치분으로 수행하고, 조합한 반응 조 액체를 물 (200 ㎖) 로 3 회 세척하였다. 유기 물질을 헥산:에틸 아세테이트=2:1 의 혼합 액체 (450 ㎖) 를 사용하여 수성층으로부터 추출하고, 유기층과 조합하고, 유기층으로부터 용매 및 1-데칸올을 증류 제거하여, 90.0 % 의 GC 순도를 가진 CH₃CH(O(CH₂)₉CH ₃)COO(CH₂)₉CH₃ (70.8 g) 을 수득하였다.

실시예 21: CH₃CH(O(CH₂)₉CH₃)CH₂OH 의 제조

질소 기류에서, 목이 4 개 달린 1 ℓ플라스크에, 톨루엔 (300 ㎖) 및 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 소듐 히드리드 (65 % 톨루엔 용액, 214 g) 를 충전 및 교반하고, 실시예 20 에서 수득한 CH₃CH(O(CH₂)₉CH₃)COO(CH ₂)₉CH₃ (30.0 g) 을 20 ℃ 이하의 내부 온도에서 45 분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 90 ℃ 의 내부 온도에서 1.5 시간 동안 교반한 후, 아이스 배쓰에서 냉각시킨 후, 2 몰/ℓ염산 20 ㎖ 를 거기에 적가하였다.

반응 혼합물을 2 몰/ℓ염산 1000 ㎖ 에 첨가하고, t-부틸메틸 에테르 (800 ㎖) 로 추출하였다. 분액시킨 수성층으로부터, t-부틸메틸 에테르 (400 ㎖) 로 유기 물질을 더 추출하고, 유기층과 조합하였다.

유기층을 황산마그네슘 상에서 건조하고 여과시킨 후, 용매를 증류 제거하여, 조 생성물 (63.4 g) 을 수득하였다. 감압 및 가열 하에, 용매 및 1-데칸올을 증류 제거하여, 97 % 의 GC 순도를 갖는 CH₃CH(O(CH₂)₉CH₃)CH ₂OH (16.0 g) 을 수 득하였다.

실시예 22: CH₃CH(O(CH₂)₉CH₃)CH₂OCOCF(CF ₃)OCF₂CF₂CF₃ 의 제조

실시예 21 에서 수득한 97 % 의 GC 순도를 가진 CH₃CH(O(CH₂)₉CH₃)CH₂OH (15.5 g) 및 트리에틸아민 (15.2 g) 을 플라스크에 넣고, 아이스 배쓰에서 교반하였다. 10 ℃ 이하의 수준에서 내부 온도를 유지하면서, 30 분의 기간에 걸쳐 FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (32 g) 을 적가하였다. 적가의 종결 후, 혼합물을 실온으로 조정하고, 2 시간 동안 교반한 후, 빙수 100 ㎖ 에 첨가하였다.

수득한 조 액체를 분액시키고, 하부 층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 여과하여, 조 액체를 수득하였다. 조 액체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (전개 용매: AK-225), CH₃CH(O(CH₂)₉CH₃)CH₂OCOCF(CF₃)OCF ₂CF₂CF₃ (23.2 g) 을 수득하였다. GC 순도는 96 % 였다.

실시예 23: CF₃(CF₂)₉OCF(CF₃)CF₂OCOCF(CF ₃)OCF₂CF₂CF₃ 의 제조

니켈로 제조된 500 ㎖ 오토클레이브에, R-113 (312 g) 을 첨가, 교반하고, 25 ℃ 에서 유지시켰다. 오토클레이브의 기체 출구에서, 20 ℃ 에서 유지되는 콘덴서, NaF 펠렛 충전층 및 -10 ℃ 에서 유지되는 콘덴서를 일렬로 설치하였다. 또한, -10 ℃ 에서 유지되는 콘덴서로부터 오토클레이브로 응축된 액체를 반송하기 위해 액체 반송 라인을 설치하였다. 질소 기체를 1 시간 동안 거기에 불어넣은 후, 질소 기체를 사용하여 20 % 로 희석한 불소 기체를 10.33 ℓ/hr 의 유속으로 1 시간 동안 거기에 불어넣었다.

그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, R-113 (100 g) 에 용해된 실시예 22 에서 수득한 CH₃(CH₂)₉OCH(CH₃)CH₂OCOCF(CF ₃)OCF₂CF₂CF₃ (4.81 g) 을 8.0 시간의 기간에 걸쳐 주입하였다. 그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, 온도를 25 ℃ 에서 40 ℃ 로 상승시키고, 오토클레이브의 내압을 0.15 MPa 로 상승시키면서, 0.01 g/㎖ 의 벤젠 농도를 가진 R-113 용액을 6 ㎖ 의 양으로 주 입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫고, 교반을 0.3 시간 동안 지속하였다. 그 후, 반응기의 내압을 0.15 MPa 에서, 반응기의 내부 온도를 40 ℃ 에서 유지하면서, 상기 언급한 벤젠 용액 3 ㎖ 를 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫고, 교반을 0.3 시간 동안 지속하였다. 또한, 동일 조작을 3 회 반복하였다. 주입한 벤젠의 총량은 0.183 g 이었고, 주입한 R-113 의 총량은 18 ㎖ 였다.

또한, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, 0.8 시간 동안 교반을 지속하였다. 그 후, 반응기의 내부 압력을 대기압으로 조정하고, 질소 기체를 1.5 시간 동안 거기에 불어넣었다. 목적 생성물을 ¹⁹F-NMR 에 의해 정량 분석하여, 상기 확인된 화합물의 수율은 69 % 였다.

실시예 24: CF₃(CF₂)₉OCF(CF₃)COF 의 제조

실시예 23 에서 수득한 CF₃(CF₂)₉OCF(CF₃)CF₂OCOCF(CF ₃)OCF₂CF₂CF₃ (2.0 g) 를 NaF 분말 (0.05 g) 과 함께 플라스크에 충전하고, 격렬하게 교반하면서 오일 배쓰 내 150 ℃ 에서 24 시간 동안 가열하였다. 플라스크의 상부에, 20 ℃ 의 온도로 조정된 환류 콘덴서를 설치하였다. 냉각 후, 액체 샘플 (1.9 g) 을 회수하 였다. GC-MS 에 의해, CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COF 및 상기 확인된 화합물이 주 생성물인 것을 확인하였다. 수율은 63.8 % 였다.

