JP2003213463A - 金属腐食防止剤および洗浄液 - Google Patents
金属腐食防止剤および洗浄液Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】抵抗が低い金属配線を有する半導体デバイスを
洗浄する場合、金属配線を腐食することが少ない金属腐
食防止剤を提供する。 【解決手段】［１］トリアジン誘導体、プテリン誘導
体、およびフルオロアルキルアクリレートコポリマーか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
ることを特徴とする金属腐食防止剤。 ［２］プテリン誘導体が、２−アミノ−４，６−ジヒド
ロキシプテリンまたは葉酸である［１］記載の金属腐食
防止剤。 ［３］［１］または［２］記載の金属腐食防止剤を含有
してなる洗浄液。 ［４］［３］記載の洗浄液で金属配線を有する半導体デ
バイスを洗浄する洗浄方法。
洗浄する場合、金属配線を腐食することが少ない金属腐
食防止剤を提供する。 【解決手段】［１］トリアジン誘導体、プテリン誘導
体、およびフルオロアルキルアクリレートコポリマーか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
ることを特徴とする金属腐食防止剤。 ［２］プテリン誘導体が、２−アミノ−４，６−ジヒド
ロキシプテリンまたは葉酸である［１］記載の金属腐食
防止剤。 ［３］［１］または［２］記載の金属腐食防止剤を含有
してなる洗浄液。 ［４］［３］記載の洗浄液で金属配線を有する半導体デ
バイスを洗浄する洗浄方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属腐食防止剤に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイスの高集積化、高性
能化のため、より抵抗が低い金属を用いた配線が検討さ
れている。
能化のため、より抵抗が低い金属を用いた配線が検討さ
れている。
【０００３】抵抗が低い金属配線としては、銅や銅合金
などの配線が知られているが、銅配線が露出しているウ
ェハー表面を公知の洗浄液を用いて洗浄した場合、洗浄
後の銅表面が腐食により浸食され、配線抵抗が増大した
り、断線を引き起こすといった問題があった。
などの配線が知られているが、銅配線が露出しているウ
ェハー表面を公知の洗浄液を用いて洗浄した場合、洗浄
後の銅表面が腐食により浸食され、配線抵抗が増大した
り、断線を引き起こすといった問題があった。
【０００４】例えば、特開２００１−１４８３８５に
は、銅および銅合金の配線が露出した半導体基板の防食
剤として、ベンゾトリアゾール、その誘導体であるトリ
アゾール系化合物、トリアジン系化合物が開示されてい
るが、１，３，５−トリアジンを防食剤として含む洗浄
液を用いて洗浄した場合でも、銅配線に対する防食がな
お不十分であるという問題があった。
は、銅および銅合金の配線が露出した半導体基板の防食
剤として、ベンゾトリアゾール、その誘導体であるトリ
アゾール系化合物、トリアジン系化合物が開示されてい
るが、１，３，５−トリアジンを防食剤として含む洗浄
液を用いて洗浄した場合でも、銅配線に対する防食がな
お不十分であるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、抵抗
が低い金属配線を有する半導体デバイスを洗浄する場
合、金属配線を腐食することが少ない金属腐食防止剤を
提供することにある。
が低い金属配線を有する半導体デバイスを洗浄する場
合、金属配線を腐食することが少ない金属腐食防止剤を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ような問題がない金属腐食防止剤を見出すべく、鋭意検
討を重ねた結果、下記式（Ｉ）で示されるトリアジン誘
導体、下記式(II)で示されるプテリン誘導体、およびフ
ルオロアルキルアクリレートコポリマーからなる群から
選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなる金属腐
食防止剤が、抵抗が低い金属配線を有する半導体デバイ
スを洗浄する場合、金属配線を腐食することが少ないこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発
明は、式（Ｉ）で示されるトリアジン誘導体、 ・・・（Ｉ） （Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子を表すか、
ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、フェニル
基、アルコシキ基、または置換されていてもよいアルキ
ル基を表す） 式(II)で示されるプテリン誘導体、 ・・・(II) （Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子
を表すか、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル
基、フェニル基、アルコシキ基、メルカプト基、または
置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6の少
なくとも一つはアミノ基を含む） およびフルオロアルキルアクリレートコポリマーからな
る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するこ
とを特徴とする金属腐食防止剤を提供するものである。
ような問題がない金属腐食防止剤を見出すべく、鋭意検
討を重ねた結果、下記式（Ｉ）で示されるトリアジン誘
導体、下記式(II)で示されるプテリン誘導体、およびフ
ルオロアルキルアクリレートコポリマーからなる群から
