JP2003251775A - Multilayered structure - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxygen capturing multilayered hollow container (multilayered structure) having good appearance prevented from the whitening of a barrier layer occurring heretofore at the time of high temperature filling or at the time of preservation under a high humidity condition in a hollow container having oxygen capturing properties. <P>SOLUTION: The multilayered structure is characterized in that a resin constituting the outermost and innermost layers is a thermoplastic polyester resin and a resin for constituting at least one intermediate layer is a gas barrier resin. The gas barrier resin has oxygen capturing properties and contains an additive having the whitening preventing function of the gas barrier resin. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素捕捉性を有す
る中空容器において、高温充填時や高湿度下での保存時
に生じるバリア層の白化を解消した、外観が良好な酸素
捕捉性多層中空容器に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hollow container having an oxygen scavenging property, which eliminates the whitening of the barrier layer that occurs during high temperature filling and storage under high humidity, and has a good appearance. It is about.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在、飲料用容器として小型ボトルを中
心に、プラスチックボトルの採用が増すとともにその使
用用途は拡大している。ボトルは小型化するに従い、ボ
トル単位体積当たりの表面積の割合が大きくなる。その
ため、ボトルを小型化した場合、従来の大型ボトルに比
べ内容物の賞味期限が短くなるという問題がある。よっ
て、小型ボトルで従来の大型ボトルの賞味期限を維持す
るため、従来のポリエチレンテレフタレート(以下「ＰＥ
Ｔ」という)単体のボトルでは、要求されるバリア性能を
満たすことができなくなっている。2. Description of the Related Art At present, plastic bottles, mainly small bottles, are increasingly used as beverage containers and their applications are expanding. As the bottle becomes smaller, the ratio of the surface area per unit volume of the bottle increases. Therefore, when the bottle is downsized, there is a problem that the expiration date of the content is shorter than that of the conventional large bottle. Therefore, in order to maintain the expiration date of conventional large bottles with small bottles, conventional polyethylene terephthalate (hereinafter "PE
A single bottle (referred to as “T”) cannot satisfy the required barrier performance.

【０００３】ＰＥＴボトルのバリア性を改善したボトル
として、ＰＥＴに比べガスバリア性の良好な樹脂をＰＥ
Ｔとブレンド、または、多層化したボトルやバリア剤を
塗布したバリアコーティングボトル等が挙げられる。ブ
レンドボトルの例としては、ＰＥＴ等の熱可塑性ポリエ
ステル樹脂とポリアミドＭＸＤ６をブレンドし、通常の
ＰＥＴ単層ボトルと同様の装置、条件で成形したパリソ
ンを二軸延伸ブロー成形したボトルが挙げられる。多層
ボトルの一例としては、ＰＥＴ等の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂とポリアミドＭＸＤ６等の熱可塑性ガスバリア性
樹脂とを同時、または交互に射出して得られる３層また
は５層構造のパリソンを二軸延伸ブロー成形したボトル
が挙げられる。As a bottle improved in the barrier property of PET bottle, a resin having better gas barrier property than PET is used as PE.
Examples thereof include a bottle blended with T, or a multilayered bottle, a barrier coating bottle coated with a barrier agent, and the like. Examples of the blended bottle include a bottle obtained by blending a thermoplastic polyester resin such as PET and polyamide MXD6, and biaxially stretch-blowing a parison formed under the same apparatus and conditions as a normal PET single-layer bottle. An example of a multi-layer bottle is a biaxial stretch blow molding of a three-layer or five-layer parison obtained by simultaneously or alternately injecting a thermoplastic polyester resin such as PET and a thermoplastic gas barrier resin such as polyamide MXD6. There is a bottle.

【０００４】バリアコーティングボトルの一例として
は、ＰＥＴボトルを真空室内に設置、真空状態でボトル
内にアセチレンアセチレンガスを導入し、マイクロ波を
照射してプラズマ化、高密度に架橋した３次元構造を有
する共有結合性非晶質炭素膜をボトル内表面に堆積させ
たボトルが挙げられる。As an example of the barrier coating bottle, a PET bottle is installed in a vacuum chamber, acetylene acetylene gas is introduced into the bottle in a vacuum state, and a three-dimensional structure in which plasma is generated by irradiating microwaves and high density cross-linking is performed. A bottle in which the covalently-bonded amorphous carbon film is deposited on the inner surface of the bottle is exemplified.

【０００５】これら高バリアボトルの開発により、ＰＥ
Ｔボトルは、従来ガラスビンや金属の容器が主として使
用されたビール用途への使用も検討されつつあり、ＰＥ
Ｔボトルへの高バリア化の要求はますます高くなってい
る。With the development of these high barrier bottles, PE
T bottles are also being considered for use in beer applications where glass bottles and metal containers have been mainly used in the past.
The demand for higher barriers for T-bottles is increasing.

【０００６】こうした状況の中、容器外からの酸素を遮
断しながら容器内の酸素を捕捉する酸素捕捉機能を有す
る樹脂が開発され、ＰＥＴボトルに応用されている。酸
素捕捉性ボトルとしては、酸素吸収速度、透明性、強
度、成形性等の面で、遷移金属系触媒を混合したポリア
ミドＭＸＤ６をバリア層として使用した多層ボトルが好
適である。Under these circumstances, a resin having an oxygen trapping function for trapping oxygen inside the container while blocking oxygen from outside the container has been developed and applied to PET bottles. As the oxygen scavenging bottle, a multilayer bottle using polyamide MXD6 mixed with a transition metal catalyst as a barrier layer is preferable in terms of oxygen absorption rate, transparency, strength, moldability and the like.

【０００７】近年、これら、バリアボトルがホット充
填、ホット販売のお茶、紅茶用に利用検討されている。
酸素捕捉性多層ボトルがこれら用途へ使用されることに
より、シェルフライフの改善がなされる一方、高温の充
填物による低延伸倍率部分の白化や高温下で保存中に同
部分に生じる白化等により、商品価値を損ねてしまうお
それがあることがわかった。In recent years, utilization of these barrier bottles for hot-filling, hot-selling tea, and black tea has been studied.
By using an oxygen-scavenging multilayer bottle for these applications, shelf life is improved, while whitening of the low stretch ratio portion due to high-temperature filling and whitening of the same portion during storage at high temperatures, etc. It turns out that there is a risk that the product value will be compromised.

【０００８】このような問題を避ける方法として、低延
伸倍率部分を薄くし目立たなくさせることが考えられる
が、バリア層を薄くすることにより、酸素捕捉能の低下
やボトルの酸素バリア性が低下してしまう。また、装置
の特性上、特定部分の薄肉化が困難な場合があり、前記
課題を解決するには至らない。As a method for avoiding such a problem, it is conceivable to make the low stretch ratio portion thin and inconspicuous, but thinning the barrier layer lowers the oxygen scavenging ability and the oxygen barrier property of the bottle. Will end up. Further, it may be difficult to reduce the thickness of a specific portion due to the characteristics of the device, and the above problems cannot be solved.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
課題を解決し、酸素捕捉性を有する中空容器において、
従来、高温充填時や高湿度下での保存時に生じるバリア
層の白化を解消した、外観が良好な酸素捕捉性多層中空
容器に関するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a hollow container having an oxygen scavenging property.
The present invention relates to an oxygen-scavenging multilayer hollow container having a good appearance in which whitening of a barrier layer which occurs during high temperature filling and storage under high humidity is eliminated.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、バリア層
の白化を防止し、外観の良好な酸素捕捉性多層中空容器
を得るため鋭意研究を重ねた結果、遷移金属系触媒を添
加したポリアミドＭＸＤ６に少なくとも１種以上の添加
剤を添加することにより非晶で無延伸または非晶で低倍
率の延伸状態において、ガラス転移温度以上に加熱され
た際、高温で充填物が充填された際、高温、高湿度下で
の保存中、あるいは水や沸騰水に接触した際に白化・結
晶化することなく、透明性の維持された酸素捕捉性多層
中空容器が得られることを見いだし本発明に到った。即
ち本発明は、最外層および最内層を構成する樹脂が熱可
塑性ポリエステル樹脂であり、少なくとも１層の中間層
を構成する樹脂がガスバリア性樹脂である多層構造体で
あって、該ガスバリア性樹脂が酸素捕捉性を有し、かつ
該ガスバリア性樹脂の白化防止機能を有する添加剤を含
有することを特徴とする多層構造体に関するものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted extensive studies to prevent whitening of a barrier layer and obtain an oxygen-scavenging multilayer hollow container having a good appearance, and as a result, added a transition metal catalyst. When at least one additive is added to the polyamide MXD6 in an amorphous non-stretched state or an amorphous low stretch ratio state, when heated above the glass transition temperature, when filled with a filler at a high temperature. It has been found that an oxygen-scavenging multi-layer hollow container that maintains transparency can be obtained without bleaching or crystallization during storage under high temperature or high humidity, or when contacted with water or boiling water. Arrived That is, the present invention is a multilayer structure in which the resin forming the outermost layer and the innermost layer is a thermoplastic polyester resin, and the resin forming at least one intermediate layer is a gas barrier resin, and the gas barrier resin is The present invention relates to a multilayer structure containing an additive having oxygen scavenging property and a function of preventing whitening of the gas barrier resin.

