JP2003251775A - 多層構造体 - Google Patents

多層構造体

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JP2003251775A
JP2003251775A JP2002055764A JP2002055764A JP2003251775A JP 2003251775 A JP2003251775 A JP 2003251775A JP 2002055764 A JP2002055764 A JP 2002055764A JP 2002055764 A JP2002055764 A JP 2002055764A JP 2003251775 A JP2003251775 A JP 2003251775A
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acid
gas barrier
resin
barrier resin
layer
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JP2002055764A
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Katsuya Maruyama
勝也 丸山
Makoto Takahashi
誠 高橋
Soudairo Hiramatsu
宗大郎 平松
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】酸素捕捉性を有する中空容器において、従来、
高温充填時や高湿度下での保存時に生じるバリア層の白
化を解消した、外観が良好な酸素捕捉性多層中空容器
(多層構造体)を提供する。 【解決手段】最外層および最内層を構成する樹脂が熱可
塑性ポリエステル樹脂であり、少なくとも1層の中間層
を構成する樹脂がガスバリア性樹脂である多層構造体で
あって、該ガスバリア性樹脂が酸素捕捉性を有し、かつ
該ガスバリア性樹脂の白化防止機能を有する添加剤を含
有することを特徴とする多層構造体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素捕捉性を有す
る中空容器において、高温充填時や高湿度下での保存時
に生じるバリア層の白化を解消した、外観が良好な酸素
捕捉性多層中空容器に関するものである。
【0002】
【従来の技術】現在、飲料用容器として小型ボトルを中
心に、プラスチックボトルの採用が増すとともにその使
用用途は拡大している。ボトルは小型化するに従い、ボ
トル単位体積当たりの表面積の割合が大きくなる。その
ため、ボトルを小型化した場合、従来の大型ボトルに比
べ内容物の賞味期限が短くなるという問題がある。よっ
て、小型ボトルで従来の大型ボトルの賞味期限を維持す
るため、従来のポリエチレンテレフタレート(以下「PE
T」という)単体のボトルでは、要求されるバリア性能を
満たすことができなくなっている。
【0003】PETボトルのバリア性を改善したボトル
として、PETに比べガスバリア性の良好な樹脂をPE
Tとブレンド、または、多層化したボトルやバリア剤を
塗布したバリアコーティングボトル等が挙げられる。ブ
レンドボトルの例としては、PET等の熱可塑性ポリエ
ステル樹脂とポリアミドMXD6をブレンドし、通常の
PET単層ボトルと同様の装置、条件で成形したパリソ
ンを二軸延伸ブロー成形したボトルが挙げられる。多層
ボトルの一例としては、PET等の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂とポリアミドMXD6等の熱可塑性ガスバリア性
樹脂とを同時、または交互に射出して得られる3層また
は5層構造のパリソンを二軸延伸ブロー成形したボトル
が挙げられる。
【0004】バリアコーティングボトルの一例として
は、PETボトルを真空室内に設置、真空状態でボトル
内にアセチレンアセチレンガスを導入し、マイクロ波を
照射してプラズマ化、高密度に架橋した3次元構造を有
する共有結合性非晶質炭素膜をボトル内表面に堆積させ
たボトルが挙げられる。
【0005】これら高バリアボトルの開発により、PE
Tボトルは、従来ガラスビンや金属の容器が主として使
用されたビール用途への使用も検討されつつあり、PE
Tボトルへの高バリア化の要求はますます高くなってい
る。
【0006】こうした状況の中、容器外からの酸素を遮
断しながら容器内の酸素を捕捉する酸素捕捉機能を有す
る樹脂が開発され、PETボトルに応用されている。酸
素捕捉性ボトルとしては、酸素吸収速度、透明性、強
度、成形性等の面で、遷移金属系触媒を混合したポリア
ミドMXD6をバリア層として使用した多層ボトルが好
適である。
【0007】近年、これら、バリアボトルがホット充
填、ホット販売のお茶、紅茶用に利用検討されている。
酸素捕捉性多層ボトルがこれら用途へ使用されることに
より、シェルフライフの改善がなされる一方、高温の充
填物による低延伸倍率部分の白化や高温下で保存中に同
部分に生じる白化等により、商品価値を損ねてしまうお
それがあることがわかった。
【0008】このような問題を避ける方法として、低延
伸倍率部分を薄くし目立たなくさせることが考えられる
が、バリア層を薄くすることにより、酸素捕捉能の低下
やボトルの酸素バリア性が低下してしまう。また、装置
の特性上、特定部分の薄肉化が困難な場合があり、前記
課題を解決するには至らない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
課題を解決し、酸素捕捉性を有する中空容器において、
従来、高温充填時や高湿度下での保存時に生じるバリア
層の白化を解消した、外観が良好な酸素捕捉性多層中空
容器に関するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、バリア層
の白化を防止し、外観の良好な酸素捕捉性多層中空容器
を得るため鋭意研究を重ねた結果、遷移金属系触媒を添
加したポリアミドMXD6に少なくとも1種以上の添加
剤を添加することにより非晶で無延伸または非晶で低倍
率の延伸状態において、ガラス転移温度以上に加熱され
た際、高温で充填物が充填された際、高温、高湿度下で
の保存中、あるいは水や沸騰水に接触した際に白化・結
晶化することなく、透明性の維持された酸素捕捉性多層
中空容器が得られることを見いだし本発明に到った。即
ち本発明は、最外層および最内層を構成する樹脂が熱可
塑性ポリエステル樹脂であり、少なくとも1層の中間層
を構成する樹脂がガスバリア性樹脂である多層構造体で
あって、該ガスバリア性樹脂が酸素捕捉性を有し、かつ
該ガスバリア性樹脂の白化防止機能を有する添加剤を含
有することを特徴とする多層構造体に関するものであ
る。
【発明の実施の形態】
【0011】本発明の多層構造体とは、多層中空容器及
びその前駆体である多層パリソン等を指す。多層中空容
器は多層パリソンを二軸延伸ブロー成形することにより
得られる。多層パリソンは、熱可塑性ポリエステル樹脂
とガスバリア性樹脂とをそれぞれの射出シリンダーから
金型ホットランナーを通して、金型キャビティー内に射
出して得られる。
【0012】例えば、上記方法により多層パリソンを製
造する方法において、先ず、熱可塑性ポリエステル樹脂
を射出し、次いでガスバリア性樹脂を熱可塑性ポリエス
テル樹脂と同時に射出してキャビティーを満たすことに
より、3層構造を有するパリソンが製造できる。
【0013】同様に、熱可塑性ポリエステル樹脂とガス
バリア性樹脂とを金型キャビティー内に射出してパリソ
ンを製造する方法において、先ず熱可塑性ポリエステル
樹脂を射出し、次いでガスバリア性樹脂を単独に射出
し、最後に熱可塑性ポリエステル樹脂を射出してキャビ
ティーを満たすことにより、5層構造を有するパリソン
が製造できる。なお、多層パリソンを製造する方法は、
上記方法だけに限らない。
【0014】多層パリソン、あるいは、多層パリソンを
二軸延伸ブロー成形して得られる多層中空容器におい
て、ガスバリア性能は、中間層であるガスバリア層が先
端付近まで延びている方が、良好である。
【0015】本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂
とは、通常酸成分の80モル%以上、好ましくは90モ
ル%以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の80
モル%以上、好ましくは90モル%以上がエチレングリ
コールであるポリエステルを意味し、残部の他の酸成分
としてはイソフタル酸、ジフェニルエーテル−4、4−
ジカルボン酸、ナフタレン−1、4又は2,6−ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−1、10−
カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を、又他のグリ
コール成分としてはプロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシエトキシフル)プロパン等を例示する
ことが出来る。更に又、オキシ酸としてP−オキシ安息
香酸等を含有するポリエステル樹脂も例示し得る。
【0016】これらの熱可塑性ポリエステル樹脂の固有
粘度は0.55以上が適当であり、好ましくは0.65
〜1.4である。固有粘度が0.55未満では、多層パ
リソンを透明な非晶状態で得ることが困難であるほか、
得られる中空容器の機械的強度も不十分である。本発明
に於いて、熱可塑性ポリエステル樹脂、ことにポリエチ
レンテレフタレートとポリアミドMXD6との組み合わ
せがもっとも好ましい理由としては、樹脂の持つ透明
性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性の全て
において優れているためである。
【0017】また、上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑
性樹脂としては、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジ
カルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリ
オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が挙げられる
が、なかでも熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましい。ま
た、必要に応じて2種の樹脂をブレンドしたもの、例え
ばポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6
−ナフタレンジカルボキシレートをブレンドしたもの使
用することもできる。
【0018】ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカル
ボキシレートとは、エチレン−2,6−ナフタレンジカ
ルボキシレートの他に、他のエステル形成単位を20モ
ル%以下、好ましくは10モル%以下で含有しても良
い。他のエステル形成単位を構成するジカボン酸および
ジオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフ
タレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン
酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフ
ェニルカルボン酸、3,4’−ジフェニルカルボン酸等
の如き芳香族ジカルボン酸、または、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の如き脂肪酸ジ
カルボン酸、または、1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリン
ジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸類等の如き脂肪
族ジカルボン酸、およびプロピレングリコール、トリメ
チレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブ
タンジオール等の如き脂肪族グリコール、または、1,
3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、1,6−シクロヘキサンジオール等
の如き脂肪酸グリコール、または、ビスフェノールA等
の如き芳香族グリコールを好適なものとして挙げること
ができる。上記のようなポリエチレン−2,6ナフタレ
ンジカルボキシレートは、例えば、少量の安息香酸、ベ
ンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシ
ポリエチレングリコール等の如き単官能化合物によって
分子末端を封止されていてもよい。また、グリセリン、
トリメシン酸、ペンタエリスリトール等の如き多官能化
合物を極く少量含んでもよい
【0019】本発明においては、必要に応じて、樹脂の
1種又は2種以上に、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、酸化防止剤、滑剤、核剤、抗菌剤等を配合すること
が出来る。
【0020】本発明で使用するガスバリア性樹脂として
は、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン6/66共重
合樹脂、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン1
2、ナイロンMXD6、ポリヘキサメチレンテレフタル
/イソフタルアミドのようなポリアミド樹脂、ポリエチ
レンナフタレート樹脂、エチレン/1,3−フェニレン
オキシエチレン/テレフタレート/イソフタレート共重
合樹脂のようなポリエステル樹脂、ポリビニルアルコー
ル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化
ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、アクリ
ロニトリル共重合樹脂等が挙げられる。これらの内、ジ
アミン成分の70モル%以上をメタキシリレンジアミン
とするポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共
重合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂およびアクリロニ
トリル共重合樹脂が好ましく、メタキシリレンジアミン
を70モル%以上含むジアミン成分とアジピン酸を70
モル%以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得ら
れたポリアミドが特に好ましい。
【0021】本発明で使用するポリアミドは、ジアミン
成分とジカルボン酸成分とを溶融重合し、更に固相重合
して得られる。ジアミン成分にはメタキシリレンジアミ
ンが70モル%以上含まれることが必要である。ジアミ
ン成分中のメタキシリレンジアミンが70%以上ある
と、優れたガスバリア性が維持できる。メタキシリレン
ジアミン以外に使用できるジアミンとして、パラキシリ
レンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘ
キサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、2−メチル−1,5ペンタンジア
ミン等が例示できるが、これらに限定されるものではな
い。
【0022】ジカルボン酸成分中には、アジピン酸は7
0モル%以上含まれることが必要である。ジカルボン酸
成分中のアジピン酸が70モル%以上あると、ガスバリ
ア性の低下や結晶性の低下を避けることができる。アジ
ピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分として、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限
定されるものではない。また、本ポリアミドの重縮合時
に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン
酸を加えても良い。
【0023】上記のポリアミドは、溶融重縮合法により
製造される。たとえば、メタキシリレンジアミンとアジ
ピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇
温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重
合させる方法により製造される。また、メタキシリレン
ジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下
で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反
応系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジ
アミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度
が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも
下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進めら
れる。
【0024】溶融重合により得られる比較的低分子量の
ポリアミドの相対粘度(ポリアミド樹脂1gを96%硫
酸水溶液100mlに溶解し、25℃で測定した値、以
下同じ)は通常、2.28程度である。溶融重合後の相
対粘度が2.28以下であると、ゲル状物の生成が少な
く、色調が良好な高品質のポリアミドが得られる。溶融
重合により得られた比較的低分子量のポリアミドは次い
で固相重合される。固相重合は、溶融重合により得られ
た比較的低分子量のポリアミドをペレットあるいは粉末
にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、1
50℃以上、ポリアミドの融点以下の温度に加熱するこ
とにより実施される。固相重合ポリアミドの相対粘度は
2.3〜4.2が望ましい。この範囲であると、中空容
器、フィルム、シートへの成形が良好で、且つ得られる
中空容器、フィルム、シートの性能、特に機械的性能が
良好である。溶融重合後の比較的低分子量のポリアミド
においても本発明の効果は一部得られるが、機械的強
度、特に耐衝撃性が十分ではなく、中空容器、フィル
ム、シート用材料として実用的ではない。
【0025】本発明では、上記のガスバリア性樹脂に遷
移金属系触媒から選ばれた少なくとも一種の化合物と少
なくとも一種の添加剤が添加される。
【0026】本発明に用いる遷移金属系触媒としては、
鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第8族金属成分が
好ましいが、他に銅、銀等の第1B族金属、錫、チタ
ン、ジルコニウム等の第4A族金属、バナジウムの第5
A族、クロム等6A族、マンガン等の7A族の金属成分
を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバ
ルト成分は酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に
適したものである。
【0027】遷移金属系触媒は、上記遷移金属の低価数
の無機酸塩、有機酸塩或いは錯塩の形で使用される。無
機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸等のイオ
ウのオキシ酸塩、酢酸塩窒素のオキシ酸塩、リン酸塩な
どのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホス
ホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の
目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピ
オン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、
ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン
酸、ノナン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、デ
カン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン
酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の
遷移金属塩が挙げられる。一方、遷移金属の錯体として
は、β−ジケトンまたはβケト酸エステルとの錯体が使
用され、β−ジケトン、またはβ−ケト酸エステルとし
ては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エステ
ル、1,3−シクロヘキサジオン、メチレンビス−1,
3−シクロヘキサジオン、2−ベンジル−1,3−シク
ロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテ
トラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラ
ロン、2−アセチルシクロヘキサノン、2−ベンゾイル
シクロヘキサノン、2−アセチル−1,3−シクロヘキ
サンジオン、ベンゾイル−p−クロルベンゾイルメタ
ン、ビス(4−メチルベンゾイル)メタン、ビス(2−
ヒドロキシベンゾイル)メタン、ベンゾイルアセトン、
トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、
ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイ
ルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイル
メタン、ビス(4−クロルベンゾイルメタン)、ビス
(メチレン−3,4−ジオキシベンゾイル)メタン、ベ
ンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル(4−
メトキシベンゾイル)メタン、ブタノイルアセトン、ジ
ステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイル
アセトン、ビス(シクロヘキサノイル)−メタン及びジ
ピバロイルメタン等を用いることができる。
【0028】本発明の多層構造体においては、遷移金属
系触媒がガスバリア性樹脂100重量部当たり、遷移金
属量として0.001〜0.5重量部の範囲、特に0.
005〜0.3重量部の範囲で含有されていることが好
ましい。遷移金属系触媒の量が上記範囲を下回ると、上
記範囲内の場合に比して酸素吸収速度が低下するので好
ましくなく、一方、この量が上記範囲を上回っても酸素
吸収速度の一層の向上はなく、成形時の樹脂の劣化や着
色の問題が生じるので好ましくない。
【0029】ガスバリア性樹脂に遷移金属系触媒を配合
するには、種々の手段を用いることができる。例えば、
遷移金属系触媒をガスバリア性樹脂に単に乾式でブレン
ドすることもできるが、遷移金属系触媒がガスバリア性
樹脂に比して少量であるので、ブレンドを均質に行なう
ために、一般に遷移金属系触媒を有機溶媒に溶解し、こ
の溶液と粉末あるいは粒状のガスバリア性樹脂とを混合
し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥する
のが良い。
【0030】遷移金属系触媒を溶解させる触媒として
は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコー
ル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチ
ルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン系の溶媒、n−ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の炭化水素溶媒を用いることができ、一般に遷移金
属系触媒の濃度が5乃至90重量%となるような濃度で
用いるのが良い。
【0031】ガスバリア性樹脂と遷移金属系触媒との混
合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生
じないように、非酸化性雰囲気中で行なうのが良い。こ
の目的に減圧下或いは窒素気流下中での混合或いは乾燥
が好ましい。この混合及び乾燥は、ベント式或いは乾燥
機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行
なうことができ、この場合には、遷移金属系触媒含有ガ
スバリア性樹脂の保存に格別の配慮が不必要になるとい
う利点が達成される。また、遷移金属系触媒を比較的高
い濃度で含有するガスバリア性樹脂のマスターバッチを
調整し、このマスターバッチを未配合のガスバリア性樹
脂と乾式ブレンドして、本発明の酸素吸収性樹脂組成物
を調整することもできる。尚、本発明に用いるガスバリ
ア性樹脂は、一般的な乾燥条件である120乃至180
℃の温度で、0.5乃至2mmHgの減圧下2乃至6時
間乾燥して後述する成形に用いるのが良い。
【0032】本発明に用いる添加剤は、脂肪酸金属塩の
炭素数18から50、好ましくは、炭素数18から34
の脂肪酸金属塩である。炭素数が18以上で白化防止が
期待できる。また、炭素数が50以下で樹脂組成物中へ
の均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があ
ってもよいが、ステアリン酸(C18)、エイコ酸(C2
0)、ベヘン酸(C22)、モンタン酸(C28)、トリア
コンタン酸(C30)などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。
脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マ
グネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が
例示され、ナトリウム、カリウム、およびリチウム、カ
ルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。
【0033】本発明に用いられる脂肪酸金属塩は、1種
類でもよいし、2種以上を併用してもよい。本発明で
は、脂肪酸金属塩の形状に特に制限はないが、粒径が小
さい方が樹脂組成物中に均一に分散することが容易にな
るため、粒径は0.2mm以下が好ましい。
【0034】本発明において、脂肪酸金属塩の添加量
は、ガスバリア性樹脂100重量部に対して0.005
〜1.0重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部、
特に好ましくは0.12〜0.5重量部である。ガスバ
リア性樹脂100重量部に対して0.005重量部以上
添加することにより白化防止効果が期待できる。また、
添加量がガスバリア性樹脂100重量部に対して1.0
部以下であると樹脂組成物を成形して得られる成形品の
曇価を低く保つことが可能となる。
【0035】本発明では、添加剤として上記脂肪酸金属
塩の代わりに、上記のガスバリア性樹脂に特定のジアミ
ド化合物、および、ジエステル化合物から選ばれた少な
くとも一種の化合物を添加してもよい。
【0036】本発明で用いるジアミド化合物は、炭素数
8から30の脂肪酸と炭素数2から10のジアミンから
得られるジアミド化合物である。脂肪酸の炭素数が8以
上、ジアミンの炭素数が2以上で白化防止効果が期待で
きる。また、脂肪酸の炭素数が30以下、ジアミンの炭
素数が10以下で組成物中への均一分散が良好となる。
脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂
肪酸が好ましい。好ましくは炭素数8から30の脂肪酸
と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得ら
れるジアミド化合物または主としてモンタン酸からなる
脂肪酸と炭素数2から10のジアミンから得られるジア
ミド化合物である。
【0037】本発明に用いられるジアミド化合物の脂肪
酸成分として、ステアリン酸(C18)、エイコ酸(C
20)、ベヘン酸(C22)、モンタン酸(C28)、
トリアコンタン酸(C30)が例示できる。本発明に用
いられるジアミド化合物のジアミン成分として、エチレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キ
シリレンジアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサ
ン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジア
ミド化合物が本発明に用いられる。ジアミド化合物は1
種類でも良いし、2種類以上を併用してもよい。特に好
ましくは主としてエチレンジアミンから成るジアミンか
ら得られるジアミド化合物である。
【0038】本発明に用いられるジエステル化合物の脂
肪酸成分として、ステアリン酸(C18)、エイコ酸
(C20)、ベヘン酸(C22)、モンタン酸(C2
8)、トリアコンタン酸(C30)等が例示できる。本
発明に用いられるジエステル化合物のジオール成分とし
て、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組
み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いら
れる。ジエステル化合物は1種類でも良いし、2種以上
を併用しても良い。特に好ましくは主としてモンタン酸
からなる脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび/
または1,3−ブタンジオールから得られるジエステル
化合物である。本発明において用いられるジアミド化合
物とジエステル化合物は単独で用いても良いし、併用し
て用いても良い。
【0039】本発明において、ジアミド化合物および/
またはジエステル化合物の添加量は、ガスバリア性樹脂
100重量部に対して0.005〜1.0重量部、好ま
しくは0.05〜0.5重量部、特に好ましくは0.1
2〜0.5重量部である。ガスバリア性樹脂100重量
部に対して0.005重量部以上添加することにより白
化防止効果が期待できる。また、添加量がガスバリア性
樹脂100重量部に対して1.0重量部以下であると、
本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体の曇価を
低く保つことが可能となる。
【0040】なお、本発明におけるガスバリア性樹脂に
は本発明の目的、すなわち透明性を損なわない限り、他
の樹脂、具体的にはナイロン6やナイロン66等の他の
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリ
エステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレ
フィン、ポリオレフィンエラストマーやポリアミドエラ
ストマー等の各種エラストマー、アイオノマー等を添加
してもよい。また、滑剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収
剤等の添加剤、さらにはタルク、クレー系の無機充填材
を加えることもできる。
【0041】ガスバリア性樹脂への遷移金属系触媒、添
加剤の添加は従来から公知の混合法を適用できる。たと
えば、高濃度の遷移金属系触媒、添加剤を含有する組成
物を製造した後、遷移金属系触媒、添加剤を含有しない
ガスバリア性樹脂ペレットで所定の濃度で希釈し、これ
らを溶融混練する方法、溶融混連後、引き続き、射出成
形などにより成形体を得る方法などが採用される。ま
た、回転中空容器内にガスバリア性樹脂ペレットと遷移
金属系触媒、添加剤を投入し混合して使用してもよい。
【0042】本発明におけるガスバリア性樹脂は、多層
構造体を製造した直後においても、また、白化しない、
あるいは白化が増大しない条件で長期保存した後におい
ても良好な白化抑制効果を示す。すなわち、白化防止剤
を添加しなくとも白化しない、あるいは白化が増大しな
い条件、たとえば温度23℃、湿度50%RH雰囲気下
に長期保存した後に、高湿度にさらしたり、水や沸騰水
と接触させたり、あるいはガラス転移温度以上に加熱し
ても成形直後と同様に白化が抑制される。
【0043】本発明の多層構造体は、非晶で無延伸また
は非晶で低延伸倍率の状態であれば白化抑制効果を示
し、成形体の形状、成形方法は問わない。従って、本発
明の多層構造体より得られる成形体は、フィルム、シー
ト、および中空容器であっても本発明の白化効果を示
す。
【実施例】
【0044】以下実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。また本実施例等で測定した主な特性の測
定法を示す。 (1)ポリエチレンテレフタレートの固有粘度[η]:
フェノール/テトラクロロエタン=6/4(重量比)
の混合溶媒を使用。測定温度30℃。 (2)MXナイロンの相対粘度[ηrel.]: 樹脂1g
/96%硫酸100ml、測定温度25℃。 (3)曇価:ASTM D−1003に準じて日本電色
工業(株)製色差計(型式:Z−Σ80)により測定。
【0045】実施例及び比較例における温度条件は次の
如くである。 多層パリソン成形 射出シリンダーa(最内外層を構成する樹脂) :27
5℃ 射出シリンダーb(中間層を構成する樹脂) :265
℃ 金型内樹脂流路 :275℃ 金型冷却水 : 15℃ 成形したパリソンは全長110mm、外形26.5mm
φ、肉厚4.5mmである。 多層ボトル成形(二軸延伸ブロー成形) パリソン加熱温度 :100℃ ブロー圧力 :3.0MPa 熱固定温度 :120℃ 多層パリソンを二軸延伸ブロー成形して得られた容器は
全長270mm、外形68mmφ、容積720mlであ
る。
【0046】実施例1 相対粘度2.5の固相重合ポリアミドMXD6(三菱ガ
ス化学(株)製 S6007)ペレット100重量部(以
下、重量部を「部」と略記する)に対してステアリン酸コバ
ルト4.0部、エチレンビスステアリルアミド(商品
名:アルフローH−50T)2.0部を加えて押出機内
で溶融混練した後、ペレット化した。得られた溶融混練
ペレットに対し、ポリアミドMXD6ペレットを混合し
て、100部のポリアミドMXD6に対して、ステアリ
ン酸コバルト0.4部、エチレンビスステアリルアミド
が0.2部含有されるように調整した。ペレット100
部に対して、ステアリン酸コバルト0.4部、エチレン
ビスステアリルアミド0.2部含有されたポリアミドM
XD6と固有粘度0.75のPET(日本ユニペット
(株)製 RT543C)を使用して、PET、ポリアミ
ドMXD6、PETの順に射出し5層パリソンを成形し
た。ポリアミドMXD6は5層パリソン重量に対し5w
t%存在し、多層パリソン中のポリアミドMXD6層は
ゲート部から全長90mmの位置まで延びていた。得ら
れた5層パリソンを二軸延伸ブロー成形して720ml
のボトルを得た。得られたボトルに90℃の水を充満し
キャップ後、60℃/80%RHに1ヶ月保存した後、
ボトルの低延伸倍率部分(面積延伸倍率1〜1.5)よ
り、ポリアミドMXD6層を取り出し曇価を測定した。
結果を表1に示す。
【0047】実施例2 実施例1とは異なり、ペレット100部に対して、エチ
レンビスステアリルアミド0.2部含有のまま、ステア
リン酸コバルトの量を0.01部とした以外は実施例1
と同様に調整したポリアミドMXD6を使用して、5層
パリソンを成形した。得られた5層パリソンを二軸延伸
ブロー成形して720mlのボトルを得た。得られたボ
トルに90℃の熱水を充満しキャップ後、60℃/80
%RHに1ヶ月保存した後、ボトルの低延伸倍率部分
(面積延伸倍率1〜1.5)より、ポリアミドMXD6
層を取り出し曇価を測定した。結果を表1に示す。
【0048】実施例3 実施例1とは異なり、ペレット100部に対して、エチ
レンビスステアリルアミド0.2部含有のまま、ステア
リン酸コバルトの量を0.5部とした以外は実施例1と
同様に調整したポリアミドMXD6を使用して、5層パ
リソンを成形した。得られた5層パリソンを二軸延伸ブ
ロー成形して720mlのボトルを得た。得られたボト
ルに90℃の熱水を充満しキャップ後、60℃/80%
RHに1ヶ月保存した後、ボトルの低延伸倍率部分(面
積延伸倍率1〜1.5)より、ポリアミドMXD6層を
取り出し曇価を測定した。結果を表1に示す。
【0049】実施例4 相対粘度2.5の固相重合ポリアミドMXD6(三菱ガ
ス化学(株)製 S6007)ペレット100部に対して
ステアリン酸コバルト4.0部、モンタン酸ナトリウム
塩2.0部を加えて押出機内で溶融混練した後、ペレッ
ト化した。得られた溶融混練ペレットに対し、ポリアミ
ドMXD6ペレットを混合して、100部のポリアミド
MXD6に対して、ステアリン酸コバルト0.4部、モ
ンタン酸ナトリウム塩が0.2部含有されるように調整
した。ポリアミドMXD6100部に対して、ステアリ
ン酸コバルト0.4部、モンタン酸ナトリウム塩0.2
部含有されたポリアミドMXD6と固有粘度0.75の
PET(日本ユニペット(株)製 RT543C)を使用
して、PET、ポリアミドMXD6、PETの順に射出
し5層パリソンを成形した。ポリアミドMXD6は5層
パリソン重量に対し5wt%存在していた。得られた5
層パリソンを二軸延伸ブロー成形して720mlのボト
ルを得た。得られたボトルに90℃の熱水を充満しキャ
ップ後、60℃/80%RHに1ヶ月保存した後、ボト
ルの低延伸倍率部分(面積延伸倍率1〜1.5)より、
ポリアミドMXD6層を取り出し曇価を測定した。結果
を表2に示す。
【0050】実施例5 実施例4とは異なり、ペレット100部に対して、ステ
アリン酸コバルト0.4部含有のまま、モンタン酸ナト
リウム塩の量を0.05部とした以外は実施例4と同様
に調整したポリアミドMXD6を使用して、5層パリソ
ンを成形した。得られた5層パリソンを二軸延伸ブロー
成形して720mlのボトルを得た。得られたボトルに
90℃の熱水を充満しキャップ後、60℃/80%RH
に1ヶ月保存した後、ボトルの低延伸倍率部分(面積延
伸倍率1〜1.5)より、ポリアミドMXD6層を取り
出し曇価を測定した。結果を表2に示す。
【0051】実施例6 実施例4とは異なり、ペレット100部に対して、ステ
アリン酸コバルト0.4部含有のまま、モンタン酸ナト
リウム塩の量を0.5部とした以外は実施例4と同様に
調整したポリアミドMXD6を使用して、5層パリソン
を成形した。得られた5層パリソンを二軸延伸ブロー成
形して720mlのボトルを得た。得られたボトルに9
0℃の熱水を充満しキャップ後、60℃/80%RHに
1ヶ月保存した後、ボトルの低延伸倍率部分(面積延伸
倍率1〜1.5)より、ポリアミドMXD6層を取り出
し曇価を測定した。結果を表2に示す。
【0052】比較例1 実施例1とは異なり、ペレット100部に対して、エチ
レンビスステアリルアミドは混合せず、ステアリン酸コ
バルトを0.4部混合した以外は実施例1と同様に調整
したポリアミドMXD6を使用して、5層パリソンを成
形した。得られた5層パリソンを二軸延伸ブロー成形し
て720mlのボトルを得た。得られたボトルに90℃
の熱水を充満しキャップ後、60℃/80%RHに1ヶ
月保存した後、ボトルの低延伸倍率部分(面積延伸倍率
1〜1.5)より、ポリアミドMXD6層を取り出し曇
価を測定した。結果を表1に示す。
【0053】比較例2 実施例1とは異なり、ペレット100部に対して、エチ
レンビスステアリルアミド0.2部含のまま、ステアリ
ン酸コバルトの量を0.0005部とした以外は実施例
1と同様に調整したポリアミドMXD6を使用して、5
層パリソンを成形した。得られた5層パリソンを二軸延
伸ブロー成形して720mlのボトルを得た。得られた
ボトルに90℃の熱水を充満しキャップ後、60℃/8
0%RHに1ヶ月保存した後、ボトルの低延伸倍率部分
(面積延伸倍率1〜1.5)より、ポリアミドMXD6
層を取り出し曇価を測定した。結果を表1に示す。
【0054】 表1 実施例1 実施例2 実施例3 材料 バリア材料 N−MXD6 N−MXD6 N−MXD6 遷移金属系触媒 Co Co Co 添加剤 EBS EBS EBS 配合比(重量部) N−MXD6 100 100 100 遷移金属系触媒 0.4 0.01 0.5 添加剤 0.2 0.2 0.2 充填温度 (℃) 90 90 90 保存条件 ** 60/80 60/80 60/80 保存後曇価(%) 12.5 12.0 12.8 ※ N−MXD6:ポリアミドMXD6 Co:ステアリン酸コバルト(II) EBS:エチレンビスステアリルアミド ** : 温度(℃)/相対湿度(%RH)
【0055】 表2 実施例4 実施例5 実施例6 材料 バリア材料 N−MXD6 N−MXD6 N−MXD6 遷移金属系触媒 Co Co Co 添加剤 MoNa MoNa MoNa 配合比(重量部) N−MXD6 100 100 100 遷移金属系触媒 0.4 0.4 0.4 添加剤 0.2 0.05 0.5 充填温度 (℃) 90 90 90 保存条件 ** 60/80 60/80 60/80 保存後曇価(%) 24.0 28.7 25.5 ※ N−MXD6:ポリアミドMXD6 Co:ステアリン酸コバルト(II) MoNa:モンタン酸ナトリウム ** : 温度(℃)/相対湿度(%RH)
【0056】
【0057】
【発明の効果】本発明によれば、酸素捕捉性を有し、か
つ高温充填時や高湿度下での保存時に生じるバリア層の
白化を解消した、外観が良好な酸素捕捉性多層構造体、
中空容器を得ることができ、本発明の工業的意義は大き
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平松 宗大郎 神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 Fターム(参考) 3E033 AA01 BA17 BA21 BB08 CA16 4F100 AH02B AH02H AH08B AH08H AK01B AK41A AK41C AK47B BA03 BA06 BA10A BA10C BA15 CA30B DA01 GB16 JA06B JD02B JD14B JL08B YY00B 4J002 CL031 DD026 DG046 DH046 DJ006 EF026 EG016 EG046 EH087 EP027 GF00 GG01

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】最外層および最内層を構成する樹脂が熱可
    塑性ポリエステル樹脂であり、少なくとも1層の中間層
    を構成する樹脂がガスバリア性樹脂である多層構造体で
    あって、該ガスバリア性樹脂が酸素捕捉性を有し、かつ
    該ガスバリア性樹脂の白化防止機能を有する添加剤を含
    有することを特徴とする多層構造体。
  2. 【請求項2】前記多層構造体が、射出成形法により得ら
    れる多層構造を有する射出成形体であり、かつ中空容器
    の前駆体である請求項1に記載の多層構造体。
  3. 【請求項3】前記多層構造体が、射出成形法により得ら
    れる多層構造を有する前駆体を二軸延伸ブロー成形して
    得られる多層中空容器である請求項1に記載の多層構造
    体。
  4. 【請求項4】前記ガスバリア性樹脂が、メタキシリレン
    ジアミンを70モル%以上含むジアミン成分とアジピン
    酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合
    して得られたポリアミドである請求項1〜3のいずれか
    に記載の多層構造体。
  5. 【請求項5】前記ガスバリア性樹脂が、メタキシリレン
    ジアミンを70モル%以上含むジアミン成分とアジピン
    酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合
    して得られたポリアミドを、更に固相重合することによ
    り得られた固相重合ポリアミドである請求項1〜3のい
    ずれかに記載の多層構造体。
  6. 【請求項6】前記ガスバリア性樹脂が、遷移金属系触媒
    を該ガスバリア性樹脂100重量部に対し、0.001
    〜0.5重量部含むものである請求項1〜5のいずれか
    に記載の多層構造体。
  7. 【請求項7】前記添加剤が、炭素数18〜50の脂肪酸
    金属塩から選ばれる1種以上の脂肪酸金属塩であり、該
    添加剤の使用量が前記ガスバリア性樹脂100重量部に
    対し、0.005〜1.0重量部である請求項1〜6の
    いずれかに記載の多層構造体。
  8. 【請求項8】前記添加剤が、炭素数8〜30の脂肪酸と
    炭素数2〜10のジアミンもしくはジオールから得られ
    るジアミド化合物またはジエステル化合物から選ばれる
    1種以上であり、該添加剤の使用量が前記ガスバリア性
    樹脂100重量部に対し、0.005〜1.0重量部で
    ある請求項1〜6のいずれかに記載の多層構造体。
  9. 【請求項9】前期固相重合ポリアミドの相対粘度(ポリ
    アミド樹脂1gを96%硫酸水溶液100mlに溶解
    し、25℃で測定した値)が2.3〜4.2である請求
    項5〜8のいずれかに記載の多層構造体。
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