질량 스펙트럼 (CI 법): 683 (M+H)

실시예 25: 화합물 (IIIc-50) 의 제조

화합물 (Ia-50) (22.7 g) 및 트리에틸아민 (36.5 g) 을 플라스크에 넣고, 아이스 배쓰에서 교반하였다. 10 ℃ 이하의 수준에서 내부 온도를 유지하면서, 1 시간의 기간에 걸쳐 FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (60 g) 을 적가하였다. 적가의 종결 후, 2 시간 동안 실온에서 교반을 지속한 후, 혼합물을 빙수 100 ㎖ 에 첨가하였다.

수득한 조 액체를 분액시키고, 하부 층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 여과하여, 조 액체를 수득하였다. 조 액체를 감압 하에서 증류하여, 87.5 내지 88.5 ℃/1.4 kPa 의 분획으로서 화합물 (IIIc-50) (23.4 g) 을 수득하였다. GC 순도는 99 % 였다.

실시예 26: 화합물 (IVd-50) 의 제조

니켈로 제조된 500 ㎖ 오토클레이브에, R-113 (313 g) 을 첨가, 교반하고, 25 ℃ 에서 유지시켰다. 오토클레이브의 기체 출구에서, 20 ℃ 에서 유지되는 콘덴서, NaF 펠렛 충전층 및 -10 ℃ 에서 유지되는 콘덴서를 일렬로 설치하였다. 또한, -10 ℃ 에서 유지되는 콘덴서로부터 오토클레이브로 응축된 액체를 반송하기 위해 액체 반송 라인을 설치하였다.

질소 기체를 1.3 시간 동안 거기에 불어넣은 후, 질소 기체를 사용하여 20 % 로 희석한 불소 기체를 7.87 ℓ/hr 의 유속으로 1 시간 동안 거기에 불어넣었다. 그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, R-113 (100 g) 에 용해된 실시예 25 에서 수득한 화합물 (IIIc-50) (4.96 g) 을 5.3 시간의 기간에 걸쳐 주입하였다.

그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, 온도를 25 ℃ 에서 40 ℃ 로 상승시키면서, 0.01 g/㎖ 의 벤젠 농도를 가진 R-113 용액을 9 ㎖ 의 양으로 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫고, 오토클레이브의 출구 밸브를 닫았다. 압력이 0.20 MPa 가 되었을 때, 오토클레이브의 불소 기체 입구 밸브를 닫고, 교반을 0.6 시간 동안 지속하였다.

그 후, 압력을 대기압으로 조정하고, 반응기의 내부 온도를 40 ℃ 에서 유지하면서, 상기 언급한 벤젠 용액 6 ㎖ 를 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫은 후, 오토클레이브의 출구 밸브를 닫았다. 압력이 0.20 MPa 가 되었을 때, 오토클레이브의 불소 기체 입구 밸브를 닫고, 교반을 0.6 시간 동안 지속하였다. 또한, 동일 조작을 3 회 반복하였다. 주입한 벤젠의 총량은 0.347 g 이었고, 주입한 R-113 의 총량은 33 ㎖ 였다. 또한, 질소 기체를 1.5 시간 동안 거기에 불어넣었다. 목적 생성물을 ¹⁹F-NMR 에 의해 정량 분석하여, 상기 확인된 화합물의 수율은 87 % 였다.

실시예 27: 화합물 (Ve-50) 의 제조

실시예 26 에서 수득한 화합물 (IVd-50) (2.1 g) 을 NaF 분말 (0.02 g) 과 함께 플라스크에 충전하고, 격렬하게 교반하면서 오일 배쓰 내 120 ℃ 에서 10 시간 동안 가열하였다. 플라스크의 상부에, 20 ℃ 의 온도로 조정된 환류 콘덴서를 설치하였다. 냉각 후, 액체 샘플 (2.0 g) 을 회수하였다. GC-MS 에 의해, CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COF 및 상기 확인된 화합물이 주 생성물인 것을 확인하였다. NMR 수율은 71.2 % 였다.

실시예 28: 화합물 (IIIc-51) 의 제조

화합물 (Ia-51) (15 g) 을 플라스크에 넣고, 질소 기체를 버블링하면서 교반하였다. FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (40 g) 을 내부 온도를 25 내지 30 ℃ 로 유지하면서, 30 분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 적가의 종결 후, 3 시간 동안 교반을 지속하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 ㎖ 를 15 ℃ 이하의 내부 온도에서 첨가하였다.

수득한 조 액체를 분액시키고, 하부 층을 물 50 ㎖ 로 2 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조한 후, 여과시켜 조 액체를 수득하였다. 조 액체를 감압 하에 증류하여, 99 내지 100 ℃/2.7 kPa 의 분획으로서 화합물 (IIIc-51) (11.3 g) 을 수득하였다. GC 순도는 99 % 였다.

실시예 29: 화합물 (IVd-51) 의 제조

니켈로 제조된 500 ㎖ 오토클레이브에, R-113 (312 g) 을 첨가, 교반하고, 25 ℃ 에서 유지시켰다. 오토클레이브의 기체 출구에서, 20 ℃ 에서 유지되는 콘덴서, NaF 펠렛 충전층 및 -10 ℃ 에서 유지되는 콘덴서를 일렬로 설치하였다. 또한, -10 ℃ 에서 유지되는 콘덴서로부터 오토클레이브로 응축된 액체를 반송하기 위해 액체 반송 라인을 설치하였다. 질소 기체를 1.0 시간 동안 거기에 불어넣은 후, 질소 기체를 사용하여 20 % 로 희석한 불소 기체를 7.71 ℓ/hr 의 유속으로 1 시간 동안 거기에 불어넣었다. 그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, R-113 (100 g) 에 용해된 실시예 28 에서 수득한 화합물 (IIIc-51) (5.01 g) 을 5.6 시간의 기간에 걸쳐 주입하였다.

그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, 온도를 25 ℃ 에서 40 ℃ 로 상승시키면서, 0.01 g/㎖ 의 벤젠 농도를 가진 R-113 용액을 9 ㎖ 의 양으로 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫고, 오토클레이브의 출구 밸브를 닫았다. 압력이 0.20 MPa 가 되었을 때, 오토클레이브의 불소 기체 입구 밸브를 닫고, 교반을 0.9 시간 동안 지속하였다.