選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなる金属腐
食防止剤が、抵抗が低い金属配線を有する半導体デバイ
スを洗浄する場合、金属配線を腐食することが少ないこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発
明は、式（Ｉ）で示されるトリアジン誘導体、 ・・・（Ｉ） （Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子を表すか、
ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、フェニル
基、アルコシキ基、または置換されていてもよいアルキ
ル基を表す） 式(II)で示されるプテリン誘導体、 ・・・(II) （Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子
を表すか、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル
基、フェニル基、アルコシキ基、メルカプト基、または
置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6の少
なくとも一つはアミノ基を含む） およびフルオロアルキルアクリレートコポリマーからな
る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するこ
とを特徴とする金属腐食防止剤を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の金属腐食防止剤は、上記
式（Ｉ）で示されるトリアジン誘導体、上記式(II)で示
されるプテリン誘導体、およびフルオロアルキルアクリ
レートコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含有してなる。
式（Ｉ）で示されるトリアジン誘導体、上記式(II)で示
されるプテリン誘導体、およびフルオロアルキルアクリ
レートコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含有してなる。
【０００８】式（Ｉ）で示されるトリアジン誘導体のＲ
1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子を表すか、ヒド
ロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、フェニル基、
アルコシキ基、または置換されていてもよいアルキル基
を表す。ここで、アルキル基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ノニル基、ラウリル基など
が挙げられる。アルキル基は置換されていてもよく、該
置換基としては、例えば、水酸基、アミノ基、イミノ
基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアル
コシキ基などが挙げられる。アルコシキ基としては、炭
素数１〜６のアルコシキ基が挙げられ、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙
げられる。
1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子を表すか、ヒド
ロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、フェニル基、
アルコシキ基、または置換されていてもよいアルキル基
を表す。ここで、アルキル基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ノニル基、ラウリル基など
が挙げられる。アルキル基は置換されていてもよく、該
置換基としては、例えば、水酸基、アミノ基、イミノ
基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアル
コシキ基などが挙げられる。アルコシキ基としては、炭
素数１〜６のアルコシキ基が挙げられ、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙
げられる。
【０００９】式（Ｉ）で示されるトリアジン誘導体は、
窒素置換の位置が１，３，５位でも、１，２，４位でも
よく、具体例としては、２，４−ジアミノ−６−メチル
−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−イソブチル−１，３，５
−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−１，
３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキ
シ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
フェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，
２，４−トリアジン、２−アミノ−４−メトキシ−６−
メチル−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−５，６
−ジメチル−１，２，４−トリアジン、２，４，６−ト
リアミノ−１，３，５−トリアジン（メラミン）などが
挙げられる。これらの中で、２，４−ジアミノ−６−メ
チル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−
１，２，４−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−
１，３，５−トリアジン（メラミン）が好ましく、２，
