JP4561965B2

JP4561965B2 - 多層容器

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Publication number: JP4561965B2
Application number: JP2004131598A
Authority: JP
Inventors: 勝也丸山; 和生丸尾; 寛行難波
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2024-04-27
Also published as: JP2004352361A

Description

本発明は多層容器の層間剥離防止に係る発明であり、詳しくは多層容器の輸送時、または落下時に衝撃を受けた際の最内層および最外層と中間層との間の層間密着性を改良して多層容器の層間剥離を防止するとともに、凹凸部、屈曲部の少ない形状にしなくても層間剥離を回避することができ、デザイン自由度が大きい多層容器に関するものである。

現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルを主体とするプラスチック容器（ボトルなど）がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、プラスチック容器の中で、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売やプラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、プラスチック容器に対するガスバリア性の更なる向上が要求されている。

上記要求に対し、ボトルにガスバリア性を付与する方法として熱可塑性ポリエステル樹脂とガスバリア性樹脂を用いた多層ボトル、ブレンドボトル、熱可塑性ポリエステル樹脂単層ボトルにカーボンコート、蒸着、バリア樹脂の塗布を施したバリアコーティングボトル等が開発されている。

多層ボトルの一例としては、最内層および最外層を形成するＰＥＴ等の熱可塑性ポリエステル樹脂とポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）等の熱可塑性ガスバリア性樹脂とを射出して金型キャビティーを満たすことにより得られる３層または５層構造を有するパリソンを２軸延伸ブロー成形したボトルが実用化されている。

更に、容器外からの酸素を遮断しながら容器内の酸素を捕捉する酸素捕捉機能を有する樹脂が開発され、多層ボトルに応用されている。酸素捕捉性ボトルとしては、酸素吸収速度、透明性、強度、成形性等の面で、遷移金属系触媒を混合したポリアミドＭＸＤ６をガスバリア層として使用した多層ボトルが好適である。

上記多層ボトルは、その良好なガスバリア性からビール、お茶、炭酸飲料等の容器に利用されている。多層ボトルがこれら用途に使用されることにより、内容物の品質維持、シェルフライフの改善がなされる一方、異なる樹脂間、例えば、最内層および最外層と中間層の間で層間剥離が起こり、商品価値を損ねてしまう問題がある。

このような問題点を改良する方法として、最内層および最外層を構成する樹脂を最後に金型キャビティー内に射出する際に、ガスバリア層側に一定量逆流させることが可能な逆流調節装置を使用し層間に粗混合樹脂を介在させることによって耐層間剥離性を改善することが開示記載されているが、特殊な装置を使用するという問題点がある（特許文献１参照）。
特開２０００−２５４９６３号公報

本発明の目的は、上記課題を解決し、多層容器において、落下や衝撃による剥離が起こりにくく、かつ、剥離防止のために凹凸部、屈曲部の少ない形状にする必要がなく、デザイン自由度が大きい多層容器を提供することにある。

本発明者らは、多層容器の耐層間剥離性について鋭意研究を重ねた結果、最内層および最外層を構成する樹脂と中間層を構成する樹脂の親和性を高め、かつ、ガラス転移温度の高い樹脂をブレンドすることで層間の密着性が改善され、落下時等の層間剥離を防止できることを見出した。即ち、中間層を構成する樹脂の溶解度指数と最内層および最外層を構成する樹脂の溶解度指数を近づけ、さらに中間層を構成する樹脂のブロー成形後のひずみを大きくすることにより、層間剥離が抑制された多層容器が得られることを見出し本発明に到った。

即ち本発明は、最外層、最内層および最外層と最内層との間に位置する少なくとも１層の中間層からなる多層容器であって、該最外層および最内層が、テレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂Ａにより主として構成され、該中間層の少なくとも１層が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分およびアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重合して得たポリアミド樹脂Ｃと８０〜１２０℃での定温結晶化における半結晶化時間がポリアミド樹脂Ｃの１／５以下であり、かつ下記式（１）：
Ｓａ＜Ｓｄ＜Ｓｃ（１）
（式中、Ｓａは熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの溶解度指数、Ｓｃはポリアミド樹脂Ｃの溶解度指数、Ｓｄはポリアミド樹脂Ｄの溶解度指数であり、各溶解度指数は、Ｓｍａｌｌ法により計算される。）
を満たすポリアミド樹脂Ｄを９９．５／０．５〜８０／２０の重量比で含有する混合樹脂Ｂにより主として構成され、該多層容器から取出した混合樹脂Ｂの引張弾性率が、混合樹脂Ｂの代わりにポリアミド樹脂Ｃを中間層として用いた以外は同様に作成した多層容器から取出したポリアミド樹脂Ｃの引張弾性率より低いことを特徴とする多層容器を提供する。

