JP2003240899A - 放射線画像変換パネル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、製造段階及び長期保存での
熱や吸湿による黄変を防止し、輝度安定性に優れた放射
線画像変換パネル及びその製造方法を提供することにあ
る。 【解決手段】 支持体上に輝尽性蛍光体と結合剤とを含
有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルに
おいて、該輝尽性蛍光体層がヨウ素を含有し、かつ表面
部から深さ１８０μｍの領域に含有されるイソシアネー
ト基濃度が、０〜７０ｐｐｍであることを特徴とする放
射線画像変換パネル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放射線画像変換パ
ネル及びその製造方法に関し、詳しくは黄変と保存時の
輝度安定性が改良された放射線画像変換パネルに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診
断用などの分野で多く用いられている。このＸ線画像を
得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層
（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じ
させた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様に
して、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料
ともいう）に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画
像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されてい
る。

【０００３】しかしながら、近年では、この様な従来の
放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５
５−１２１４５号等に記載の輝尽性蛍光体を用いる放射
線画像記録再生方法が知られている。この方法は、輝尽
性蛍光体を含有する放射線画像変換パネル（蓄積性蛍光
体シートとも呼ばれる）を利用するもので、被写体を透
過した、又は被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光
体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波（励起光
と言う）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積さ
れている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光という）
として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信
号を得、得られた電気信号に基づいて被写体又は被検体
の放射線画像を可視画像として再生するものである。読
取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の
撮影に供される。

【０００４】この方法によれば、放射線写真フィルムと
増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、
遙かに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得
られる利点がある。又、放射線写真法では撮影毎にフィ
ルムを消費するのに対して、放射線画像変換パネルは繰
り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面からも
有利である。

【０００５】放射線画像変換パネルは、支持体とその表
面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽
性蛍光体層のみから成り、輝尽性蛍光体層は、通常、輝
尽性蛍光体と、これを分散支持する結合剤から成るもの
と、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の
凝集体のみから構成されるものがある。又、該凝集体の
間隙に高分子物質が含浸されているものも知られてい
る。更に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面
には、通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜から成
る保護膜が設けられる。

【０００６】上記の輝尽性蛍光体は、放射線を照射した
後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体である
が、実用的には、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にあ
る励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝
尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。

【０００７】これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画
像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光
の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後
に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰返し使用
が可能であるが、この様な使われ方をする放射線画像変
換パネルにおいては、得られる放射線画像の画質を劣化
させることなく長期間の使用に耐える性能を付与するこ
とが望ましい。しかし、放射線画像変換パネルの製造に
用いられる輝尽性蛍光体、特に沃素を含有する輝尽性蛍
光体を用いる場合には、蛍光体から沃素が遊離して沃素
分子（Ｉ₂）を形成するために、蛍光体層が徐々に黄色
に変色しやすい特性にある。この様にして、蛍光体層が
黄変した放射線画像変換パネルは、感度が著しく低下す
る問題がある。

【０００８】この沃素の遊離、並びにＩ₂の形成は、長
期保存に従って徐々に起こるが、蛍光体の吸湿や加熱に
よって促進されると考えられており、それに伴い、輝尽
性蛍光体がより一層黄変し、輝尽性蛍光体粒子の特性に
依存している輝度の低下やその他の基本性能の低下を招
く結果となる。上記の黄変現象は、上記条件の他、製造
の初期段階でも、吸湿や加熱等により生ずる問題であ
り、輝尽性蛍光体粒子の黄変を防止するための技術手段
が必要とされていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
鑑みなされたものであり、その目的は、製造段階及び長
期保存での熱や吸湿による黄変を防止し、輝度安定性に
優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１１】１．支持体上に輝尽性蛍光体と結合剤とを
含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネル
において、該輝尽性蛍光体層がヨウ素を含有し、かつ表
面部から深さ１８０μｍの領域に含有されるイソシアネ
ート基濃度が、０〜７０ｐｐｍであることを特徴とする
放射線画像変換パネル。

【００１２】２．支持体上に輝尽性蛍光体と結合剤とを
含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネル
において、該輝尽性蛍光体がヨウ素を含有し、該結合剤
がイソシアネート基含有率が０〜１０００ｐｐｍである
高分子樹脂であることを特徴とする放射線画像変換パネ
ル。

【００１３】３．前記高分子樹脂が、主鎖にウレタン結
合を有することを特徴とする前記２項記載の放射線画像
変換パネル。

【００１４】４．前記輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＢ
ｒ_XＩ_(1-X)（０≦Ｘ＜１）であることを特徴とする前記
１〜３項のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネ
ル。

【００１５】５．支持体上に輝尽性蛍光体と結合剤とを
含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネル
の製造方法において、該輝尽性蛍光体がヨウ素を含有
し、該結合剤としてイソシアネート基含有率が０〜１０
００ｐｐｍである高分子樹脂を用いて製造することを特
徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。

【００１６】６．前記高分子樹脂が、主鎖にウレタン結
合を有することを特徴とする前記５項記載の放射線画像
変換パネルの製造方法。

【００１７】７．前記輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＢ
ｒ_XＩ_(1-X)（０≦Ｘ＜１）であることを特徴とする前記
５又は６項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。

【００１８】本発明者は、ヨウ素を含有する輝尽性蛍光
体（以下、単に蛍光体ともいう）を放射線画像変換パネ
ルに用いた場合に輝尽性蛍光体層（以下、単に蛍光体層
ともいう）が黄変しやすく、その結果、蛍光体から発せ
られた輝尽発光光が、蛍光体層中で吸収されてしまうた
めに輝度が著しく低下し、この蛍光体層の黄変は、放射
線画像変換パネルの製造過程や長期間に亘り高湿下で保
存した際に発生し、これは、蛍光体層塗布液中で蛍光体
から沃素がＩ₂分子となって遊離したり、あるいは蛍光
体層中でＩ₂分子を形成することに起因していると考え
られている。

【００１９】本発明者らは、上記課題に関し鋭意解析を
進めた結果、黄変を加速している要因の１つとして、放
射線画像変換パネルに含まれるイソシアネート基が大き
く影響を与えていることを突き止めた。放射線画像変換
パネルにおいて用いられるイソシアネート基を含有する
化合物としては、例えば、支持体と蛍光体層との接着性
改良を主な目的として設けられる下引き層では、結合剤
の架橋剤として主に多官能イソシアネート化合物が用い
られ、また蛍光体層の結合剤として、蛍光体との結合力
が強く、分散性に優れ、かつ延性にも富んでいるという
観点からポリウレタン系樹脂が広く用いられているが、
このポリウレタン樹脂の合成においては、一般にポリイ
ソシアネート化合物が用いられており、最終的な放射線
画像変換パネル中には、イソシアネート基が含有される
ことになる。

【００２０】本発明では、このイソシアネート基の含有
量及びその分布する領域を規定することにより、保存時
の黄変とそれに伴う輝度低下を防止したものであり、す
なわち、放射線画像変換パネルにおいて、蛍光体層表面
部から深さ１８０μｍの領域に含有されるイソシアネー
ト基濃度を、０〜７０ｐｐｍとすること、結合剤として
イソシアネート基含有率が０〜１０００ｐｐｍの高分子
樹脂を用いることにより、保存時の黄変とそれに伴う輝
度低下を防止できることを見いだし、本発明に至った次
第である。

【００２１】以下、本発明の詳細について説明する。請
求項１に係る発明では、支持体上に輝尽性蛍光体と結合
剤とを含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換
パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層がヨウ素を含有し、
かつ表面部から深さ１８０μｍの領域に含有されるイソ
シアネート基濃度が、０〜７０ｐｐｍであることが特徴
であり、好ましくは、イソシアネート基濃度が、０ｐｐ
ｍである。上記で規定する条件とすることにより、特に
輝度に対して大きく寄与する蛍光体層表面領域でのイソ
シアネート基による影響を低減することにより、高湿保
存時のヨウ素を含む蛍光体粒子への影響を低減すること
ができる。

【００２２】本発明において、蛍光体層中でのイソシア
ネート基の濃度を測定する方法としては、特に制限はな
いが、例えば、支持体上の塗設した蛍光体層表面から、
ウルトラミクロトームを用いて、５〜１０μｍの薄層と
して順次トリミングを行い、表面から深さ１７７．５〜
１８２．５μｍの領域に相当する厚さ５μｍ薄片を取り
出し、周知の定量法を用いてイソシアネート基の単位質
量当たりの含有量を定量し、その分布を求めることがで
きる。

【００２３】本発明で規定する蛍光体層中でのイソシア
ネート基の分布を達成する方法として、蛍光体層と支持
体の間に下引層を設け、下引層に架橋剤としてイソシア
ネート基含有化合物を用いている場合には、下引層を塗
設した後、あるいは蛍光体層を塗設した後、加熱処理を
行って、残留している未反応のイソシアネート基を完全
に架橋させ、保存時の未反応イソシアネート基の蛍光体
層への拡散を防止する方法、あるいは蛍光体層の膜厚を
厚くし、特に蛍光体層表層部領域へのイソシアネート基
の影響を低減させる方法等がある。

【００２４】また、蛍光体層においては、結合剤とし
て、イソシアネート基含有率が０〜１０００ｐｐｍであ
る高分子樹脂を用いることが極めて有効な手段であり、
更に高分子樹脂として、主鎖にウレタン結合を有する化
合物を用いることが好ましい。本発明で規定する条件と
することでイソシアネート基による影響を低減すること
により、高湿保存時のヨウ素を含む蛍光体粒子への影響
を低減することができる。

【００２５】本発明でいうイソシアネート基含有率が０
〜１０００ｐｐｍである高分子樹脂とは、高分子樹脂の
合成において、例えイソシアネート基を用いたとして
も、そのポリマー分子の両末端部に、イソシアネート基
が存在しない、あるいはその比率が極めて低い高分子樹
脂を意味する。

【００２６】また、主鎖にウレタン結合を有する高分子
樹脂は、一般に、ウレタン樹脂と総称され、樹脂構造中
に、イソシアネート基の活性水素化合物に対する反応性
を利用したポリイソシアネートとポリオール等の活性化
合物との重付加反応によって得られるウレタン結合や、
ウレア（尿素）結合、ビューレット・アロファネート結
合等のイソシアネート基と活性水素の反応に起因する結
合、活性水素化合物分子内に含まれるエステル結合、エ
ーテル結合、アミド結合、および、イソシアネート基同
士の反応で生成するウレトジオン、イソシアヌレート、
カルボジイミド等をも含む高分子化合物である。一般的
にポリウレタン樹脂は、分子内に存在する凝集エネルギ
ーの大きいウレタン結合やウレア結合等による分子間２
次結合のため、機械的特性、耐磨耗性、耐久性、耐薬品
性に優れた性能を持っている。また、ポリイソシアネー
ト、活性水素化合物等の使用原料の種類、組成比反応条
件等をコントロールすることで大きく性能を変化するこ
とができる。

【００２７】本発明のポリウレタン樹脂の合成に用いら
れるポリイソシアネートとしては、次のようなものが挙
げられるが、これに限定されるものではない。トルエン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，
３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイ
ソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）
シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、ジメチルトリフェニ
ルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）チ
オフォスフェート、ウレタン変成トルエンジイソシアネ
ート、アロファネート変成トルエンジイソシアネート、
ビウレット変成トルエンジイソシアネート、イソシアヌ
レート変成トルエンジイソシアネート、ウレタン変成ジ
フェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変成
ジフェニルメタンジイソシアネート、ウレトニミン変成
ジフェニルメタンジイソシアネート、アシル尿素変成ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェ
ニルメタンジイソシアネート等。

【００２８】これらのイソシアネート化合物は単品で用
いてもよく、また、あらかじめ複数の種類のポリイソシ
アネートの反応物、また、メタノールやエタノールのエ
チレンオキシド付加物とポリイソシアネートの反応物、
また、１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物と
ポリイソシアネートとの反応によって得られる遊離イソ
シアネート基を有する化合物として用いてもよい。

【００２９】ポリウレタン樹脂の具体的な合成法は、特
開平５−１２７３０６号、同６−６７３２８号、同６−
２９３８２１号、特開平４−９６９１９号、特開昭５８
−６３７１６号、同５８−８０３２０号、同６３−３０
１２５１号、同５６−１５１７５３号、特開平２−２６
９７２３号、同７−１０９５０号等に詳しく記載されて
いる。また、ギュンター オーテル著「ポリウレタンハ
ンドブック」（１９８５）、今井嘉夫著「ポリウレタン
フォーム」（１９８７）、技術情報協会刊「水系塗料と
コーティング技術」（１９９２）などにも詳しいポリウ
レタン合成法の記載がある。

【００３０】市販されているポリウレタン樹脂として
は、例えば、第一工業製薬（株）製スーパーフレックス
シリーズ１０７、１１０、１２６、１５０、１６０、１
９０、３００、３６１、４１０、４６０、７５０、８２
０、スーパーフレックスＥシリーズ Ｅ−２０００、Ｅ
−２５００、Ｅ−４５００。武田薬品工業（株）製タケ
ラックＷシリーズ Ｗ−６０１５、Ｗ−６２１、Ｗ−５
１１、ＸＷ−７５−Ｐ１５、Ｗ−５１２Ａ、Ｗ−６３
５、Ｗ−７００４、ＸＷ−９７−Ｗ６、ＡＷ−６０５、
ＡＣＷ−５４ＨＤ、シラノール基を含有したタケラック
ＸＷシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製パンデッ
クスシリーズ、日本ポリウレタン（株）製のニッポラン
シリーズ等を挙げることができる。また、熱反応型水系
ポリウレタン樹脂としては、第一工業製薬（株）製エラ
ストロンシリーズ、武田薬品（株）製タケネートＷＢシ
リーズ ＷＢ−７００、ＷＢ−７１０、ＷＢ−７２０、
ＷＢ−７３０、ＷＢ−９２０等を挙げることができる
が、特に請求項２で規定するイソシアネート基含有率が
０〜１０００ｐｐｍである高分子樹脂という観点から
は、日本ポリウレタン工業（株）製のニッポラン２３０
４が特に好ましい。

【００３１】次いで、本発明の放射線画像変換パネルの
各構成要素について説明する。本発明の放射線画像変換
パネルは、主に、支持体と蛍光体層とからなり、必要に
応じて支持体と蛍光体層との間に下引き層が設けられ
る。蛍光体層は、一般に、蛍光体とこれを分散保持する
高分子樹脂とから構成される。また、蛍光体層の支持体
側とは反対側の表面には通常、ポリマーフィルムや無機
物の蒸着膜からなる保護層膜が設けられる。

【００３２】本発明で用いることのできる支持体または
仮支持体としては、例えば、ガラス、ウール、コット
ン、紙、金属などの種々の素材から作られたものが使用
することができるが、情報記録材料としての取り扱い
上、可撓性のあるシート或いはロールに加工できるもの
が好ましい。この点から、例えば、セルロースアセテー
トフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミド
フィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネート
フィルム等のプラスティックフィルム、アルミニウム
箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び
例えば写真用原紙、コート紙、若しくはアート紙のよう
な印刷用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー
特許第７８４，６１５号明細書に記載されているような
ポリサッカライド等でサイジングされた紙、二酸化チタ
ンなどの顔料を含むピグメント紙、ポリビニールアルコ
ールでサイジングした紙等の加工紙が特に好ましい。こ
れら支持体の膜厚は、用いる支持体の材質等によって異
なるが、一般的には８０〜１０００μｍであり、取り扱
い上の点から、さらに好ましくは８０〜５００μｍであ
る。これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、後
述の下引き層との接着力を向上させる目的でマット面と
してもよい。

【００３３】次いで、下引き層について説明する。本発
明に係る下引き層は、主に、架橋剤により架橋できる高
分子樹脂と架橋剤とを含有している。

【００３４】下引き層で用いることのできる高分子樹脂
としては、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、
ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリ
ビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロー
ス等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴ
ム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリ
ル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なか
でもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合
体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙
げることができ、下引き層で用いる高分子樹脂の平均ガ
ラス転移点温度（Ｔｇ）が２５℃以上であることが好ま
しく、更に好ましくは２５〜２００℃のＴｇを有する高
分子樹脂を用いることである。

【００３５】本発明に係る下引き層で用いることのでき
る架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イ
ソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導
体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができる
が、本発明では、架橋剤として多官能イソシアネート化
合物を用いることが好ましく、例えば、日本ポリウレタ
ン社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げ
られる。

【００３６】本発明に係る下引き層は、例えば、以下に
示す方法により支持体上に形成することができる。

【００３７】まず、上記記載の高分子樹脂と架橋剤を適
当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層塗布液の調製で用
いる溶剤に添加し、これを充分に混合して下引き層塗布
液を調製する。

【００３８】架橋剤の使用量は、目的とする放射線画像
変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる
材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂の種類等によ
り異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度
の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％
以下の比率で添加することが好ましく、特に好ましくは
１５〜５０質量％である。

【００３９】下引き層の膜厚は、目的とする放射線画像
変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる
材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の
種類等により異なるが、一般には３〜５０μｍであるこ
とが好ましく、特に好ましくは５〜４０μｍであること
が特徴である。また、上記下引き層は、必要に応じて着
色されていても良い。

【００４０】本発明においては、支持体上に上記下引き
層を塗設した後、輝尽性蛍光体層を塗布する前に、下引
き層に含有した高分子樹脂と架橋剤との反応をより完遂
させるため、４０〜１５０℃で２〜１００時間の熱処理
を行うことが好ましい。蛍光体層塗設前に、この熱処理
を施すことは、本発明で規定する蛍光体層中でのイソシ
アネート基の分布状態を実現するための好ましい手段の
１つである。

【００４１】熱処理方法としては、特に制限はなく、作
製したシート状、ロール状等の下引き層塗設済み試料が
完全に収納でき、かつ温度、湿度が制御できる恒温室で
あればいずれの方法を用いても良い。請求項１に係る発
明では熱処理条件としては、４０〜１５０℃で２〜１０
０時間であることが特徴であるが、好ましくは５５〜１
００℃、５〜５０時間である。

【００４２】次いで、輝尽性蛍光体層について説明す
る。本発明に係る輝尽性蛍光体層は、少なくとも輝尽性
蛍光体と高分子樹脂とを含有している。

【００４３】本発明で用いることのできる輝尽性蛍光体
としては、波長４００〜９００ｎｍの範囲に発光波長の
あるものが一般的に使用される。

【００４４】以下に、本発明の放射線画像変換パネルで
用いることのできる蛍光体の例を挙げる。

【００４５】（１）特開昭５５−１２１４５号に記載さ
れている（Ｂａ_1-X，Ｍ（II）_X）ＦＸ：ｙＡ、（式中、
Ｍ（II）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの
少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少な
くとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐ
ｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも
一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．
２である）の組成式で表される希土類元素賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体に
は以下のような添加物が含まれていてもよい。

【００４６】ａ）特開昭５６−７４１７５号に記載され
ている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（III）Ｘ′′′₃、式中、
Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′′′はそれぞれＣｌ、Ｂｒおよ
びＩの少なくとも一種であり、Ｍ（III）は三価金属で
ある ｂ）特開昭５５−１６００７８号に記載されているＢｅ
Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ₂
Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅
およびＴｈＯ₂などの金属酸化物 ｃ）特開昭５６−１１６７７７号に記載されているＺ
ｒ、Ｓｃ ｄ）特開昭５７−２３６７３号に記載されているＢ ｅ）特開昭５７−２３６７５号に記載されているＡｓ、
Ｓｉ ｆ）特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＭ・
Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であ
り、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ば
れる少なくとも一種の三価金属である ｇ）特開昭５９−２７９８０号に記載されているテトラ
フルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８
９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフ
ルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の
一価もしくは二価金属の塩の焼成物;特開昭５９−５６
４７９号に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣ
ｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である ｈ）特開昭５９−５６４８０号に記載されているＶ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；特開
昭５９−７５２００号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、
Ｍ′（II）Ｘ″₂、Ｍ（III）Ｘ′′′₃、Ａ、式中、Ｍ
（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、
Ｍ′（II）はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少
なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（III）はＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくと
も一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、
Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンである ｉ）特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＭ
（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、
Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンである ｊ）特開昭６１−２３６７９号に記載されているＭ（I
I）′Ｘ′₂・Ｍ（II）′Ｘ″₂、式中、Ｍ（II）′はＢ
ａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも
一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ″はそれ
ぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である;
更に、特開昭６１−２６４０８４号明細書に記載されて
いるＬｎＸ″₃、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少な
くとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンである。

【００４７】（２）特開昭６０−８４３８１号に記載さ
れているＭ（II）Ｘ₂・ａＭ（II）Ｘ′₂：ｘＥｕ²⁺（式
中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘお
よびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であ
り；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦
０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍
光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。

【００４８】ａ）特開昭６０−１６６３７９号に記載さ
れているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣ
ｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金
属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンである ｂ）特開昭６０−２２１４８３号に記載されているＫ
Ｘ″、ＭｇＸ′′′₂、Ｍ（III）Ｘ″″₃、式中、Ｍ（I
II）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より
選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、
Ｘ′′′およびＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよび
Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
ある ｃ）特開昭６０−２２８５９２号に記載されているＢ、
特開昭６０−２２８５９３号に記載されているＳｉ
Ｏ₂、Ｐ₂Ｏ₅等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号
に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″は
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンである ｄ）特開昭６１−１２０８８３号に記載されているＳｉ
Ｏ；特開昭６１−１２０８８５号に記載されているＳｎ
Ｘ″₂、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである ｅ）特開昭６１−２３５４８６号に記載されているＣｓ
Ｘ″、ＳｎＸ′′′₂、式中、Ｘ″およびＸ′′′はそ
れぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−
２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ³⁺、式
中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、
Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の希土類元素である （３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎ
ＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕ
のうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのう
ち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくと
も一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表さ
れる希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体。

【００４９】（４）特開昭５８−６９２８１号に記載さ
れているＭ（II）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（II）はＰ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少
なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およ
びＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１
である）の組成式で表されるセリウム賦活三価金属オキ
シハライド蛍光体。

【００５０】（５）特開昭６２−２５１８９号明細書に
記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）は
ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そ
してｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式
で表されるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光
体。

【００５１】（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載
されているＭ（II）₅（ＰＯ₄）₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（式中、
Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、
Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数
値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。

【００５２】（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載
されているＭ（II）₂ＢＯ₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（I
I）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂ
ｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値であ
る）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。

【００５３】（８）特開昭６０−１５７１００号に記載
されているＭ（II）₂（ＰＯ₄）₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（式中、
Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣ
ｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値で
ある）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。

【００５４】（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載
されているＭ（II）ＨＸ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）は
Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒおよ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組
成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
水素化ハロゲン化物蛍光体。

【００５５】（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載
されているＬｎＸ₃・ａＬｎ′Ｘ′₃：ｘＣｅ³⁺、（式
中、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、Ｇｄおよび
Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元
素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ
≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の
範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希
土類複合ハロゲン化物蛍光体。

【００５６】（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載
されているＬｎＸ₃・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ³⁺、
（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ
（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘお
よびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは
０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウ
ム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。

【００５７】（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載
されているＬｎＰＯ₄・ａＬｎＸ₃：ｘＣｅ³⁺、（式中、
ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、
ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範
囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値であ
る）の組成式で表されるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩
蛍光体。

【００５８】（１３）特開昭６１−２３６８８８号明細
書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ²⁺、
（式中、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、
ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表
される二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビ
ジウム蛍光体。

【００５９】（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記
載されているＭ（II）Ｘ₂・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥ
ｕ²⁺、（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからな
る群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘおよ
びＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは
０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ
≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体。

【００６０】上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含
有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム
賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を
含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍
光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金
属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すた
め好ましく、請求項４に係る発明においては、輝尽性蛍
光体がＥｕ付加ＢａＦＢｒ_XＩ_(1-X)（０≦Ｘ＜１）であ
ることが好ましい。

【００６１】本発明に係る輝尽性蛍光体は、高分子樹脂
に分散された形態で輝尽性蛍光体層中に含有しているこ
とが好ましい。本発明で用いることのできる高分子樹脂
としては、本発明で規定する条件、すなわち、蛍光体層
表面部から深さ１８０μｍの領域に含有されるイソシア
ネート基濃度が０〜７０ｐｐｍであること、イソシアネ
ート基含有率が０〜１０００ｐｐｍである高分子樹脂と
なる条件が満足できれる範囲であれば、前述の末端にイ
ソシアネート基の付加数が低いウレタン樹脂の他に、公
知の高分子樹脂を併せて用いることができ、例えば、ポ
リエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース
等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム
系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル
系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかで
もポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニール
ブチラール、ニトロセルロース等を挙げることができ
る。

【００６２】本発明で用いる輝尽性蛍光体層塗布液は、
適当な有機溶媒中に高分子樹脂と輝尽性蛍光体粒子とを
添加し、例えば、ディスパーザーやボールミル等を使用
して、攪拌、混合して、高分子樹脂中に輝尽性蛍光体が
均一に分散するようにして調製する。輝尽性蛍光体層塗
布液の調製に用いられる溶剤としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
などの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレン
クロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキ
サノン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコー
ルとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノ
エチルエステル、エチレングリコールモノメチルエステ
ルなどのエーテル及びそれらの混合物を挙げることがで
きる。

【００６３】なお、輝尽性蛍光体塗布液には、必要に応
じて、塗布液中における輝尽性蛍光体の分散性を向上さ
せるための分散剤、あるいはパネル形成後の輝尽性蛍光
体層中における高分子樹脂と輝尽性蛍光体との間の結合
力を向上させるための可塑剤など種々の添加剤が混合さ
れてもよい。

【００６４】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニ
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エス
テル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルな
どのフタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエ
チル、グリコール酸ブチルフタルブチルなどのグリコー
ル酸エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸と
のポリエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポ
リエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩
基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。

【００６５】輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、通常、
ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミ
ル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音
波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製され
た塗布液は、例えば、ドクターブレード、ロールコータ
ー、ナイフコーター、押し出しコーター等の公知の塗布
コーターを用いて、支持体上に塗設した後、乾燥するこ
とにより、下引き層上への輝尽性蛍光体層の形成が完了
する。

【００６６】本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍
光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特
性、輝尽性蛍光体の種類、高分子樹脂と輝尽性蛍光体と
の混合比等によって異なるが、１０〜１０００μｍの範
囲から選ばれるのが好ましく、１０〜５００μｍの範囲
から選ばれるのがより好ましい。

【００６７】支持体上に輝尽性蛍光体層が塗設された蛍
光体シートは、所定の大きさに断裁される。断裁にあた
っては、一般のどのような方法でも可能であるが、作業
性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望まし
い。

【００６８】本発明の放射線画像変換パネルには、輝尽
性蛍光体層の表面を物理的、化学的に保護するための保
護膜（保護フィルムともいう）を設けることが好まし
く、それらの構成は目的、用途などに応じて適宜選択す
ることができる。

【００６９】本発明の放射線画像変換パネルに設ける保
護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法によ
り測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸
収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレー
トフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースア
セテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィル
ム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で
保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレン
テレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレート
フィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着し
た蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。

【００７０】保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使
用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に
調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは
工業的に容易に入手することができる。放射線画像変換
パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常
に高いものが想定されている。そのような透明度の高い
保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲に
ある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本
発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％
以上６０％未満であり、さらに好ましくは１０％以上５
０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや
線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では
鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。

【００７１】本発明において、保護層で用いるフィルム
は、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹
脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを
複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、
輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少な
くとも５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好まし
い。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はな
く、公知のいずれの方法を用いても良い。

【００７２】また、積層された樹脂フィルム間に励起光
吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な
衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能
が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数
箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色剤を含
有して、励起光吸収層としても良い。

【００７３】保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層
を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するよ
うに設けられた構造（以下、封止または封止構造ともい
う）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止
するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防
湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹
脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防
湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止
作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。
さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを
配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側に
ある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシ
ーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光
体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。
また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１
層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿
フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減で
き、またこの封止方法は作業的にも容易であり好まし
い。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法におい
ては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シート
の防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿
気を排除する意味でより好ましい。

【００７４】防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側
の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着
していても、接着していなくてもよい。ここでいう接着
していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護
フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆
ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱え
る状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹
脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラー
で融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン
酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げ
ることができるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００７５】

【実施例】以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されない。

【００７６】実施例１ 《放射線画像変換パネルの作製》 （輝尽性蛍光体の調製）ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バ
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ
₂水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍｌとＥｕＩ₃水
溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れ
た。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保
温した。次いで、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／
Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて
注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌
を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に、沈澱物
をろ別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させ
てユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による
粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超
微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌
して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着さ
せた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用い
て水素ガス雰囲気下で、８５０℃で２時間焼成してユー
ロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。次
に上記蛍光体粒子を分級して平均粒径４μｍの蛍光体を
調製した。

【００７７】（蛍光体層塗布液１の調製）上記調製した
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４８０ｇ
と、Ｔｇが３０℃のポリエステル樹脂２０．０ｇとをメ
チルエチルケトン：トルエンの１：１混合溶媒に添加
し、プロペラミキサーによって分散して、粘度２５〜３
０ｍＰａ・ｓの蛍光体層塗布液１を調製した。

【００７８】（下引き層塗布液の調製）前記ポリエステ
ル樹脂を１００質量部と架橋剤として多官能イソシアネ
ート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン社
製）１０質量部とを混合し、この混合物にメチルエチル
ケトン：トルエンの１：１混合溶媒に添加し、プロペラ
ミキサーによって分散して、粘度５００ｍＰａ・ｓの下
引き層塗布液を調製した。

【００７９】（蛍光体シート１Ａ、１Ｂ、１Ｃの作製） 〈下引き層の塗布〉厚さ２５０μｍのカーボン錬り込み
をした黒色ポリエチレンテレフタレート支持体上に、上
記調製した下引き層塗布液を、乾燥膜厚が１５μｍとな
るようナイフコーターを用いて塗布した後、乾燥して下
引き層塗設済試料を作製した。

【００８０】〈下引き層塗設済試料の熱処理〉上記作製
した下引き層塗設済試料の一部に、下記の熱処理１又は
熱処理２を施した。

【００８１】熱処理１：６０℃で、３時間の熱処理を行
った。 熱処理２：６０℃で、１０時間の熱処理を行った。

【００８２】〈蛍光体層の塗布〉上記各熱処理済み試料
及び未処理試料の下引き層上に、前記調製した蛍光体層
塗布液１を乾燥膜厚が１８０μｍになるように塗布を行
い、蛍光体シート１Ａ（熱処理無）、１Ｂ（熱処理
１）、１Ｃ（熱処理２）を作製した。

【００８３】（蛍光体シート２Ａ〜５Ａ、２Ｂ〜５Ｂ、
２Ｃ〜５Ｃの作製）次いで、上記蛍光体シート１Ａ、１
Ｂ、１Ｃの作製において、蛍光体層塗布液１の乾燥膜厚
を表１に記載の値となる様にポリエステル樹脂の添加量
を変更した以外は同様にして、蛍光体シート２Ａ〜５
Ａ、２Ｂ〜５Ｂ、２Ｃ〜５Ｃを作製した。各試料とも、
単位面積当たりの蛍光体粒子量は一定となるようにし
た。

【００８４】（各蛍光体シートの強制劣化処理）上記作
製した蛍光体シートを２部ずつ用意し、一部はそのまま
で基準試料とし、残りの一部は３０℃、８０％ＲＨの雰
囲気下で１０時間の処理を行い、これを強制劣化処理試
料とした。

【００８５】《防湿性保護フィルムの作製》上記作製し
た各蛍光体シートの蛍光体層塗設面側の保護フィルムと
して下記構成（Ａ）のものを使用した。

【００８６】構成（Ａ） ＶＭＰＥＴ１２／／ＶＭＰＥＴ１２／／ＰＥＴ１２／／
シーラントフィルムＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレー
ト シーラントフィルム：熱融着性フィルムでＣＰＰ（キャ
ステングポリプロピレン）またはＬＬＤＰＥ（低密度線
状ポリエチレン）を使用 ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタラ
イジング社製） 各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、フィルムの膜厚
（μｍ）を示す。

【００８７】上記「／／」はドライラミネーション接着
層で、接着剤層の厚みが２．５μｍであることを意味す
る。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液
反応型のウレタン系接着剤を用いた。この時、使用した
接着剤溶液に、あらかじめメチルエチルケトンに分散溶
解させた有機系青色着色剤（ザボンファーストブルー３
Ｇ、ヘキスト社製）を添加しておくことで、接着剤層の
全てを励起光吸収層とした。またこのときの添加量を調
節することで励起光吸収層の光透過率を調節した。

【００８８】蛍光体シートの支持体裏面側の保護フィル
ムは、シーラントフィルム／アルミ箔フィルム９μｍ／
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構
成のドライラミネートフィルムとした。また、この場合
の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン
系接着剤を使用した。

【００８９】《放射線画像変換パネルの作製》前記作製
した各蛍光体シートを、各々一辺が４５ｃｍの正方形に
断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用い
て、減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融着、
封止して、放射線画像変換パネルを作製した。尚、融着
部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるよ
うに融着した。融着に使用したインパルスシーラのヒー
ターは８ｍｍ幅のものを使用した。

【００９０】《放射線画像変換パネルの評価》以上のよ
うにして作製した各蛍光体シート及び各放射線画像変換
パネルを用いて、以下に示す方法に従って、イソシアネ
ート基の分布測定、変色性及び輝度安定性の評価を行っ
た。

【００９１】（イソシアネート基の分布測定）各蛍光体
シートについて、蛍光体層表面から深さ１８０μｍの領
域でのイソシアネート基含有量を、下記に記載の方法で
測定を行った。

【００９２】各熱処理済み及び未処理の蛍光体シートの
蛍光体層表面から、ウルトラミクロトームを用いて、５
〜１０μｍの薄層として順次トリミングを行い、表面か
ら深さ１７７．５〜１８２．５μｍの領域に相当する厚
さ５μｍ薄片を取り出し、イソシアネート基の単位質量
当たりの含有量を定量した。

【００９３】（変色性の評価）上記作製した蛍光体シー
トの標準試料と強制劣化試料について、その蛍光体層表
面を目視観察して、下記に記載の基準に則り変色性の評
価を行った。

【００９４】 ◎：標準試料、強制劣化試料共に、黄変はほとんど認め
られない ○：標準試料では変色は認められないが、強制劣化試料
で僅かに黄変が認められる △：標準試料では変色は認められないが、強制劣化試料
でやや黄変が認められる ×：標準試料で僅かの黄変が認められ、強制劣化試料で
は強い黄変が認められる 本発明では、△以上であれば実用上問題はないと判断し
た。

【００９５】（輝度安定性の評価）蛍光体シートとして
基準試料及び強制劣化試料を用いた各放射線画像変換パ
ネル（単に、パネルともいう）について、以下に示す方
法で輝度測定を行った。

【００９６】輝度の測定は、強制劣化処理有無の各放射
線画像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を
照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎ
ｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発
光を受光器（分光輝度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光し
て、その強度を測定して、これを輝度と定義し、基準試
料を用いたパネルに対する強制劣化処理試料を用いたパ
ネルの輝度劣化率を算出し、下記の基準に則りランク付
けを行った。

【００９７】５：輝度劣化率が２％未満 ４：輝度劣化率が２〜５％未満 ３：輝度劣化率が５〜１０％未満 ２：輝度劣化率が１０〜２０％未満 １：輝度劣化率が２０％以上 上記ランクにおいて、３以上であれば、実用上許容範囲
にあると判定した。

【００９８】以上により得られた結果を表１に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】表１より明らかなように、本発明で規定す
る蛍光体層表面部から深さ１８０μｍの領域に含有され
るイソシアネート基濃度が０〜７０ｐｐｍである本発明
の試料は、比較例に対して、製造時及び高温高湿条件下
で保存した後の蛍光体表面の黄変が無く、かつ輝度安定
性に優れていることが分かる。特に、支持体上に下引き
層を塗設した後、熱処理を施すことによりその効果はよ
り一層発揮されていることが分かる。

【０１０１】実施例２ 《放射線画像変換パネルの作製》 （蛍光体層塗布液２の調製）実施例１で調製したユーロ
ピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４８０ｇと、両末
端部にイソシアネート基が全く付加されていないポリウ
レタン樹脂Ａ（日本ポリウレタン工業（株）製 ニッポ
ラン２３０４）を固形分として２０．０ｇとをメチルエ
チルケトン：トルエンの１：１混合溶媒に添加し、プロ
ペラミキサーによって分散して、粘度２５〜３０ｍＰａ
・ｓの蛍光体層塗布液２を調製した。

【０１０２】（蛍光体層塗布液３の調製）実施例１で調
製したユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４８
０ｇと、上記ポリウレタン樹脂Ａ（日本ポリウレタン工
業（株）製 ニッポラン２３０４）を固形分として１
０．５９ｇと両末端部にイソシアネート基を有している
ポリウレタン樹脂Ｂ（日本ポリウレタン工業（株）製
ニッポラン５１１５）を固形分として９．４１ｇとをメ
チルエチルケトン：トルエンの１：１混合溶媒に添加
し、プロペラミキサーによって分散して、粘度２５〜３
０ｍＰａ・ｓの蛍光体層塗布液３を調製した。なお、蛍
光体層塗布液３で用いた高分子樹脂の総イソシアネート
基量は、８００ｐｐｍである。

【０１０３】（蛍光体層塗布液４、５の調製）上記蛍光
体層塗布液３の調製において、高分子樹脂であるポリウ
レタン樹脂Ａとポリウレタン樹脂Ｂの総使用量が２０ｇ
となる様にし、各々の樹脂の混合比率を適宜調整して、
高分子樹脂の総イソシアネート基量が、それぞれ１２０
０ｐｐｍと１５００ｐｐｍの蛍光体層塗布液４、５を調
製した。

【０１０４】（蛍光体シート６〜９の作製） 〈蛍光体層の塗布〉厚さ２５０μｍのカーボン錬り込み
をした黒色ポリエチレンテレフタレート支持体上に、前
記調製した蛍光体層塗布液２〜５を乾燥膜厚が２００μ
ｍになるように塗布を行い、蛍光体シート６〜９を作製
した。

【０１０５】（各蛍光体シートの強制劣化処理）上記作
製した蛍光体シートを２部ずつ用意し、一部はそのまま
で基準試料とし、残りの一部は３０℃、８０％ＲＨの雰
囲気下で１０時間の処理を行い、これを強制劣化処理試
料とした。

【０１０６】《放射線画像変換パネルの作製》上記作製
した蛍光体シート６〜９を用いた以外は、実施例１に記
載の方法と同様にして、各放射線画像変換パネルを作製
した。

【０１０７】《放射線画像変換パネルの評価》以上のよ
うにして作製した各蛍光体シート及び各放射線画像変換
パネルを用いて、実施例１に記載の方法に従って、変色
性及び輝度安定性の評価を行い、得られた結果を表２に
示す。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】表２より明らかなように、本発明で規定す
る総イソシアネート基含有率が０〜１０００ｐｐｍの範
囲にある高分子樹脂で作製した試料６、７は、比較例に
対して、製造時及び高温高湿条件下で保存した後の蛍光
体表面の黄変が無く、かつ輝度安定性に優れていること
が分かる。

【０１１０】

【発明の効果】本発明により、製造段階及び長期保存で
の熱や吸湿による黄変を防止し、輝度安定性に優れた放
射線画像変換パネル及びその製造方法を提供するができ
た。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に輝尽性蛍光体と結合剤とを含
   有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルに
   おいて、該輝尽性蛍光体層がヨウ素を含有し、かつ表面
   部から深さ１８０μｍの領域に含有されるイソシアネー
   ト基濃度が、０〜７０ｐｐｍであることを特徴とする放
   射線画像変換パネル。
2. 【請求項２】 支持体上に輝尽性蛍光体と結合剤とを含
   有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルに
   おいて、該輝尽性蛍光体がヨウ素を含有し、該結合剤が
   イソシアネート基含有率が０〜１０００ｐｐｍである高
   分子樹脂であることを特徴とする放射線画像変換パネ
   ル。
3. 【請求項３】 前記高分子樹脂が、主鎖にウレタン結合
   を有することを特徴とする請求項２記載の放射線画像変
   換パネル。
4. 【請求項４】 前記輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＢｒ
   _XＩ_(1-X)（０≦Ｘ＜１）であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
5. 【請求項５】 支持体上に輝尽性蛍光体と結合剤とを含
   有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルの
   製造方法において、該輝尽性蛍光体がヨウ素を含有し、
   該結合剤としてイソシアネート基含有率が０〜１０００
   ｐｐｍである高分子樹脂を用いて製造することを特徴と
   する放射線画像変換パネルの製造方法。
6. 【請求項６】 前記高分子樹脂が、主鎖にウレタン結合
   を有することを特徴とする請求項５記載の放射線画像変
   換パネルの製造方法。
7. 【請求項７】 前記輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＢｒ
   _XＩ_(1-X)（０≦Ｘ＜１）であることを特徴とする請求項
   ５又は６に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。