JP3760692B2 - 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法及びそれを用いた放射線像変換パネル - Google Patents
希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法及びそれを用いた放射線像変換パネル Download PDFInfo
- Publication number
- JP3760692B2 JP3760692B2 JP25881499A JP25881499A JP3760692B2 JP 3760692 B2 JP3760692 B2 JP 3760692B2 JP 25881499 A JP25881499 A JP 25881499A JP 25881499 A JP25881499 A JP 25881499A JP 3760692 B2 JP3760692 B2 JP 3760692B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- phosphor
- alkaline earth
- rare earth
- coupling agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
- Radiography Using Non-Light Waves (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルに関するものであり、さらに詳しくは吸湿による性能劣化が少なく長期間良好な状態で使用することができ、かつ高い鮮鋭度、輝度、粒状度を有する放射線像変換パネルを提供する輝尽性蛍光体の形成方法及びこれを用いた変換パネルに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
X線画像のような放射線画像は病気診断用などに多く用いられている。このX線画像を得るために被写体を通過したX線を蛍光体層(蛍光スクリーン)に照射し、これにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の写真をとるときと同じように銀塩を使用したフィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が利用されている。しかし近年銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光体層から直接画像を取り出す方法が工夫されるようになった。
【0003】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光又は熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。具体的には、例えば米国特許第3,859,527号及び特開昭55−12144号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【0004】
この方法は輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波(励起光)で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号をたとえば光電変換し、電気信号を得て、この信号を感光フィルムなどの記録材料、CRTなどの表示装置上に可視像として再生するものである。
【0005】
上記の放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。
【0006】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が400〜900nmの範囲にある励起光によって300〜500nmの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【0007】
従来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては下記のものが一例として挙げられる。
(1)特開昭55−12145号公報に記載されている(Ba1−X,M2+ X)FX:yA(ただし、M2+はMg、Ca、Sr、ZnおよびCdのうちの少なくとも一つ、XはCl、Br、およびIのうち少なくとも一つ、AはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、およびErのうちの少なくとも一つ、そしてxは、0≦x≦0.6、yは、0≦y≦0.2である)の組成式で表わされる希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体;
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい:
特開昭56−74175号公報に記載されている、X′、BeX′′、M3 X′′′3(ただし、X′、X′′、およびX′′′はそれぞれCl、BrおよびIのうち少なくとも一種であり、M3は三価金属である);
【0008】
特開昭55−160078号公報に記載されているBeO、BgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al2O3、Y2O3、La2O3、In2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、GeO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5およびThO2などの金属酸化物;
特開昭56−116777号公報に記載されているZr、Sc;
特開昭57−23673号公報に記載されているB;
特開昭57−23675号公報に記載されているAs、Si;
【0009】
特開昭58−206678号公報に記載されているM・L(ただし、MはLi、Na、K、Rb、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;LはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である);
特開昭59−27980号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物;
特開昭59−27289号公報に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物;
特開昭59−56479号公報に記載されているNaX′(ただし、X′はCl、BrおよびIのうちの少なくとも一種である);
特開昭59−56480号公報に記載されているV、Cr、Mn、Fe、CoおよびNiなどの遷移金属;
【0010】
特開昭59−75200号公報に記載されているM1X′、M′2X′′、M3X′′′、A(ただし、M1はLi、Na、K、Rb、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、M′2はBeおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり;M3はAl、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり;Aは金属酸化物であり;X′、X′′およびX′′′はそれぞれF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである);
特開昭60−101173号公報に記載されているM1X′(ただし、M1はRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;X′はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである);
【0011】
特開昭61−23679号公報に記載されているM2′X′2・M2′X′′2(ただし、M2′はBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;X′およびX′′はそれぞれCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつX′≠X′′である);および