４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジンが
特に好ましい。
窒素置換の位置が１，３，５位でも、１，２，４位でも
よく、具体例としては、２，４−ジアミノ−６−メチル
−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−イソブチル−１，３，５
−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−１，
３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキ
シ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
フェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，
２，４−トリアジン、２−アミノ−４−メトキシ−６−
メチル−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−５，６
−ジメチル−１，２，４−トリアジン、２，４，６−ト
リアミノ−１，３，５−トリアジン（メラミン）などが
挙げられる。これらの中で、２，４−ジアミノ−６−メ
チル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−
１，２，４−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−
１，３，５−トリアジン（メラミン）が好ましく、２，
４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジンが
特に好ましい。
【００１０】式(II)で示されるプテリン誘導体のＲ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子を表す
か、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、フェ
ニル基、炭素数１〜６のアルコシキ基、メルカプト基、
または置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ3〜
Ｒ6の少なくとも一つはアミノ基を含むことが必要であ
り、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つがアミノ基であることが
好ましい。置換されていてもよいアルキル基、炭素数１
〜６のアルコシキ基としては、前記と同じものを例示す
ることができる。式(II)で示されるプテリン誘導体とし
ては、例えば、２−アミノ−４−ヒドロキシプテリン、
２−アミノ−４，６−ジヒドロキシプテリン（慣用名：
キサントプテリン）、２−アミノ−４，７−ジヒドロキ
シプテリン、２，４−プテリンジオール、６−メチルプ
テリン、２，４−ジアミノ−６，７−ジメチルプテリ
ン、４−ヒドロキシ−６，７−ジメチルプテリジン、葉
酸などが挙げられる。これらの中で、２−アミノ−４−
ヒドロキシプテリン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキ
シプテリン、葉酸が好ましい。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子を表す
か、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、フェ
ニル基、炭素数１〜６のアルコシキ基、メルカプト基、
または置換されていてもよいアルキル基を表す。Ｒ3〜
Ｒ6の少なくとも一つはアミノ基を含むことが必要であ
り、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つがアミノ基であることが
好ましい。置換されていてもよいアルキル基、炭素数１
〜６のアルコシキ基としては、前記と同じものを例示す
ることができる。式(II)で示されるプテリン誘導体とし
ては、例えば、２−アミノ−４−ヒドロキシプテリン、
２−アミノ−４，６−ジヒドロキシプテリン（慣用名：
キサントプテリン）、２−アミノ−４，７−ジヒドロキ
シプテリン、２，４−プテリンジオール、６−メチルプ
テリン、２，４−ジアミノ−６，７−ジメチルプテリ
ン、４−ヒドロキシ−６，７−ジメチルプテリジン、葉
酸などが挙げられる。これらの中で、２−アミノ−４−
ヒドロキシプテリン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキ
シプテリン、葉酸が好ましい。
【００１１】フルオロアルキルアクリレートコポリマー
は、フッ素系界面活性剤の一種であり、特に限定される
ものではないが、下記式(V)で示されるフルオロアルキ
ルアクリレートモノマーから誘導される重合単位を含有
していることが好ましい。 ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ6・・・(V) 式(V)中、Ｒ6は、フッ素化アルキル基を表す。ここで、
フッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル
基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロ
イソプロピル基、フルオロブチル基、フルオロ-t-ブチ
ル基、フルオロオクチル基、フルオロラウリル基、フル
オロノニル基、フルオロデシル基などの炭素数１〜２０
のフッ素化アルキル基が挙げられる。
は、フッ素系界面活性剤の一種であり、特に限定される
ものではないが、下記式(V)で示されるフルオロアルキ
ルアクリレートモノマーから誘導される重合単位を含有