さらに、本発明は、スキン側射出シリンダーおよびコア側射出シリンダーを有する射出成形機を用いて、最外層、最内層および該最外層と該最内層との間に位置する少なくとも１層の中間層からなる多層容器を製造する方法であって、該スキン側射出シリンダーから、テレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂Ａを射出して該最内層および該最外層を形成し、該コア側射出シリンダーから、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分およびアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重合して得たポリアミド樹脂Ｃと８０〜１２０℃での定温結晶化における半結晶化時間がポリアミド樹脂Ｃの１／５以下であり、かつ下記式（１）：
Ｓａ＜Ｓｄ＜Ｓｃ（１）
（式中、Ｓａは熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの溶解度指数、Ｓｃはポリアミド樹脂Ｃの溶解度指数、Ｓｄはポリアミド樹脂Ｄの溶解度指数であり、各溶解度指数は、Ｓｍａｌｌ法により計算される。）
を満たすポリアミド樹脂Ｄを９９．５／０．５〜８０／２０の重量比で含有する混合樹脂Ｂを射出して該中間層の少なくとも１層を形成して多層パリソンを製造する工程を含むことを特徴とする多層容器の製造方法を提供する。

本発明によれば、層間剥離が起こりにくく、かつ、ガスバリア性に優れた多層容器を得ることができ、本発明の工業的意義は大きい。

本発明の多層容器の最外層、最内層、および場合によっては中間層の少なくとも１層を形成することもある熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ（以下、“ポリエステル樹脂Ａ”と略称する）は、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレングリコールであるジオール成分を重合反応させて得られたポリエステルである。

ポリエステル樹脂Ａとしては、ポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。ポリエチレンテレフタレートの持つ透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性の全てにおいて優れた特性を発揮することが可能となる。

テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４又は２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を使用することができる。またエチレングリコール以外の他のジオール成分としてはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を使用することが出来る。更に、ポリエステル樹脂Ａの原料モノマーとして、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸を使用することもできる。

ポリエステル樹脂Ａの固有粘度は、０．５５〜１．５０、好ましくは０．６５〜１．４０である。固有粘度が上記０．５５以上であると多層パリソンを透明な非晶状態で得ることが可能であり、また得られる多層容器の機械的強度も満足するものとなる。また固有粘度が前記１．５０以下の場合、粘度上昇による成形のトラブルを回避することができる。

また、本発明の特徴を損なわない範囲でポリエステル樹脂Ａに他の熱可塑性樹脂を配合して使用することができる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が例示できる。他の熱可塑性樹脂の配合量は、ポリエステル樹脂Ａの１０重量％以下であるのが好ましい。

本発明の多層容器の中間層の少なくとも１層は、下記ポリアミド樹脂Ｃとポリアミド樹脂Ｄとの混合樹脂Ｂにより形成される。
ポリアミド樹脂Ｃは、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分およびアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重合して得られる。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、優れたガスバリア性が維持できる。ジカルボン酸成分中のアジピン酸が７０モル％以上であると、ガスバリア性の低下や結晶性の低下を防止することができる。

ポリエステル樹脂Ａ（ポリエチレンテレフタレート）との共射出成形性、共延伸ブロー成形性において優れた特性を発揮するので、ポリアミド樹脂Ｃとしては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）が好適に使用される。

メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分として、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、ポリアミド樹脂Ｃは、製造時に分子量調節剤として使用される少量のモノアミン、モノカルボン酸を含んでいても良い。

上記のポリアミド樹脂Ｃは、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを溶融重縮合することにより、又は溶融重縮合後更に固相重合することにより製造される。
溶融重縮合法としては、例えばメタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

