JP5024050B2 - 多層ボトル - Google Patents

Description

本発明はガスバリア性に優れる多層ボトルの層間剥離防止に関し、詳しくは最内層および最外層と中間層との間の層間密着性を改良して、多層ボトルに内容物を充填する時、多層ボトルの輸送時、または落下時に衝撃を受けた際の多層ボトルの層間剥離を防止する技術に関する。また、凹凸部、屈曲部の少ない形状にしなくても層間剥離を回避することができ、デザイン自由度が大きい多層ボトルに関するものである。

現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルを主体とするプラスチック容器（ボトルなど）が、お茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、プラスチック容器の中で、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い内容物の単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売やプラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、プラスチック容器に対するガスバリア性の更なる向上が要求されている。

上記要求に対し、ボトルにガスバリア性を付与する方法として熱可塑性ポリエステル樹脂とガスバリア性樹脂を用いた多層ボトル、ブレンドボトル、熱可塑性ポリエステル樹脂単層ボトルにカーボンコート、蒸着、バリア樹脂の塗布を施したバリアコーティングボトル等が開発されている。

多層ボトルの一例としては、最内層および最外層を形成するＰＥＴ等の熱可塑性ポリエステル樹脂とポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）等の熱可塑性ガスバリア性樹脂とを射出して金型キャビティーを満たすことにより得られる３層または５層構造を有するプリフォーム（パリソン）を２軸延伸ブロー成形したボトルが実用化されている。

更に、容器外からの酸素を遮断しながら容器内の酸素を捕捉する酸素捕捉機能を有する樹脂が開発され、多層ボトルに応用されている。酸素捕捉性ボトルとしては、酸素吸収速度、透明性、強度、成形性等の面で、遷移金属系触媒を混合したポリアミドＭＸＤ６をガスバリア層として使用した多層ボトルが好適である。

上記多層ボトルは、その良好なガスバリア性からビール、お茶、炭酸飲料等の容器に利用されている。多層ボトルがこれら用途に使用されることにより、内容物の品質維持、シェルフライフの改善がなされる一方、異なる樹脂間、例えば、最内層および最外層と中間層の間で層間剥離が起こり、商品価値を損ねてしまう問題がある。

このような問題点を改良する方法として、最内層および最外層を構成する樹脂を最後に金型キャビティー内に射出する際に、ガスバリア層側に一定量逆流させることが可能な逆流調節装置を使用し層間に粗混合樹脂を介在させてプリフォームを作成することによって耐層間剥離性を改善することが開示記載されているが、特殊な装置を使用するという問題点がある（特許文献１参照）。また、延伸ブローにより多層ボトルを成形する際に、一度ブローした一次成形品を加熱収縮させた後に再び高圧でブローするという方法があるが、この方法では成形品の形状不良が起こったり、煩雑な手間がかかり、耐層間剥離性も低下するという問題がある（特許文献２参照）。
特開２０００−２５４９６３号公報 特開２００１−２０６３３６号公報

本発明の目的は、上記課題を解決し、落下や衝撃による剥離が起こりにくく、かつ、剥離防止のために凹凸部、屈曲部の少ない形状にする必要がなく、デザイン自由度が大きい多層ボトルを提供することにある。

本発明者らは、多層ボトルの耐層間剥離性について鋭意研究を重ねた結果、バリア層を特定の組成とすることによって、バリア層が受ける衝撃エネルギーが緩和され、層間の密着性が改善され、落下時等の層間剥離を防止できることを見出し本発明に到った。

即ち本発明は、最外層、最内層、および最外層と最内層との間に位置する少なくとも１層のバリア層を含む多層ボトルであって、該最外層および最内層が、テレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得られるポリエステル（Ａ）により主として構成され、かつ、バリア層がメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ｂ）と、数平均分子量が、ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量の１０〜６５％である熱可塑性樹脂（Ｃ）を少なくとも含むことを特徴とする多層ボトルに関する。

本発明の多層ボトルの最外層、最内層、および場合によっては中間層の一部を形成することもある熱可塑性ポリエステル樹脂は、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％を含む）がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％を含む）がエチレングリコールであるジオール成分を重合反応させて得られたポリエステル樹脂（以下、“ポリエステル（Ａ）”と略称する）である。

ポリエステル（Ａ）としては、透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性の全てにおいて優れた特性を有するので、ポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。

テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を使用することができる。またエチレングリコール以外の他のジオール成分としてはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を使用することが出来る。更に、ポリエステル樹脂Ａの原料モノマーとして、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸を使用することもできる。

ポリエステル（Ａ）の固有粘度は、好ましくは０．５５〜１．３０、より好ましくは０．６５〜１．２０である。固有粘度が上記０．５５以上であると多層プリフォームを透明な非晶状態で得ることが可能であり、また得られる多層ボトルの機械的強度も満足するものとなる。また固有粘度が１．３０以下の場合、成形時に流動性を損なうことなく、ボトル成形が容易である。

前記最外層あるいは最内層は、主としてポリエステル（Ａ）により構成されるが、本発明の特徴を損なわない範囲でポリエステル（Ａ）に他の熱可塑性樹脂や各種添加剤を配合して使用することができる。最外層あるいは最内層の９０重量％以上（１００モル％を含む）がポリエステル（Ａ）であることが好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が例示できる。また、前記添加剤としては、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、着色剤、プリフォームの加熱を促進し成形時のサイクルタイムを短くするための赤外吸収剤（リヒートアディティブ）などが例示できる。

本発明の多層ボトルのバリア層は、温度２３℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下で酸素透過係数（ＯＴＲ）が、平均値で、０．２ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、より好ましくは０．１５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、さらに好ましくは０．１０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、特に好ましくは０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。このようなＯＴＲを示すバリア層を使用することで、得られるボトルのガスバリア性能が良好となり、保存する内容物の消費期限を長くすることができる。

本発明の多層ボトルのバリア層は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上（１００モル％を含む）含むジアミン成分と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上（１００モル％を含む）含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ｂ）と、数平均分子量が、ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量に対して１０〜６５％である熱可塑性樹脂（Ｃ）の少なくとも二成分からなるブレンド物からなることが好ましい。ポリアミド（Ｂ）よりも低分子量の熱可塑性樹脂（Ｃ）をブレンドすることによって、バリア層の柔軟性、層間の密着性が改善され、耐層間剥離性能が良好になる。

本発明で使用するポリアミド（Ｂ）は、バリア性能が高く、また、ポリエステル（Ａ）（主にポリエチレンテレフタレート）との共射出成形性、共延伸ブロー成形性において優れた特性を発揮する。

ポリアミド（Ｂ）中のジアミン単位は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含む。ジアミン単位中のメタキシリレンジアミン単位量が７０モル％より少ないと、ポリアミド（Ｂ）のガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明においてメタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミド（Ｂ）中のジカルボン酸単位は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含む。上記の範囲であると、バリア性・成形性に優れたポリアミドとなる。本発明で使用する炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。

また本発明では上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸類を、３０モル％以下添加することもできる。さらに、ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。本発明では、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を１００〜７０モル％、芳香族ジカルボン酸を０〜３０モル％含むジカルボン酸成分を使用することが好ましい。

ポリアミド（Ｂ）は、溶融重縮合法により製造できる。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を加熱しつつ、重縮合が進められる。

また、ポリアミド（Ｂ）は、溶融重合法により製造されたポリアミドをさらに固相重合して製造することもできる。ポリアミドの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。

ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量は、１８０００〜４３５００が好ましく、より好ましくは、２００００〜３００００である。この範囲であると、多層ボトルへの成形性が良好であり、得られた多層ボトルは耐層間剥離性に優れたものとなる。なお、ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量が１８０００〜４３５００であるとき、ポリアミド（Ｂ）の相対粘度は、およそ２．３〜４．２であり、２００００〜３００００のときおよそ２．４４〜３．１９となる。なお、ここでいう相対粘度とは１ｇのポリアミドを９６％硫酸１００ｍｌに溶解して、キャノンフェンスケ型粘度計等を用いて２５℃で測定した値を表す。

ポリアミド（Ｂ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ｂ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。リン化合物の濃度はリン原子としてポリアミド（Ｂ）の好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは３５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。リン原子濃度が５００ｐｐｍを超えても着色防止効果に変化はなく、むしろこれを利用して得られるフィルムのヘーズが上昇するため好ましくない。

熱可塑性樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量の１０〜６５％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）の数平均分子量が、この範囲であると、多層ボトルへの成形性が良好であり、ボトルに衝撃が加わったときのバリア層のスキン層（最外層と最内層）に対する追従性が良好となるため、得られた多層ボトルは耐層間剥離性に優れたものとなる。また、上記数平均分子量範囲であるとポリアミド（Ｂ）より低弾性率の熱可塑性樹脂（Ｃ）の分散性がより良好となり、耐層間剥離性への効果に優れたものとなる。

熱可塑性樹脂（Ｃ）の曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）は、ポリアミド（Ｂ）の曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）の３０〜８０％であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）の弾性率がこの範囲であると、バリア層が柔軟になるため、ボトルに衝撃が加わったときのバリア層のスキン層に対する追従性が良好となるため、得られた多層ボトルは耐層間剥離性に優れたものとなる。ポリアミド（Ｂ）の曲げ弾性率は３〜５ＧＰａであることが好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｃ）は、一種類もしくは複数の樹脂をブレンドして使用することができる。熱可塑性樹脂（Ｃ）の種類に特に制限は無いが、ポリアミド（Ｂ）とブレンドしたときに透明性が良好な樹脂が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリエステル、ポリアミド、両末端または片末端にα−グリコール基を有するポリヒドロキシエーテルであるフェノキシ樹脂、ポリグリコール酸、各種エラストマーなどを例示できる。

熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリアミド（Ｂ）とブレンドして延伸した際の透明性が優れること、また、分子鎖のヒドロキシル基がポリアミド（Ｂ）およびポリエステル（Ａ）と相互作用を及ぼし耐層間剥離性が優れることから、両末端または片末端にα−グリコール基を有するポリヒドロキシエーテルであるフェノキシ樹脂が特に好ましく用いられる。

また、熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリグリコール酸が好ましく用いられる。ポリグリコール酸は、［−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−］を繰り返し単位とするポリマーである。前述の繰り返し単位の割合は好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。前述の繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、たとえば、−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_m−ＣＯ−（ただしｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）；−Ｏ−ＣＨ［（ＣＨ₂）_jＨ］−ＣＯ−（ただしｊ＝１〜１０）；−Ｏ−（ＣＲ¹Ｒ²）_k−ＣＯ−（ただし、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）；−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−；−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−などを例示できる。これらの繰り返し単位を導入することにより、ポリグリコール酸の融点、分子量、粘度などを調節することができる。

また、熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリアミド（Ｂ）とブレンドして延伸した際の透明性が優れること、また、ポリアミド（Ｂ）との相溶性が優れることから、ポリアミドが特に好ましく用いられる。ポリアミドとしては例えば、ポリ（カプロラクタム）としても知られるポリ（６−アミノヘキサン酸）（ＰＡ−６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＰＡ−６，６）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ＰＡ−７）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ＰＡ−１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ＰＡ−１１）、ポリ（１２−アミノドデカン酸）（ＰＡ−１２）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ＰＡ−６，１０）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ＰＡ−６，９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ＰＡ−４，６）などのホモポリマー；カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ＰＡ−６，６／６）、ヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタムコポリマー（ＰＡ−６／６，６）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ＰＡ−ＭＸＤ６）などの脂肪族ポリアミド；ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド）（ＰＡ−６Ｉ）、ヘキサメチレンイソフタラミド／ヘキサメチレンフタラミドコポリマー（ＰＡ−６Ｉ／６Ｔ）、ポリ（ｍ−キシリレンイソフタラミド）（ＰＡ−ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／ｍ−キシリレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／ヘキサメチレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／６Ｉ）などの非晶質半芳香族ポリアミドなどを例示できるがこれらに限られるものではない。
本発明では、熱可塑性樹脂（Ｃ）として、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上（１００モル％を含む）含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上（１００モル％を含む）含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドオリゴマーまたは低分子量ポリアミドを使用することができる。

ポリアミド（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）のブレンド方法に特に制限は無く、ボトルのプリフォーム作成時にドライブレンドして供給してもよく、プリフォーム作成に先立ち単軸押出機や、二軸押出機などによってメルトブレンドしても良く、メルトブレンドによってマスターバッチを作って使用しても良い。

前記バリア層は、主としてポリアミド（Ｂ）により構成されることが好ましい。バリア性能の観点から、ポリアミド（Ｂ）はバリア層の７０重量％以上含まれていることがより好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。ポリアミド（Ｂ）に添加する樹脂等の種類によっては、それらが３０重量％を超えて含まれると、前述のＯＴＲが０．２ｃｃ・ｍｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を超え、バリア性能が損なわれることがある。

本発明において、熱可塑性樹脂（Ｃ）は、バリア層重量の好ましくは１〜２０％、より好ましくは２〜１５％、さらに好ましくは３〜１０％含まれる。この範囲であると、多層ボトルへの成形性が良好であり、得られた多層ボトルは耐層間剥離性に優れたものとなる。

熱可塑性樹脂（Ｃ）はバリア層中に、例えば、周縁部より中央部の方が厚い円盤状（円盤投げの円盤状）、島状、短い棒状、扁平なラグビーボール状に分散しており、断面上の形状（面積、長軸および短軸）が以下の条件（１）〜（３）を満たすことが好ましい。
面積（平均値）＜０．０５４μｍ² （１）
長軸（平均値）＜０．６μｍ （２）
短軸（平均値）＜０．０９μｍ （３）
ここで、面積、長軸および短軸は、多層ボトルを立て、水平方向にカットして得た０．１μｍ厚み程度の超薄切片の断面を、多層ボトルを立てた際の垂直方向から顕微鏡観察することで測定できる。本発明の多層ボトルでは、通常、バリア層中の熱可塑性樹脂（Ｃ）は延伸されて平板状になって分散しているため、上記垂直方向から観察すると条件（１）〜（３）を満たす形状を有する。前記面積は０．００１〜０．０５４μｍ²未満であることがより好ましく、長軸は０．１〜０．６μｍ未満であることがより好ましく、短軸は０．０１〜０．０９μｍ未満であることがより好ましい。長軸／短軸は、１．１〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｃ）がバリア層中で上記の条件を満たすように分散している場合、ボトルに衝撃が加わったときのバリア層内部でのエネルギー緩和が容易となり、また、熱可塑性樹脂（Ｃ）がエネルギーを吸収し易くなることから、得られた多層ボトルは耐層間剥離性に優れたものとなる。

また、前記バリア層には、目的を損なわない範囲で、ポリアミド（Ｂ）や熱可塑性樹脂（Ｃ）以外の樹脂（Ｄ）、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６，６６、ナイロン６Ｉ／６Ｔ、ポリエステル、オレフィン、フェノキシ樹脂等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤；各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材；結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤；着色防止剤；ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；離型剤；可塑剤；着色剤；難燃剤；コバルト金属を含む化合物などの酸素捕捉能を付与する化合物；ポリアミドのゲル化を防止するアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。

本発明の多層ボトルでは、プリフォームとボトルの形状によっては低延伸倍率（１〜２．５倍）の部分が生じることがある。低延伸倍率部のバリア層は吸水すると白化することがある。必要に応じてバリア層に白化防止剤を添加することにより白化が抑制され透明性の良好な多層ボトルが得られる。

上記白化防止剤は、炭素数１８〜５０、好ましくは１８〜３４の脂肪酸金属塩である。炭素数が１８以上で白化防止が期待できる。また、炭素数が５０以下であるとバリア層中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。

脂肪酸金属塩は、１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の粒径に特に制限はないが、粒径が小さい方がバリア層中に均一に分散することが容易になるため、粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。

脂肪酸金属塩の添加量は、バリア層の合計量１００重量部に対して好ましくは０．００５〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。合計量１００重量部に対して０．００５重量部以上添加することにより白化防止効果が期待できる。また、添加量が合計量１００重量部に対して１．０重量部以下であると得られる多層ボトルの曇価を低く保つことが可能となる。

上記脂肪酸金属塩の代わりに、下記のジアミド化合物およびジエステル化合物から選ばれた化合物を白化防止剤として添加してもよい。１種または２種以上のジアミド化合物を添加してもよいし、１種または２種以上のジエステル化合物を添加してもよいし、１種または２種以上のジアミド化合物と１種または２種以上のジエステル化合物を併用してもよい。

ジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られる。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下であるとバリア層中に均一に分散する。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。

ジアミド化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示できる。ジアミド化合物のジアミン成分として、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。炭素数８〜３０の脂肪酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸からなる脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。

ジエステル化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られる。脂肪酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下であるとバリア層中に均一に分散する。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。

ジエステル化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。ジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。主としてモンタン酸からなる脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび／または１，３−ブタンジオールからなるジオールから得られるジエステル化合物が特に好ましい。

ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量は、バリア層の合計量１００重量部に対して好ましくは０．００５〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。合計量１００重量部に対して０．００５重量部以上添加することにより白化防止効果が期待できる。また、添加量が合計量１００重量部に対して１．０重量部以下であると、得られる多層ボトルの曇価を低く保つことが可能となる。

バリア層への白化防止剤の添加は従来から公知の混合法を適用できる。たとえば、回転中空容器内にポリアミド（Ｂ）のペレット、白化防止剤を投入し混合して使用してもよい。また、高濃度の白化防止剤を含有するポリアミド（Ｂ）組成物を製造した後、白化防止剤を含有しないポリアミド（Ｂ）ペレットで所定の濃度で希釈し、これを溶融混練する方法、溶融混連後、引き続き、射出成形などにより成形する方法などが採用される。

白化防止剤を使用した場合、多層ボトルを製造した直後にバリア層が白化するのを防止することができる。また、白化しない、あるいは白化が増大しない条件で多層ボトルを長期保存した後に、バリア層が白化するのを防止することができる。すなわち、白化防止剤を添加しなくとも白化しない、あるいは白化が増大しない条件、たとえば温度２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下に長期保存した後に、多層ボトルを高湿度にさらしたり、水や沸騰水と接触させたり、あるいはガラス転移温度以上に加熱しても成形直後と同様に白化が抑制される。

本発明の多層ボトルは、例えば、２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル（Ａ）をスキン側の射出シリンダーから、ポリアミド（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）のブレンド物をコア側の射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して得られた多層プリフォームを、公知の方法によって更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。

一般に、多層プリフォームのブロー成形は所謂コールドパリソン法やホットパリソン法などの従来公知の方法がある。例えば、多層プリフォームの表面を８０〜１２０℃に加熱した後にコアロッドインサートなどの機械的手段により軸方向に延伸し、次いで、通常２〜４ＭＰａの高圧空気をブローして横方向に延伸させブロー成形する方法、多層プリフォームの口部を結晶化させ、表面を８０〜１２０℃に加熱した後に９０〜１５０℃の金型内でブロー成形する方法などである。

本発明において、プリフォーム加熱温度は９０〜１１０℃が好ましく、９５℃〜１０８℃がさらに好ましい。プリフォーム加熱温度が９０℃以上であると、加熱が十分であり、バリア層またはＰＥＴ層が冷延伸され白化するのを避けることができる。１１０℃以下であると、バリア層が結晶化し白化するのを避けることができる。さらに、耐層間剥離性能の低下を避けることができる。

本発明では、バリア性、成形性などが優れることから、多層ボトルはポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層の３層構造、または、ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層の５層構造を有することが好ましい。

３層構造あるいは５層構造の多層ボトルは、３層構造あるいは５層構造の多層プリフォームを、公知の方法によって更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。３層構造あるいは５層構造の多層プリフォーム製造方法に特に制限は無く、公知の方法を利用できる。たとえば、最内層および最外層を構成するポリエステル（Ａ）を射出するスキン側射出シリンダーとバリア層を構成する樹脂を射出するコア側射出シリンダーを有する射出成形機から、先ず、ポリエステル（Ａ）を射出し、次いでバリア層を構成する樹脂ブレンドとポリエステル（Ａ）を同時に射出し、次にポリエステル（Ａ）を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより３層構造（ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層）の多層プリフォームが製造できる。

また、同様の射出成形機から、先ずポリエステルＡを射出し、次いでバリアを構成する樹脂を単独で射出し、最後にポリエステル（Ａ）を射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造（ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層）の多層プリフォームが製造できる。
なお、多層プリフォームを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。

多層ボトル中の、ポリエステル（Ａ）層の厚さは０．０１〜１．０ｍｍであるのが好ましく、バリア層の厚さは０．００５〜０．２ｍｍ（５〜２００μｍ）であるのが好ましい。また、多層ボトルの厚さはボトル全体で一定である必要はなく、通常、０．２〜１．０ｍｍの範囲である。

多層プリフォームを２軸延伸ブロー成形して得られる多層ボトルにおいて、少なくとも多層ボトルの胴部にバリア層が存在していればガスバリア性能は発揮できるが、多層ボトルの口栓部先端付近までバリア層が延びている方がガスバリア性能は更に良好である。

本発明の多層ボトルにおいてバリア層の重量は、多層ボトル総重量に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。バリア層の重量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層ボトルが得られるとともに、前駆体である多層プリフォームから多層ボトルへの成形も容易となる。

本発明の多層ボトルは、落下や衝撃による層間剥離が起こりにくい。また、凹凸部、屈曲部を含む形状であっても層間剥離が起こりにくいので、多層ボトルの形状は凹凸部、屈曲部の少ない形状に限定されず、デザイン自由度が大きくなる。本発明の多層ボトルは、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし等の調味料、液体スープ等の液体系食品、液状の医薬品、化粧水、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー等、種々の物品の収納、保存に好適である。

以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、多層ボトルの評価は以下の方法で行った。

（１）耐層間剥離性
ＡＳＴＭ Ｄ２４６３−９５ ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢに基づいた容器の落下試験により求めた層間剥離高さ（ｃｍ）にて評価した。層間剥離高さが高いほど、耐層間剥離性が良好であることを示す。まず、多層ボトルに水を満たしキャップをした後、多層ボトルを底部が床に衝突するように垂直に落下させ、層間剥離の有無を目視で判定した。落下高さを１５ｃｍ間隔で高くしながら落下試験を繰り返し、層間剥離が生じた最小の落下高さを層間剥離高さとした。テストボトル数は３０本。

（２）酸素透過係数（ＯＴＲ）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用した。尚、バリア層のＯＴＲは成形したボトルからバリア層のみを取り出し測定した。バリア層のみを取り出すのが困難なときは、ポリエステル（Ａ）層とバリア層からなるボトル胴部をシート状に切断し、該シートのＯＴＲ測定値、顕微鏡などにより求めた各層の厚みの測定値、および別に求めたポリエステル（Ａ）層のＯＴＲ値から、バリア層のみのＯＴＲ値を計算することができる。または、ボトルのＯＴＲ値、ボトルの表面積および各層厚みから、バリア層のみのＯＴＲを計算することもできる。

（３）熱可塑性樹脂（Ｃ）の分散状態
ブロー成形して得た多層ボトルの胴部からバリア層のみを取り出し、エポキシ樹脂に包埋した。エポキシ樹脂が硬化した後、ウルトラミクロトーム（Ｂｏｅｃｋｅｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＣＲ−Ｘ Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｍｅ ＸＬ）にて、サンプルをボトルＭＤ（縦）方向に垂直に切り出し、０．１μｍ厚み程度の観察用切片を得た。これを胴メッシュにすくい上げて、顕微鏡観察に供した。なお、作製した超薄切片は塩化ルテニウム蒸気にて染色し、染色の濃淡により、バリア層中の熱可塑性樹脂（Ｃ）の分散状態を観察した。電子顕微鏡観察は、日立製、表面観察用透過型電子顕微鏡Ｓ４８００を使用し、加速電圧３０ｋＶ、電流１０ｍＡ、測定倍率２５，０００倍、測定モードＴＥＭの測定条件で行った。

実施例１
下記の条件により、ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層からなる３層プリフォーム（２７ｇ）を射出成形し、冷却後、プリフォームを加熱し２軸延伸ブロー成形を行い、多層ボトルを得た。

ポリエステル（Ａ）
ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製 ＲＴ５４３Ｃ）
固有粘度：０．７５（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定）
ポリアミド（Ｂ）
ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７ 固相重合品）
数平均分子量：２３５００
相対粘度：２．７０（樹脂１ｇ／９６％硫酸１００ｍｌ、測定温度２５℃）
曲げ弾性率：４．５ＧＰａ（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）
熱可塑性樹脂（Ｃ）
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製 グレードＰＫＨＢ）
数平均分子量：９５００
ガラス転移点（Ｔｇ）：８４℃
曲げ弾性率：２．９ＧＰａ（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）
ポリアミド（Ｂ）／熱可塑性樹脂（Ｃ）
９５／５（重量比）

３層プリフォーム形状
全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．２ｍｍ。なお、３層プリフォームの製造には、名機製作所（株）製の射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。
３層プリフォーム成形条件
スキン側射出シリンダー温度：２８０℃
コア側射出シリンダー温度 ：２６０℃
金型内樹脂流路温度 ：２８０℃
金型冷却水温度 ：１５℃
プリフォーム中のバリア樹脂の割合：５重量％
多層ボトル形状
全長２２３ｍｍ、外径６５ｍｍ、内容積５００ｍｌ、底部形状はシャンパンタイプ、胴部にディンプルは無し。なお、２軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機（型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用した。
２軸延伸ブロー成形条件
プリフォーム加熱温度：１０８℃
延伸ロッド用圧力：０．５ＭＰａ
一次ブロー圧力：１．１ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３４ｓ
一次ブロー時間：０．３０ｓ
二次ブロー時間：２．０ｓ
ブロー排気時間：０．６ｓ
金型温度：３０℃
得られた多層ボトルの総重量に対するバリア層の重量は５重量％であった。多層ボトルの評価結果を表１に示す。

実施例２〜８および比較例１〜３
バリア層組成を表１〜３に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして多層ボトルを得た。多層ボトルの評価結果を表１〜３に示す。

表１〜３記載の樹脂名略号は以下の通りである。
（１）６００７
ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６００７ 固相重合品）
数平均分子量：２３５００
相対粘度：２．７０
曲げ弾性率４．５ＧＰａ
（２）６１２１
ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学株式会社製 ＭＸナイロンＳ６１２１ 固相重合品）
数平均分子量：４００００
相対粘度：３．９４
曲げ弾性率：４．５ＧＰａ
（３）ＰＫＨＢ
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製 グレードＰＫＨＢ）
数平均分子量：９５００
ガラス転移点（Ｔｇ）：８４℃
曲げ弾性率：２．９ＧＰａ
（４）ＰＫＦＥ
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製 グレードＰＫＦＥ）
数平均分子量：１６０００
ガラス転移点（Ｔｇ）：９８℃
曲げ弾性率：２．９ＧＰａ
（５）オリゴマー
メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合して得られたポリアミドオリゴマー
数平均分子量：５０００
曲げ弾性率：３．５ＧＰａ
（６）１０１５Ｂ
ナイロン６（宇部興産株式会社製 グレード：１０１５Ｂ）
数平均分子量：１５０００
曲げ弾性率：２．５ＧＰａ
（７）２０１５Ｂ
ナイロン６６（宇部興産株式会社製 グレード：２０１５Ｂ）
数平均分子量：１５３００
相対粘度：２．５
曲げ弾性率：３．０ＧＰａ
（８）２０２０Ｂ
ナイロン６６（宇部興産株式会社製 グレード：２０２０Ｂ）
数平均分子量：１９８００
相対粘度：２．９
曲げ弾性率：３．０ＧＰａ
相対粘度および曲げ弾性率の測定方法は前記した通りである。

以上の実施例で示したように、本発明の多層ボトルは、非常に優れた耐層間剥離性を示したのに対し、本発明の構成要件を満たさないボトルは耐層間剥離性に劣っていた。

本発明によれば、層間剥離が起こりにくいことから容器形状の自由度を高めることができ、かつ、ガスバリア性に優れた多層ボトルを得ることができるため、本発明の工業的意義は大きい。

Claims (12)

1. 最外層、最内層、および最外層と最内層との間に位置する少なくとも１層のバリア層を含む多層ボトルであって、該最外層および最内層が、テレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得られるポリエステル（Ａ）により主として構成され、かつ、バリア層がメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ｂ）と、数平均分子量が、ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量の１０〜６５％である熱可塑性樹脂（Ｃ）を少なくとも含むことを特徴とする多層ボトル。
2. 前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量が、バリア層重量に対して１〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載の多層ボトル。
3. 前記ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量が１８０００〜４３５００であることを特徴とする請求項１に記載の多層ボトル。
4. 前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の曲げ弾性率が、ポリアミド（Ｂ）の曲げ弾性率に対して３０〜８０％である（ただし、該曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定）ことを特徴とする請求項１に記載の多層ボトル。
5. 前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、末端にα−グリコール基を有するポリヒドロキシエーテルであるフェノキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の多層ボトル
6. 前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリグリコール酸であることを特徴とする請求項１に記載の多層ボトル。
7. 前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の多層ボトル。
8. 前記ポリアミドが、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドオリゴマーまたは低分子量ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の多層ボトル。
9. バリア層中に分散している前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のバリア層断面上の形状が以下の条件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の多層ボトル。
   面積（平均値）＜０．０５４μｍ² （１）
   長軸（平均値）＜０．６μｍ （２）
   短軸（平均値）＜０．０９μｍ （３）
10. ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層の３層構造を有する請求項１に記載の多層ボトル。
11. ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層／バリア層／ポリエステル（Ａ）層の５層構造を有する請求項１に記載の多層ボトル。
12. 多層ボトル総重量に対する前記バリア層の重量が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の多層ボトル。