していることが好ましい。 ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ6・・・(V) 式(V)中、Ｒ6は、フッ素化アルキル基を表す。ここで、
フッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル
基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロ
イソプロピル基、フルオロブチル基、フルオロ-t-ブチ
ル基、フルオロオクチル基、フルオロラウリル基、フル
オロノニル基、フルオロデシル基などの炭素数１〜２０
のフッ素化アルキル基が挙げられる。
【００１２】式(V)で示されるフルオロアルキルアクリ
レートモノマーとしては、例えば、フルオロメチルアク
リレート、フルオロエチルアクリレート、フルオロプロ
ピルアクリレート、フルオロイソプロピルアクリレー
ト、フルオロブチルアクリレート、フルオロイソブチル
アクリレート、フルオロ−ｔ−ブチルアクリレート、フ
ルオロラウリルアクリレート、フルオロペンタデシルア
クリレート、フルオロセチルアクリレート、フルオロス
テアリルアクリレートなどが挙げられる。また、フルオ
ロアルキルアクリレートコポリマーは、下記式(VI)〜(I
X)で示される重合単位を含有していることが好ましい。 ＣnＦ2n+1Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝５−１２）・・・(VI) ＣnＦ2n+1ＣＯ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）ｍＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・(VII) （ｎ＝１−６、ｍ＝２−２０） Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・(VIII) Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・(IX)
レートモノマーとしては、例えば、フルオロメチルアク
リレート、フルオロエチルアクリレート、フルオロプロ
ピルアクリレート、フルオロイソプロピルアクリレー
ト、フルオロブチルアクリレート、フルオロイソブチル
アクリレート、フルオロ−ｔ−ブチルアクリレート、フ
ルオロラウリルアクリレート、フルオロペンタデシルア
クリレート、フルオロセチルアクリレート、フルオロス
テアリルアクリレートなどが挙げられる。また、フルオ
ロアルキルアクリレートコポリマーは、下記式(VI)〜(I
X)で示される重合単位を含有していることが好ましい。 ＣnＦ2n+1Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝５−１２）・・・(VI) ＣnＦ2n+1ＣＯ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）ｍＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・(VII) （ｎ＝１−６、ｍ＝２−２０） Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・(VIII) Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2・・・(IX)
【００１３】フルオロアルキルアクリレートコポリマー
の他の重合単位としては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン等
の炭素数１〜１０の不飽和炭化水素、スチレン、メチル
スチレン等の芳香族ビニル化合物、マレイン酸、イタコ
ン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、メタクリル酸な
どのモノマーから誘導される重合単位などが挙げられ
る。フルオロアルキルアクリレートコポリマーの重合度
は、特に限定されないが、１〜１００であることが好ま
しい。フルオロアルキルアクリレートコポリマーの具体
例としては、ユニダインＤＳ−４５１（ダイキン工業
（株）製）などが挙げられる。フルオロアルキルアクリ
レートコポリマーは単独でも、他の界面活性剤と併用し
てもよい。他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレ
ンフェニルフェノールエーテル、エチレンジアミンテト
ラポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレ
ンエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン
性界面活性剤などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
の他の重合単位としては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン等
の炭素数１〜１０の不飽和炭化水素、スチレン、メチル
スチレン等の芳香族ビニル化合物、マレイン酸、イタコ
ン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、メタクリル酸な
どのモノマーから誘導される重合単位などが挙げられ
る。フルオロアルキルアクリレートコポリマーの重合度
は、特に限定されないが、１〜１００であることが好ま
しい。フルオロアルキルアクリレートコポリマーの具体
例としては、ユニダインＤＳ−４５１（ダイキン工業
（株）製）などが挙げられる。フルオロアルキルアクリ
レートコポリマーは単独でも、他の界面活性剤と併用し
てもよい。他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレ
ンフェニルフェノールエーテル、エチレンジアミンテト
ラポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレ
ンエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン
性界面活性剤などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
【００１４】式（Ｉ）で示されるトリアジン誘導体、式
(II)で示されるプテリン誘導体、およびフルオロアルキ
ルアクリレートコポリマーからなる群から選ばれる少な
くとも１種の化合物の含有量は、金属腐食防止剤の全量
に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、より好
ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは
０．０１〜５重量％である。また、２種以上の上記化合
物を併用する場合の混合比率は、特に限定されない。２
種以上の上記化合物の合計の含有量は、金属腐食防止剤
の全量に対して、０．０００１〜１０重量％が好まし
く、より好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好
ましくは０．００１〜５重量％である。
(II)で示されるプテリン誘導体、およびフルオロアルキ
ルアクリレートコポリマーからなる群から選ばれる少な
くとも１種の化合物の含有量は、金属腐食防止剤の全量
に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、より好
ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは
０．０１〜５重量％である。また、２種以上の上記化合
物を併用する場合の混合比率は、特に限定されない。２
種以上の上記化合物の合計の含有量は、金属腐食防止剤
の全量に対して、０．０００１〜１０重量％が好まし
く、より好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好
ましくは０．００１〜５重量％である。
【００１５】式（Ｉ）で示されるトリアジン誘導体の製
法は、特に限定されないが、例えば、２，４−ジアミノ
−６−メチル−１，３，５−トリアジンは、アセトニト
リルとジシアンジアミドをアルカリ条件下で反応させる
ことにより製造することができる。式(II)で示されるプ
テリン誘導体の製法も、特に限定されないが、例えば、
葉酸は、ジブロモプロパノール、２，４，５−トリアミ
ノ−１，６−ヒドロキシピリミジンおよびｐ−アミノベ
ンゾイルグルタミン酸から製造することができる。フル
オロアルキルアクリレートコポリマーの製法も、特に限
定されないが、例えば、フルオロメチルアクリレート−
フルオロブチルアクリレートコポリマーは、フルオロメ
チルアクリレートモノマーとフルオロブチルアクリレー
トモノマーを塩基の存在下でアニオン重合することによ
り製造することができる。
法は、特に限定されないが、例えば、２，４−ジアミノ
−６−メチル−１，３，５−トリアジンは、アセトニト
リルとジシアンジアミドをアルカリ条件下で反応させる
ことにより製造することができる。式(II)で示されるプ
テリン誘導体の製法も、特に限定されないが、例えば、
葉酸は、ジブロモプロパノール、２，４，５−トリアミ
ノ−１，６−ヒドロキシピリミジンおよびｐ−アミノベ
ンゾイルグルタミン酸から製造することができる。フル
オロアルキルアクリレートコポリマーの製法も、特に限
定されないが、例えば、フルオロメチルアクリレート−
フルオロブチルアクリレートコポリマーは、フルオロメ
チルアクリレートモノマーとフルオロブチルアクリレー
トモノマーを塩基の存在下でアニオン重合することによ
り製造することができる。
【００１６】本発明の金属腐食防止剤は、通常、水溶液
に配合して洗浄液として使用することができる。配合方
法は、特に限定されるものではなく、例えば、水溶液に
本発明の金属腐食防止剤を添加攪拌し、金属腐食防止剤
を溶解させる方法などが挙げられる。なお、本発明の金
属腐食防止剤は、洗浄液としてだけでなく、レジスト剥
離剤、化学的機械研磨用のスラリ−溶液、リンス液など
としても使用することができる。
に配合して洗浄液として使用することができる。配合方
法は、特に限定されるものではなく、例えば、水溶液に
本発明の金属腐食防止剤を添加攪拌し、金属腐食防止剤
を溶解させる方法などが挙げられる。なお、本発明の金
属腐食防止剤は、洗浄液としてだけでなく、レジスト剥
離剤、化学的機械研磨用のスラリ−溶液、リンス液など
としても使用することができる。
【００１７】金属腐食防止剤の濃度は、洗浄液全量に対
して、０．０００１〜１０重量％が好ましく、より好ま
しくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．
００１〜５重量％である。該濃度が０．０００１重量％
未満では十分な腐食防止効果を得ることができない傾向
があり、一方、該濃度が１０重量％を超えると、腐食防
止効果の更なる向上は認められず、金属腐食防止剤の半
導体表面への吸着量が増大するなど、半導体洗浄工程の
管理が困難になる傾向がある。
して、０．０００１〜１０重量％が好ましく、より好ま
しくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．
００１〜５重量％である。該濃度が０．０００１重量％
未満では十分な腐食防止効果を得ることができない傾向
があり、一方、該濃度が１０重量％を超えると、腐食防
止効果の更なる向上は認められず、金属腐食防止剤の半
導体表面への吸着量が増大するなど、半導体洗浄工程の
管理が困難になる傾向がある。
【００１８】金属腐食防止剤が配合される水溶液は、特
に限定されるものではなく、アルカリ性水溶液、酸性水