【発明の実施の形態】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【００１１】本発明の多層構造体とは、多層中空容器及
びその前駆体である多層パリソン等を指す。多層中空容
器は多層パリソンを二軸延伸ブロー成形することにより
得られる。多層パリソンは、熱可塑性ポリエステル樹脂
とガスバリア性樹脂とをそれぞれの射出シリンダーから
金型ホットランナーを通して、金型キャビティー内に射
出して得られる。The multi-layer structure of the present invention means a multi-layer hollow container and a multi-layer parison which is a precursor thereof. The multilayer hollow container is obtained by biaxially stretch blow molding a multilayer parison. The multi-layer parison is obtained by injecting a thermoplastic polyester resin and a gas barrier resin from respective injection cylinders into a mold cavity through a mold hot runner.

【００１２】例えば、上記方法により多層パリソンを製
造する方法において、先ず、熱可塑性ポリエステル樹脂
を射出し、次いでガスバリア性樹脂を熱可塑性ポリエス
テル樹脂と同時に射出してキャビティーを満たすことに
より、３層構造を有するパリソンが製造できる。For example, in the method for producing a multi-layer parison by the above method, first, a thermoplastic polyester resin is injected, and then a gas barrier resin is injected at the same time as the thermoplastic polyester resin to fill a cavity, thereby forming a three-layer structure. A parison having

【００１３】同様に、熱可塑性ポリエステル樹脂とガス
バリア性樹脂とを金型キャビティー内に射出してパリソ
ンを製造する方法において、先ず熱可塑性ポリエステル
樹脂を射出し、次いでガスバリア性樹脂を単独に射出
し、最後に熱可塑性ポリエステル樹脂を射出してキャビ
ティーを満たすことにより、５層構造を有するパリソン
が製造できる。なお、多層パリソンを製造する方法は、
上記方法だけに限らない。Similarly, in a method for producing a parison by injecting a thermoplastic polyester resin and a gas barrier resin into a mold cavity, first, the thermoplastic polyester resin is injected, and then the gas barrier resin is independently injected. Finally, by injecting a thermoplastic polyester resin to fill the cavity, a parison having a five-layer structure can be manufactured. The method for manufacturing the multi-layer parison is
The method is not limited to the above.

【００１４】多層パリソン、あるいは、多層パリソンを
二軸延伸ブロー成形して得られる多層中空容器におい
て、ガスバリア性能は、中間層であるガスバリア層が先
端付近まで延びている方が、良好である。In the multi-layer parison, or the multi-layer hollow container obtained by biaxially stretch-blowing the multi-layer parison, the gas barrier performance is better when the gas barrier layer as the intermediate layer extends to the vicinity of the tip.

【００１５】本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂
とは、通常酸成分の８０モル％以上、好ましくは９０モ
ル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の８０
モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレングリ
コールであるポリエステルを意味し、残部の他の酸成分
としてはイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４、４−
ジカルボン酸、ナフタレン−１、４又は２，６−ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−１、１０−
カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を、又他のグリ
コール成分としてはプロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフル）プロパン等を例示する
ことが出来る。更に又、オキシ酸としてＰ−オキシ安息
香酸等を含有するポリエステル樹脂も例示し得る。The thermoplastic polyester resin used in the present invention is usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of the acid component is terephthalic acid, and 80 mol% of the glycol component.
Mol% or more, preferably 90 mol% or more means a polyester in which ethylene glycol is used, and the remaining other acid components include isophthalic acid and diphenyl ether-4,4-
Dicarboxylic acid, naphthalene-1,4 or 2,6-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, decane-1,10-
Carboxylic acid and hexahydroterephthalic acid, and other glycol components include propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2 , 2-bis (4-hydroxyethoxyfur) propane and the like can be exemplified. Furthermore, a polyester resin containing P-oxybenzoic acid or the like as the oxyacid can be exemplified.

【００１６】これらの熱可塑性ポリエステル樹脂の固有
粘度は０．５５以上が適当であり、好ましくは０．６５
〜１．４である。固有粘度が０．５５未満では、多層パ
リソンを透明な非晶状態で得ることが困難であるほか、
得られる中空容器の機械的強度も不十分である。本発明
に於いて、熱可塑性ポリエステル樹脂、ことにポリエチ
レンテレフタレートとポリアミドＭＸＤ６との組み合わ
せがもっとも好ましい理由としては、樹脂の持つ透明
性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性の全て
において優れているためである。The intrinsic viscosity of these thermoplastic polyester resins is suitably 0.55 or more, preferably 0.65.
~ 1.4. When the intrinsic viscosity is less than 0.55, it is difficult to obtain a multilayer parison in a transparent amorphous state,
The mechanical strength of the obtained hollow container is also insufficient. In the present invention, the reason why the combination of thermoplastic polyester resin, especially polyethylene terephthalate and polyamide MXD6 is most preferable is that the resin has excellent transparency, mechanical strength, injection moldability and stretch blow moldability. This is because

【００１７】また、上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑
性樹脂としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリ
オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が挙げられる
が、なかでも熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましい。ま
た、必要に応じて２種の樹脂をブレンドしたもの、例え
ばポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−２，６
−ナフタレンジカルボキシレートをブレンドしたもの使
用することもできる。Examples of thermoplastic resins other than the above polyester resins include thermoplastic polyester resins such as polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, polyolefin resins, polycarbonate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polystyrene and the like. However, a thermoplastic polyester resin is preferable. Also, if necessary, a blend of two kinds of resins, such as polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6
It is also possible to use a blend of naphthalene dicarboxylate.

【００１８】ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカル
ボキシレートとは、エチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレートの他に、他のエステル形成単位を２０モ
ル％以下、好ましくは１０モル％以下で含有しても良
い。他のエステル形成単位を構成するジカボン酸および
ジオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフ
ェニルカルボン酸、３，４’−ジフェニルカルボン酸等
の如き芳香族ジカルボン酸、または、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の如き脂肪酸ジ
カルボン酸、または、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリン
ジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸類等の如き脂肪
族ジカルボン酸、およびプロピレングリコール、トリメ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール等の如き脂肪族グリコール、または、１，
３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジオール等
の如き脂肪酸グリコール、または、ビスフェノールＡ等
の如き芳香族グリコールを好適なものとして挙げること
ができる。上記のようなポリエチレン−２，６ナフタレ
ンジカルボキシレートは、例えば、少量の安息香酸、ベ
ンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシ
ポリエチレングリコール等の如き単官能化合物によって
分子末端を封止されていてもよい。また、グリセリン、
トリメシン酸、ペンタエリスリトール等の如き多官能化
合物を極く少量含んでもよいPolyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate means, in addition to ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, other ester-forming units in an amount of 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less. May be. Examples of the other dicarboxylic acid and diol constituting the ester forming unit include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2, Aromatic dicarboxylic acids such as 7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylcarboxylic acid and 3,4′-diphenylcarboxylic acid, or fatty acid dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid. Acids or aliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, decalindicarboxylic acid, tetralindicarboxylic acids, and propylene glycol, trimethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butane Fat such as diol Glycol, or 1,
Suitable examples include fatty acid glycols such as 3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-cyclohexanediol, and aromatic glycols such as bisphenol A. The polyethylene-2,6 naphthalenedicarboxylate as described above may have a molecular end blocked with a small amount of a monofunctional compound such as benzoic acid, benzoylbenzoic acid, benzyloxybenzoic acid, methoxypolyethylene glycol, etc. Good. Also, glycerin,
It may contain a very small amount of a polyfunctional compound such as trimesic acid and pentaerythritol.

【００１９】本発明においては、必要に応じて、樹脂の
１種又は２種以上に、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、酸化防止剤、滑剤、核剤、抗菌剤等を配合すること
が出来る。In the present invention, if necessary, a colorant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, a nucleating agent, an antibacterial agent, etc. may be added to one or more resins. Can be done.