特願昭60−106752号明細書に記載されているLnX′′3(ただし、LnはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり;X′′はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである);
(2)特開昭60−84381号公報に記載されているM2X2・aM2′2:xEu2+(ただし、M2はBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;XおよびX′はCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつX≠X′であり;そしてaは0.1≦a≦0.0、xは0<x≦0.2である)の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体;
【0012】
また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい;
特開昭60−166379号公報に記載されているM1 X′′(ただし、M1はRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;X′′はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである);
特開昭60−221483号公報に記載されているKX′′、MgX′′′2、M3 X′′′′3(ただし、M3はSc、Y、La、GdおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり;X′′、X′′′およびX′′′′はいずれもF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである);
特開昭60−228592号公報に記載されているB;
特開昭60−228593号公報に記載されているSiO2、P2O5等の酸化物;
特開昭61−120882号公報に記載されているLiX′′、NaX′′(ただし、X′′はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである);
特開昭61−120883号公報に記載されているSiO;
特開昭61−120885号公報に記載されているSnX′′2(ただし、X′′はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである);
【0013】
特開昭61−235486号公報に記載されているCsX′′、SnX′′′2(ただし、X′′およびX′′′はそれぞれF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである);および
特開昭61−235487号公報に記載されているCsX′′、Ln3+(ただし、X′′はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;LnはSc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である);
【0014】
(3)特開昭55−12144号公報に記載されているLnOX:xA(ただし、LnはLa、Y、Gd、およびLuのうち少なくとも一つ;XはCl、Br、およびIのうち少なくとも一つ;AはCeおよびTbのうち少なくとも一つ;そして、xは、0<x<0.1である)の組成式で表わされる希土類元素付活希土類オキシハライド蛍光体;
【0015】
(4)特開昭58−69281号公報に記載されているM3OX:xCe(ただし、M3はPr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびBiからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり;XはCl、Br、およびIのうち少なくとも一つであり;xは0<x<0.1である)の組成式で表わされるセリウム付活三価金属オキシハライド蛍光体;
【0016】
(5)特願昭60−70484号明細書に記載されているM1X:xBi(ただし、M1はRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;そしてxは0<x≦0.2の範囲の数値である)の組成式で表わされるビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体;
【0017】
(6)特開昭60−141783号公報に記載されているM2 5(PO4)3 x:xEu2+(ただし、M2はCa、SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;XはF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;xは0<x≦0.2の範囲の数値である)の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体;
【0018】
(7)特開昭60−157099号公報に記載されているM2 2BO3X:xEu2+(ただし、M2はCa、SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;XはCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;xは0<x≦0.2の範囲の数値である)の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体;
【0019】
(8)特開昭60−157100号公報に記載されているM2 2PO4X:xEu2+(ただし、M2はCa、SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;XはCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;xは0<x≦0.2の範囲の数値である)の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体;
【0020】
(9)特開昭60−217354号公報に記載されているM2HX:xEu2+(ただし、M2はCa、SrおよびBaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;XはCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;xは0<x≦0.2の範囲の数値である)の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体;
【0021】
(10)特開昭61−21173号公報に記載されているLnX3・aLn′X′3:xCe3+(ただし、LnおよびLn′はそれぞれY、La、GdおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり;XおよびX′はそれぞれF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつX≠X′であり;そしてaは0.1<a≦10.0の範囲の数値であり、xは0<x≦0.2の範囲の数値である)の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体;
【0022】
(11)特開昭61−21182号公報に記載されているLnX3・aM1X′:xCe3+(ただし、LnおよびLn′はそれぞれY、La、GdおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり;M1はLi、Na、K、CsおよびRbからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;XおよびX′はそれぞれCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;そしてaは0<a≦10.0の範囲の数値であり、xは0<x≦0.2の範囲の数値である)の組成式で表わされるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体;
【0023】
(12)特開昭61−40390号公報に記載されているLnPO4・aLnX3:xCe3+(ただし、LnはY、La、GdおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり;XはF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;そしてaは0.1≦a≦10.0の範囲の数値であり、xは0<x≦0.2の範囲の数値である)の組成式で表わされるセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体;
【0024】
(13)特願昭60−78151号明細書に記載されているCsX:aRbX′:xEu2+(ただし、XおよびX′はそれぞれCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;そしてaは0<a≦10.0の範囲の数値であり、xは0<x≦0.2の範囲の数値である)の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体;および
【0025】
(14)特願昭60−78153号明細書に記載されているM2X2・aM1 X′:xEu2+(ただし、M2はBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;M1はLi、RbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;XおよびX′はそれぞれCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;そしてaは0.1≦a≦20.0の範囲の数値であり、xは0<x≦0.2の範囲の数値である)の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体;
を挙げることができる。
【0026】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、及びヨウ素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【0027】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【0028】
そこで、放射線像変換パネルには得られる放射線画像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を付与することが望ましい。
【0029】
しかし放射線像変換パネルの製造に用いられる輝尽性蛍光体は一般に吸湿性が大であり、通常の気候条件の室内に放置すると空気中の水分を吸収し、時間の経過とともに著しく劣化する。
【0030】
具体的には、たとえば輝尽性蛍光体を高湿度のもとに置くと、吸収した水分の増大に伴って前記蛍光体の放射線感度が低下する。また一般には輝尽性蛍光体に記録された放射線画像の潜像は、放射線照射後の時間の経過にともなって退行するため、再生される放射線画像信号の強度は放射線照射から励起光による走査までの時間が長いほど小さくなるという性質を有するが、輝尽性蛍光体が吸湿すると前記潜像退行の速さが速くなる。
【0031】
そのため、吸湿した輝尽性蛍光体を有する放射線像変換パネルを用いると、放射線画像の読み取り時再生信号の再現性が低下する。
【0032】
輝尽性蛍光体の粒子は、一般的にその輝尽性は、粒子径に依存することが知られており、特開昭55−163500号には、平均粒子径1〜30μmのものが好ましいとされている。又、前記蛍光体粒子サイズと感度、粒状性、鮮鋭性等の特性値の関係が特公平3−79680号に開示されている。
【0033】
これらの輝尽性蛍光体の粒子のサイズ及び形状を制御する試みが液相法で特開平7−233369号に開示され、ここでは、従来法として希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造法は、原料化合物のアルカリ土類金属弗化物、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物、弗化アンモニウム等を一緒に乾式混合するか、或いは水系媒体中に懸濁させて混合した後、焼成し粉砕するのに対し、水溶液中で希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を沈澱させる方法が開示されている。
【0034】
上記の水溶液中で希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を沈澱させる液相法により粉砕による性能の劣化なしに、小粒径で粒径のそろった蛍光体粒子が得られるようになった。
【0035】
しかし感度が高く、小粒径化することによって水分による劣化が従来以上に問題となってきた。この劣化は焼成後蛍光体粒子が大気中にさらされた瞬間から始まっており、これを防止するためには焼成後蛍光体粒子を大気から遮断した環境に保存する方法等が考えられるが、蛍光体プレートの作成における全ての工程をこのような環境下で行うことは実際上困難である。
【0036】
従来、輝尽性蛍光体粒子の吸湿による前記の劣化現象を防止するには、特公平2−278196号記載のチタネート系カップリング剤による方法、特公平5−52919号記載のシリコーンオイルによる方法等が考案されているが、どれも根本的な解決には至っていない。
【0037】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルにおける前述のような問題点を解決し、吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することができ、かつ高い鮮鋭度、輝度、粒状度を有する放射線像変換パネルを提供する輝尽性蛍光体の形成方法及びこれを用いた変換パネルを提供することにある。
【0038】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
1.下記一般式(1)で表された平均粒径1〜10μmの希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法において、焼成後、粒径2〜50nmの少なくとも1種以上の金属酸化物粒子の被覆処理後にシランカップリング剤による表面処理を行うべく、前記金属酸化物粒子の存在下で前記シランカップリング剤で表面処理する際に、周速度5m/sec以上の高速攪拌条件下で湿式処理する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法であって、前記シランカップリング剤は、メルカプト基を有することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
一般式(1)
Ba1−xM2 xFX:yM1,zLn
M2:Mg、Ca、Sr、Zn及びCdからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
M1:Li、Na、K、Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
X:Cl、Br及びIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ln:Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
x、y及びzは、それぞれ0≦x≦0.6、0≦y≦0.05、0<z≦0.2
【0039】
2.液相法によって作成された前記一般式で表される平均粒径1〜10μmの希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法において、焼成後、粒径2〜50nmの少なくとも1種以上の金属酸化物粒子の被覆処理後にシランカップリング剤による表面処理を行うべく、前記金属酸化物粒子の存在下で前記シランカップリング剤で表面処理する際に、周速度5m/sec以上の高速攪拌条件下で湿式処理する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法であって、前記シランカップリング剤は、メルカプト基を有することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
【0040】
3.前記金属酸化物粒子が輝尽性蛍光体粒子に対して0.01重量%以上10重量%以下であり、かつシランカップリング剤量が該輝尽性蛍光体粒子に対して0.1重量%以上5重量%以下であることを特徴とする上記1に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
【0042】
4.上記1〜3のいずれかにおける焼成前に粒径2〜50nmの少なくとも1種以上の金属酸化物粒子が輝尽性蛍光体前駆体粒子に混合されており、かつ金属酸化物粒子が前駆体粒子に対して0.01重量%以上10重量%以下であることを特徴とする形成方法。
【0044】
5.上記1〜4のいずれかにおいて、一般式のXが、Iであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
【0045】
6.輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、上記1〜5のいずれかに記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線像変換パネル。
【0046】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明者らは一般式 Ba1−xM2 xFX:yM1,zLnで表される輝尽性蛍光体の吸湿による感度劣化現象について調査・研究するなかで、性能劣化は吸湿による蛍光体の潮解と蛍光体の変質によって発生することを発見した。
【0047】
上記の潮解とは、蛍光体粒子が空気中の水蒸気をとって自分で水溶液を作る現象を言い、変質とは潮解はしないが空気中の水蒸気により蛍光体自体の蛍光特性が変化することを言う。変質の機構については明確ではないが、蛍光体粒子内部の変色等が考えられる。
【0048】
蛍光体の吸湿特性は毛管凝集をはじめとする多種の原因で発生すると考えられるが、一旦水蒸気が水滴として蛍光体粒子間に発生すると潮解により性能劣化がおこる。
【0049】
本発明者らはこれらの劣化現象を防止すべく鋭意検討するなかで金属酸化物で蛍光体を被覆処理した後にシランカップリング剤で処理することにより蛍光体の潮解と変質を防止できることを見出した。
【0050】
一般に無機粉末をシランカップリング剤で処理することで耐水性を付与する方法が知られているが、本発明者らの試験・研究によると、一般式 Ba1−xM2 xFX:yM1,zLnで表される輝尽性蛍光体粒子表面に直接シランカップリング剤による珪素含有被膜を形成することは困難であった。
【0051】
金属酸化物粒子の被覆処理後にシランカップリング剤による表面処理を行うと、シランカップリング剤による珪素含有被膜が蛍光体粒子上に分散する金属酸化物粒子の周囲を埋めるように連続相を形成するためにシランカップリング剤が有効に機能すると考えられる。
【0052】
焼成後の蛍光体粒子に金属酸化物粒子を被覆した後シランカップリング剤で表面処理すると耐湿性の大きい蛍光体粒子が得られると同時に、鮮鋭度、粒状度は変わらず、著しく感度、すなわち輝度が向上する現象が見出された。この現象は、一般的に蛍光体は、粉砕を行うと性能の劣化が発生するのに反して、金属酸化物粒子とシランカップリング剤を焼成後の蛍光体と混ぜ合わせる際に強力な攪拌操作を加えたものに見出された。
【0053】
この現象は耐湿性の向上と関連していると考えられるが、詳細は不詳である。本発明者らは、金属酸化物の添加のタイミング、量、シランカップリング剤量、処理時の攪拌条件について試行錯誤的に多くの実験を行った結果、以下のことがわかった。
【0054】
金属酸化物は、粒径2〜50nmのものが好ましい。金属酸化物の量が蛍光体に対して10重量%を越えると感度の低下が発生し0.01重量%未満では本発明の効果は見られなかった。また、金属酸化物の添加のタイミングは、焼成前、焼成後いずれでもよく、分割して焼成前後でそれぞれ加えてもよい。用いる金属酸化物の種類としては、Al2O3、SiO2、TiO3が工業的に入手可能な代表である。これらは用いる蛍光体に合わせて実験することにより任意に選ぶことが可能である。例えば、弗化沃化バリウム蛍光体では、焼成前にAl2O3、焼成後にSiO2が特に好ましい。
【0055】
焼成前に金属酸化物を用いる場合については、平均粒径が数μm〜数十μmの蛍光体粒子に対して適当量の金属酸化物を混合するには通常のどのような方法も使用可能であるが、ターブラシェーカーミキサー(シンマルエンタープライゼス社製)のような混合装置を使用し金属酸化物全量に対して蛍光体粒子を徐々に添加していく方式で混合する方法や0.5〜10.0wt%の濃度の金属酸化物分散液中で蛍光体粒子を撹拌した後に濾過し乾燥する方法等が粒子の均一被覆の点で好ましい。
【0056】
湿式処理は、焼成後、乾式での解砕、粉砕処理する以前に行わなければならない。乾式処理後は耐湿性の向上は認められるが、本発明のごとくの感度向上は認められなくなってしまう。最も好ましくは、焼成炉から取り出した直後である。
【0057】
湿式処理法は、有機溶媒中に前記の金属酸化物とシランカップリング剤を適当な攪拌下で分散し、焼成後の蛍光体を加え後述する攪拌条件で攪拌混合を行う。表面処理時の攪拌操作は、周速5m/sec以上であり、好ましくは8m/sec以上である。何故攪拌操作を強くすることで感度が向上するかは、明らかではないが、シランカップリング剤、金属酸化物粒子、蛍光体表面間に何らかの作用を及ぼしていると推察している。恐らく、攪拌速度が遅い場合は、部分的に表面処理が不均一になり、十分な表面処理が施されないところより感度劣化が起こっていると考えられる。このような場合は、高湿度下に保存するとマダラ状の黄変が認められるようになる。部分的な分解が起こってしまうためと考えられる。使用する攪拌機としては、前記の周速を出すために本発明者らは、日本精機社製:バイオミキサー、特殊機化工業(株):ミキシングアナライザー等を使用した。いずれにしても高速攪拌可能なものであれば任意の攪拌翼を選択することが出来る。
【0058】
本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤としては、メルカプト基を有するシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤量は、蛍光体量に対して5%以上だと感度が低下し塗膜も硬質化し膜面にひび割れ等が発生する。また0.1%以下だと本発明の効果はみられない。
【0059】
(パネル作成、蛍光体層、塗布工程、支持体、保護層)
本発明の放射線画像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【0060】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には80μm〜1000μmであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは80μm〜500μmである。
【0061】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としても良い。
【0062】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けても良い。
【0063】
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、又はアラビアゴムのような天然高分子物質;及び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル(メタ)アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合成高分子物質等により代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中でも特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル(メタ)アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル(メタ)アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであっても良い。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【0064】
まず、ヨウ素含有輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物及び結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを十分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子及び該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調整する。
【0065】
一般に結着剤は光輝性蛍光体1重量部に対して0.01〜1重量部の範囲で使用される。
【0066】
しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから0.03〜0.2重量部の範囲がより好ましい。
【0067】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比(ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい)は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノールなどの低級アルコール;メチレンクロライド、エチレンクロライド等の塩素原子含有炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル;ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル;トルエン;そして、それらの混合物を挙げることができる。
【0068】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル、トリオール、キシロール等の芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物などが挙げられる。
【0069】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤等の種々の添加剤が混合されていても良い。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル;フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル;グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステル;そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステル等のポリエチレングリコールと脂肪酸二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【0070】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加しても良い。前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステル等が挙げられる。
【0071】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行うことができる。
【0072】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は20μm〜1mmとする。ただし、この層厚は50〜500μmとするのが好ましい。
【0073】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Kadyミル、及び超音波分散機等の分散装置を用いて行われる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター等の塗布液を用いて支持体に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【0074】
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、10μm〜1000μmの範囲から選ばれるのが好ましく、10μm〜500μmの範囲から選ばれるのがより好ましい。
支持体上に蛍光体層が塗設された蛍光体シートを所定の大きさに断裁する。断裁にあたっては一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
【0075】
所定の大きさに断裁された蛍光体シートは一般に防湿性保護フィルムで封止される。封止方法としては、例を挙げると蛍光体シートを上下の防湿性保護フィルムの間で挟み周縁部をインパルスシーラで加熱融着する方法や2本の加熱したローラー間で加圧加熱するラミネート方式等が挙げられる。
【0076】
上記インパルスシーラで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【0077】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。 以下は、ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体の例について主に説明するが、ユーロピウム付活弗化臭化バリウムその他の一般式(1)で表される輝尽性蛍光体の製造についても、同様である。
比較例・実施例で使用した金属酸化物、シランカップリング剤は以下の通りである。
【0078】
<金属酸化物粒子>
A1:疎水化処理済みシリカ粒子(日本アエロジル社製:ジメチルジクロルシラン処理済品) 粒径7nm
A2:疎水化処理済みシリカ粒子(日本アエロジル社製:オクチルシラン処理済品) 粒径12nm
A3:アルミナ粒子 粒径13nm
【0079】
<シランカップリング剤>
B1:γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
B2:γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
B3:ビニルトリエトキシシラン
【0080】
比較例1
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、BaI2水溶液(1.75mol/l)2500mlとEuBr3水溶液(0.067mol/l)125mlを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら83℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液(8mol/l)250mlを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を2時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、850℃で2時間焼成してユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【0081】
次に得られた蛍光体に対し1.0wt%の金属微粒子A1、1.0wt%のシランカップリング剤B1を添加したエタノール分散液中に蛍光体を浸してスラリー状とした後、乳鉢解砕し80℃で3時間乾燥した。乾燥後、分級して、平均粒径7μmの粒子を得た。
【0082】
次に放射線像変換パネルを作成した。
【0083】
蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体427g、ポリウレタン樹脂(住友バイエルウレタン社製、デスモラック4125)15.8g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂2.0gをメチルエチルケトン−トルエン(1:1)混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度25〜30PSの塗布液を調整した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、100℃で15分間乾燥させて、230μmの厚さの蛍光体層を形成した。
次に得られた放射線像変換パネルの封止を行った。
【0084】
上記塗布サンプルを5cm×5cmの正方形に断裁し、一般的なポリエチレンテレフタレート(PET)12μm/キャスティングポリプロピレン(CPP)30μmの積層保護フィルムを使用し、減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融着することで封止した。
【0085】
なお、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は1mmとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラのヒーターは3mm幅のものを使用した。
【0086】
比較例2
焼成前に輝尽性蛍光体前駆体粒子に対して0.2wt%の金属微粒子A3をターブラシェーカーミキサー(シンマルエンタープライゼス社製)で10分間混合し焼成した他は比較例1と同様にして封止済みの放射線像変換パネル作成した。
比較例3
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製:バイオミキサーインペラー径28mmのものを用いて70分間周速2m/secで攪拌した他は比較例2と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【0087】
比較例4
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製:バイオミキサーインペラー径28mmのものを用いて70分間周速4m/secで攪拌した他は比較例2と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【0088】
比較例5
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製:バイオミキサーインペラー径28mmのものを用いて70分間周速4m/secで攪拌し、かつシランカップリング剤としてB2を用いた他は比較例2と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【0089】
比較例6
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製:バイオミキサーインペラー径28mmのものを用いて70分間周速4m/secで攪拌しかつシランカップリング剤としてB3を用いた他は比較例2と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【0090】
実施例1
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製:バイオミキサーインペラー径28mmのものを用いて70分間周速5m/secで攪拌した他は比較例2と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【0091】
実施例2
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製:バイオミキサーインペラー径28mmのものを用いて70分間周速9m/secで攪拌した他は比較例2と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【0092】
実施例3
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製:バイオミキサーインペラー径28mmのものを用いて70分間周速13m/secで攪拌した他は比較例2と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【0093】
実施例4
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製:バイオミキサーインペラー径28mmのものを用いて70分間周速9m/secで攪拌し、かつシランカップリング剤としてB2を用いた他は比較例2と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【0094】
比較例7
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、BaI2水溶液(4.0mol/l)2500mlとEuI3水溶液(0.2mol/l)26.5mlを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら83℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液(8.0mol/l)322mlを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を2時間続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【0095】
得られた輝尽性蛍光体前駆体を10リットルの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、95%窒素/5%水素混合ガスを10リットル/min.の流量で20分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、95%窒素/5%水素混合ガスの流量を2リットル/min.に減じ、2rpmの速度で炉芯管を回転させながら、10℃/min.の昇温速度で850℃まで加熱した。
【0096】
試料温度が850℃に到達した後、温度を850℃に保ちながら93%窒素/5%水素/2%酸素の混合ガスを10リットル/min.の流量で20分間流通させて雰囲気を置換した。その後93%窒素/5%水素/2%酸素の混合ガスの流量を2リットル/min.に減じ、20分間保持した。
【0097】
次に5%水素/95%窒素混合ガスを10リットル/min.の流量で20分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、95%窒素/5%水素混合ガスの流量を2リットル/min.に減じ、60分間保持した。
【0098】
その後、5%水素/95%窒素混合ガスの流量を2リットル/min.に保ったまま10℃/min.の降温速度で室温(25℃)まで冷却した後雰囲気を大気に戻し、生成されたユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
【0099】
次に得られた蛍光体に対し1.0wt%の金属微粒子A1、1.0wt%のシランカップリング剤B1を添加したエタノール分散液中に蛍光体を浸してスラリー状とした後、乳鉢解砕し80℃で3時間乾燥した。その後、分級し、粗大粒子を取り除き平均粒径2μmの輝尽性蛍光体粒子を得た。
【0100】
(放射線像変換パネルの作成)
蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体427g、ポリウレタン樹脂(住友バイエルウレタン社製、デスモラック4125)15.8g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂2.0gをメチルエチルケトン−トルエン(1:1)混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度25〜30PSの塗布液を調整した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、100℃で15分間乾燥させて、230μmの厚さの蛍光体層を形成した。
上記塗布サンプルを比較例1と同様に保護フィルムにて封止した。
【0101】
比較例8
焼成前に輝尽性蛍光体前駆体粒子に対して0.2wt%の金属微粒子A3をターブラシェーカーミキサー(シンマルエンタープライゼス社製)で10分間混合し焼成した他は比較例7と同様にして封止済みの放射線像変換パネル作成した。
【0102】
比較例9
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製:バイオミキサーインペラー径28mmのものを用いて70分間周速2m/secで攪拌した他は比較例8と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【0103】
比較例10
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製:バイオミキサーインペラー径28mmのものを用いて70分間周速4m/secで攪拌した他は比較例8と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【0104】
実施例5
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製:バイオミキサーインペラー径28mmのものを用いて70分間周速5m/secで攪拌した他は比較例8と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【0105】
実施例6
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製:バイオミキサーインペラー径28mmのものを用いて70分間周速9m/secで攪拌した他は比較例8と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【0106】
実施例7
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製:バイオミキサーインペラー径28mmのものを用いて70分間周速13m/secで攪拌した他は比較例8と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【0107】
実施例8
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製:バイオミキサーインペラー径28mmのものを用いて70分間周速9m/secで攪拌し、かつシランカップリング剤としてB2を用いた他は比較例8と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【0108】
実施例9
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製:バイオミキサーインペラー径28mmのものを用いて70分間周速9m/secで攪拌し、金属微粒子としてA2を用いた他は比較例8と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【0109】
実施例10
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製:バイオミキサーインペラー径28mmのものを用いて70分間周速9m/secで攪拌し、金属微粒子としてA2、シランカップリング剤としてB2を用いた他は比較例8と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【0110】
実施例11
焼成後のシランカップリング剤、金属微粒子との混合を日本精機社製:バイオミキサーインペラー径28mmのものを用いて70分間周速9m/secで攪拌した他は比較例7と同様にして封止済みの放射線像変換パネルを作成した。
【0111】
耐湿性の評価
作成したサンプルを40℃90%の環境下に10日間放置し、初期の感度と後の感度の比を算出した。この場合値が1に近い程感度の劣化が少ないことを示す。表中の値は各10サンプルの平均値である。
【0112】
尚、感度の測定は放射線像変換パネルに管電圧80KVpのX線を照射した後、パネルをHe−Neレーザー光(633nm)で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器(分光感度S−5の光電子像倍管)で受光してその強度を測定することで行った。
【0113】
表中の初期感度は、比較例1〜6及び実施例1〜4は、比較例1を1.0とし規格化している。又、比較例7〜10及び実施例5〜10は、比較例7を1.0とし規格化している。
【0114】
表から判るように本発明に従うと、吸湿による感度劣化の少ない蛍光体プレートを得ることができ、かつ初期感度も高いことが分かる。耐湿性の劣るサンプルは、白色の蛍光体プレートにマダラ状の黄変が認められ、これにより感度が劣化している。
【0115】
【表1】
【0116】
注:表中の量とは、蛍光体粒子の量に対しての比率(wt%)を示す。
【0117】
【発明の効果】
本発明によれば、吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することができ、かつ高い鮮鋭度、輝度、粒状度を有する放射線像変換パネルを提供する輝尽性蛍光体の形成方法及びこれを用いた変換パネルを提供することができる。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表された平均粒径1〜10μmの希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法において、焼成後、粒径2〜50nmの少なくとも1種以上の金属酸化物粒子の被覆処理後にシランカップリング剤による表面処理を行うべく、前記金属酸化物粒子の存在下で前記シランカップリング剤で表面処理する際に、周速度5m/sec以上の高速攪拌条件下で湿式処理する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法であって、前記シランカップリング剤は、メルカプト基を有することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
一般式(1)
Ba1−xM2 xFX:yM1,zLn
M2:Mg、Ca、Sr、Zn及びCdからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
M1:Li、Na、K、Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
X:Cl、Br及びIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
Ln:Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
x、y及びzは、それぞれ0≦x≦0.6、0≦y≦0.05、0<z≦0.2 - 液相法によって作成された前記一般式で表される平均粒径1〜10μmの希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法において、焼成後、粒径2〜50nmの少なくとも1種以上の金属酸化物粒子の被覆処理後にシランカップリング剤による表面処理を行うべく、前記金属酸化物粒子の存在下で前記シランカップリング剤で表面処理する際に、周速度5m/sec以上の高速攪拌条件下で湿式処理する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法であって、前記シランカップリング剤は、メルカプト基を有することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
- 前記金属酸化物粒子が輝尽性蛍光体粒子に対して0.01重量%以上10重量%以下であり、かつシランカップリング剤量が該輝尽性蛍光体粒子に対して0.1重量%以上5重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
- 請求項1〜3のいずれかにおける焼成前に粒径2〜50nmの少なくとも1種以上の金属酸化物粒子が輝尽性蛍光体前駆体粒子に混合されており、かつ金属酸化物粒子が前駆体粒子に対して0.01重量%以上10重量%以下であることを特徴とする形成方法。
- 請求項1〜4のいずれかにおいて、一般式のXが、Iであることを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法。
- 輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、請求項1〜5のいずれかに記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線像変換パネル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25881499A JP3760692B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法及びそれを用いた放射線像変換パネル |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25881499A JP3760692B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法及びそれを用いた放射線像変換パネル |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001081457A JP2001081457A (ja) | 2001-03-27 |
JP3760692B2 true JP3760692B2 (ja) | 2006-03-29 |
Family
ID=17325421
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25881499A Expired - Fee Related JP3760692B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法及びそれを用いた放射線像変換パネル |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3760692B2 (ja) |
-
1999
- 1999-09-13 JP JP25881499A patent/JP3760692B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001081457A (ja) | 2001-03-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0859372B1 (en) | Radiation image conversion panel and methof of preparing a radiation image conversion panel | |
JP2005330490A (ja) | 輝尽性蛍光体及びその製造方法並びに放射線像変換パネル及びその製造方法 | |
JP4214681B2 (ja) | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の製造方法 | |
JP3804217B2 (ja) | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法 | |
JP2000160155A (ja) | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、その防湿処理方法、放射線像変換パネルおよび輝尽性蛍光体の製造方法 | |
JPWO2006054532A1 (ja) | 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法 | |
JP2000144128A (ja) | 輝尽性蛍光体及びその製造方法並びに放射線像変換パネル及びその製造方法 | |
JP3760692B2 (ja) | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体粒子の形成方法及びそれを用いた放射線像変換パネル | |
JP3796868B2 (ja) | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法 | |
JP2004177314A (ja) | 放射線像変換パネル及びその製造方法 | |
JPWO2006082715A1 (ja) | 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の前駆体の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネル | |
JP3783464B2 (ja) | 輝尽性蛍光体の製造方法 | |
JP4165029B2 (ja) | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法 | |
JP4228550B2 (ja) | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法 | |
JP2006008838A (ja) | 輝尽性蛍光体、その製造方法、放射線画像変換パネル及びその製造方法 | |
JP2004346110A (ja) | 輝尽性蛍光体粒子の製造方法、輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネル | |
JP4062887B2 (ja) | 放射線画像変換パネルおよび放射線画像撮影方法 | |
JP3959984B2 (ja) | 酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とその製造方法及び放射線画像変換パネル | |
JP4349379B2 (ja) | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法 | |
JP4320965B2 (ja) | 放射線画像変換パネル及びその製造方法 | |
JP4207393B2 (ja) | 希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体の製造方法、放射線画像変換パネル及び放射線画像撮影方法 | |
JP3777700B2 (ja) | 希土類付活バリウム弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体及びそれを用いる放射線画像変換パネル | |
JP3820957B2 (ja) | 酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネル | |
JP4254114B2 (ja) | 放射線像変換パネル及び放射線像変換パネルの製造方法 | |
JP2005171078A (ja) | 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネル |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050628 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050712 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050907 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051220 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060102 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090120 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100120 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |