JP2003238493A - 新規デンドリマー及びその製造方法 - Google Patents
新規デンドリマー及びその製造方法Info
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- JP2003238493A JP2003238493A JP2002045278A JP2002045278A JP2003238493A JP 2003238493 A JP2003238493 A JP 2003238493A JP 2002045278 A JP2002045278 A JP 2002045278A JP 2002045278 A JP2002045278 A JP 2002045278A JP 2003238493 A JP2003238493 A JP 2003238493A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、機能発現後にも生体内に残留するこ
となく、速やかに分解・代謝される新規で、容易に製造
できるデンドリマーを提供することを目的とする。 【解決手段】式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を
表す。但し、式（Ｉ）は、炭素骨格のみを表記してお
り、各炭素原子上には、結合手が４となるように、水素
原子、ハロゲン原子、または有機基及び金属結合を介し
た有機基からなる群から選ばれるすくなくとも１つの官
能基が結合しているものとする。）で表される骨格を分
岐鎖に有することを特徴とするデンドリマー。
となく、速やかに分解・代謝される新規で、容易に製造
できるデンドリマーを提供することを目的とする。 【解決手段】式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を
表す。但し、式（Ｉ）は、炭素骨格のみを表記してお
り、各炭素原子上には、結合手が４となるように、水素
原子、ハロゲン原子、または有機基及び金属結合を介し
た有機基からなる群から選ばれるすくなくとも１つの官
能基が結合しているものとする。）で表される骨格を分
岐鎖に有することを特徴とするデンドリマー。
Description
【０００１】
【従来の技術】デンドリマーまたはデンドロンは、その
構造の特異性から、様々な分野の材料としての応用が開
発されてきた。
構造の特異性から、様々な分野の材料としての応用が開
発されてきた。
【０００２】例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
２０００，１２２，１２５８には、デンドリマーの表面
に、薬剤放出の時空間的な制御が可能なケージド化合物
を多数縮合させてデンドリマー型ケージド化合物が記載
されている。
２０００，１２２，１２５８には、デンドリマーの表面
に、薬剤放出の時空間的な制御が可能なケージド化合物
を多数縮合させてデンドリマー型ケージド化合物が記載
されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記デンドリ
マー型ケージド化合物は、機能発現後生体内に分解され
ずに残留するという問題があった。
マー型ケージド化合物は、機能発現後生体内に分解され
ずに残留するという問題があった。
【０００４】本発明は、機能発現後にも生体内に残留す
ることなく、速やかに分解・代謝される新規で、容易に
製造できるデンドリマーを提供することを目的とする。
ることなく、速やかに分解・代謝される新規で、容易に
製造できるデンドリマーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、上記課
題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエステル骨格を
有するデンドリマーを用いることで、上記課題を解決す
ることがでることを見出し本発明を完成するに至った。
題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエステル骨格を
有するデンドリマーを用いることで、上記課題を解決す
ることがでることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、（１）式（Ｉ）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１
以上の整数を表す。但し、式（Ｉ）は、炭素骨格のみを
表記しており、各炭素原子上には、結合手が４となるよ
うに、水素原子、ハロゲン原子、または有機基及び金属
結合を介した有機基からなる群から選ばれるすくなくと
も１つの官能基が結合しているものとする。）で表され
る骨格を分岐鎖に有することを特徴とするデンドリマー
に関し、（２）式（Ｉ）で表される骨格中、ｍ及びｎ
が、１または２であることを特徴とする（１）に記載の
デンドリマー、（３）式（ＩＩ）
以上の整数を表す。但し、式（Ｉ）は、炭素骨格のみを
表記しており、各炭素原子上には、結合手が４となるよ
うに、水素原子、ハロゲン原子、または有機基及び金属
結合を介した有機基からなる群から選ばれるすくなくと
も１つの官能基が結合しているものとする。）で表され
る骨格を分岐鎖に有することを特徴とするデンドリマー
に関し、（２）式（Ｉ）で表される骨格中、ｍ及びｎ
が、１または２であることを特徴とする（１）に記載の
デンドリマー、（３）式（ＩＩ）
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１
以上の整数を表す。但し、式（ＩＩ）は、炭素骨格のみ
を表記しており、各炭素原子上には、結合手が４となる
ように、水素原子、ハロゲン原子または有機基及び金属
結合を介した有機基からなる群から選ばれるすくなくと
も１つの官能基が結合しているものとする。）で表され
る骨格を分岐鎖中の繰り返し単位として有することを特
徴とするデンドリマー、（４）式（ＩＩ）中のｍ及びｎ
が、１または２であることを特徴とする（３）に記載の
デンドリマー、（５）式（ＩＶ）
以上の整数を表す。但し、式（ＩＩ）は、炭素骨格のみ
を表記しており、各炭素原子上には、結合手が４となる
ように、水素原子、ハロゲン原子または有機基及び金属
結合を介した有機基からなる群から選ばれるすくなくと
も１つの官能基が結合しているものとする。）で表され
る骨格を分岐鎖中の繰り返し単位として有することを特
徴とするデンドリマー、（４）式（ＩＩ）中のｍ及びｎ
が、１または２であることを特徴とする（３）に記載の
デンドリマー、（５）式（ＩＶ）
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基
を表し、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を
表し、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、カルボキシル
基の保護基を表す。）で表されることを特徴とする化合
物、（６）式（ＩＩＩ）中のｍ及びｎが１または２であ
ることを特徴とする（５）に記載の化合物に関する。
を表し、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を
表し、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、カルボキシル
基の保護基を表す。）で表されることを特徴とする化合
物、（６）式（ＩＩＩ）中のｍ及びｎが１または２であ
ることを特徴とする（５）に記載の化合物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のデンドリマーは、式
（Ｉ）で表される骨格を分枝鎖に有することを特徴とす
る。
（Ｉ）で表される骨格を分枝鎖に有することを特徴とす
る。
【００１４】式（Ｉ）は、炭素骨格のみを表記してお
り、各炭素原子上には、結合手が４となるように、水素
原子、ハロゲン原子または有機基及び金属結合を介した
有機基からなる群から選ばれるすくなくとも１つの官能
基が結合しているものとする。
り、各炭素原子上には、結合手が４となるように、水素
原子、ハロゲン原子または有機基及び金属結合を介した
有機基からなる群から選ばれるすくなくとも１つの官能
基が結合しているものとする。
【００１５】この場合、有機基とは、炭素原子を含む官
能基を表し、直接炭素原子と結合する官能基のみなら
ず、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を介して結合す
る官能基をも含み、さらには、炭素原子含まない、窒素
原子、燐原子、硫黄原子等のヘテロ原子と水素原子から
なる官能基をも含むものとする。また、骨格上の炭素原
子に結合する様式は、炭素結合手が４となるものであれ
ば特に制限されず、単結合、２重結合等いずれの結合で
あっても構わない。
能基を表し、直接炭素原子と結合する官能基のみなら
ず、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を介して結合す
る官能基をも含み、さらには、炭素原子含まない、窒素
原子、燐原子、硫黄原子等のヘテロ原子と水素原子から
なる官能基をも含むものとする。また、骨格上の炭素原
子に結合する様式は、炭素結合手が４となるものであれ
ば特に制限されず、単結合、２重結合等いずれの結合で
あっても構わない。
【００１６】式（Ｉ）中、ｎ及びｍは、それぞれ独立
に、１以上の整数を表すが、特に、１または２の場合が
好ましい。
に、１以上の整数を表すが、特に、１または２の場合が
好ましい。
【００１７】式（Ｉ）で表される骨格として具体的に
は、下記式で表される骨格を例示することができる。
は、下記式で表される骨格を例示することができる。
【００１８】
【化７】
【００１９】また、本発明の式（Ｉ）で表される骨格を
有するデンドリマーの好ましい一つの態様として、式
（ＩＩ）で表される骨格を分枝鎖中の繰り返し単位とし
て有するデンドリマーを例示することができる。式（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位中、ｍ、及びｎは、式
（Ｉ）における意味と同様の意味を表し、式（ＩＩ）で
表される繰り返し単位として具体的には、式（Ｉ）で表
される骨格から類推される骨格を例示することができ
る。
有するデンドリマーの好ましい一つの態様として、式
（ＩＩ）で表される骨格を分枝鎖中の繰り返し単位とし
て有するデンドリマーを例示することができる。式（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位中、ｍ、及びｎは、式
（Ｉ）における意味と同様の意味を表し、式（ＩＩ）で
表される繰り返し単位として具体的には、式（Ｉ）で表
される骨格から類推される骨格を例示することができ
る。
【００２０】式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有す
るデンドリマーの製造方法として、具体的には、式（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物を核となる化合物に対して順次
反応させていく方法を例示することができる。（下記式
を参照）
るデンドリマーの製造方法として、具体的には、式（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物を核となる化合物に対して順次
反応させていく方法を例示することができる。（下記式
を参照）
【００２１】
【化８】
【００２２】上記図は、第２世代までのデンドリマーを
記載したが、さらに同様に反応を行い第３世代以上のデ
ンドリマーを製造することができる。また、式（ＩＶ）
で表される化合物中、ｍ及びｎが２の場合を代表して表
記したが、それ以外の場合にも同様に行うことができ
る。
記載したが、さらに同様に反応を行い第３世代以上のデ
ンドリマーを製造することができる。また、式（ＩＶ）
で表される化合物中、ｍ及びｎが２の場合を代表して表
記したが、それ以外の場合にも同様に行うことができ
る。
【００２３】コアに用いられる化合物としては、式（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物の水酸基と反応して結合を形成
できる官能基（上記式中、Ｘで表す。）を分子内に２以
上有する化合物であれば、特に制限されないが、具体的
には、下記に示す化合物を例示することができる。
ＩＩ）で表される化合物の水酸基と反応して結合を形成
できる官能基（上記式中、Ｘで表す。）を分子内に２以
上有する化合物であれば、特に制限されないが、具体的
には、下記に示す化合物を例示することができる。
【００２４】
【化９】
【００２５】式（ＩＩＩ）で表される化合物中、ｎ、及
びｍは、式（Ｉ）における意味と同様の意味を表し、Ｒ
11及びＲ12は、それぞれ独立にカルボキシル基の保護基
を表す。Ｒ11及びＲ12として、さらに、他の結合部位に
影響を及ぼすことなく除去が行える保護基が好ましい。
また、Ｒ1は、アルキル基、アリール基を表し、具体的
には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェ
ニル基、ベンジル基、ナフチル基、２−ピリジル基等の
アリール基を例示することができる。また、適当な炭素
上に置換基を有していてもよい。
びｍは、式（Ｉ）における意味と同様の意味を表し、Ｒ
11及びＲ12は、それぞれ独立にカルボキシル基の保護基
を表す。Ｒ11及びＲ12として、さらに、他の結合部位に
影響を及ぼすことなく除去が行える保護基が好ましい。
また、Ｒ1は、アルキル基、アリール基を表し、具体的
には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェ
ニル基、ベンジル基、ナフチル基、２−ピリジル基等の
アリール基を例示することができる。また、適当な炭素
上に置換基を有していてもよい。
【００２６】式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法
として、具体的には下記式（ＩＶ）に示す方法を例示す
ることができる。
として、具体的には下記式（ＩＶ）に示す方法を例示す
ることができる。
【００２７】
【化１０】
【００２８】式（ＩＶ）中のＲ23は、カルボキシル基の
保護基であり、好ましくは、Ｒ11またはＲ12が脱保護さ
れない条件下で除去され得る保護基が好ましい。
保護基であり、好ましくは、Ｒ11またはＲ12が脱保護さ
れない条件下で除去され得る保護基が好ましい。
【００２９】式（ＩＶ）中のＲ22は、アルキル基、アリ
ール基等の有機基を表す。
ール基等の有機基を表す。
【００３０】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるもの
ではない。
に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるもの
ではない。
【００３１】
【実施例】本実施例において、1ＨＮＭＲ、及び13ＣＮ
ＭＲは、日本電子（株）社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０及び
ＥＣＰ−４００で、内部標準としてテトラメチルシラン
（ＴＭＳ）を用い、ＭＡＳＳスペクトルは、島津製作所
（株）社製ＬＣＭＳ−２０１０で、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィは日本分析工業（株）社製ＬＣ−９
０８（カラム：ＧＳ３１０、溶出溶媒；ＭｅＯＨ）でそ
れぞれ測定した。 実施例１ （１）4-acetyl-4-benzylcarbonylheptanedioic acid d
i-t-butyl ester 1塩化カルシウム管を取り付けた３０
０ｍｌ ナスフラスコ中、アセト酢酸ベンジル９．６１
ｇ(５０ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０
ｍ１に溶かし、カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯ
Ｋ）１．１２ｇ(１０ｍｍｏｌ)を加え、０℃で１５分撹
拌した後、アクリル酸ｔ−ブチル１７．２２ｍｌ（１１
０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１日撹拌した。反応溶液に
酢酸エチルを加え、０．１Ｎ塩酸で３回、蒸留水で２
回、飽和食塩水で１回洗った。有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過し、溶媒を減圧留去した後、粗生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
／酢酸エチル=７／１）によって分離し、無色粘性抽状
液体１（１３．１５ｇ、（１３−１５９、収率６０．５
％）を得た。1 H NMR (270 MHz; CDC13; TMS) δ 1.42 (18H, s, B
ut), 2.20-2.19 (8H, m, CH 2CH2), 5.18 (3H, s, CH3),
7.34 (5H, s, Benzyl)13 C NMR (67.8 MHz; CDCL2; TMS) δ 26.53, 27.95, 3
0.00, 61.89, 66.32, 67.14, 80.46, 128.46, 134.9
9, 171.38, 204.04 （２）4-Acetyl-l,7-heptanedioic acid t-butyl ester
2 ３００ｍｌ三口フラスコ中に１０％Ｐｄ／Ｃ０．６５８
ｇ（１に対して５重量％）に１（１３．１５２ｇ、３
０．２７ｍｍｏｌ）のエタノール（１００ｍｌ）溶液に
溶かし、水素ガス雰囲気下、室温で１日撹拌した後、セ
ライトで濾過した。溶媒を減圧留去した後、８０ ℃で
１時間加熱し、無色粘性油状液体の２（９．４３０ｇ、
収率９９．１％）を得た。1 H NMR (270 MHz; CDC13; TMS): δ 1.44 (18H, s, B
ut), 1.68-1.93 (4H, m, CH2CH2), 2.08-2.23 (7H, m,
CH3&CH2CH2COO), 2.57-2.62 (1H, m, CH3COCH)13 CNMR (67.8 MHz; CDC13; TMS): δ 25.76, 27.71, 2
8.85, 32.47, 50.34, 79.96, 171.80, 210.63 （３）4-(1-Hydroxyethyl heptanedioic acid t-butyl
ester 3 塩化カルシウム管を付けた３００ｍｌナスフラスコ中、
２（５．９６１ｇ、１８．８９ｍｍｏｌ）のエタノール
（１００ｍｌ）溶液に水素化ホウ素ナトリウム０．６４
６ｇ（１７．０８ｍｍｏｌ）を加え、室温で９０分撹拌
した。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチルを加え、蒸留
水で２回、飽和食塩水で１回洗った。有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を減圧留去して無
色粘性油状液体３（５．９６０ｇ、収率９９．６％）を
得た。1 H NMR (270 MHz; CDC13; TMS): δ 1.16-1.18 (3H, d,
J=6Hz, CH3), 1.44 (18H, s, But), 1.53-1.84 (4H,
m, CH2CH2COO), 2.13-2.33 (5H, m, CH2CH2COO&CHCH2CH
2), 3.70-3.83 (1H, m, CH3CHOH)13 CNMR (67.8 MHz; CDC13; TMS): δ 19.53, 24.33: 2
7.81, 30.74, 32.93, 43.56, 68.25, 79.60, 173.15 （４）デンドリマー１
ＭＲは、日本電子（株）社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０及び
ＥＣＰ−４００で、内部標準としてテトラメチルシラン
（ＴＭＳ）を用い、ＭＡＳＳスペクトルは、島津製作所
（株）社製ＬＣＭＳ−２０１０で、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィは日本分析工業（株）社製ＬＣ−９
０８（カラム：ＧＳ３１０、溶出溶媒；ＭｅＯＨ）でそ
れぞれ測定した。 実施例１ （１）4-acetyl-4-benzylcarbonylheptanedioic acid d
i-t-butyl ester 1塩化カルシウム管を取り付けた３０
０ｍｌ ナスフラスコ中、アセト酢酸ベンジル９．６１
ｇ(５０ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０
ｍ１に溶かし、カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯ
Ｋ）１．１２ｇ(１０ｍｍｏｌ)を加え、０℃で１５分撹
拌した後、アクリル酸ｔ−ブチル１７．２２ｍｌ（１１
０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１日撹拌した。反応溶液に
酢酸エチルを加え、０．１Ｎ塩酸で３回、蒸留水で２
回、飽和食塩水で１回洗った。有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過し、溶媒を減圧留去した後、粗生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
／酢酸エチル=７／１）によって分離し、無色粘性抽状
液体１（１３．１５ｇ、（１３−１５９、収率６０．５
％）を得た。1 H NMR (270 MHz; CDC13; TMS) δ 1.42 (18H, s, B
ut), 2.20-2.19 (8H, m, CH 2CH2), 5.18 (3H, s, CH3),
7.34 (5H, s, Benzyl)13 C NMR (67.8 MHz; CDCL2; TMS) δ 26.53, 27.95, 3
0.00, 61.89, 66.32, 67.14, 80.46, 128.46, 134.9
9, 171.38, 204.04 （２）4-Acetyl-l,7-heptanedioic acid t-butyl ester
2 ３００ｍｌ三口フラスコ中に１０％Ｐｄ／Ｃ０．６５８
ｇ（１に対して５重量％）に１（１３．１５２ｇ、３
０．２７ｍｍｏｌ）のエタノール（１００ｍｌ）溶液に
溶かし、水素ガス雰囲気下、室温で１日撹拌した後、セ
ライトで濾過した。溶媒を減圧留去した後、８０ ℃で
１時間加熱し、無色粘性油状液体の２（９．４３０ｇ、
収率９９．１％）を得た。1 H NMR (270 MHz; CDC13; TMS): δ 1.44 (18H, s, B
ut), 1.68-1.93 (4H, m, CH2CH2), 2.08-2.23 (7H, m,
CH3&CH2CH2COO), 2.57-2.62 (1H, m, CH3COCH)13 CNMR (67.8 MHz; CDC13; TMS): δ 25.76, 27.71, 2
8.85, 32.47, 50.34, 79.96, 171.80, 210.63 （３）4-(1-Hydroxyethyl heptanedioic acid t-butyl
ester 3 塩化カルシウム管を付けた３００ｍｌナスフラスコ中、
２（５．９６１ｇ、１８．８９ｍｍｏｌ）のエタノール
（１００ｍｌ）溶液に水素化ホウ素ナトリウム０．６４
６ｇ（１７．０８ｍｍｏｌ）を加え、室温で９０分撹拌
した。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチルを加え、蒸留
水で２回、飽和食塩水で１回洗った。有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を減圧留去して無
色粘性油状液体３（５．９６０ｇ、収率９９．６％）を
得た。1 H NMR (270 MHz; CDC13; TMS): δ 1.16-1.18 (3H, d,
J=6Hz, CH3), 1.44 (18H, s, But), 1.53-1.84 (4H,
m, CH2CH2COO), 2.13-2.33 (5H, m, CH2CH2COO&CHCH2CH
2), 3.70-3.83 (1H, m, CH3CHOH)13 CNMR (67.8 MHz; CDC13; TMS): δ 19.53, 24.33: 2
7.81, 30.74, 32.93, 43.56, 68.25, 79.60, 173.15 （４）デンドリマー１
【００３２】
【化１１】
【００３３】塩化カルシウム管を付けた５０ｍｌナスフ
ラスコ中に、テトラキス（２−カルボキシメチル）メタ
ン（２１５ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、３（８４２ｍ
ｇ、０．２２０ｍｍｏ１）のＤＭＦ（３ｍｌ）溶液に４
−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３０５ｍｇ
（０．２５ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロ
ピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）
７６．７ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシベ
ンツトリアゾール（ＨＯＢｔ）３３．８ｍｇ（０．２５
ｍｍｏｌ）、を加え、室温で１日撹拌した。その後、反
応溶液にエーテルを加え、１５％クエン酸で１回、蒸留
水で１回、飽和食塩水で１回洗った。有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した後、
ＧＰＣで分離精製することにより無色粘性油状液体デン
ドリマー１（４．４ｍｇ、２．７４×１０-3ｍｍｏｌ、
収率５．５％）を得た。1 H NMR (270 MHz; CDC13; TMS): δ 1.18-1.20 (12H,
d, J=6Hz, CH3), 1.44 (72H, s, But), 1.94 (20H, m,
CHCH2CH2COO), 2.23-2.29 (16H, m, CH2 CHCOO), 2.50-
2.55 (8H, t, J=6Hz, CH2OCH2CH2 ) 3.38 (8H, s, CH2 OC
H2CH2), 3.59-3.64(8H, m, CH2OCH2 CH2), 4.94-4.97 (4
H, m, COOCHCH3) MS(ESI) m/z 1625 (M+Li+, C85H148O28Li requires 162
4.93) （５）デンドリマー２
ラスコ中に、テトラキス（２−カルボキシメチル）メタ
ン（２１５ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、３（８４２ｍ
ｇ、０．２２０ｍｍｏ１）のＤＭＦ（３ｍｌ）溶液に４
−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３０５ｍｇ
（０．２５ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロ
ピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）
７６．７ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシベ
ンツトリアゾール（ＨＯＢｔ）３３．８ｍｇ（０．２５
ｍｍｏｌ）、を加え、室温で１日撹拌した。その後、反
応溶液にエーテルを加え、１５％クエン酸で１回、蒸留
水で１回、飽和食塩水で１回洗った。有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した後、
ＧＰＣで分離精製することにより無色粘性油状液体デン
ドリマー１（４．４ｍｇ、２．７４×１０-3ｍｍｏｌ、
収率５．５％）を得た。1 H NMR (270 MHz; CDC13; TMS): δ 1.18-1.20 (12H,
d, J=6Hz, CH3), 1.44 (72H, s, But), 1.94 (20H, m,
CHCH2CH2COO), 2.23-2.29 (16H, m, CH2 CHCOO), 2.50-
2.55 (8H, t, J=6Hz, CH2OCH2CH2 ) 3.38 (8H, s, CH2 OC
H2CH2), 3.59-3.64(8H, m, CH2OCH2 CH2), 4.94-4.97 (4
H, m, COOCHCH3) MS(ESI) m/z 1625 (M+Li+, C85H148O28Li requires 162
4.93) （５）デンドリマー２
【００３４】
【化１２】
【００３５】２０ｍｌ二口フラスコ中アルゴンガス雰囲
気下、３（３１６．４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）の無水ジクロ
ロメタン（３ｍｌ）溶液にＤＭＡＰ（２０７．７ｍｇ，
１．７ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（１ｍｌ）溶液
を加え、０℃で５分撹拌し、１，３，５−ペンゼントリ
カルボニルトリクロライド（８２３ｍｇ、０．３１ｍｍ
ｏｌ）の無水ジクロロメタン（３ｍｌ）溶液を加え、室
温で１時間撹拌した。反応溶液にエーテルを加え、１Ｎ
塩酸で１回、炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食
塩水で１回洗った後、有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタ
ノール＝３０／１）によって分離した後さらにＧＰＣに
より分離精製により無色粘性油状液体デンドリマー２
（２３４．０ｍｇ、収率２１．２％）を得た。1 H NMR (270 MHz; CDCl3; TMS): δ 1.36-1.47 (63H,
m, But&CH3), 1.61-1.71(12H, m, CH2 CH2COO), 2.30-2.
33 (12H, m, CH2CH2 COO), 5.25-5.27 (3H, m, COOCH),
8.80 (3H, s)13 CNMR (67.8 MHz; CDCl3; TMS): δ 16.47, 24.73, 2
8.01, 33.04. 41.30, 73.23, 80.25, 131.58, 134.38,
164.39, 172.59
気下、３（３１６．４ｍｇ，１ｍｍｏｌ）の無水ジクロ
ロメタン（３ｍｌ）溶液にＤＭＡＰ（２０７．７ｍｇ，
１．７ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（１ｍｌ）溶液
を加え、０℃で５分撹拌し、１，３，５−ペンゼントリ
カルボニルトリクロライド（８２３ｍｇ、０．３１ｍｍ
ｏｌ）の無水ジクロロメタン（３ｍｌ）溶液を加え、室
温で１時間撹拌した。反応溶液にエーテルを加え、１Ｎ
塩酸で１回、炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食
塩水で１回洗った後、有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタ
ノール＝３０／１）によって分離した後さらにＧＰＣに
より分離精製により無色粘性油状液体デンドリマー２
（２３４．０ｍｇ、収率２１．２％）を得た。1 H NMR (270 MHz; CDCl3; TMS): δ 1.36-1.47 (63H,
m, But&CH3), 1.61-1.71(12H, m, CH2 CH2COO), 2.30-2.
33 (12H, m, CH2CH2 COO), 5.25-5.27 (3H, m, COOCH),
8.80 (3H, s)13 CNMR (67.8 MHz; CDCl3; TMS): δ 16.47, 24.73, 2
8.01, 33.04. 41.30, 73.23, 80.25, 131.58, 134.38,
164.39, 172.59
【００３６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のデンドリマ
ーは、安価な原料を出発物質として容易に製造できるデ
ンドリマー構築ブロック（Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｂｌｏｃ
ｋ）を用い、このブロックを繰り返し反応させることで
得られる新規なポリエステル型骨格のデンドリマーであ
る。これらデンドリマーは、分岐鎖外郭にケージド化合
物を導入することで生体内において容易に分解可能で新
たな機能を有するケージド化合物として、また、分岐鎖
にポリエチレングリコール鎖を導入することで電気デバ
イスの固体電解質として応用ができ、産業上の利用価値
は高いといえる。
ーは、安価な原料を出発物質として容易に製造できるデ
ンドリマー構築ブロック（Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｂｌｏｃ
ｋ）を用い、このブロックを繰り返し反応させることで
得られる新規なポリエステル型骨格のデンドリマーであ
る。これらデンドリマーは、分岐鎖外郭にケージド化合
物を導入することで生体内において容易に分解可能で新
たな機能を有するケージド化合物として、また、分岐鎖
にポリエチレングリコール鎖を導入することで電気デバ
イスの固体電解質として応用ができ、産業上の利用価値
は高いといえる。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 BJ50 BP10 KC12 KC30
4J029 AA01 AA02 AB02 AB07 AC01
AC05 AE06 EA05 FC01 FC38
HA01 HB01 KB13 KE03 KE15
KE17
Claims (6)
- 【請求項１】式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を
表す。但し、式（Ｉ）は、炭素骨格のみを表記してお
り、各炭素原子上には、結合手が４となるように、水素
原子、ハロゲン原子、または有機基及び金属結合を介し
た有機基からなる群から選ばれるすくなくとも１つの官
能基が結合しているものとする。）で表される骨格を分
岐鎖に有することを特徴とするデンドリマー。 - 【請求項２】式（Ｉ）で表される骨格中、ｍ及びｎが、
１または２であることを特徴とする請求項１に記載のデ
ンドリマー。 - 【請求項３】式（ＩＩ） 【化２】 （式中、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を
表す。但し、式（ＩＩ）は、炭素骨格のみを表記してお
り、各炭素原子上には、結合手が４となるように、水素
原子、ハロゲン原子または有機基及び金属結合を介した
有機基からなる群から選ばれるすくなくとも１つの官能
基が結合しているものとする。）で表される骨格を分岐
鎖中の繰り返し単位として有することを特徴とするデン
ドリマー。 - 【請求項４】式（ＩＩ）中のｍ及びｎが、１または２で
あることを特徴とする請求項３に記載のデンドリマー。 - 【請求項５】式（ＩＶ） 【化３】 （式中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基を表し、ｍ、
及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、Ｒ11及
びＲ12は、それぞれ独立に、カルボキシル基の保護基を
表す。）で表されることを特徴とする化合物。 - 【請求項６】式（ＩＩＩ）中のｍ及びｎが１または２で
あることを特徴とする請求項５に記載の化合物。
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| JP2002045278A JP4016414B2 (ja) | 2002-02-21 | 2002-02-21 | 新規デンドリマー及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP2003238493A true JP2003238493A (ja) | 2003-08-27 |
| JP4016414B2 JP4016414B2 (ja) | 2007-12-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2002045278A Expired - Fee Related JP4016414B2 (ja) | 2002-02-21 | 2002-02-21 | 新規デンドリマー及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007063158A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Nippon Soda Co Ltd | ジ置換β−ケトエステル類の製造方法 |
| JP2007109653A (ja) * | 2005-10-10 | 2007-04-26 | Samsung Sdi Co Ltd | デンドリマー固体酸、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池 |
| US20150118624A1 (en) * | 2013-10-24 | 2015-04-30 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Composition for forming resist underlayer |
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|---|---|---|---|---|
| JP3849669B2 (ja) | 2003-05-19 | 2006-11-22 | コニカミノルタオプト株式会社 | 光学素子製造方法 |
-
2002
- 2002-02-21 JP JP2002045278A patent/JP4016414B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2007109653A (ja) * | 2005-10-10 | 2007-04-26 | Samsung Sdi Co Ltd | デンドリマー固体酸、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池 |
| JP4588008B2 (ja) * | 2005-10-10 | 2010-11-24 | 三星エスディアイ株式会社 | デンドリマー固体酸、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池 |
| US8049033B2 (en) | 2005-10-10 | 2011-11-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Dendrimer solid acid and polymer electrolyte membrane including the same |
| US8119833B2 (en) | 2005-10-10 | 2012-02-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Dendrimer solid acid and polymer electrolyte membrane including the same |
| US20150118624A1 (en) * | 2013-10-24 | 2015-04-30 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Composition for forming resist underlayer |
| US9328198B2 (en) * | 2013-10-24 | 2016-05-03 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Composition for forming resist underlayer |
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