【００２０】本発明で使用するガスバリア性樹脂として
は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重
合樹脂、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１
２、ナイロンＭＸＤ６、ポリヘキサメチレンテレフタル
／イソフタルアミドのようなポリアミド樹脂、ポリエチ
レンナフタレート樹脂、エチレン／１，３−フェニレン
オキシエチレン／テレフタレート／イソフタレート共重
合樹脂のようなポリエステル樹脂、ポリビニルアルコー
ル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化
ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、アクリ
ロニトリル共重合樹脂等が挙げられる。これらの内、ジ
アミン成分の７０モル％以上をメタキシリレンジアミン
とするポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共
重合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂およびアクリロニ
トリル共重合樹脂が好ましく、メタキシリレンジアミン
を７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０
モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得ら
れたポリアミドが特に好ましい。The gas barrier resin used in the present invention includes nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer resin, nylon 610, nylon 11 and nylon 1.
2, nylon MXD6, polyamide resin such as polyhexamethylene terephthal / isophthalamide, polyethylene naphthalate resin, polyester resin such as ethylene / 1,3-phenyleneoxyethylene / terephthalate / isophthalate copolymer resin, polyvinyl alcohol resin, Examples thereof include ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, vinyl chloride copolymer resin, vinylidene chloride copolymer resin, and acrylonitrile copolymer resin. Among these, a polyamide resin containing 70 mol% or more of a diamine component as metaxylylenediamine, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, a vinylidene chloride copolymer resin and an acrylonitrile copolymer resin are preferable, and 70 mol% of metaxylylenediamine. The diamine component containing the above and adipic acid 70
A polyamide obtained by melt-polymerizing a dicarboxylic acid component containing at least mol% is particularly preferable.

【００２１】本発明で使用するポリアミドは、ジアミン
成分とジカルボン酸成分とを溶融重合し、更に固相重合
して得られる。ジアミン成分にはメタキシリレンジアミ
ンが７０モル％以上含まれることが必要である。ジアミ
ン成分中のメタキシリレンジアミンが７０％以上ある
と、優れたガスバリア性が維持できる。メタキシリレン
ジアミン以外に使用できるジアミンとして、パラキシリ
レンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、２−メチル−１，５ペンタンジア
ミン等が例示できるが、これらに限定されるものではな
い。The polyamide used in the present invention is obtained by melt-polymerizing a diamine component and a dicarboxylic acid component and further solid-phase polymerization. The diamine component needs to contain metaxylylenediamine in an amount of 70 mol% or more. When the content of metaxylylenediamine in the diamine component is 70% or more, excellent gas barrier properties can be maintained. As diamines that can be used other than meta-xylylenediamine, para-xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane,
Examples thereof include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, 2-methyl-1,5pentanediamine, but are not limited thereto.

【００２２】ジカルボン酸成分中には、アジピン酸は７
０モル％以上含まれることが必要である。ジカルボン酸
成分中のアジピン酸が７０モル％以上あると、ガスバリ
ア性の低下や結晶性の低下を避けることができる。アジ
ピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分として、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限
定されるものではない。また、本ポリアミドの重縮合時
に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン
酸を加えても良い。Adipic acid is 7 in the dicarboxylic acid component.
It is necessary that the content is 0 mol% or more. When the content of adipic acid in the dicarboxylic acid component is 70 mol% or more, it is possible to avoid deterioration of gas barrier property and crystallinity. As dicarboxylic acid components that can be used other than adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-
Examples thereof include naphthalenedicarboxylic acid, but the invention is not limited thereto. Also, a small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight modifier during the polycondensation of the present polyamide.

【００２３】上記のポリアミドは、溶融重縮合法により
製造される。たとえば、メタキシリレンジアミンとアジ
ピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇
温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重
合させる方法により製造される。また、メタキシリレン
ジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下
で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反
応系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジ
アミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度
が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも
下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進めら
れる。The above polyamide is produced by the melt polycondensation method. For example, it is produced by a method in which a nylon salt consisting of metaxylylenediamine and adipic acid is heated in the presence of water under pressure and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. It can also be produced by a method in which metaxylylenediamine is directly added to adipic acid in a molten state and polycondensation is performed under normal pressure. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, meta-xylylenediamine is continuously added to adipic acid, and the reaction system is heated so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the oligoamide and polyamide. Polycondensation proceeds while warming.

【００２４】溶融重合により得られる比較的低分子量の
ポリアミドの相対粘度（ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫
酸水溶液１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値、以
下同じ）は通常、２．２８程度である。溶融重合後の相
対粘度が２．２８以下であると、ゲル状物の生成が少な
く、色調が良好な高品質のポリアミドが得られる。溶融
重合により得られた比較的低分子量のポリアミドは次い
で固相重合される。固相重合は、溶融重合により得られ
た比較的低分子量のポリアミドをペレットあるいは粉末
にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、１
５０℃以上、ポリアミドの融点以下の温度に加熱するこ
とにより実施される。固相重合ポリアミドの相対粘度は
２．３〜４．２が望ましい。この範囲であると、中空容
器、フィルム、シートへの成形が良好で、且つ得られる
中空容器、フィルム、シートの性能、特に機械的性能が
良好である。溶融重合後の比較的低分子量のポリアミド
においても本発明の効果は一部得られるが、機械的強
度、特に耐衝撃性が十分ではなく、中空容器、フィル
ム、シート用材料として実用的ではない。The relative viscosity of a relatively low molecular weight polyamide obtained by melt polymerization (a value measured by dissolving 1 g of polyamide resin in 100 ml of 96% sulfuric acid aqueous solution and measuring at 25 ° C., the same applies hereinafter) is usually about 2.28. . When the relative viscosity after melt polymerization is 2.28 or less, a gelled product is less generated and a high quality polyamide having a good color tone can be obtained. The relatively low molecular weight polyamide obtained by melt polymerization is then solid state polymerized. Solid-state polymerization is carried out by pelletizing or pelletizing a polyamide having a relatively low molecular weight obtained by melt polymerization, and subjecting the pellets or powder to 1
It is carried out by heating at a temperature of 50 ° C. or higher and a melting point of polyamide or lower. The relative viscosity of the solid-phase polymerized polyamide is preferably 2.3 to 4.2. Within this range, molding into hollow containers, films and sheets is good, and the resulting hollow containers, films and sheets have good performance, especially mechanical performance. Although some effects of the present invention can be obtained even with a polyamide having a relatively low molecular weight after melt polymerization, mechanical strength, particularly impact resistance is not sufficient, and it is not practical as a material for hollow containers, films and sheets.

【００２５】本発明では、上記のガスバリア性樹脂に遷
移金属系触媒から選ばれた少なくとも一種の化合物と少
なくとも一種の添加剤が添加される。In the present invention, at least one compound selected from transition metal catalysts and at least one additive are added to the above gas barrier resin.

【００２６】本発明に用いる遷移金属系触媒としては、
鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第８族金属成分が
好ましいが、他に銅、銀等の第１Ｂ族金属、錫、チタ
ン、ジルコニウム等の第４Ａ族金属、バナジウムの第５
Ａ族、クロム等６Ａ族、マンガン等の７Ａ族の金属成分
を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバ
ルト成分は酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に
適したものである。The transition metal catalyst used in the present invention includes
Although a Group 8 metal component of the periodic table such as iron, cobalt and nickel is preferable, a Group 1B metal such as copper and silver, a Group 4A metal such as tin, titanium and zirconium and a vanadium group 5 are also used.
Examples of the metal component include Group A, 6A group such as chromium, and 7A group such as manganese. Among these metal components, the cobalt component has a high oxygen absorption rate and is particularly suitable for the purpose of the present invention.