그 후, 압력을 대기압으로 조정하고, 반응기의 내부 온도를 40 ℃ 에서 유지하면서, 상기 언급한 벤젠 용액 6 ㎖ 를 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫은 후, 오토클레이브의 출구 밸브를 닫았다. 압력이 0.20 MPa 가 되었을 때, 오토클레이브의 불소 기체 입구 밸브를 닫고, 교반을 0.8 시간 동안 지속하였다. 또한, 동일 조작을 3 회 반복하였다. 주입한 벤젠의 총량은 0.340 g 이었고, 주입한 R-113 의 총량은 33 ㎖ 였다. 또한, 질소 기체를 1.5 시간 동안 거기에 불어넣었다. 목적 생성물을 ¹⁹F-NMR 에 의해 정량 분석하여, 상기 확인된 화합물의 수율은 78.2 % 였다.

실시예 30: 화합물 (Ve-51) 의 제조

실시예 29 에서 수득한 화합물 (IVd-51) (1.8 g) 을 NaF 분말 (0.02 g) 과 함께 플라스크에 충전하고, 격렬하게 교반하면서 오일 배쓰 내 120 ℃ 에서 12 시 간 동안 가열하였다. 플라스크의 상부에, 20 ℃ 의 온도로 조정된 환류 콘덴서를 설치하였다. 냉각 후, 액체 샘플 (1.6 g) 을 회수하였다. GC-MS 에 의해, CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COF 및 상기 확인된 화합물이 주 생성물인 것을 확인하였다. 상기 확인된 화합물의 NMR 스펙트럼은 문헌값 (J. Chin. Chem. Soc., 40, 563 (1993)) 과 일치하고, 상기 확인된 화합물의 수율은 내부 표준법에 의해 측정되었고, 73.1 % 인 것이 발견되었다.

실시예 31: 화합물 PhCH₂OCH₂CH₂CH₂OCOCF(CF₃)OCF ₂CF₂CF₃ 의 제조

96 % 의 GC 순도를 갖는 PhCH₂OCH₂CH₂CH₂OH (15 g) 을 플라스크에 넣고, 질소 기체를 버블링하면서 교반하였다. FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (31.5 g) 을 내부 온도를 25 내지 30 ℃ 로 유지하면서, 30 분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 적가의 종결 후, 3 시간 동안 교반을 지속하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 ㎖ 를 15 ℃ 이하의 내부 온도에서 첨가하였다.

수득한 조 액체를 분액시키고, 하부 층을 물 50 ㎖ 로 2 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조한 후, 여과시켜 조 액체를 수득하였다. 조 액체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (전개 용매: AK-225), PhCH₂OCH₂CH₂CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (14.2 g) 을 수득하였다. GC 순도는 98 % 였다.

실시예 32: Cy^FCF₂OCF₂CF₂CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ 의 제조

질소 기체를 1 시간 동안 거기에 불어넣은 후, 질소 기체를 사용하여 20 % 로 희석한 불소 기체를 8.08 ℓ/hr 의 유속으로 1 시간 동안 거기에 불어넣었다. 그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, R-113 (100 g) 에 용해된 실시예 31 에서 수득한 CyCH₂OCH₂CH₂CH₂OCOCF(CF₃)OCF ₂CF₂CF₃ (4.82 g) 을 8.4 시간의 기간에 걸쳐 주입하였다.

그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣고, 오토클레이브의 내압을 0.15 MPa 로 상승시키면서, 온도를 25 ℃ 에서 40 ℃ 로 상승시키면서, 0.01 g/㎖ 의 벤 젠 농도를 가진 R-113 용액을 6 ㎖ 의 양으로 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫고, 교반을 0.3 시간 동안 지속하였다. 그 후, 반응기의 내압을 0.15 MPa 에서, 반응기의 내부 온도를 40 ℃ 에서 유지시키면서, 상기 언급한 벤젠 용액 3 ㎖ 를 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫고, 교반을 0.3 시간 동안 지속하였다. 그 후, 상기 조작을 3 회 반복하였다.

주입한 벤젠의 총량은 0.186 g 였고, 주입한 R-113 의 총량은 18 ㎖ 였다. 또한, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, 교반을 0.8 시간 동안 지속하였다. 그 후, 반응기의 내부 압력을 대기압으로 조정하고, 질소 기체를 1.5 시간 동안 거기에 불어넣었다. 목적 생성물을 ¹⁹F-NMR 에 의해 정량 분석하여, 상기 확인된 화합물의 수율은 26 % 였다.

실시예 33: Cy^FCF₂OCF₂CF₂COF 의 제조

실시예 32 에서 수득한 Cy^FCF₂OCF₂CF₂CF₂OCOCF(CF ₃)OCF₂CF₂CF₃ (0.5 g) 을 NaF 분말 (0.01 g) 과 함께 플라스크에 충전하고, 격렬하게 교반하면서 오일 배쓰 내 140 ℃ 에서 10 시간 동안 가열하였다. 플라스크의 상부에, 20 ℃ 의 온도로 조정된 환류 콘덴서를 설치하였다. 냉각 후, 액체 샘플 (0.4 g) 을 회수하였 다. GC-MS 로부터, CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COF (MS(CI 법): 495 (M+H)) 및 상기 확인된 화합물이 주 생성물인 것을 확인하였다.

실시예 34: CH₃CH(OCH₂Ph)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF ₂CF₃ 의 제조

96 % 의 GC 순도를 갖는 CH₃CH(OCH₂Ph)CH₂OH (13.1 g) 를 플라스크에 넣고, 질소 기체를 버블링하면서 교반하였다. FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (39.5 g) 을 내부 온도를 25 내지 30 ℃ 로 유지하면서, 1 시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 적가의 종결 후, 3 시간 동안 교반을 지속하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 ㎖ 를 15 ℃ 이하의 내부 온도에서 첨가하였다.

수득한 조 액체를 분액시키고, 하부 층을 물 50 ㎖ 로 2 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조한 후, 여과시켜 조 액체를 수득하였다.

조 액체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (전개 용매: AK-225), CH₃CH(OCH₂Ph)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (11 g) 을 수득하였다. GC 순도는 98 % 였다.

실시예 35: Cy^FCF₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF(CF₃)OCF ₂CF₂CF₃ 의 제조

니켈로 제조된 500 ㎖ 오토클레이브에, R-113 (312 g) 을 첨가, 교반하고, 25 ℃ 에서 유지시켰다. 오토클레이브의 기체 출구에서, 20 ℃ 에서 유지되는 콘덴서, NaF 펠렛 충전층 및 -10 ℃ 에서 유지되는 콘덴서를 일렬로 설치하였다. 또한, -10 ℃ 에서 유지되는 콘덴서로부터 오토클레이브로 응축된 액체를 반송하기 위해 액체 반송 라인을 설치하였다.

질소 기체를 1 시간 동안 거기에 불어넣은 후, 질소 기체를 사용하여 20 % 로 희석한 불소 기체를 8.32 ℓ/hr 의 유속으로 1 시간 동안 거기에 불어넣었다.

그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, R-113 (100 g) 에 용해된 실시예 34 에서 수득한 CH₃CH(OCH₂Ph)CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (4.97 g) 을 8.0 시간의 기간에 걸쳐 주입하였다.

그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣고, 오토클레이브의 내압을 0.15 MPa 로 상승시키면서, 온도를 25 ℃ 에서 40 ℃ 로 상승시키면서, 0.01 g/㎖ 의 벤젠 농도를 가진 R-113 용액을 6 ㎖ 의 양으로 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫고, 교반을 0.3 시간 동안 지속하였다. 그 후, 반응기의 내압을 0.15 MPa 에서, 반응기의 내부 온도를 40 ℃ 에서 유지시키면서, 상기 언급한 벤젠 용액 3 ㎖ 를 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫고, 교반을 0.3 시간 동안 지속하였다. 그 후, 상기 조작을 3 회 반복하였다.

주입한 벤젠의 총량은 0.182 g 였고, 주입한 R-113 의 총량은 18 ㎖ 였다. 또한, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, 교반을 0.8 시간 동안 지속하였다. 그 후, 반응기의 내부 압력을 대기압으로 조정하고, 질소 기체를 1.5 시간 동안 거기에 불어넣었다. 목적 생성물을 ¹⁹F-NMR 에 의해 정량 분석하여, 상기 확인된 화합물의 수율은 22 % 였다.

실시예 36: CH₃CH(OCH₂CH₂CH=CH₂)COOCH₂CH ₂CH=CH₂ 의 제조

CH₃CHClCOOH (50 g) 및 CH₂=CHCH₂CH₂OH (75 ㎖) 를 플라스크에 넣고, 진한 황산 10 ㎖ 를 적가한 후, 실온에서 10 분 동안 교반하였다. 반응 용액을 포화 탄산수소나트륨 수용액 250 ㎖ 에 부었다. 물 150 ㎖ 및 t-부틸메틸 에테르 150 ㎖ 를 분액을 위해 첨가하여, 유기층으로서 t-부틸메틸 에테르 층을 수득하였다. 유기층을 물 150 ㎖ 로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조한 후, 여과시켜, 조 액체를 수득하였다. 조 액체를 농축시켜, CH₃CHClCOOCH₂CH₂CH=CH ₂ 를 수득하였다.

CH₂=CHCH₂CH₂OH (16.6 g) 및 디메틸포름아미드 (120 ㎖) 를 플라스크에 넣고, 내부 온도가 8 내지 9 ℃ 를 유지하도록 냉각시켰다. 수소화나트륨 (10 g) 을 30 분의 기간에 걸쳐 첨가하고, 실온에서 30 분 동안 교반을 지속한 후, 다시 냉각하였다. 그 후, CH₃CHClCOOCH₂CH₂CH=CH₂ (50 g) 을 디메틸포름아미드 30 ㎖ 에 용해시키고, 이를 1.5 시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 적가 후, 내부 온도를 80 내지 85 ℃ 에서 유지시키면서, 3 시간 동안 가열을 지속하였다. 온도를 실 온 (25 ℃) 으로 되돌리고, 2 몰/ℓ염산 200 ㎖ 를 첨가하였다. 혼합물을 헥산/에틸 아세테이트 = 2/1 의 용액 400 ㎖ 로 4 회 추출하여, 유기층을 수득하였다. 유기층을 농축한 후, 물 500 ㎖ 로 2 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조한 후, 여과하고, 다시 농축하여, CH₃CH(OCH₂CH₂CH=CH₂)COOCH ₂CH₂CH=CH₂ (36 g) 을 수득하였다. GC 순도는 83 % 였다.

실시예 37: CH₃CH(OCH₂CH₂CH=CH₂)CH₂OH 의 제조

아르곤 대기에서, 리튬 알루미늄 히드리드 (6.9 g) 및 탈수된 디에틸 에테르 240 ㎖ 를 플라스크에 넣고, 아이스 배쓰에서 교반하였다. 실시예 36 에서 수득한 83 % 의 GC 순도를 갖는 CH₃CH(OCH₂CH₂CH=CH₂)COOCH₂CH₂CH=CH₂ (36 g) 을 45 분의 기간에 걸쳐 거기에 적가한 후, 실온 (25 ℃) 에서 3.5 시간 동안 교반하였다. 아이스 배쓰에서 냉각시키면서, 빙수 100 ㎖ 를 적가하고, 물 100 ㎖ 를 더 첨가하여, 온도를 실온 (25 ℃) 으로 만든 후, 여과하였다. 디에틸 에테르 450 ㎖ 로 세척하고, 여과액을 분액하였다. 또한, 수성층을 디에틸 에테르 200 ㎖ 로 2 회 추출하고, 수집한 디에틸 에테르 층을 유기층으로서 수득하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과시켜, 조 액체를 수득하였다. 조 액체를 35 g 으로 농축하고, 감압 하에 증류하여, 28 내지 49 ℃/9.33 kPa 의 분획 (6.6 g) 을 제거하고, 잔류물로부터, CH₃CH(OCH₂CH₂CH=CH₂)CH₂OH (19.2 g) 을 수득하였다. GC 순도는 98 % 였다.

실시예 38: CH₃CH(OCH₂CH₂CHClCH₂Cl)CH₂OH 의 제조

실시예 37 에서 수득한 98 % 의 GC 순도를 갖는 CH₃CH(OCH₂CH₂CH=CH₂)CH₂OH (19.2 g) 를 플라스크에 넣고, 질소 기체를 버블링하면서 교반하였다. 염화칼슘 (2.2 g) 및 물 (3.6 g) 을 거기에 첨가한 후, 10 ℃ 로 냉각시켰다. 염소 기체를 약 4 g/hr 의 공급 속도로 2 시간 동안 거기에 불어넣었다. 그 후, 출발 물질이 사라진 것을 GC 에 의해 확인하고, 디에틸 에테르 (200 ㎖) 및 물 (200 ㎖) 을 첨가하였다. 분액을 수행하고, 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 조 생성물을 실시예 39 의 단계에서 그 자체로 사용하였다.

실시예 39: CH₃CH(OCH₂CH₂CHClCH₂Cl)CH₂OCOCF(CF ₃)OCF₂CF₂CF₃ 의 제조

실시예 38 에서 수득한 CH₃CH(OCH₂CH₂CHClCH₂Cl)CH₂OH 의 조 생성물을 플라스크에 넣고, 질소 기체를 버블링하면서 교반하였다. FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF ₃ (50 g) 을 내부 온도를 25 내지 30 ℃ 로 유지하면서, 1 시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 적가의 종결 후, 3 시간 동안 실온에서 교반을 지속하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 80 ㎖ 를 15 ℃ 이하의 내부 온도에서 첨가하였다.

물 50 ㎖ 및 클로로포름 100 ㎖ 를 첨가한 후, 분액하여, 유기층으로서 클로로포름 층을 수득하였다. 또한, 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조한 후, 여과시켜, 조 액체를 수득하였다. 조 액체를 농축한 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후 (전개 용매: 헥산: 에틸 아세테이트 = 40:1), 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 다시 정제하여 (전개 용매: AK-225), CH₃CH(OCH₂CH₂CHClCH₂Cl)CH₂OCOCF(CF ₃)OCF₂CF₂CF₃ 37 g 을 수득하였다. GC 순도는 88 % 였다.

실시예 40: CF₂ClCFClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF(CF ₃)OCF₂CF₂CF₃ 의 제조

질소 기체를 1.3 시간 동안 거기에 불어넣은 후, 질소 기체를 사용하여 20 % 로 희석한 불소 기체를 5.77 ℓ/hr 의 유속으로 1 시간 동안 거기에 불어넣었다. 그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, R-113 (100 g) 에 용해된 실시예 39 에서 수득한 CH₂ClCHClCH₂CH₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF(CF ₃)OCF₂CF₂CF₃ (4.63 g) 을 가진 용액을 7.3 시간의 기간에 걸쳐 주입하였다.

그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣고, 온도를 25 ℃ 에서 40 ℃ 로 상승시키면서, 0.01 g/㎖ 의 벤젠 농도를 가진 R-113 용액을 6 ㎖ 의 양으로 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫은 후, 오토클레이브의 출구 밸브를 닫았다. 압력이 0.20 MPa 가 되었을 때, 오토클레이브의 불소 기체 입구 밸브를 닫고, 교반을 1 시간 동안 지속하였다. 그 후, 압력을 대기압으로 조정하고, 반응기의 내부 온도를 40 ℃ 에서 유지하면서, 상기 언급한 벤젠 용액 3 ㎖ 를 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫은 후, 오토클레이브의 출구 밸브를 닫았다. 압력이 0.20 MPa 가 되었을 때, 오토클레이브의 불소 기체 입구 밸브를 닫고, 교반을 1 시간 동안 지속하였다.

그 후, 상기 조작을 7 회 반복하였다. 주입한 벤젠의 총량은 0.288 g 이었고, 주입한 R-113 의 총량은 29 ㎖ 였다. 또한, 질소 기체를 1.5 시간 동안 거기에 불어넣었다. 목적 생성물을 ¹⁹F-NMR 에 의해 정량 분석하여, 상기 확인 된 화합물의 수율은 63 % 였다.

실시예 41: CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂CH₂OCOCF(CF ₃)OCF₂CF₂CF₃ 의 제조

99 % 의 GC 순도를 가진 CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂CH₂OH (13.9 g) 및 트리에틸아민 (25.4 g) 을 플라스크에 넣고, 아이스 배쓰에서 교반하였다. 10 ℃ 이하의 수준에서 내부 온도를 유지하면서, 2 시간의 기간에 걸쳐 FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF ₃ (41.7 g) 을 적가하였다. 적가의 종결 후, 혼합물을 실온으로 조정하고, 1 시간 동안 교반한 후, 빙수 50 ㎖ 에 첨가하였다.

수득한 조 액체를 분액시키고, 하부 층을 물 50 ㎖ 로 2 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 여과하여, 조 액체를 수득하였다. 감압 하에서 증류함으로써, 89 내지 90 ℃/1.2 kPa 의 분획으로서 CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (30.3 g) 을 수득하였다. GC 순도는 99 % 였다.

실시예 42: CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCOCF(CF ₃)OCF₂CF₂CF₃ 의 제조

니켈로 제조된 500 ㎖ 오토클레이브에, R-113 (312 g) 을 첨가, 교반하고, 25 ℃ 에서 유지시켰다. 오토클레이브의 기체 출구에서, 20 ℃ 에서 유지되는 콘덴서, NaF 펠렛 충전층 및 -10 ℃ 에서 유지되는 콘덴서를 일렬로 설치하였다. 또한, -10 ℃ 에서 유지되는 콘덴서로부터 오토클레이브로 응축된 액체를 반송하기 위해 액체 반송 라인을 설치하였다. 질소 기체를 1.0 시간 동안 거기에 불어넣은 후, 질소 기체를 사용하여 20 % 로 희석한 불소 기체를 6.47 ℓ/hr 의 유속으로 1 시간 동안 거기에 불어넣었다.

그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, R-113 (100 g) 에 용해된 실시예 41 에서 수득한 CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂CH₂OCOCF(CF ₃)OCF₂CF₂CF₃ (4.99 g) 을 가진 용액을 8.0 시간의 기간에 걸쳐 주입하였다.

그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, 온도를 25 ℃ 에서 40 ℃ 로 상승시키면서, 0.01 g/㎖ 의 벤젠 농도를 가진 R-113 용액을 9 ㎖ 의 양으로 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫은 후, 오토클레이브의 출구 밸브를 닫았다. 압력이 0.20 MPa 가 되었을 때, 오토클레이브의 불소 기체 입구 밸브를 닫고, 교반을 0.6 시간 동안 지속하였다. 그 후, 압력을 대기압으로 조정하고, 반응기의 내부 온도를 40 ℃ 에서 유지하면서, 상기 언급한 벤젠 용액 6 ㎖ 를 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫은 후, 오토클레이브의 출구 밸브를 닫았다. 압력이 0.20 MPa 가 되었을 때, 오토클레이브의 불소 기체 입구 밸브를 닫고, 교반을 0.8 시간 동안 지속하였다. 또한, 동일 조작을 1 회 반복하였다.

주입한 벤젠의 총량은 0.219 g 이었고, 주입한 R-113 의 총량은 21 ㎖ 였다. 또한, 질소 기체를 1.5 시간 동안 거기에 불어넣었다. 목적 생성물을 ¹⁹F-NMR 에 의해 정량 분석하여, 상기 확인된 화합물의 수율은 85.8 % 였다.

실시예 43: CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂COF 의 제조

실시예 42 에서 수득한 CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (0.8 g) 를 NaF 분말 (0.01 g) 과 함께 플라스크에 충전하고, 격렬하게 교반하면서 오일 배쓰 내 120 ℃ 에서 10 시간 동안 가열하였다. 플라스크의 상부에, 20 ℃ 의 온도로 조정된 환류 콘덴서를 설치하였다. 냉각 후, 액체 샘플 (0.7 g) 을 회수하 였다. GC-MS 에 의해, CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COF 및 상기 확인된 화합물이 주 생성물인 것을 확인하였다. 수율은 57.0 % 였다.

실시예 44: CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCH₂CH(OCH ₂CH₂CH₃)CH₃ 및 CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCH(CH₃)CH₂(OCH ₂CH₂CH₃) 의 제조

Dimroth 콘덴서 및 적하 깔대기가 장착된 목이 4 개 달린 500 ㎖ 플라스크에, 트리에틸아민 (127 ㎖) 을 문헌 (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 199 (1993)) 에 개시된 방법에 의해 산화프로필렌 및 1-프로판올로부터 합성하여 수득한 62:34:4 의 비 (몰 비) 인 2-프로폭시-1-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올 및 1-프로판올의 혼합물 (77.7 g) 에 첨가한 후, 감압 하에서 증류하고, 혼합물을 교반하였다. 내부 온도를 -10 ℃ 이하의 수준으로 유지하면서 1.5 시간의 기간에 걸쳐 FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (151.4 g) 을 적가하였다. 적가의 종결 후, 실온에서 1 시간 동안 교반을 지속하고, 혼합물을 빙수 400 ㎖ 에 첨가하였다. AK-225 (400 ㎖) 를 거기에 첨가한 후, 흔들어 혼합하고, 혼합물을 분별 깔대기에 의해 분리하였다. 유기층을 물 400 ㎖ 로 세척하고, 증발기에 의해 농축하였다. 잔류물 (193.1 g) 을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 증류하여, 66.1:33.9 의 비 (몰 비) 로 CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCH₂CH(OCH₂CH₂CH₃)CH₃ 및 CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCH(CH₃)CH₂(OCH ₂CH₂CH₃) 의 혼합물을 수득하였다.

실시예 45: CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCF₂CF(OCF ₂CF₂CF₃)CF₃ 및 CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCF(CF₃)CF₂(OCF ₂CF₂CF₃) 의 제조

니켈로 제조된 3000 ㎖ 오토클레이브에, R-113 (1873 g) 을 첨가, 교반하고, 25 ℃ 에서 유지시켰다. 오토클레이브의 기체 출구에서, 25 ℃ 에서 유지되는 콘덴서, NaF 펠렛 충전층 및 -10 ℃ 에서 유지되는 콘덴서를 일렬로 설치하였다. 또한, -10 ℃ 에서 유지되는 콘덴서로부터 오토클레이브로 응축된 액체를 반송하기 위해 액체 반송 라인을 설치하였다. 질소 기체를 1.5 시간 동안 거기에 불어넣은 후, 질소 기체를 사용하여 20 % 로 희석한 불소 기체를 8.91 ℓ/hr 의 유속으로 3 시간 동안 거기에 불어넣었다.

그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, R-113 (798.8 g) 에 용해된 실시예 44 의 제조시 수득한 CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCH₂CH(OCH₂CH₂CH₃)CH₃ 및 CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCH(CH₃)CH₂(OCH ₂CH₂CH₃) 의 혼합물 (39.95 g) 을 가진 용액을 42.5 시간의 기간에 걸쳐 주입하였다.

그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, 온도를 25 ℃ 에서 40 ℃ 로 상승시키고, 0.01 g/㎖ 의 벤젠 농도를 가진 R-113 용액을 18 ㎖ 의 양으로 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫은 후, 오토클레이브의 출구 밸브를 닫았다. 압력이 0.20 MPa 가 되었을 때, 오토클레이브의 불소 기체 입구 밸 브를 닫고, 교반을 1 시간 동안 지속하였다. 그 후, 압력을 대기압으로 조정하고, 반응기의 내부 온도를 40 ℃ 로 유지하면서, 상기 언급한 벤젠 용액 6 ㎖ 를 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫은 후, 오토클레이브의 출구 밸브를 닫았다. 압력이 0.20 MPa 가 되었을 때, 오토클레이브의 불소 기체 입구 밸브를 닫고, 교반을 1 시간 동안 지속하였다. 또한, 동일 조작을 1 회 반복하였다. 주입한 벤젠의 총량은 0.309 g 이었고, 주입한 R-113 의 총량은 30 ㎖ 였다. 또한, 질소 기체를 2.0 시간 동안 거기에 불어넣었다. 목적 생성물을 ¹⁹F-NMR 에 의해 정량 분석하여, 상기 확인된 화합물들의 수율은 각각 93 % 및 91 % 였다.

실시예 46: CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COF 의 제조

실시예 2 에서 수득한 CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COOCF₂(OCF ₂CF₂CF₃)CF₃ (6.6 g) 를 NaF 분말 (0.13 g) 과 함께 플라스크에 충전하고, 격렬하게 교반하면서 오일 배쓰 내 120 ℃ 에서 4.5 시간 동안, 140 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하였다. 플라스크의 상부에 설치된, 70 ℃ 의 온도로 조정된 환류 콘덴서를 통해, 액체 샘플 (5.0 g) 을 회수하였다. GC-MS 에 의해, CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COF 가 주 생성물인 것을 확인하였다. NMR 수율은 72.6 % 였다.

실시예 47: CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCF₂CF(OCF ₂CF₂CF₃)CF₃ 의 제조

니켈로 제조된 3000 ㎖ 오토클레이브에, R-113 (1890 g) 을 첨가, 교반하고, 25 ℃ 에서 유지시켰다. 오토클레이브의 기체 출구에서, 20 ℃ 에서 유지되는 콘덴서, NaF 펠렛 충전층 및 -10 ℃ 에서 유지되는 콘덴서를 일렬로 설치하였다. 또한, -10 ℃ 에서 유지되는 콘덴서로부터 오토클레이브로 응축된 액체를 반송하기 위해 액체 반송 라인을 설치하였다. 질소 기체를 1.5 시간 동안 거기에 불어넣은 후, 질소 기체를 사용하여 20 % 로 희석한 불소 기체를 8.91 ℓ/hr 의 유속으로 3 시간 동안 거기에 불어넣었다.

그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, 문헌 (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 199 (1993)) 에 개시된 방법에 의해 산화프로필렌 및 1-프로판올로부터 합성한 후 정제하여 수득한 2-프로폭시-1-프로판올 및 CF₃(CF₃CF₂CF ₂O)CFCOF 로부터 합성한 CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCH₂CH(OCH₂CH₂CH₃)CH₃(60.01 g) 을 R-113 (601 g) 에 용해시킨 용액을 63.7 시간의 기간에 걸쳐 주입하였다.

그 후, 동일한 유속으로 불소 기체를 불어넣으면서, 온도를 25 ℃ 에서 40 ℃ 로 상승시키면서, 0.01 g/㎖ 의 벤젠 농도를 가진 R-113 용액을 18 ㎖ 의 양으로 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫고, 오토클레이브의 출구 밸브를 닫았다. 압력이 0.20 MPa 가 되었을 때, 오토클레이브의 불소 기체 입구 밸브를 닫고, 교반을 1 시간 동안 지속하였다. 그 후, 압력을 대기압으로 조정하고, 반응기의 내부 온도를 40 ℃ 에서 유지하면서, 상기 언급한 벤젠 용액 6 ㎖ 를 주입한 후, 오토클레이브의 벤젠 주입 입구를 닫은 후, 오토클레이브의 출구 밸브를 닫았다. 압력이 0.20 MPa 가 되었을 때, 오토클레이브의 불소 기체 입구 밸 브를 닫고, 교반을 1 시간 동안 지속하였다. 또한, 동일 조작을 1 회 반복하였다.

주입한 벤젠의 총량은 0.309 g 이었고, 주입한 R-113 의 총량은 30 ㎖ 였다. 또한, 질소 기체를 2.0 시간 동안 거기에 불어넣었다. 반응 후, 증류 정제하여, 상기 확인된 화합물 (86 g) 을 수득하였다.

실시예 48: CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COF 의 제조

실시예 47 에서 수득한 CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COOCF₂(OCF ₂CF₂CF₃)CF₃ (55.3 g) 를 NaF 분말 (0.7 g) 과 함께 플라스크에 충전하고, 격렬하게 교반하면서 오일 배쓰 내 140 ℃ 에서 15 시간 동안 가열하였다. 플라스크의 상부에 설치된, 70 ℃ 의 온도로 조정된 환류 콘덴서를 통해, 액체 샘플 (52.1 g) 을 회수하였다. 증류 정제를 수행하고, GC-MS 에 의해, CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COF 가 주 생성물인 것을 확인하였다. 수율은 90.4 % 인 것으로 나타났다.

실시예 49: 연속 제조 공정

실시예 48 에서 수득한 CF₃CF(OCF₂CF₂CF₃)COF (46.5 g) 및 2-프로폭시-1-프로판올 (16.5 g) 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방식으로 반응을 수행하여, CF₃(CF₃CF₂CF₂O)CFCOOCH₂CH(OCH₂CH₂CH₃)CH₃(48.0 g) 를 수득하였다.

본 발명에 따라, 화합물 (Ia) 로부터 짧은 공정으로, 고수율로, 합성하기 어 려웠던 화합물 (Ve) 또는 경제적으로 불리한 방법에 의해 합성되었던 화합물 (Ve) 를 제조하는 것이 가능하다. 화합물 (Ia) 는 통상 즉시 이용가능하고, 용이하게 합성될 수 있으며, 값이 싸고, 다양한 구조의 화합물이 이용가능하다. 또한, 화합물 (Ve) 중 R^A 및 R^B 의 구조를 선택함으로써, 이는 불소화 시에 용매-2 에 즉시 가용성이고, 불소화 반응이 액상 내에서 진행될 수 있어, 양호한 수율로 불소화 반응이 수행될 수 있다.

또한, R^A 및 R^B 의 구조를 선택함으로써, 생성물 (Ve) 의 분리가 불필요할 것이다. 또한, 형성된 화합물 (Ve) 은 화합물 (Ia) 와의 반응을 위해 화합물 (IIb) 로서 다시 재생될 수 있고, 따라서, 화합물 (Ve) 는 연속 공정에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라, 불소 수지 물질로서 유용한 신규 화합물이 제공될 것이다.

Claims

하기 화합물 (I) 을 하기 화합물 (II) 와 반응시켜, 하기 화합물 (III) 을 형성하고, 화합물 (III) 을 액상 내에서 불소화하여, 하기 화합물 (IV) 를 형성한 후, 화합물 (IV) 를 하기 화합물 (V) 및/또는 하기 화합물 (VI) 으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 불소 함유 화합물의 제조 방법으로서, 화합물 (III) 의 불소 함량이 10 내지 86 질량 % 인 방법:

[화학식 I]

R^A-E¹

[화학식 II]

R^B-E²

[화학식 III]

R^A-E-R^B

[화학식 IV]

R^AF-E^F-R^BF

[화학식 V]

R^AF-E^F1

[화학식 VI]

R^BF-E^F2

[식 중, R^A, R^B: 각각 독립적으로 1가 포화 탄화수소기, 할로게노 1가 포화 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소기, 할로게노(헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소)기, 또는 액상 내에서 불소화 반응에 의해 R^HF 로 전환될 수 있는 1가 유기기 (R^H) 이고,

R^HF: 불소 원자로 치환된, 1가 포화 탄화수소기, 부분 할로게노 1가 포화 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소기, 및 부분 할로게노(헤테로 원자 함유 1가 탄화수소)기로부터 선택되는 기 중 하나 이상의 수소 원자를 갖는 기이고;

R^AF, R^BF: R^AF 는 R^A 에 상응하는 기이고, R^BF 는 R^B 에 상응하는 기이고; R^A 및 R^B 각각은 1가 포화 탄화수소기, 할로게노 1가 포화 탄화수소기, 헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소기, 또는 할로게노(헤테로 원자 함유 포화 탄화수소)기인 경우, R^AF 및 R^BF 는 각각 R^A 및 R^B 와 동일한 기, 또는 불소 원자로 치환된 R^A 및 R^B 의 기에 존재하는 하나 이상의 불소 원자를 갖는 기이고, R^A 및 R^B 가 1가 유기기 (R^H) 인 경우, R^AF 및 R^BF 는 각각 R^HF 이고;

E¹, E²: 상호 반응성이어서, 2가 연결기 (E) 를 형성하는 반응성 기이고;

E: E¹ 및 E² 의 반응에 의해 형성되는 2가 연결기;

E^F: E 와 동일한 기, 또는 불소화된 E 를 갖는 기이고, 단 R^AF, R^BF 및 E^F 중 하나 이상은 각각 상응하는 R^A, R^B 및 E 와 동일한 기가 아니고;

E^F1, E^F2: 각각 독립적으로 E^F 의 해리에 의해 형성되는 기임].
제 1 항에 있어서, 화합물 (I) 중 불소 함량이 10 질량 % 미만이고, 화합물 (III) 중 불소 함량이 10 질량 % 이상인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 (III) 의 분자량이 200 내지 1,000 인 방법.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R^B 가 R^BF 인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R^AF 및 R^BF 각각이 퍼플루오로 1가 포화 탄화수소기, 퍼플루오로(부분 할로게노 1가 포화 탄화수소)기, 퍼플루오로(헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소)기, 또는 퍼플루오로[부분 할로게노(헤테로 원자 함유 1가 포화 탄화수소)]기인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 (V) 가 화합물 (VI) 와 동일한 구조를 갖는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 (II) 가 화합물 (VI) 와 동일한 구조를 갖는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 (V) 가 화합물 (VI) 와 동일한 구조, 또한 화합물 (II) 와 동일한 구조를 갖는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 (IV) 의 전환에 의해 형성되는 화합물 (VI) 의 부분 또는 전체가 화합물 (I) 과의 반응을 위해 다시 사용되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 (I) 이 하기 화합물 (Ia) 이고, 화합물 (II) 가 하기 화합물 (IIb) 이고, 화합물 (III) 이 하기 화합물 (IIIc) 이고, 화합물 (IV) 가 하기 화합물 (IVd) 이고, 화합물 (V) 가 하기 화합물 (Ve) 이고, 화합물 (VI) 이 하기 화합물 (VIf) 이고, 단 R^A, R^B, R^AF 및 R^BF 는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖고, X 는 할로겐 원자인 방법:

[화학식 Ia]

R^ACH₂OH

[화학식 IIb]

XCOR^B

[화학식 IIIc]

R^ACH₂OCOR^B

[화학식 IVd]

R^AFCF₂OCOR^BF

[화학식 Ve]

R^AFCOF

[화학식 VIf]

R^BFCOF.
제 11 항에 있어서, X 가 불소 원자인 방법.
제 11 항에 있어서, R^AF 및 R^BF 가 동일한 구조인 방법.
제 11 항에 있어서, 화합물 (Ia) 가 하기 화합물 (Ia-2) 이고, 화합물 (IIb) 가 하기 화합물 (IIb-2) 이고, 화합물 (IIIc) 가 하기 화합물 (IIIc-2) 이고, 화합물 (IVd) 가 하기 화합물 (IVd-2) 이고, 화합물 (Ve) 가 하기 화합물 (Ve-2) 이고, 화합물 (VIf) 가 하기 화합물 (IIb-2) 인 방법:

[화학식 Ia-2]

R¹CH₂OH

[화학식 IIb-2]

FCOR²

[화학식 IIIc-2]

R¹CH₂OCOR²

[화학식 IVd-2]

R³CF₂OCOR²

[화학식 Ve-2]

R³COF

[식 중, R¹: 알킬기, 알콕시알킬기, 할로게노알킬기 또는 할로게노(알콕시알킬)기이고;

R²: 퍼할로게노알킬기 또는 퍼할로게노(알콕시알킬)기이고;

R³: R¹ 에 상응하는 기이고, R¹ 이 수소 원자를 함유하지 않는 기인 경우, R¹ 과 동일한 기이고, R¹ 이 수소 원자를 함유하는 기인 경우, 상기 기 중 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기임].
제 14 항에 있어서, R² 및 R³ 가 동일한 구조를 갖는 방법.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 화합물 (IVd-2) 의 전환에 의해 형성되는 화합물 (IIb-2) 의 부분 또는 전체가 화합물 (Ia-2) 과의 반응을 위해 다시 사용되는 방법.
제 11 항에 있어서, 화합물 (IV) 의 전환 반응이 열에 의한 분해 반응, 또는 친핵제 또는 친전자제의 존재 하에 액상 내에서 수행되는 해리 반응인 방법.
제 17 항에 있어서, 친핵제가 플루오라이드 음이온인 방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 12 항 내지 제 15 항, 제 17 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 내에서의 불소화가, 액체 상 내에서 수행되는 불소 기체와의 불소화 반응, 또는 전기 화학적 불소화 반응인 방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 12 항 내지 제 15 항, 제 17 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 내에서의 불소화가 액상으로서 화합물 (IV), 화합물 (V) 및 화합물 (VI) 로부터 선택되는 한 종을 사용하여 수행되는 방법.
하기 화학식 (식 중, Cy 는 시클로헥실기이고, Ph 는 페닐기임) 으로 표시되 는 어느 하나의 화합물:
하기 화학식 (식 중, Cy^F 가 퍼플루오로시클로헥실기임) 으로 표시되는 어느 하나의 화합물:
하기 화학식으로 표시되는 어느 하나의 화합물: