JP4214358B2

JP4214358B2 - 多層容器

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Publication number: JP4214358B2
Application number: JP2002099130A
Authority: JP
Inventors: 勝也丸山; 和生丸尾; 毅原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2022-04-01
Also published as: JP2003291937A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多層容器の層間剥離防止に係る発明であり、詳しくは多層容器の輸送時、または落下時の衝撃を受けた際の最内外層と中間層との間の層間密着性を改良して多層容器の層間剥離を防止するとともに、層間剥離を回避するために凹凸の少ない形状に限定されない多層容器のデザインの自由度を大きくすることができる、多層容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルを主体とするプラスチック容器（ボトル）がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売やプラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、プラスチック容器に対するガスバリア性の更なる向上が要求されている。
【０００３】
上記要求に対し、ボトルにガスバリア性を付与する方法として熱可塑性ポリエステル樹脂とガスバリア性樹脂を用いた多層ボトル、ブレンドボトルや、熱可塑性ポリエステル樹脂単層ボトルにカーボンコート、蒸着、バリア樹脂の塗布を施したバリアコーティングボトル等が開発されている。
【０００４】
多層ボトルの一例としては、最内外層を形成するＰＥＴ等の熱可塑性ポリエステル樹脂とポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）等の熱可塑性ガスバリア性樹脂とを射出して金型キャビティーを満たすことにより得られる３層または５層構造を有するパリソンを２軸延伸ブロー成形したボトルが実用化されている。
【０００５】
更に、容器外からの酸素を遮断しながら容器内の酸素を捕捉する酸素捕捉機能を有する樹脂が開発され、多層ボトルに応用されている。酸素捕捉性ボトルとしては、酸素吸収速度、透明性、強度、成形性等の面で、遷移金属系触媒を混合したポリアミドＭＸＤ６をガスバリア層として使用した多層ボトルが好適である。
【０００６】
上記多層ボトルは、その良好なガスバリア性からビール、お茶、炭酸飲料等の容器に利用されている。多層ボトルがこれら用途に使用されることにより、内容物の品質維持、シェルフライフの改善がなされる一方、異なる樹脂間、例えば、最内外層と中間層の間で層間剥離が起こり、商品価値を損ねてしまうおそれがある。
【０００７】
このような問題点を改良する方法として、特開２０００-２５４９６３号公報では、最内外層を構成する樹脂を最後に金型キャビティー内に射出する際に、ガスバリア層側に一定量逆流させることが可能な逆流調節装置を使用し層間に粗混合樹脂が入り込むことによって耐層間剥離性を改善することが開示記載されているが、特殊な装置を使用するという問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、多層容器において、従来、落下や衝撃による剥離を起こしにくくするとともに、凹凸の少ない形状に限定ないデザインの自由度を大きくする事ができる、耐層間剥離性に優れた多層容器に関するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、多層容器の耐層間剥離性について鋭意研究を重ねた結果、多層容器を構成するいずれかの樹脂中に脂肪族金属塩、ジアミド化合物又はジエステル化合物から選ばれた１種を一定量添加し、かつ層間剥離を引き起こす要因と思われる、最内外層を構成する樹脂Ａと中間層を構成する樹脂Ｂの界面に析出する添加剤を低減することにより、層間剥離を防止できる
多層容器が得られることを見いだし本発明に到った。
【００１０】
即ち本発明は、最外層および最内層を構成する樹脂が熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）からなり、最外層と最内層の間に少なくとも１層の中間層を構成する樹脂がメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重合して得たポリアミド（樹脂Ｂ）からなるパリソンを延伸ブロー成形して得られた多層容器であって、（１）少なくとも樹脂Ａ又は樹脂Ｂのいずれか一方に、炭素数１８〜５０の脂肪族金属塩から選ばれる１種以上の脂肪族金属塩、又は炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンもしくはジオールから得られるジアミド化合物又はジエステル化合物を当該樹脂１００重量部に対し０．００５〜１．０重量部配合し、かつ（２）樹脂Ｂに、着色防止剤としてリン酸塩、亜リン酸塩又は次亜リン酸塩をリン原子として０．１〜５０ｐｐｍとなるように添加し、更にゲル化防止剤として無機アルカリ金属塩もしくは無機アルカリ土類金属塩、または有機カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をリン原子１モルに対し、０．５〜１．５モル添加したことを特徴とする層間剥離の改良された多層容器に関する発明である。
【００１１】
多層容器は多層パリソンを二軸延伸ブロー成形することにより得られる。多層パリソンは熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）とガスバリア性樹脂であるポリアミド（樹脂Ｂ）とをそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、金型キャビティー内に射出して得られる。
【００１２】
例えば、上記方法により多層パリソンを製造する方法において、先ず、熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を金型キャビティー内に射出し、次いでガスバリア性樹脂（樹脂Ｂ）を熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）と同時に射出し、その後熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を射出して金型キャビティーを満たすことにより３層構造を有するパリソンが製造できる。
【００１３】
同様に、熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）とガスバリア性樹脂（樹脂Ｂ）とを金型キャビティー内に射出してパリソンを製造する方法において、先ず熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を射出し、次いでガスバリア性樹脂（樹脂Ｂ）を単独で射出し、最後に熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造を有するパリソンが製造できる。なお、本発明における多層パリソンを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。
【００１４】
多層パリソン、あるいは、多層パリソンを二軸延伸ブロー成形して得られる多層中空容器において、ガスバリア性能は中間層が少なくともボトル胴部存在してりれば発揮できるが、ガスバリア層がボトルの口栓部先端付近まで延びている方がガスバリア性能は更に良好である。
【００１５】
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）としては、好ましいのは例えばジカルボン酸成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸であり、ジオールル成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステルが例示でき、残部の他の酸成分としてはイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４、４−ジカルボン酸、ナフタレン−１、４又は２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−１、１０−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を、又他のグリコール成分としてはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフル）プロパン等を例示することが出来る。更に、オキシ酸としてＰ−オキシ安息香酸等を含有するポリエステル樹脂を例示することができる。
【００１６】
また、上記ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等を本発明の特徴を損なわない範囲でポリエステル樹脂（樹脂Ａ）に配合して使用することができる。これらの中でも熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）が好ましい。また、必要に応じて２種の樹脂をブレンドしたもの、例えばポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをブレンドしたもの使用することもできる。
【００１７】
更に本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）としては、例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが例示でき、好ましくは、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの他に、他のエステル形成単位を２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下で含有しても良い。他のエステル形成単位を構成するジカボン酸およびジオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、３，４’−ジフェニルカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、または、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の如き脂肪酸ジカルボン酸、または、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸類等の如き脂肪族ジカルボン酸、およびプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の如き脂肪族グリコール、または、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジオール等の如き脂肪酸グリコール、または、ビスフェノールＡ等の如き芳香族グリコールを好適なものとして挙げることができる。上記のようなポリエチレン−２，６ナフタレンジカルボキシレートは、例えば、少量の安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリエチレングリコール等の如き単官能化合物によって分子末端を封止されていてもよい。また、グリセリン、トリメシン酸、ペンタエリスリトール等の如き多官能化合物を極少量含んでもよい
【００１８】
これらの熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）の固有粘度は０．５５以上が好ましく、特に好ましくは０．６５〜１．４である。固有粘度が０．５５以上で、多層パリソンを透明な非晶状態で得ることが可能となるほか、得られる多層容器の機械的強度も十分なものとなる。本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）の中でも、ことにポリエチレンテレフタレートとポリアミドＭＸＤ６との組み合わせがもっとも好ましい。その理由としては、これらの樹脂の持つ透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性の全てにおいて優れているためである。
【００１９】
本発明においては、必要に応じて、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）又はポリアミド（樹脂Ｂ）に、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、核剤、抗菌剤等を配合して使用することが出来る。
【００２０】
本発明で中間層を構成するガスバリア性樹脂（樹脂Ｂ）としては、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを溶融重合し、又は溶融重合後更に固相重合して得られる。上記ジアミン成分にはメタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが必要である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０％以上あると、優れたガスバリア性が維持できる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分として、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
上記ジカルボン酸成分中には、アジピン酸が７０モル％以上含まれることが必要である。ジカルボン酸成分中のアジピン酸が７０モル％以上あると、ガスバリア性の低下や結晶性の低下を防止することができる。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、本ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えても良い。
【００２２】
上記のポリアミド（樹脂Ｂ）は、溶融重縮合法により製造される。溶融重縮合法としては、例えばメタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００２３】
溶融重合により得られる比較的低分子量のポリアミドの相対粘度（ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸水溶液１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値、以下同じ）は通常、２．２８程度である。溶融重合後の相対粘度が２．２８以下であると、ゲル状物の生成が少なく、色調が良好な高品質のポリアミドが得られる。溶融重合により得られた比較的低分子量のポリアミドは次いで固相重合される。固相重合は、溶融重合により得られた比較的低分子量のポリアミドをペレットあるいは粉末にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、１５０℃以上、ポリアミドの融点以下の温度に加熱することにより実施される。固相重合ポリアミドの相対粘度は２．３〜４．２が望ましい。この範囲であると、中空容器、フィルム、シートへの成形が良好で、且つ得られる中空容器、フィルム、シートの性能、特に機械的性能が良好である。溶融重合後の比較的低分子量のポリアミドにおいても本発明の効果は一部得られるが、機械的強度、特に耐衝撃性が十分ではなく、中空容器、フィルム、シート用材料として実用的ではない。
【００２４】
本発明で樹脂Ｂに含まれる着色防止剤であるリン酸塩、亜リン酸塩又は次亜リン酸塩の濃度が樹脂Ｂでリン原子として０．１〜５０ｐｐｍである。
前記リン原子濃度が５０ｐｐｍを超えると、多層容器の最内外層と中間層の界面に層間剥離を生じさせる場合が多くなり、リン化合物に由来する固体が析出がし、好ましくない。また、前記リン原子濃度が０．１ｐｐｍ未満では着色防止剤としての効果を発揮できない。
尚、リン酸塩としては、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウムなどが挙げられる。亜リン酸塩としては、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムなどが挙げられる。又は次亜リン酸塩としては次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、リン酸鉄などが挙げらる。更にはこれらのリン酸塩、亜リン酸塩、又は次亜リン酸塩としてカルシュウム塩またはマグネシュウム塩を挙げることができる。
【００２５】
樹脂Ｂにゲル化防止剤として、無機アルカリ金属塩もしくは無機アルカリ土類金属塩、又は有機カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を配合するのが望ましい。樹脂Ｂに配合する前記ゲル化防止剤の濃度は、樹脂Ｂ中で前記リン原子１モルに対し、０．５〜１．５モルが好適である。ゲル化防止剤が前記リン原子に対し、前記０．５モル以上の場合、樹脂Ｂにゲル状物が生じるのを抑制でき、最内外層と中間層の界面にゲル状物生ずるのを防止でき層間剥離に好ましい影響を与える。またゲル化防止剤が前記１．５モルを越える場合、樹脂Ｂ製造の際の反応速度が遅くなり、工業上支障をきたす。
無機アルカリ金属塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩が好ましく用いられ、具体例として、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。また、有機カルボン酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウムなど、また有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩としては、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムなどがそれぞれ挙げられ、有機カルボン酸として、脂肪族鎖が炭素数１〜１６のアルキル基もしくはアルケニル基からなる脂肪族カルボン酸、又は芳香族カルボン酸等が例示できる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等があり、芳香族カルボン酸として、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、フタール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中でも好ましいのは、アルカリ金属の水酸化物または炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩である。
樹脂Ａ中の前記アンチモン原子、ゲルマニウム原子、及び樹脂Ｂ中のリン原子の濃度の測定は、湿式灰化で前処理を行い、原子吸光法による定量分析により測定することができる。
【００２６】
本発明に用いる添加剤は、脂肪酸金属塩の炭素数１８から５０、好ましくは、炭素数１８から３４の脂肪酸金属塩である。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸(Ｃ１８)、エイコ酸(Ｃ２０)、ベヘン酸(Ｃ２２)、モンタン酸(Ｃ２８)、トリアコンタン酸(Ｃ３０)などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウム、およびリチウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。
【００２７】
本発明では、添加剤として上記脂肪酸金属塩以外に、上記のガスバリア性樹脂に特定のジアミド化合物、および、ジエステル化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を添加することができる。
【００２８】
本発明で用いるジアミド化合物は、炭素数８から３０の脂肪酸と炭素数２から１０のジアミンから得られるジアミド化合物である。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。好ましくは炭素数８から３０の脂肪酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物または主としてモンタン酸からなる脂肪酸と炭素数２から１０のジアミンから得られるジアミド化合物である。
【００２９】
本発明に用いられるジアミド化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示できる。本発明に用いられるジアミド化合物のジアミン成分として、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。ジアミド化合物は１種類でも良いし、２種類以上を併用してもよい。特に好ましくは主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物である。
【００３０】
本発明に用いられるジエステル化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。本発明に用いられるジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。ジエステル化合物は１種類でも良いし、２種以上を併用しても良い。特に好ましくは主としてモンタン酸からなる脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび／または１，３−ブタンジオールから得られるジエステル化合物である。本発明において用いられるジアミド化合物とジエステル化合物は単独で用いても良いし、併用して用いても良い。
【００３１】
本発明において、前記脂肪酸金属塩、ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量は、少なくとも樹脂Ａ又は樹脂Ｂのいずれか一方に、樹脂１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。
樹脂１００重量部に対して０．００５重量部以上添加することにより層間剥離性防止が期待できる。また、添加量がガスバリア性樹脂１００重量部に対して１．０部以下であると樹脂組成物を成形して得られる成形品の曇価を低く保ったまま層間剥離性防止が期待できる。
【００３２】
なお、本発明におけるガスバリア性樹脂には本発明の目的、すなわち透明性を損なわない限り、他の樹脂、具体的にはナイロン６やナイロン６６等の他のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマーやポリアミドエラストマー等の各種エラストマー、アイオノマー等を添加してもよい。また、滑剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤、さらにはタルク、クレー系の無機充填材を加えることもできる。
【００３３】
本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）に含まれる重合触媒であるアンチモン化合物又はゲルマニウム化合物の濃度は、アンチモン原子又はゲルマニウム原子としてそれぞれ３００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下が好適である。触媒と使用する上記アンチモン化合物又はゲルマニウム化合物の濃度が樹脂Ａ中でそれぞれ３００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下とすると、最内外層と中間層の界面に層間剥離に影響を及ぼすような固形物の析出を抑制することができる。
上記アンチモン化合物としては、酸化アンチモン、酢酸アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、アンチモングリコレート、金属アンチモン等が例示できる。上記ゲルマニウム化合物としては、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムグリコレート、ゲルマニウムブトキサイド、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム及びそのナトリウム塩・カリウム塩等が例示できる。
【００３４】
本発明における多層容器は、従来、落下や衝撃による剥離を起こしにくくするとともに、凹凸の少ない形状に限定されないデザインの自由度を大きくする事ができるものである。
【実施例】
【００３５】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また本実施例等で測定した主な特性の測定法を示す。尚、実施例、比較例中の「部」は重量部を表す。
（１）ポリエチレンテレフタレートの固有粘度［η］：フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒を使用。測定温度３０℃。
（２）ポリアミドＭＸＤ６の相対粘度［ηrel.］：樹脂１ｇ／９６％硫酸水溶液１００ｍｌ、測定温度２５℃。
（３）金属原子の定量：湿式灰化で前処理を行い、原子吸光法で定量
（４）落下試験：５００ｍｌの水を入れキャップをした後、５℃で２４時間静置した多層容器を落下させ、層間剥離の有無を目視で確認。多層容器は、底部が床に接触するように落下させた(垂直落下)。落下高さ８０ｃｍ。１００本落下させたときの層間剥離したボトルの本数で評価。
【００３６】
実施例１
多層パリソン、多層中空容器を以下の方法によりで製造した。
樹脂Ａとして、固有粘度が０．７５のＰＥＴを、樹脂Ｂとして、相対粘度が２．６５のポリアミドＭＸＤ６を使用した。
ポリアミドＭＸＤ６の製造の際、着色防止剤として次亜リン酸ナトリウムを、ゲル化防止剤として水酸化ナトリウムを使用した。ポリアミドＭＸＤ６中のリン原子の濃度は５ｐｐｍであり、水酸化ナトリウム濃度はリン原子１モルに対し０．７モルとなるように添加した。
また、エチレンビスステアリルアミド（商品名：アルフローＨ−５０Ｔ）をポリアミドＭＸＤ６１００部に対し０．０５部含有するように配合した。
多層パリソンの製造には、名機製作所（株）製、射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。
最内外層を構成する樹脂Ａを射出シリンダーａに、中間層を構成する樹脂Ｂを射出シリンダーｂに充填した。
上記樹脂を使用し、以下の条件で先ず樹脂Ａを射出し、所定量の樹脂Ａを射出した後、樹脂Ａと同時に樹脂Ｂを射出し、ついで樹脂Ａを射出して３層パリソンを成形した。
射出シリンダーａ内の樹脂温度：２８０℃
射出シリンダーｂ内の樹脂温度：２７０℃
金型内樹脂流路温度：２８０℃
金型冷却水温度：１５℃
射出成形して得られた多層パリソンは全長１１０ｍｍ、外形２６．５ｍｍφ、肉厚４．５ｍｍである。
尚、得られた３層パリソンは、ポリアミドＭＸＤ６を７重量％含有していた。
上記多層パリソンをブロー成形機（クルップコーポプラスト社(ＫＲＵＰＰＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社)製、型式：ＬＢ−０１）を用いて、下記の条件で二軸延伸ブロー成形して、多層中空容器を得た。多層中空容器は全長２２３ｍｍ、外形６５ｍｍφ、内容積５００ｍｌ（表面積：０．０４ｍ２）、底部形状はペタロイドタイプである。
パリソン加熱温度：１００℃
ブロー圧力：３．０ＭＰａ
得られた３層容器に水を充填して落下試験により、層間剥離性を評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
ポリアミドＭＸＤ６１００部に対してエチレンビスステアリルアミドを０．０９部含有されるよう調整したポリアミドＭＸＤ６を使用した以外は実施例１と同様に３層容器を作製した。得られた３層容器を落下試験により、層間剥離性を評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
ポリアミドＭＸＤ６１００部に対してエチレンビスステアリルアミドを０．１８部含有されるよう調整したポリアミドＭＸＤ６を使用した以外は実施例１と同様に３層容器を作製した。得られた３層容器を落下試験により、層間剥離性を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
樹脂Ａとして、固有粘度が０．７５のＰＥＴ１００部に対してエチレンビスステアリルアミド（商品名：アルフローＨ−５０Ｔ）０．０１部含有されるよう調整したＰＥＴを、樹脂Ｂとして相対粘度２．７のポリアミドＭＸＤ６を使用した以外は実施例１と同様に３層容器を作製した。得られた３層容器を落下試験により、層間剥離性を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１とは異なり、ペレット１００部に対してエチレンビスステアリルアミドを２．０部含有されるよう調整したポリアミドＭＸＤ６を使用した以外は実施例１と同様に３層容器を作製した。得られた３層容器を落下試験により、層間剥離性を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
比較例２
実施例１とは異なり、リン原子の濃度が３５０ｐｐｍのポリアミドＭＸＤ６を使用した以外は実施例１と同様に３層容器を作製した。得られた３層容器を落下試験により、層間剥離性を評価した。結果を表２に示す。
【００４２】

【００４３】

【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた層間剥離性を有し、かつガスバリア性に優れた多層容器を得ることができ、本発明の工業的意義は大きい。

Claims

最外層および最内層を構成する樹脂が熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）からなり、最外層と最内層の間に少なくとも１層の中間層を構成する樹脂がメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重合して得たポリアミド（樹脂Ｂ）からなるパリソンを延伸ブロー成形して得られた多層容器であって、（１）少なくとも樹脂Ａ又は樹脂Ｂのいずれか一方に、炭素数１８〜５０の脂肪族金属塩から選ばれる１種以上の脂肪族金属塩、又は炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンもしくはジオールから得られるジアミド化合物又はジエステル化合物を当該樹脂１００重量部に対し０．００５〜１．０重量部配合し、かつ（２）樹脂Ｂに、着色防止剤としてリン酸塩、亜リン酸塩又は次亜リン酸塩をリン原子として０．１〜５０ｐｐｍとなるように添加し、更にゲル化防止剤として無機アルカリ金属塩もしくは無機アルカリ土類金属塩、または有機カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をリン原子１モルに対し、０．５〜１．５モル添加したことを特徴とする層間剥離の改良された多層容器。
最外層、最内層を構成する樹脂Ａがポリエチレンテレフタレート樹脂からなり、最外層と最内層との間に位置する中間層を構成する樹脂Ｂがガスバリア性樹脂であるポリメタキシリレンアジパミド樹脂からなる３層容器であり、かつ中間層を構成する樹脂Ｂを容器底部に位置する樹脂注入口側から当該注入口側と相対する口栓部近傍まで配置させたことを特徴とする請求項１に記載の多層容器。
２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、それぞれのシリンダーに樹脂Ａと樹脂Ｂとを充填し、樹脂Ａ、樹脂Ａと樹脂Ｂ、樹脂Ａの順に樹脂を金型キャビティー内に射出して３層パリソンを成形した後にブロー成形して得られる請求項２記載の多層容器。
最外層、最内層及び中央層を構成する樹脂Ａがポリエチレンテレフタレート樹脂からなり、最外層と中央層及び最内層と中央層との間に位置する中間層を構成する樹脂Ｂがガスバリア性樹脂であるポリメタキシリレンアジパミド樹脂からなる３層容器であり、かつ中間層を構成する樹脂Ｂを容器底部に位置する樹脂注入口側から当該注入口側と相対する口栓部近傍まで配置させたことを特徴とする請求項１記載の多層容器。
２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、それぞれのシリンダーに樹脂Ａと樹脂Ｂとを充填し、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ａの順に樹脂を金型キャビティー内に射出して５層パリソンを成形した後にブロー成形して得られる請求項４記載の多層容器。