【００２７】遷移金属系触媒は、上記遷移金属の低価数
の無機酸塩、有機酸塩或いは錯塩の形で使用される。無
機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸等のイオ
ウのオキシ酸塩、酢酸塩窒素のオキシ酸塩、リン酸塩な
どのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホス
ホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の
目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピ
オン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、
ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン
酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デ
カン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン
酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の
遷移金属塩が挙げられる。一方、遷移金属の錯体として
は、β−ジケトンまたはβケト酸エステルとの錯体が使
用され、β−ジケトン、またはβ−ケト酸エステルとし
ては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エステ
ル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，
３−シクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シク
ロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテ
トラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラ
ロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイル
シクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキ
サンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタ
ン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−
ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、
トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、
ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイ
ルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイル
メタン、ビス（４−クロルベンゾイルメタン）、ビス
（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベ
ンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−
メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジ
ステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイル
アセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジ
ピバロイルメタン等を用いることができる。The transition metal catalyst is used in the form of an inorganic acid salt, organic acid salt or complex salt having a low valence of the above transition metal. Examples of the inorganic acid salt include halides such as chlorides, sulfur oxyacid salts such as sulfuric acid, acetate nitrogen oxyacid salts, phosphorus oxyacid salts such as phosphates, and silicates. on the other hand,
Examples of the organic acid salt include carboxylic acid salts, sulfonic acid salts, phosphonic acid salts, and the like. Carboxylic acid salts are suitable for the purpose of the present invention, and specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, and isopropionic acid. , Butanoic acid, isobutanoic acid,
Pentanoic acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, myristin Transition metals such as acids, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, linderic acid, tzunic acid, petroselinic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, formic acid, oxalic acid, sulfamic acid, naphthenic acid Examples include salt. On the other hand, as the transition metal complex, a complex with β-diketone or β-keto acid ester is used, and examples of the β-diketone or β-keto acid ester include, for example, acetylacetone, acetoacetic acid ester, and 1,3-cyclohexene. Sadion, methylenebis-1,
3-cyclohexadione, 2-benzyl-1,3-cyclohexadione, acetyltetralone, palmitoyltetralone, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone, 2-acetyl-1, 3-cyclohexanedione, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4-methylbenzoyl) methane, bis (2-
Hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone,
Tribenzoylmethane, diacetylbenzoylmethane,
Stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, dibenzoylmethane, bis (4-chlorobenzoylmethane), bis (methylene-3,4-dioxybenzoyl) methane, benzoylacetylphenylmethane, stearoyl (4-
Methoxybenzoyl) methane, butanoylacetone, distearoylmethane, acetylacetone, stearoylacetone, bis (cyclohexanoyl) -methane, dipivaloylmethane and the like can be used.

【００２８】本発明の多層構造体においては、遷移金属
系触媒がガスバリア性樹脂１００重量部当たり、遷移金
属量として０．００１〜０．５重量部の範囲、特に０．
００５〜０．３重量部の範囲で含有されていることが好
ましい。遷移金属系触媒の量が上記範囲を下回ると、上
記範囲内の場合に比して酸素吸収速度が低下するので好
ましくなく、一方、この量が上記範囲を上回っても酸素
吸収速度の一層の向上はなく、成形時の樹脂の劣化や着
色の問題が生じるので好ましくない。In the multi-layer structure of the present invention, the transition metal catalyst is in the range of 0.001 to 0.5 parts by weight, particularly 0.
It is preferably contained in the range of 005 to 0.3 parts by weight. When the amount of the transition metal-based catalyst is less than the above range, it is not preferable because the oxygen absorption rate is lower than that in the above range. On the other hand, even when the amount exceeds the above range, the oxygen absorption rate is further improved. However, this is not preferable because it causes a problem of resin deterioration and coloring during molding.

【００２９】ガスバリア性樹脂に遷移金属系触媒を配合
するには、種々の手段を用いることができる。例えば、
遷移金属系触媒をガスバリア性樹脂に単に乾式でブレン
ドすることもできるが、遷移金属系触媒がガスバリア性
樹脂に比して少量であるので、ブレンドを均質に行なう
ために、一般に遷移金属系触媒を有機溶媒に溶解し、こ
の溶液と粉末あるいは粒状のガスバリア性樹脂とを混合
し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥する
のが良い。Various means can be used for blending the transition metal catalyst with the gas barrier resin. For example,
The transition metal-based catalyst may be simply dry-blended with the gas barrier resin, but since the amount of the transition metal-based catalyst is smaller than that of the gas barrier resin, the transition metal-based catalyst is generally used for homogeneous blending. It is preferable to dissolve in an organic solvent, mix the solution with a powder or granular gas barrier resin, and, if necessary, dry the mixture under an inert atmosphere.

【００３０】遷移金属系触媒を溶解させる触媒として
は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコー
ル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチ
ルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン系の溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の炭化水素溶媒を用いることができ、一般に遷移金
属系触媒の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で
用いるのが良い。As the catalyst for dissolving the transition metal type catalyst, alcohol type solvents such as methanol, ethanol and butanol, ether type solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketone type solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone. Can be used, and hydrocarbon solvents such as n-hexane and cyclohexane can be used, and it is generally preferable to use a concentration such that the concentration of the transition metal catalyst is 5 to 90% by weight.

【００３１】ガスバリア性樹脂と遷移金属系触媒との混
合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生
じないように、非酸化性雰囲気中で行なうのが良い。こ
の目的に減圧下或いは窒素気流下中での混合或いは乾燥
が好ましい。この混合及び乾燥は、ベント式或いは乾燥
機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行
なうことができ、この場合には、遷移金属系触媒含有ガ
スバリア性樹脂の保存に格別の配慮が不必要になるとい
う利点が達成される。また、遷移金属系触媒を比較的高
い濃度で含有するガスバリア性樹脂のマスターバッチを
調整し、このマスターバッチを未配合のガスバリア性樹
脂と乾式ブレンドして、本発明の酸素吸収性樹脂組成物
を調整することもできる。尚、本発明に用いるガスバリ
ア性樹脂は、一般的な乾燥条件である１２０乃至１８０
℃の温度で、０．５乃至２ｍｍＨｇの減圧下２乃至６時
間乾燥して後述する成形に用いるのが良い。The mixing of the gas barrier resin and the transition metal catalyst and the subsequent storage are preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere so as to prevent the oxidation of the composition in the preceding stage. For this purpose, mixing or drying under reduced pressure or under a nitrogen stream is preferred. This mixing and drying can be carried out in a vent type or with an extruder or an injector equipped with a drier at a stage before the molding step. In this case, the transition metal-based catalyst-containing gas barrier resin is particularly preserved. The advantage that the consideration of is unnecessary is achieved. Further, a master batch of a gas barrier resin containing a transition metal-based catalyst at a relatively high concentration is prepared, and this master batch is dry blended with an unblended gas barrier resin to give an oxygen-absorbing resin composition of the present invention. It can also be adjusted. The gas barrier resin used in the present invention has a general drying condition of 120 to 180.
It is preferable to dry at a temperature of ° C for 2 to 6 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2 mmHg for use in the molding described later.

【００３２】本発明に用いる添加剤は、脂肪酸金属塩の
炭素数１８から５０、好ましくは、炭素数１８から３４
の脂肪酸金属塩である。炭素数が１８以上で白化防止が
期待できる。また、炭素数が５０以下で樹脂組成物中へ
の均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があ
ってもよいが、ステアリン酸(Ｃ１８)、エイコ酸(Ｃ２
０)、ベヘン酸(Ｃ２２)、モンタン酸(Ｃ２８)、トリア
コンタン酸(Ｃ３０)などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。
脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マ
グネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が
例示され、ナトリウム、カリウム、およびリチウム、カ
ルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。The additive used in the present invention is a fatty acid metal salt having 18 to 50 carbon atoms, preferably 18 to 34 carbon atoms.
Is a fatty acid metal salt of. If the carbon number is 18 or more, prevention of whitening can be expected. Further, when the carbon number is 50 or less, uniform dispersion in the resin composition becomes good. Fatty acids may have side chains or double bonds, but stearic acid (C18), eicosic acid (C2)
0), behenic acid (C22), montanic acid (C28), triacontanoic acid (C30), and other linear saturated fatty acids are preferred.
The metal forming a salt with a fatty acid is not particularly limited, but sodium, potassium, lithium, calcium, barium, magnesium, strontium, aluminum, zinc, etc. are exemplified, and sodium, potassium, and lithium, calcium, aluminum, and zinc are Particularly preferred.

【００３３】本発明に用いられる脂肪酸金属塩は、１種
類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明で
は、脂肪酸金属塩の形状に特に制限はないが、粒径が小
さい方が樹脂組成物中に均一に分散することが容易にな
るため、粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。The fatty acid metal salt used in the present invention may be one kind or a combination of two or more kinds. In the present invention, the shape of the fatty acid metal salt is not particularly limited, but a smaller particle size facilitates uniform dispersion in the resin composition, so the particle size is preferably 0.2 mm or less.

【００３４】本発明において、脂肪酸金属塩の添加量
は、ガスバリア性樹脂１００重量部に対して０．００５
〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、
特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。ガスバ
リア性樹脂１００重量部に対して０．００５重量部以上
添加することにより白化防止効果が期待できる。また、
添加量がガスバリア性樹脂１００重量部に対して１．０
部以下であると樹脂組成物を成形して得られる成形品の
曇価を低く保つことが可能となる。In the present invention, the amount of the fatty acid metal salt added is 0.005 with respect to 100 parts by weight of the gas barrier resin.
To 1.0 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight,
Particularly preferred is 0.12 to 0.5 part by weight. A whitening prevention effect can be expected by adding 0.005 parts by weight or more to 100 parts by weight of the gas barrier resin. Also,
The addition amount is 1.0 with respect to 100 parts by weight of the gas barrier resin.
When it is at most parts, the haze value of the molded product obtained by molding the resin composition can be kept low.

【００３５】本発明では、添加剤として上記脂肪酸金属
塩の代わりに、上記のガスバリア性樹脂に特定のジアミ
ド化合物、および、ジエステル化合物から選ばれた少な
くとも一種の化合物を添加してもよい。In the present invention, instead of the fatty acid metal salt as an additive, at least one compound selected from a specific diamide compound and a diester compound may be added to the gas barrier resin.

【００３６】本発明で用いるジアミド化合物は、炭素数
８から３０の脂肪酸と炭素数２から１０のジアミンから
得られるジアミド化合物である。脂肪酸の炭素数が８以
上、ジアミンの炭素数が２以上で白化防止効果が期待で
きる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭
素数が１０以下で組成物中への均一分散が良好となる。
脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂
肪酸が好ましい。好ましくは炭素数８から３０の脂肪酸
と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得ら
れるジアミド化合物または主としてモンタン酸からなる
脂肪酸と炭素数２から１０のジアミンから得られるジア
ミド化合物である。The diamide compound used in the present invention is a diamide compound obtained from a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and a diamine having 2 to 10 carbon atoms. When the fatty acid has 8 or more carbon atoms and the diamine has 2 or more carbon atoms, a whitening preventing effect can be expected. Further, when the fatty acid has 30 or less carbon atoms and the diamine has 10 or less carbon atoms, the uniform dispersion in the composition becomes good.
The fatty acid may have a side chain or a double bond, but a straight chain saturated fatty acid is preferable. A diamide compound obtained from a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and a diamine mainly composed of ethylenediamine or a diamide compound obtained from a fatty acid mainly composed of montanic acid and a diamine having 2 to 10 carbon atoms is preferable.

【００３７】本発明に用いられるジアミド化合物の脂肪
酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ
２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、
トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示できる。本発明に用
いられるジアミド化合物のジアミン成分として、エチレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キ
シリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジア
ミド化合物が本発明に用いられる。ジアミド化合物は１
種類でも良いし、２種類以上を併用してもよい。特に好
ましくは主としてエチレンジアミンから成るジアミンか
ら得られるジアミド化合物である。As the fatty acid component of the diamide compound used in the present invention, stearic acid (C18) and eicoic acid (C
20), behenic acid (C22), montanic acid (C28),
An example is triacontanoic acid (C30). Examples of the diamine component of the diamide compound used in the present invention include ethylenediamine, butylenediamine, hexanediamine, xylylenediamine and bis (aminomethyl) cyclohexane. The diamide compound obtained by combining these is used in the present invention. Diamide compound is 1
The type may be used, or two or more types may be used in combination. Particularly preferred is a diamide compound obtained from a diamine mainly composed of ethylenediamine.

【００３８】本発明に用いられるジエステル化合物の脂
肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸
（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２
８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。本
発明に用いられるジエステル化合物のジオール成分とし
て、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組
み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いら
れる。ジエステル化合物は１種類でも良いし、２種以上
を併用しても良い。特に好ましくは主としてモンタン酸
からなる脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび／
または１，３−ブタンジオールから得られるジエステル
化合物である。本発明において用いられるジアミド化合
物とジエステル化合物は単独で用いても良いし、併用し
て用いても良い。As the fatty acid component of the diester compound used in the present invention, stearic acid (C18), eicoic acid (C20), behenic acid (C22), montanic acid (C2).
8), triacontanoic acid (C30) and the like. Examples of the diol component of the diester compound used in the present invention include ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, xylylene glycol, cyclohexanedimethanol and the like. The diester compound obtained by combining these is used in the present invention. The diester compound may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferably, a fatty acid mainly consisting of montanic acid and mainly ethylene glycol and /
Alternatively, it is a diester compound obtained from 1,3-butanediol. The diamide compound and the diester compound used in the present invention may be used alone or in combination.

【００３９】本発明において、ジアミド化合物および／
またはジエステル化合物の添加量は、ガスバリア性樹脂
１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ま
しくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１
２〜０．５重量部である。ガスバリア性樹脂１００重量
部に対して０．００５重量部以上添加することにより白
化防止効果が期待できる。また、添加量がガスバリア性
樹脂１００重量部に対して１．０重量部以下であると、
本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体の曇価を
低く保つことが可能となる。In the present invention, a diamide compound and /
Alternatively, the amount of the diester compound added is 0.005 to 1.0 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, and particularly preferably 0.1 to 100 parts by weight of the gas barrier resin.
2 to 0.5 parts by weight. A whitening prevention effect can be expected by adding 0.005 parts by weight or more to 100 parts by weight of the gas barrier resin. When the addition amount is 1.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the gas barrier resin,
It is possible to keep the haze value of the molded product obtained by molding the resin composition of the present invention low.

【００４０】なお、本発明におけるガスバリア性樹脂に
は本発明の目的、すなわち透明性を損なわない限り、他
の樹脂、具体的にはナイロン６やナイロン６６等の他の
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリ
エステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレ
フィン、ポリオレフィンエラストマーやポリアミドエラ
ストマー等の各種エラストマー、アイオノマー等を添加
してもよい。また、滑剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収
剤等の添加剤、さらにはタルク、クレー系の無機充填材
を加えることもできる。As long as the gas barrier resin of the present invention does not impair the object of the present invention, that is, the transparency, other resins, specifically, other polyamides such as nylon 6 and nylon 66, saturated polyethylene terephthalate, etc. Polyester, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, various elastomers such as polyolefin elastomer and polyamide elastomer, and ionomer may be added. Further, additives such as a lubricant, a release agent, a stabilizer, an ultraviolet absorber, and the like, and also a talc or a clay-based inorganic filler can be added.

【００４１】ガスバリア性樹脂への遷移金属系触媒、添
加剤の添加は従来から公知の混合法を適用できる。たと
えば、高濃度の遷移金属系触媒、添加剤を含有する組成
物を製造した後、遷移金属系触媒、添加剤を含有しない
ガスバリア性樹脂ペレットで所定の濃度で希釈し、これ
らを溶融混練する方法、溶融混連後、引き続き、射出成
形などにより成形体を得る方法などが採用される。ま
た、回転中空容器内にガスバリア性樹脂ペレットと遷移
金属系触媒、添加剤を投入し混合して使用してもよい。A conventionally known mixing method can be applied to the addition of the transition metal catalyst and the additive to the gas barrier resin. For example, a method of producing a composition containing a high-concentration transition metal catalyst and an additive, diluting the transition metal catalyst and a gas barrier resin pellet containing no additive at a predetermined concentration, and then melt-kneading these. After melt-mixing, a method of obtaining a molded body by injection molding or the like is subsequently adopted. Further, the gas barrier resin pellets, the transition metal-based catalyst, and the additives may be put into a rotary hollow container and mixed for use.

【００４２】本発明におけるガスバリア性樹脂は、多層
構造体を製造した直後においても、また、白化しない、
あるいは白化が増大しない条件で長期保存した後におい
ても良好な白化抑制効果を示す。すなわち、白化防止剤
を添加しなくとも白化しない、あるいは白化が増大しな
い条件、たとえば温度２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下
に長期保存した後に、高湿度にさらしたり、水や沸騰水
と接触させたり、あるいはガラス転移温度以上に加熱し
ても成形直後と同様に白化が抑制される。The gas barrier resin of the present invention does not whiten immediately after the production of the multilayer structure.
Alternatively, it exhibits a good whitening-suppressing effect even after long-term storage under the condition that the whitening does not increase. That is, even if the whitening agent is not added or the whitening does not increase, for example, after long-term storage in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity of RH, it is exposed to high humidity or brought into contact with water or boiling water. Or, even if heated above the glass transition temperature, whitening is suppressed in the same manner as immediately after molding.

【００４３】本発明の多層構造体は、非晶で無延伸また
は非晶で低延伸倍率の状態であれば白化抑制効果を示
し、成形体の形状、成形方法は問わない。従って、本発
明の多層構造体より得られる成形体は、フィルム、シー
ト、および中空容器であっても本発明の白化効果を示
す。The multilayer structure of the present invention exhibits an effect of suppressing whitening when it is amorphous and non-stretched or amorphous and has a low stretching ratio, and the shape of the molded body and the molding method are not limited. Therefore, the molded product obtained from the multilayer structure of the present invention exhibits the whitening effect of the present invention even in the case of films, sheets and hollow containers.

【実施例】【Example】

【００４４】以下実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。また本実施例等で測定した主な特性の測
定法を示す。 （１）ポリエチレンテレフタレートの固有粘度［η］：
フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）
の混合溶媒を使用。測定温度３０℃。 （２）ＭＸナイロンの相対粘度［ηrel.］： 樹脂１ｇ
／９６％硫酸１００ｍｌ、測定温度２５℃。 （３）曇価：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて日本電色
工業（株）製色差計（型式：Ｚ−Σ８０）により測定。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Moreover, the measuring method of the main characteristics measured in this example etc. is shown. (1) Intrinsic viscosity [η] of polyethylene terephthalate:
Phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio)
Use a mixed solvent of. Measurement temperature 30 ° C. (2) Relative viscosity of MX nylon [ηrel.]: Resin 1g
/ 96% sulfuric acid 100 ml, measurement temperature 25 ° C. (3) Haze value: measured by a color difference meter (model: Z-Σ80) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to ASTM D-1003.

【００４５】実施例及び比較例における温度条件は次の
如くである。 多層パリソン成形 射出シリンダーａ（最内外層を構成する樹脂） ：２７
５℃ 射出シリンダーｂ（中間層を構成する樹脂） ：２６５
℃ 金型内樹脂流路 ：２７５℃ 金型冷却水 ： １５℃ 成形したパリソンは全長１１０ｍｍ、外形２６．５ｍｍ
φ、肉厚４．５ｍｍである。 多層ボトル成形(二軸延伸ブロー成形) パリソン加熱温度 ：１００℃ ブロー圧力 ：３．０ＭＰａ 熱固定温度 ：１２０℃ 多層パリソンを二軸延伸ブロー成形して得られた容器は
全長２７０ｍｍ、外形６８ｍｍφ、容積７２０ｍｌであ
る。The temperature conditions in Examples and Comparative Examples are as follows. Multi-layer parison molding injection cylinder a (resin forming the innermost and outermost layers): 27
5 ° C. injection cylinder b (resin forming the intermediate layer): 265
℃ Resin flow path in mold: 275 ℃ Mold cooling water: 15 ℃ Molded parison has a total length of 110mm and an outer diameter of 26.5mm.
φ, wall thickness 4.5 mm. Multilayer bottle molding (biaxial stretch blow molding) Parison heating temperature: 100 ° C Blow pressure: 3.0 MPa Heat setting temperature: 120 ° C A container obtained by biaxial stretch blow molding of a multi-layer parison has a total length of 270 mm, an outer diameter of 68 mmφ, and a volume. It is 720 ml.

【００４６】実施例１ 相対粘度２．５の固相重合ポリアミドＭＸＤ６（三菱ガ
ス化学(株)製 Ｓ６００７）ペレット１００重量部(以
下、重量部を「部」と略記する)に対してステアリン酸コバ
ルト４．０部、エチレンビスステアリルアミド（商品
名：アルフローＨ−５０Ｔ）２．０部を加えて押出機内
で溶融混練した後、ペレット化した。得られた溶融混練
ペレットに対し、ポリアミドＭＸＤ６ペレットを混合し
て、１００部のポリアミドＭＸＤ６に対して、ステアリ
ン酸コバルト０．４部、エチレンビスステアリルアミド
が０．２部含有されるように調整した。ペレット１００
部に対して、ステアリン酸コバルト０．４部、エチレン
ビスステアリルアミド０．２部含有されたポリアミドＭ
ＸＤ６と固有粘度０．７５のＰＥＴ（日本ユニペット
(株)製 ＲＴ５４３Ｃ）を使用して、ＰＥＴ、ポリアミ
ドＭＸＤ６、ＰＥＴの順に射出し５層パリソンを成形し
た。ポリアミドＭＸＤ６は５層パリソン重量に対し５ｗ
ｔ％存在し、多層パリソン中のポリアミドＭＸＤ６層は
ゲート部から全長９０ｍｍの位置まで延びていた。得ら
れた５層パリソンを二軸延伸ブロー成形して７２０ｍｌ
のボトルを得た。得られたボトルに９０℃の水を充満し
キャップ後、６０℃／８０％ＲＨに１ヶ月保存した後、
ボトルの低延伸倍率部分（面積延伸倍率１〜１．５）よ
り、ポリアミドＭＸＤ６層を取り出し曇価を測定した。
結果を表１に示す。Example 1 Cobalt stearate was added to 100 parts by weight of solid-state polymerized polyamide MXD6 (S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) having a relative viscosity of 2.5 (hereinafter, the parts are abbreviated as “parts”). After 4.0 parts and 2.0 parts of ethylenebisstearylamide (trade name: Alflo H-50T) were added and melt-kneaded in the extruder, the mixture was pelletized. Polyamide MXD6 pellets were mixed with the obtained melt-kneaded pellets, and adjusted so that 100 parts of polyamide MXD6 contained 0.4 parts of cobalt stearate and 0.2 parts of ethylenebisstearylamide. . Pellet 100
Polyamide M containing 0.4 part of cobalt stearate and 0.2 part of ethylenebisstearylamide per 1 part
XD6 and PET with an intrinsic viscosity of 0.75 (Japan Unipet
PET, polyamide MXD6 and PET were injected in this order using RT543C manufactured by Co., Ltd. to form a 5-layer parison. Polyamide MXD6 is 5w for 5 layers parison weight
t% was present, and the polyamide MXD6 layer in the multilayer parison extended from the gate portion to a position with a total length of 90 mm. The obtained 5-layer parison was biaxially stretch blow molded to obtain 720 ml.
Got a bottle of. The obtained bottle was filled with water at 90 ° C., capped, and stored at 60 ° C./80% RH for 1 month.
The polyamide MXD6 layer was taken out from the low draw ratio portion (area draw ratio 1 to 1.5) of the bottle, and the haze value was measured.
The results are shown in Table 1.

【００４７】実施例２ 実施例１とは異なり、ペレット１００部に対して、エチ
レンビスステアリルアミド０．２部含有のまま、ステア
リン酸コバルトの量を０．０１部とした以外は実施例１
と同様に調整したポリアミドＭＸＤ６を使用して、５層
パリソンを成形した。得られた５層パリソンを二軸延伸
ブロー成形して７２０ｍｌのボトルを得た。得られたボ
トルに９０℃の熱水を充満しキャップ後、６０℃／８０
％ＲＨに１ヶ月保存した後、ボトルの低延伸倍率部分
（面積延伸倍率１〜１．５）より、ポリアミドＭＸＤ６
層を取り出し曇価を測定した。結果を表１に示す。Example 2 Example 1 was different from Example 1 except that the amount of cobalt stearate was changed to 0.01 part per 100 parts of the pellet while ethylene bisstearylamide was still contained at 0.2 part.
A five-layer parison was molded using polyamide MXD6 prepared in the same manner as in. The obtained 5-layer parison was biaxially stretch blow molded to obtain a 720 ml bottle. The obtained bottle was filled with hot water at 90 ° C, capped, and then at 60 ° C / 80
% RH for 1 month, then from the low draw ratio portion of the bottle (area draw ratio 1-1.5), polyamide MXD6
The layer was removed and the haze value was measured. The results are shown in Table 1.

【００４８】実施例３ 実施例１とは異なり、ペレット１００部に対して、エチ
レンビスステアリルアミド０．２部含有のまま、ステア
リン酸コバルトの量を０．５部とした以外は実施例１と
同様に調整したポリアミドＭＸＤ６を使用して、５層パ
リソンを成形した。得られた５層パリソンを二軸延伸ブ
ロー成形して７２０ｍｌのボトルを得た。得られたボト
ルに９０℃の熱水を充満しキャップ後、６０℃／８０％
ＲＨに１ヶ月保存した後、ボトルの低延伸倍率部分（面
積延伸倍率１〜１．５）より、ポリアミドＭＸＤ６層を
取り出し曇価を測定した。結果を表１に示す。Example 3 Different from Example 1, except that 0.2 parts of ethylenebisstearylamide was still contained in 100 parts of pellets and the amount of cobalt stearate was 0.5 parts, the same as Example 1. A five-layer parison was molded using similarly prepared polyamide MXD6. The obtained 5-layer parison was biaxially stretch blow molded to obtain a 720 ml bottle. The obtained bottle was filled with hot water at 90 ° C and capped, then at 60 ° C / 80%
After storing in RH for 1 month, the polyamide MXD6 layer was taken out from the low draw ratio portion of the bottle (area draw ratio 1 to 1.5) and the haze value was measured. The results are shown in Table 1.

【００４９】実施例４ 相対粘度２．５の固相重合ポリアミドＭＸＤ６（三菱ガ
ス化学(株)製 Ｓ６００７）ペレット１００部に対して
ステアリン酸コバルト４．０部、モンタン酸ナトリウム
塩２．０部を加えて押出機内で溶融混練した後、ペレッ
ト化した。得られた溶融混練ペレットに対し、ポリアミ
ドＭＸＤ６ペレットを混合して、１００部のポリアミド
ＭＸＤ６に対して、ステアリン酸コバルト０．４部、モ
ンタン酸ナトリウム塩が０．２部含有されるように調整
した。ポリアミドＭＸＤ６１００部に対して、ステアリ
ン酸コバルト０．４部、モンタン酸ナトリウム塩０．２
部含有されたポリアミドＭＸＤ６と固有粘度０．７５の
ＰＥＴ（日本ユニペット(株)製 ＲＴ５４３Ｃ）を使用
して、ＰＥＴ、ポリアミドＭＸＤ６、ＰＥＴの順に射出
し５層パリソンを成形した。ポリアミドＭＸＤ６は５層
パリソン重量に対し５ｗｔ％存在していた。得られた５
層パリソンを二軸延伸ブロー成形して７２０ｍｌのボト
ルを得た。得られたボトルに９０℃の熱水を充満しキャ
ップ後、６０℃／８０％ＲＨに１ヶ月保存した後、ボト
ルの低延伸倍率部分（面積延伸倍率１〜１．５）より、
ポリアミドＭＸＤ６層を取り出し曇価を測定した。結果
を表２に示す。Example 4 4.0 parts of cobalt stearate and 2.0 parts of sodium montanate were added to 100 parts of solid-phase polymerized polyamide MXD6 (S6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) having a relative viscosity of 2.5. In addition, the mixture was melt-kneaded in the extruder and then pelletized. Polyamide MXD6 pellets were mixed with the obtained melt-kneaded pellets, and adjusted so that 100 parts of polyamide MXD6 contained 0.4 parts of cobalt stearate and 0.2 parts of sodium montanate salt. . 0.4 parts of cobalt stearate, 0.2 parts of montanic acid sodium salt based on 100 parts of polyamide MXD6
Using 5 parts of polyamide MXD6 and PET having an intrinsic viscosity of 0.75 (RT543C manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd.), PET, polyamide MXD6 and PET were injected in this order to form a 5-layer parison. Polyamide MXD6 was present in an amount of 5 wt% based on the weight of the 5-layer parison. Obtained 5
The layer parison was biaxially stretch blow molded to give a 720 ml bottle. The obtained bottle was filled with hot water at 90 ° C., capped, and stored at 60 ° C./80% RH for 1 month, and then, from the low draw ratio portion (area draw ratio 1 to 1.5) of the bottle,
The polyamide MXD6 layer was taken out and the haze value was measured. The results are shown in Table 2.

【００５０】実施例５ 実施例４とは異なり、ペレット１００部に対して、ステ
アリン酸コバルト０．４部含有のまま、モンタン酸ナト
リウム塩の量を０．０５部とした以外は実施例４と同様
に調整したポリアミドＭＸＤ６を使用して、５層パリソ
ンを成形した。得られた５層パリソンを二軸延伸ブロー
成形して７２０ｍｌのボトルを得た。得られたボトルに
９０℃の熱水を充満しキャップ後、６０℃／８０％ＲＨ
に１ヶ月保存した後、ボトルの低延伸倍率部分（面積延
伸倍率１〜１．５）より、ポリアミドＭＸＤ６層を取り
出し曇価を測定した。結果を表２に示す。Example 5 Different from Example 4, except that 0.4 parts of cobalt stearate was still contained in 100 parts of pellets and the amount of sodium montanate salt was 0.05 parts, the same as Example 4. A five-layer parison was molded using similarly prepared polyamide MXD6. The obtained 5-layer parison was biaxially stretch blow molded to obtain a 720 ml bottle. The obtained bottle was filled with hot water at 90 ° C, capped, and then at 60 ° C / 80% RH.
After storing it for 1 month, the polyamide MXD6 layer was taken out from the low draw ratio portion (area draw ratio 1 to 1.5) of the bottle, and the haze value was measured. The results are shown in Table 2.

【００５１】実施例６ 実施例４とは異なり、ペレット１００部に対して、ステ
アリン酸コバルト０．４部含有のまま、モンタン酸ナト
リウム塩の量を０．５部とした以外は実施例４と同様に
調整したポリアミドＭＸＤ６を使用して、５層パリソン
を成形した。得られた５層パリソンを二軸延伸ブロー成
形して７２０ｍｌのボトルを得た。得られたボトルに９
０℃の熱水を充満しキャップ後、６０℃／８０％ＲＨに
１ヶ月保存した後、ボトルの低延伸倍率部分（面積延伸
倍率１〜１．５）より、ポリアミドＭＸＤ６層を取り出
し曇価を測定した。結果を表２に示す。Example 6 Unlike Example 4, the same as Example 4 except that 0.4 parts of cobalt stearate was added to 100 parts of pellets and the amount of sodium montanate salt was changed to 0.5 parts. A five-layer parison was molded using similarly prepared polyamide MXD6. The obtained 5-layer parison was biaxially stretch blow molded to obtain a 720 ml bottle. 9 in the resulting bottle
After capping with hot water of 0 ° C. and storing at 60 ° C./80% RH for 1 month, the polyamide MXD6 layer was taken out from the low draw ratio portion (area draw ratio 1 to 1.5) of the bottle to set the haze value. It was measured. The results are shown in Table 2.

【００５２】比較例１ 実施例１とは異なり、ペレット１００部に対して、エチ
レンビスステアリルアミドは混合せず、ステアリン酸コ
バルトを０．４部混合した以外は実施例１と同様に調整
したポリアミドＭＸＤ６を使用して、５層パリソンを成
形した。得られた５層パリソンを二軸延伸ブロー成形し
て７２０ｍｌのボトルを得た。得られたボトルに９０℃
の熱水を充満しキャップ後、６０℃／８０％ＲＨに１ヶ
月保存した後、ボトルの低延伸倍率部分（面積延伸倍率
１〜１．５）より、ポリアミドＭＸＤ６層を取り出し曇
価を測定した。結果を表１に示す。Comparative Example 1 Unlike Example 1, a polyamide prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of pellets were not mixed with ethylenebisstearylamide and 0.4 part of cobalt stearate was mixed. A 5-layer parison was molded using MXD6. The obtained 5-layer parison was biaxially stretch blow molded to obtain a 720 ml bottle. 90 ℃ for the obtained bottle
After filling with hot water of 1. and storing at 60 ° C./80% RH for 1 month, the polyamide MXD6 layer was taken out from the low draw ratio portion (area draw ratio 1 to 1.5) of the bottle, and the haze value was measured. . The results are shown in Table 1.

【００５３】比較例２ 実施例１とは異なり、ペレット１００部に対して、エチ
レンビスステアリルアミド０．２部含のまま、ステアリ
ン酸コバルトの量を０．０００５部とした以外は実施例
１と同様に調整したポリアミドＭＸＤ６を使用して、５
層パリソンを成形した。得られた５層パリソンを二軸延
伸ブロー成形して７２０ｍｌのボトルを得た。得られた
ボトルに９０℃の熱水を充満しキャップ後、６０℃／８
０％ＲＨに１ヶ月保存した後、ボトルの低延伸倍率部分
（面積延伸倍率１〜１．５）より、ポリアミドＭＸＤ６
層を取り出し曇価を測定した。結果を表１に示す。Comparative Example 2 Unlike Example 1, the same as Example 1 except that the amount of cobalt stearate was changed to 0.0005 parts per 100 parts of pellets while keeping 0.2 parts of ethylenebisstearylamide. Using a similarly prepared polyamide MXD6, 5
A layer parison was molded. The obtained 5-layer parison was biaxially stretch blow molded to obtain a 720 ml bottle. The resulting bottle was filled with hot water at 90 ° C, capped, and then at 60 ° C / 8
After storing in 0% RH for 1 month, polyamide MXD6 was drawn from the low draw ratio portion (area draw ratio 1 to 1.5) of the bottle.
The layer was removed and the haze value was measured. The results are shown in Table 1.

【００５４】 表１ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 材料 バリア材料 Ｎ−ＭＸＤ６ Ｎ−ＭＸＤ６ Ｎ−ＭＸＤ６ 遷移金属系触媒 Ｃｏ Ｃｏ Ｃｏ 添加剤 ＥＢＳ ＥＢＳ ＥＢＳ 配合比（重量部） Ｎ−ＭＸＤ６ １００ １００ １００ 遷移金属系触媒 ０．４ ０．０１ ０．５ 添加剤 ０．２ ０．２ ０．２ 充填温度 （℃） ９０ ９０ ９０ 保存条件 ＊＊ ６０／８０ ６０／８０ ６０／８０ 保存後曇価（％） １２．５ １２．０ １２．８ ※ Ｎ−ＭＸＤ６：ポリアミドＭＸＤ６ Ｃｏ：ステアリン酸コバルト（II） ＥＢＳ：エチレンビスステアリルアミド ＊＊ ： 温度（℃）／相対湿度（％ＲＨ）[0054]   Table 1                         Example 1 Example 2 Example 3 material Barrier material N-MXD6 N-MXD6 N-MXD6 Transition metal catalyst Co Co Co Additive EBS EBS EBS Mixing ratio (parts by weight)   N-MXD6 100 100 100   Transition metal catalyst 0.4 0.01 0.5      Additive 0.2 0.2 0.2 Filling temperature (℃) 90 90 90 Storage conditions ** 60/80 60/80 60/80 Haze after storage (%) 12.5 12.0 12.8 * N-MXD6: Polyamide MXD6     Co: Cobalt (II) stearate     EBS: ethylenebisstearylamide       **: Temperature (° C) / relative humidity (% RH)

【００５５】 表２ 実施例４ 実施例５ 実施例６ 材料 バリア材料 Ｎ−ＭＸＤ６ Ｎ−ＭＸＤ６ Ｎ−ＭＸＤ６ 遷移金属系触媒 Ｃｏ Ｃｏ Ｃｏ 添加剤 ＭｏＮａ ＭｏＮａ ＭｏＮａ 配合比（重量部） Ｎ−ＭＸＤ６ １００ １００ １００ 遷移金属系触媒 ０．４ ０．４ ０．４ 添加剤 ０．２ ０．０５ ０．５ 充填温度 （℃） ９０ ９０ ９０ 保存条件 ＊＊ ６０／８０ ６０／８０ ６０／８０ 保存後曇価（％） ２４．０ ２８．７ ２５．５ ※ Ｎ−ＭＸＤ６：ポリアミドＭＸＤ６ Ｃｏ：ステアリン酸コバルト（II） ＭｏＮａ：モンタン酸ナトリウム ＊＊ ： 温度（℃）／相対湿度（％ＲＨ）[0055] Table 2                         Example 4 Example 5 Example 6 material Barrier material N-MXD6 N-MXD6 N-MXD6 Transition metal catalyst Co Co Co Additives MoNa MoNa MoNa Mixing ratio (parts by weight)   N-MXD6 100 100 100   Transition metal catalyst 0.4 0.4 0.4   Additive 0.2 0.05 0.5 Filling temperature (℃) 90 90 90 Storage conditions ** 60/80 60/80 60/80 Haze after storage (%) 24.0 28.7 25.5 * N-MXD6: Polyamide MXD6     Co: Cobalt (II) stearate     MoNa: Sodium montanate       **: Temperature (° C) / relative humidity (% RH)

【００５６】 [0056]

【００５７】[0057]

【発明の効果】本発明によれば、酸素捕捉性を有し、か
つ高温充填時や高湿度下での保存時に生じるバリア層の
白化を解消した、外観が良好な酸素捕捉性多層構造体、
中空容器を得ることができ、本発明の工業的意義は大き
い。According to the present invention, an oxygen scavenging multilayer structure having an oxygen scavenging property and eliminating the whitening of the barrier layer that occurs during high temperature filling and storage under high humidity, and having a good appearance,
A hollow container can be obtained, and the industrial significance of the present invention is great.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平松 宗大郎 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BA17 BA21 BB08 CA16 4F100 AH02B AH02H AH08B AH08H AK01B AK41A AK41C AK47B BA03 BA06 BA10A BA10C BA15 CA30B DA01 GB16 JA06B JD02B JD14B JL08B YY00B 4J002 CL031 DD026 DG046 DH046 DJ006 EF026 EG016 EG046 EH087 EP027 GF00 GG01   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Soutaro Hiramatsu             5-6 Higashi-Hachiman 5-2, Hiratsuka City, Kanagawa Prefecture             Ryogas Chemical Co., Ltd. Hiratsuka Research Center F term (reference) 3E033 AA01 BA17 BA21 BB08 CA16                 4F100 AH02B AH02H AH08B AH08H                       AK01B AK41A AK41C AK47B                       BA03 BA06 BA10A BA10C                       BA15 CA30B DA01 GB16                       JA06B JD02B JD14B JL08B                       YY00B                 4J002 CL031 DD026 DG046 DH046                       DJ006 EF026 EG016 EG046                       EH087 EP027 GF00 GG01

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】最外層および最内層を構成する樹脂が熱可
塑性ポリエステル樹脂であり、少なくとも１層の中間層
を構成する樹脂がガスバリア性樹脂である多層構造体で
あって、該ガスバリア性樹脂が酸素捕捉性を有し、かつ
該ガスバリア性樹脂の白化防止機能を有する添加剤を含
有することを特徴とする多層構造体。1. A multilayer structure in which the resin forming the outermost layer and the innermost layer is a thermoplastic polyester resin, and the resin forming at least one intermediate layer is a gas barrier resin, wherein the gas barrier resin is A multi-layer structure comprising an additive having an oxygen scavenging property and a function of preventing whitening of the gas barrier resin. 【請求項２】前記多層構造体が、射出成形法により得ら
れる多層構造を有する射出成形体であり、かつ中空容器
の前駆体である請求項１に記載の多層構造体。2. The multi-layer structure according to claim 1, wherein the multi-layer structure is an injection-molded product having a multi-layer structure obtained by an injection molding method and is a precursor of a hollow container. 【請求項３】前記多層構造体が、射出成形法により得ら
れる多層構造を有する前駆体を二軸延伸ブロー成形して
得られる多層中空容器である請求項１に記載の多層構造
体。3. The multilayer structure according to claim 1, wherein the multilayer structure is a multilayer hollow container obtained by biaxially stretch blow molding a precursor having a multilayer structure obtained by an injection molding method. 【請求項４】前記ガスバリア性樹脂が、メタキシリレン
ジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン
酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合
して得られたポリアミドである請求項１〜３のいずれか
に記載の多層構造体。4. A polyamide obtained by melt-polymerizing a diamine component containing metaxylylenediamine in an amount of 70 mol% or more and a dicarboxylic acid component containing adipic acid in an amount of 70 mol% or more, as the gas barrier resin. 4. The multilayer structure according to any one of 3 to 3. 【請求項５】前記ガスバリア性樹脂が、メタキシリレン
ジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン
酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合
して得られたポリアミドを、更に固相重合することによ
り得られた固相重合ポリアミドである請求項１〜３のい
ずれかに記載の多層構造体。5. A polyamide obtained by melt-polymerizing a diamine component containing metaxylylenediamine in an amount of 70 mol% or more and a dicarboxylic acid component containing adipic acid in an amount of 70 mol% or more, wherein the gas barrier resin is a solid phase. The multilayer structure according to any one of claims 1 to 3, which is a solid-phase polymerized polyamide obtained by polymerization. 【請求項６】前記ガスバリア性樹脂が、遷移金属系触媒
を該ガスバリア性樹脂１００重量部に対し、０．００１
〜０．５重量部含むものである請求項１〜５のいずれか
に記載の多層構造体。6. The gas barrier resin contains a transition metal catalyst in an amount of 0.001 with respect to 100 parts by weight of the gas barrier resin.
The multi-layer structure according to any one of claims 1 to 5, wherein the multi-layer structure contains 0.5 to 0.5 parts by weight. 【請求項７】前記添加剤が、炭素数１８〜５０の脂肪酸
金属塩から選ばれる１種以上の脂肪酸金属塩であり、該
添加剤の使用量が前記ガスバリア性樹脂１００重量部に
対し、０．００５〜１．０重量部である請求項１〜６の
いずれかに記載の多層構造体。7. The additive is one or more fatty acid metal salts selected from fatty acid metal salts having 18 to 50 carbon atoms, and the amount of the additive used is 0 with respect to 100 parts by weight of the gas barrier resin. 0.005 to 1.0 part by weight, The multilayer structure according to claim 1. 【請求項８】前記添加剤が、炭素数８〜３０の脂肪酸と
炭素数２〜１０のジアミンもしくはジオールから得られ
るジアミド化合物またはジエステル化合物から選ばれる
１種以上であり、該添加剤の使用量が前記ガスバリア性
樹脂１００重量部に対し、０．００５〜１．０重量部で
ある請求項１〜６のいずれかに記載の多層構造体。8. The additive is one or more selected from a diamide compound or a diester compound obtained from a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and a diamine or diol having 2 to 10 carbon atoms, and the amount of the additive used. Is 0.005 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the gas barrier resin, The multilayer structure according to claim 1. 【請求項９】前期固相重合ポリアミドの相対粘度（ポリ
アミド樹脂１ｇを９６％硫酸水溶液１００ｍｌに溶解
し、２５℃で測定した値）が２．３〜４．２である請求
項５〜８のいずれかに記載の多層構造体。9. The relative viscosity of the solid-phase polymerized polyamide of the previous stage (value measured by dissolving 1 g of polyamide resin in 100 ml of 96% sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C.) is 2.3 to 4.2. The multilayer structure according to any one of the above.