溶融重縮合により得られる比較的低分子量のポリアミドの相対粘度（ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値、以下同じ）は通常、２．２８程度である。溶融重縮合後の相対粘度が２．２８以下であると、ゲル状物の生成が少なく、色調が良好な高品質のポリアミドが得られる。溶融重縮合により得られた比較的低分子量のポリアミドは次いで固相重合してもよい。固相重合は、溶融重縮合により得られた比較的低分子量のポリアミドをペレットあるいは粉末にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、１５０℃以上、かつ、ポリアミドの融点以下の温度に加熱することにより実施される。固相重合ポリアミドの相対粘度は２．３〜４．２が望ましい。この範囲であると、中空容器、フィルム、シートへの成形が良好で、且つ得られる中空容器、フィルム、シートの性能、特に機械的性能が良好である。溶融重縮合後の比較的低分子量のポリアミドを用いても本発明の効果は一部得られるが、機械的強度、特に耐衝撃性が十分ではなく、中空容器用材料として実用的ではない。

ポリアミド樹脂Ｄは、８０℃〜１２０℃での定温結晶化における半結晶化時間が、同条件におけるポリアミド樹脂Ｃの半結晶化時間の１／５以下であり、好ましくは、１／１０以下、さらに好ましくは１／２０以下である。前記半結晶化時間がポリアミド樹脂Ｃの１／５より大きくなると、中間層を構成する混合樹脂Ｂの収縮率が小さくなり、最内層および最外層を構成するポリエステル樹脂Ａに対する密着性効果が小さくなり好ましくない。

また、ポリアミド樹脂Ｄは、下記式（１）を満たす樹脂である。
Ｓａ＜Ｓｄ＜Ｓｃ（１）
（式中、Ｓａは熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの溶解度指数、Ｓｃはポリアミド樹脂Ｃの溶解度指数、Ｓｄはポリアミド樹脂Ｄの溶解度指数である。）
溶解度指数はＳｍａｌｌ法により計算される（日本接着協会誌、Ｖｏｌ．２２、Ｎｏ．１０、ｐ．５１（１９８６）参照）。
ポリアミド樹脂Ｄは、最内外層（ポリエステル樹脂Ａ層）と中間層（ガスバリア層）の親和性を高めるためＳｄの値がＳａとＳｃの間にあることが重要である。Ｓｄがこの範囲を超えると、最内層および最外層を構成するポリエステル樹脂Ａと中間層を構成する混合樹脂Ｂの親和性が低くなり、層間の密着性が低下し層間剥離性防止に好ましくない。
このようなポリアミド樹脂Ｄは、Ｓｍａｌｌ法による計算から求めたポリエステル樹脂Ａとポリアミド樹脂Ｃの溶解度指数から、上記式（１）を満たすようにポリマー中の骨格セグメントを設計することにより得ることができる。

上記したように、本発明においては、透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性が優れているので、ポリエステル樹脂Ａとしてポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。また、ポリエチレンテレフタレートとの共射出成形性、共延伸ブロー成形性が優れているので、ポリアミド樹脂ＣとしてはポリアミドＭＸＤ６が好適に使用される。ポリエステル樹脂Ａとしてポリエチレンテレフタレートを、ポリアミド樹脂ＣとしてポリアミドＭＸＤ６を使用する場合、ポリアミド樹脂Ｄの溶解度指数は１１〜１３が好ましく、１２．０〜１２．９がより好ましい。具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６等の脂肪族ポリアミドが挙げられ、この中でもナイロン６が特に好ましい。

混合樹脂Ｂは、ポリアミド樹脂Ｃとポリアミド樹脂Ｄのペレットを乾式で混合して射出成形機ホッパーにより再ペレット化するドライブレンド法、もしくは、ポリアミド樹脂Ｃとポリアミド樹脂Ｄを溶融押出しして再ペレット化するメルトブレンド法のいずれによっても製造することができる。なお、用途、使用条件、機械的性能等に応じて適切な配合処方が選択される。

混合樹脂Ｂ中のポリアミド樹脂Ｃとポリアミド樹脂Ｄの重量比は、９９．５／０．５〜８０／２０、好ましくは９９／１〜８５／１５、さらに好ましくは９５／５〜９０／１０である。ポリアミド樹脂Ｄの重量比が０．５％より小さいと、顕著な耐剥離性改善効果が得られない。また、ポリアミド樹脂Ｄの重量比が２０％を超えると耐剥離性改善に効果は見られるがポリアミド樹脂Ｃの良好なバリア性が多層容器に寄与されず実用的ではない。

本発明の多層容器では、パリソンと容器の形状によっては低延伸倍率（１〜２．５倍）の部分が生じることがある。低延伸倍率部の中間層が吸水すると白化することがある。必要に応じて混合樹脂Ｂに白化防止剤を添加することにより白化が抑制され透明性の良好な多層容器が得られる。

本発明に用いる白化防止剤は、炭素数１８〜５０、好ましくは１８〜３４の脂肪酸金属塩である。炭素数が１８以上で白化防止が期待できる。また、炭素数が５０以下であると混合樹脂Ｂ中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸(Ｃ１８)、エイコサン酸(Ｃ２０)、ベヘン酸(Ｃ２２)、モンタン酸(Ｃ２８)、トリアコンタン酸(Ｃ３０)などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。

脂肪酸金属塩は、１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の粒径に特に制限はないが、粒径が小さい方が混合樹脂Ｂ中に均一に分散することが容易になるため、粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。

脂肪酸金属塩の添加量は、ポリアミド樹脂Ｃとポリアミド樹脂Ｄの合計量１００重量部に対して好ましくは０．００５〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。合計量１００重量部に対して０．００５重量部以上添加することにより白化防止効果が期待できる。また、添加量が合計量１００重量部に対して１．０重量部以下であると得られる多層容器の曇価を低く保つことが可能となる。

上記脂肪酸金属塩の代わりに、下記のジアミド化合物およびジエステル化合物から選ばれた化合物を白化防止剤として添加してもよい。１種または２種以上のジアミド化合物を添加してもよいし、１種または２種以上のジエステル化合物を添加してもよいし、１種または２種以上のジアミド化合物と１種または２種以上のジエステル化合物を併用してもよい。

ジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られる。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下であると混合樹脂Ｂ中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。

ジアミド化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示できる。ジアミド化合物のジアミン成分として、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。炭素数８〜３０の脂肪酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸からなる脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。
ジエステル化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られる。脂肪酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下であると混合樹脂Ｂ中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。

ジエステル化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。ジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。主としてモンタン酸からなる脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび／または１，３−ブタンジオールからなるジオールから得られるジエステル化合物が特に好ましい。

ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量は、ポリアミド樹脂Ｃとポリアミド樹脂Ｄの合計量１００重量部に対して好ましくは０．００５〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。合計量１００重量部に対して０．００５重量部以上添加することにより白化防止効果が期待できる。また、添加量が合計量１００重量部に対して１．０重量部以下であると、得られる多層容器の曇価を低く保つことが可能となる。

混合樹脂Ｂへの白化防止剤の添加は従来から公知の混合法を適用できる。たとえば、回転中空容器内にポリアミド樹脂ＣおよびＤのペレット、金属触媒化合物、白化防止剤を投入し混合して使用してもよい。また、高濃度の白化防止剤を含有するポリアミド樹脂組成物を製造した後、白化防止剤を含有しないポリアミド樹脂ペレットで所定の濃度で希釈し、これを溶融混練する方法、溶融混連後、引き続き、射出成形などにより成形する方法などが採用される。

白化防止剤を使用した場合、多層容器を製造した直後に混合樹脂Ｂからなる中間層が白化するのを防止することができる。また、白化しない、あるいは白化が増大しない条件で多層容器を長期保存した後に、混合樹脂Ｂからなる中間層が白化するのを防止することができる。すなわち、白化防止剤を添加しなくとも白化しない、あるいは白化が増大しない条件、たとえば温度２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下に長期保存した後に、多層容器を高湿度にさらしたり、水や沸騰水と接触させたり、あるいはガラス転移温度以上に加熱しても成形直後と同様に白化が抑制される。

本発明の多層容器は２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル樹脂Ａとガスバリア性を有する混合樹脂Ｂとをスキン側、コア側それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して得られた多層パリソンを更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる。多層パリソンのブロー成形は従来公知の方法で行えばよく、例えば、多層パリソンの表面を８０〜１２０℃に加熱した後にブロー成形する方法、多層パリソンの口部を結晶化させ、表面を８０〜１２０℃に加熱した後に９０〜１５０℃の金型内でブロー成形する方法が採用される。ブロー圧は、通常、２〜４ＭＰａである。

スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル樹脂Ａを射出し、コア側射出シリンダーから中間層を構成する混合樹脂Ｂを射出する工程で、先ず、ポリエステル樹脂Ａを射出し、次いで混合樹脂Ｂとポリエステル樹脂Ａを同時に射出し、次にポリエステル樹脂Ａを必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより３層構造（ポリエステル樹脂Ａ／混合樹脂Ｂ／ポリエステル樹脂Ａ）の多層パリソンが製造できる。

スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成するポリエステル樹脂Ａを射出し、コア側射出シリンダーから中間層を構成する混合樹脂Ｂを射出する工程で、先ずポリエステル樹脂Ａを射出し、次いで混合樹脂Ｂを単独で射出し、最後にポリエステル樹脂Ａを射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造（ポリエステル樹脂Ａ／混合樹脂Ｂ／ポリエステル樹脂Ａ／混合樹脂Ｂ／ポリエステル樹脂Ａ）の多層パリソンが製造できる。なお、多層パリソンを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。

多層容器中の、ポリエステル樹脂Ａからなる層の厚さは０．０１〜１．０ｍｍであるのが好ましく、混合樹脂Ｂからなる層の厚さは０．００５〜０．２ｍｍであるのが好ましい。また、多層容器の厚さは容器全体で一定である必要はなく、通常、０．２〜１．０ｍｍの範囲である。

多層パリソンを２軸延伸ブロー成形して得られる多層容器において、少なくとも多層容器の胴部に混合樹脂Ｂからなる中間層が存在していればガスバリア性能は発揮できるが、多層容器の口栓部先端付近まで中間層が延びている方がガスバリア性能は更に良好である。

本発明の多層容器において混合樹脂Ｂからなる層の重量は、多層容器総重量に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％である。混合樹脂Ｂからなる層の重量が１重量％より少ないと多層容器のガスバリア性が十分でなくなることがあるため好ましくない。また混合樹脂Ｂからなる層の重量が２０重量％より多いと前駆体である多層パリソンを多層容器に成形しにくくなることがあるため好ましくない。

本発明の多層容器では、該多層容器から取出した混合樹脂Ｂの引張弾性率が、混合樹脂Ｂの代わりにポリアミド樹脂Ｃを中間層として用いた以外は同様に作成した多層容器から取出したポリアミド樹脂Ｃの引張弾性率より低いことが重要である。混合樹脂Ｂの引張弾性率がポリアミド樹脂Ｃの引張弾性率以上であると、中間層を構成する混合樹脂Ｂの柔軟性が十分とは言えず、層間密着性を改善することが難しくなるので好ましくない。

本発明の多層容器は、落下や衝撃による層間剥離が起こりにくい。また、凹凸部、屈曲部を含む形状であっても層間剥離が起こりにくいので、多層容器の形状は凹凸部、屈曲部の少ない形状に限定されず、デザイン自由度が大きくなる。本発明の多層容器は、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし等の調味料、液体スープ等の液体系食品、液状の医薬品、化粧水、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー等、種々の物品の収納、保存に好適である。

以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例等で測定した特性の測定法を以下に示す。
（１）ポリエチレンテレフタレートの固有粘度［η］：フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒を使用。測定温度３０℃。
（２）ポリアミドＭＸＤ６の相対粘度［η_rel］：樹脂１ｇ／９６％硫酸１００ｍｌ、測定温度２５℃。
（３）溶解度指数の算出：Ｓｍａｌｌ法により計算（日本接着協会誌、Ｖｏｌ．２２、Ｎｏ．１０、ｐ．５１（１９８６）参照。）。
（４）曇価：ＪＩＳＫ−７１０５、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）により測定した。
（５）層間剥離性：容器の落下試験により評価した。
落下試験方法：多層容器に水を満たしキャップをした後、２４時間静置した多層容器を落下させ層間剥離の有無を目視で判定した。多層容器は底部が床に接触するように垂直落下させた。落下高さ７５ｃｍ。５０本落下させたときの層間剥離したボトルの本数で層間剥離性を評価。
（６）結晶化速度：コタキ製作所（株）製半結晶化時間測定器を用いて測定した。試料を２８０℃／３分間保持したのち、１２０℃の油浴での半結晶化時間を測定した。
（７）引張弾性率：ＡＳＴＭＤ８８２に準じて、東洋精機（株）製ＳＴＯＲＯＧＲＡＰＨＶ１−Ｃを用いて多層容器から取出した中間層の引張弾性率を測定した。
試験片１００ｍｍ×１０ｍｍ。試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ。
（８）多層容器の酸素透過率：２３℃、多層容器内部の相対湿度１００％、外部の相対湿度５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭＤ３９８５に準じて測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ-ＴＲＡＮ１０／５０Ａを使用した。

実施例１〜３および比較例１〜２に用いた多層容器は下記の方法で製造した。
３層パリソン形状：全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．２ｍｍ。なお、３層パリソンの製造には、名機製作所（株）製の射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。
３層パリソン成形条件
スキン側射出シリンダー温度：２８０℃
コア側射出シリンダー温度：２６０℃
金型内樹脂流路温度：２８０℃
金型冷却水温度：１５℃
パリソン中の混合樹脂Ｂの割合：８重量％
多層容器形状：全長２２３ｍｍ、外径６５ｍｍ、内容積５００ｍｌ、ポリエステル樹脂Ａ層／混合樹脂Ｂ層／ポリエステル樹脂Ａ層＝０．２８ｍｍ／０．０５６ｍｍ／０．１０ｍｍ、底部形状はシャンパンタイプ。なお、２軸延伸ブロー成形はブロー成形機（クルップコーポプラスト(ＫＲＵＰＰＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ)社製、型式：ＬＢ−０１）を使用した。
２軸延伸ブロー成形条件
パリソン加熱温度：１００℃
ブロー圧力：２．７ＭＰａ

＜実施例１＞
下記の材料を使用し、３層構成の多層容器を成形した。
最内層および最外層
ポリエステル樹脂Ａ：固有粘度が０．７５のポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製ＲＴ５４３Ｃ）。溶解度指数は１１．１。
中間層
混合樹脂Ｂ：ポリアミド樹脂Ｃとポリアミド樹脂Ｄの９０／１０（重量比）ドライブレンド
ポリアミド樹脂Ｃ：相対粘度が２．７０のポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学製ＭＸナイロンＳ６００７）を使用した。溶解度指数は１３．０、１００℃における半結晶化時間は２００秒である。
ポリアミド樹脂Ｄ：Ｎ−６（宇部興産製１０１５Ｂ）を使用した。溶解度指数は１２．６、１００℃における半結晶化時間は６秒である。
得られた３層容器について層間剥離性を評価した。また、容器の中間層を取り出し引張弾性率を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
ポリアミド樹脂Ｃとポリアミド樹脂Ｄを９５／５重量比で混合した以外は実施例１と同様に３層構成の多層容器を成形した。評価結果を表１に示す。

＜実施例３＞
ポリアミド樹脂Ｃとポリアミド樹脂Ｄを９９／１重量比で混合した以外は実施例１と同様に３層構成の多層容器を成形した。評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ポリアミド樹脂Ｄは使用せず、中間層をポリアミド樹脂Ｃ単独で使用した以外は実施例１と同様に３層構成の多層容器を成形した。評価結果を表２に示す。

＜比較例２＞
ポリアミド樹脂Ｃとポリアミド樹脂Ｄを７０／３０重量比で混合した以外は実施例１と同様に３層構成の多層容器を成形した。評価結果を表２に示す。

＜実施例４＞
ポリアミド樹脂Ｃとポリアミド樹脂Ｄの混合時に白化防止剤としてモンタン酸ナトリウム塩（商品名ホスタモントＮａＶ１０１、クラリアントジャパン（株）製)をポリアミド樹脂の合計量１００重量部に対して０．２重量部添加し、また、容器の形状を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして３層構成の多層容器を成形した。
多層容器形状：全長１７０ｍｍ、容積３３０ｍｌ、首径２５ｍｍ、胴径６６ｍｍ、ポリエステル樹脂Ａ層／混合樹脂Ｂ層／ポリエステル樹脂Ａ層＝０．３３ｍｍ／０．０６６ｍｍ／０．１２ｍｍ、底部形状はシャンパンタイプ。
得られた３層容器の層間剥離性の評価結果、および、水を３３０ｍｌ充填した３層容器を４０℃／８０％ＲＨ下で６ヶ月間保存した後、容器の低延伸倍率部分（延伸倍率１〜１．５倍）より取り出した中間層の曇価を測定した結果を表３に示す。

＜実施例５＞
白化防止剤をエチレンビスステアリルアミド(商品名アルフローＨ−５０Ｔ、日本油脂（株）製)に変更した以外は実施例４と同様にして３層構成の多層容器を成形した。
実施例４と同様にして得た評価結果を表３に示す。

＜比較例３＞
ポリアミド樹脂Ｄは使用せず、中間層をポリアミド樹脂Ｃ単独で使用した以外は実施例４と同様にして３層構成の多層容器を成形した。実施例４と同様にして得た評価結果を表３に示す。

Claims

ポリエステル樹脂Ａと混合樹脂Ｂを射出して得られた多層パリソンを更に２軸延伸ブロー成形することにより得られる、最外層、最内層および最外層と最内層との間に位置する少なくとも１層の中間層からなる多層容器であって、該最外層および最内層がポリエステル樹脂Ａにより構成され、該中間層の少なくとも１層が混合樹脂Ｂにより構成され、ポリエステル樹脂Ａが、テレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂であり、混合樹脂Ｂが、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分およびアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重合して得たポリアミド樹脂Ｃと８０〜１２０℃での定温結晶化における半結晶化時間がポリアミド樹脂Ｃの１／５以下であり、かつ下記式（１）：
Ｓａ＜Ｓｄ＜Ｓｃ（１）
（式中、Ｓａは熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの溶解度指数、Ｓｃはポリアミド樹脂Ｃの溶解度指数、Ｓｄはポリアミド樹脂Ｄの溶解度指数であり、各溶解度指数は、Ｓｍａｌｌ法により計算される。）
を満たすポリアミド樹脂Ｄを９９．５／０．５〜８０／２０の重量比で含有し、かつ該多層容器から取出した混合樹脂Ｂの引張弾性率が、混合樹脂Ｂの代わりにポリアミド樹脂Ｃを中間層として用いた以外は同様に作成した多層容器から取出したポリアミド樹脂Ｃの引張弾性率より低いことを特徴とする多層容器。
前記ポリアミド樹脂Ｃが、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分およびアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重縮合して得られたポリアミド樹脂を、更に固相重合することにより得られた固相重合ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載の多層容器。
前記ポリアミド樹脂Ｄの溶解度指数Ｓｄが１１〜１３であることを特徴とする請求項１または２記載の多層容器。
前記ポリアミド樹脂Ｄが脂肪族ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層容器。
前記ポリアミド樹脂Ｄがナイロン６であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層容器。
前記混合樹脂Ｂが、さらに、白化防止剤をポリアミド樹脂Ｃおよびポリアミド樹脂Ｄの合計量１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層容器。
多層容器総重量に対する前記混合樹脂Ｂの重量比が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層容器。
スキン側射出シリンダーおよびコア側射出シリンダーを有する射出成形機を用いて、最外層、最内層および該最外層と該最内層との間に位置する少なくとも１層の中間層からなる多層容器を製造する方法であって、該スキン側射出シリンダーから、テレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂Ａを射出して該最内層および該最外層を形成し、該コア側射出シリンダーから、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分およびアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重合して得たポリアミド樹脂Ｃと８０〜１２０℃での定温結晶化における半結晶化時間がポリアミド樹脂Ｃの１／５以下であり、かつ下記式（１）：
Ｓａ＜Ｓｄ＜Ｓｃ（１）
（式中、Ｓａは熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの溶解度指数、Ｓｃはポリアミド樹脂Ｃの溶解度指数、Ｓｄはポリアミド樹脂Ｄの溶解度指数であり、各溶解度指数は、Ｓｍａｌｌ法により計算される。）
を満たすポリアミド樹脂Ｄを９９．５／０．５〜８０／２０の重量比で含有する混合樹脂Ｂを射出して該中間層の少なくとも１層を形成して多層パリソンを製造する工程を含むことを特徴とする多層容器の製造方法。
スキン側射出シリンダーから熱可塑性ポリエステル樹脂Ａを射出し、コア側射出シリンダーから混合樹脂Ｂをスキン側射出シリンダーから熱可塑性ポリエステル樹脂Ａを同時に射出し、次にスキン側射出シリンダーから熱可塑性ポリエステル樹脂Ａを射出して金型キャビティーを満たすことにより３層構造のパリソンを製造することを特徴とする請求項８記載の多層容器の製造方法。
スキン側射出シリンダーから熱可塑性ポリエステル樹脂Ａを射出し、コア側射出シリンダーから混合樹脂Ｂを射出し、次にスキン側射出シリンダーから熱可塑性ポリエステル樹脂Ａを射出して金型キャビティーを満たすことにより５層構造のパリソンを製造することを特徴とする請求項８記載の多層容器の製造方法。
前記パリソンの表面を８０〜１２０℃に加熱した後にブロー成形する工程を含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の多層容器の製造方法。
前記パリソンの口部を結晶化させ、表面を８０〜１２０℃に加熱した後に９０〜１５０℃の金型内でブロー成形する工程を含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の多層容器の製造方法。