溶液のいずれも使用することができる。アルカリ性水溶
液としては、通常、洗浄液に使用し得るものであれば特
に制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウムなどの無機化合物の水溶液、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、コリンなどの有機化合物の水
溶液などを挙げることができる。これらの化合物は、半
導体デバイス用途においては、金属不純物や微粒子を除
去するために、精製されていることが好ましく、中で
も、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、コリンの精製された水溶液を用いることがより好
ましく、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアン
モニウムの精製された水溶液を用いることがさらに好ま
しい。
に限定されるものではなく、アルカリ性水溶液、酸性水
溶液のいずれも使用することができる。アルカリ性水溶
液としては、通常、洗浄液に使用し得るものであれば特
に制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウムなどの無機化合物の水溶液、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、コリンなどの有機化合物の水
溶液などを挙げることができる。これらの化合物は、半
導体デバイス用途においては、金属不純物や微粒子を除
去するために、精製されていることが好ましく、中で
も、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、コリンの精製された水溶液を用いることがより好
ましく、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアン
モニウムの精製された水溶液を用いることがさらに好ま
しい。
【００１９】酸性水溶液としては、通常、洗浄液に使用
し得るものであれば特に制限はなく、塩酸、フッ酸、硫
酸、硝酸などの無機系の酸性水溶液、シュウ酸、クエン
酸、マロン酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸などの
有機系の酸性水溶液などを使用することができる。これ
らの化合物は、半導体デバイス用途においては、金属不
純物や微粒子を除去するために、精製されていることが
好ましく、中でも、塩酸、フッ酸、硫酸、硝酸、シュウ
酸、クエン酸の精製された水溶液を用いることがより好
ましい。
し得るものであれば特に制限はなく、塩酸、フッ酸、硫
酸、硝酸などの無機系の酸性水溶液、シュウ酸、クエン
酸、マロン酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸などの
有機系の酸性水溶液などを使用することができる。これ
らの化合物は、半導体デバイス用途においては、金属不
純物や微粒子を除去するために、精製されていることが
好ましく、中でも、塩酸、フッ酸、硫酸、硝酸、シュウ
酸、クエン酸の精製された水溶液を用いることがより好
ましい。
【００２０】上記した本発明の金属腐食防止剤を含有し
てなる洗浄液は、さらに、下記式(IV)で示される化合
物、少なくとも分子内に２個以上の水酸基を有する多価
アルコール化合物、またはこれらの混合物を含有してい
てもよい。 ・・・(IV) 式(IV)で示される環状尿素化合物のＲ7、Ｒ8は、それぞ
れ独立して、水素原子を表すか、水酸基、カルボキシル
基または置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｚ
は、酸素原子または硫黄原子を表す。ここで、置換され
ていてもよいアルキル基は、前記と同じものを例示する
ことができる。
てなる洗浄液は、さらに、下記式(IV)で示される化合
物、少なくとも分子内に２個以上の水酸基を有する多価
アルコール化合物、またはこれらの混合物を含有してい
てもよい。 ・・・(IV) 式(IV)で示される環状尿素化合物のＲ7、Ｒ8は、それぞ
れ独立して、水素原子を表すか、水酸基、カルボキシル
基または置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｚ
は、酸素原子または硫黄原子を表す。ここで、置換され
ていてもよいアルキル基は、前記と同じものを例示する
ことができる。
【００２１】式(IV)で示される環状尿素化合物として
は、例えば、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジ
ノン、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジノン、４，
５−ジヒドロキシ−１，３−ビス（メトキシメチル）−
２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらの中
で、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンが好適に用いられる。
は、例えば、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジ
ノン、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジノン、４，
５−ジヒドロキシ−１，３−ビス（メトキシメチル）−
２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらの中
で、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンが好適に用いられる。
【００２２】少なくとも分子内に水酸基を２個以上有す
る多価アルコール化合物としては、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等のグリコール類、１，４ブタンジオール、１，６
ヘキサンジオール、１，８オクタンジオール、１，１０
デカンジオール、ビス（４ーヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタン、トリメチロールエタン、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコ
ール化合物、アルビトール、ソルビトール、キシロー
ス、アラミノース、グルコース、ガラクトース、ソルボ
ース、フルクトース、パラチノース、マルトトリオー
ス、マレジトース、グルコン酸等の糖類、エチレン−酢
酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリビニルアルコール、グ
ルコン酸などの有機酸、水酸基を複数有するポリオレフ
ィン系オリゴマー、エチレン−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート共重合体等の分子内に水酸基を複数有
する重合体、下記式(X) （Ｒ）a Ｃ（ＣＨ2 ＯＨ）b・・・(X) （Ｒは水素原子、炭素数１〜１２個の鎖状もじくは環状
アルキル基、またはアルキル基を表し、ａは０〜２の整
数を表し、ｂは２〜４の整数を表し、且つａ＋ｂ＝４を
満足するように選択される。）で示される化合物、 下記式(XI) ＨＯ-ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-Ｏ-［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-Ｏ］n-Ｈ・・・(X I) （ｎは０〜１０の整数を表す。）で示されるポリグリセ
リンにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付
加させた構造を有するポリオキシアルキレン化合物、ま
たは下記式(XII) Ｒ’−ＣＯＯＨ・・・(XII) （Ｒ’は炭素数２〜２５の鎖状もしくは環状のアルキル
基、またはアルキル基を表す。）で示される有機カルボ
ン酸化合物と、前記式(XI)で示されるポリグリセリンと
を脱水縮合して得た分子内に２個以上の水酸基を有する
ポリグリセリンエステルなどを挙げることができる。
る多価アルコール化合物としては、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等のグリコール類、１，４ブタンジオール、１，６
ヘキサンジオール、１，８オクタンジオール、１，１０
デカンジオール、ビス（４ーヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタン、トリメチロールエタン、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコ
ール化合物、アルビトール、ソルビトール、キシロー
ス、アラミノース、グルコース、ガラクトース、ソルボ
ース、フルクトース、パラチノース、マルトトリオー
ス、マレジトース、グルコン酸等の糖類、エチレン−酢
酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリビニルアルコール、グ
ルコン酸などの有機酸、水酸基を複数有するポリオレフ
ィン系オリゴマー、エチレン−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート共重合体等の分子内に水酸基を複数有
する重合体、下記式(X) （Ｒ）a Ｃ（ＣＨ2 ＯＨ）b・・・(X) （Ｒは水素原子、炭素数１〜１２個の鎖状もじくは環状
アルキル基、またはアルキル基を表し、ａは０〜２の整
数を表し、ｂは２〜４の整数を表し、且つａ＋ｂ＝４を
満足するように選択される。）で示される化合物、 下記式(XI) ＨＯ-ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-Ｏ-［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2-Ｏ］n-Ｈ・・・(X I) （ｎは０〜１０の整数を表す。）で示されるポリグリセ
リンにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付
加させた構造を有するポリオキシアルキレン化合物、ま
たは下記式(XII) Ｒ’−ＣＯＯＨ・・・(XII) （Ｒ’は炭素数２〜２５の鎖状もしくは環状のアルキル
基、またはアルキル基を表す。）で示される有機カルボ
ン酸化合物と、前記式(XI)で示されるポリグリセリンと
を脱水縮合して得た分子内に２個以上の水酸基を有する
ポリグリセリンエステルなどを挙げることができる。
【００２３】ここで、ポリオキシアルキレン化合物とし
ては、例えば、1, 3- ジヒドロキシプロパン、2,2-ジメ
チル-1, 3-ジヒドロキシプロパン、トリメチロールエタ
ン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロ
ールヘキサン、1,1,1-トリメチロールドデカン、2-シク
ロヘキシル-2- メチロール-1,3- ジヒドロキシプロパ
ン、2-(p- メチルフェニル)-2-メチロール-1,3- ジヒド
ロキシプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、
ジグリセリン、ヘキサグリセリン、オクタグリセリン、
デカグリセリン等にエチレンオキシドもしくはプロピレ
ンオキシドを付加反応させたものなどが挙げられる。
ては、例えば、1, 3- ジヒドロキシプロパン、2,2-ジメ
チル-1, 3-ジヒドロキシプロパン、トリメチロールエタ
ン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロ
ールヘキサン、1,1,1-トリメチロールドデカン、2-シク
ロヘキシル-2- メチロール-1,3- ジヒドロキシプロパ
ン、2-(p- メチルフェニル)-2-メチロール-1,3- ジヒド
ロキシプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、
ジグリセリン、ヘキサグリセリン、オクタグリセリン、
デカグリセリン等にエチレンオキシドもしくはプロピレ
ンオキシドを付加反応させたものなどが挙げられる。
【００２４】また、ポリグリセリンエステルとしては、
例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ
オレエート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモ
ノカプリレート、グリセリンモノヘキサノエート、グリ
セリンモノフェネチルエステル、グリセリンモノプロピ
オネート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリ
ンジステアレート、ジグリセリンモノオレエート、ジグ
リセリンモノヘキサノエート、ジグリセリンジオクタノ
エート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグ
リセリントリステアレート、テトラグリセリンテトラス
テアレート、テトラグリセリントリヘキサノエート、テ
トラグリセリンモノフェネチルエステル、ヘキサグリセ
リンモノステアレート、ヘキサグリセリンジステアレー
ト、ヘキサグリセリンペンタステアレート、ヘキサグリ
セリントリオレエート、ヘキサグリセリンモノラウレー
ト、ヘキサグリセリンペンタラウレート、デカグリセリ
ンモノステアレート、デカグリセリンオクタステアレー
ト、デカグリセリンペンタオレエート、デカグリセリン
ジラウレート、ペンタデカグリセリンジステアレート、
ペンタデカグリセリンデカオレエート、オクタデカグリ
セリンテトラステアレートなどが挙げられる。
例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ
オレエート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモ
ノカプリレート、グリセリンモノヘキサノエート、グリ
セリンモノフェネチルエステル、グリセリンモノプロピ
オネート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリ
ンジステアレート、ジグリセリンモノオレエート、ジグ
リセリンモノヘキサノエート、ジグリセリンジオクタノ
エート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグ
リセリントリステアレート、テトラグリセリンテトラス
テアレート、テトラグリセリントリヘキサノエート、テ
トラグリセリンモノフェネチルエステル、ヘキサグリセ
リンモノステアレート、ヘキサグリセリンジステアレー
ト、ヘキサグリセリンペンタステアレート、ヘキサグリ
セリントリオレエート、ヘキサグリセリンモノラウレー
ト、ヘキサグリセリンペンタラウレート、デカグリセリ
ンモノステアレート、デカグリセリンオクタステアレー
ト、デカグリセリンペンタオレエート、デカグリセリン
ジラウレート、ペンタデカグリセリンジステアレート、
ペンタデカグリセリンデカオレエート、オクタデカグリ
セリンテトラステアレートなどが挙げられる。
【００２５】分子内に２個以上の水酸基を有する多価ア
ルコール化合物は、上記の多価アルコール化合物の中で
融点３００℃以下であるものが好ましく、ポリオキシア
ルキレン化合物、糖類がより好ましく、1,1,1-トリメチ
ロールプロパン、グルコン酸が特に好ましい。
ルコール化合物は、上記の多価アルコール化合物の中で
融点３００℃以下であるものが好ましく、ポリオキシア
ルキレン化合物、糖類がより好ましく、1,1,1-トリメチ
ロールプロパン、グルコン酸が特に好ましい。
【００２６】洗浄液中の環状尿素化合物、多価アルコー
ル化合物、またはこれらの混合物の濃度は、０．０００
１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１
〜１重量％である。該濃度が０．０００１重量％未満で
は、金属表面を平滑にする効果を得ることができない傾
向があり、一方、該濃度が１０重量％を超えると、金属
表面を平滑にする効果の更なる向上は認められず、環状
尿素化合物や多価アルコール化合物の半導体表面への吸
着量が増大するなど、半導体洗浄工程の管理が困難にな
る傾向がある。
ル化合物、またはこれらの混合物の濃度は、０．０００
１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１
〜１重量％である。該濃度が０．０００１重量％未満で
は、金属表面を平滑にする効果を得ることができない傾
向があり、一方、該濃度が１０重量％を超えると、金属
表面を平滑にする効果の更なる向上は認められず、環状
尿素化合物や多価アルコール化合物の半導体表面への吸
着量が増大するなど、半導体洗浄工程の管理が困難にな
る傾向がある。
【００２７】上記の多価アルコール化合物、式(IV)で示
される化合物、またはこれらの混合物は、本発明の金属
腐食防止剤を含有する水酸化アンモニウム水溶液または
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液と組み合わせて
用いることが、洗浄後の半導体の表面状態をより平滑に
するという観点から好ましい。
される化合物、またはこれらの混合物は、本発明の金属
腐食防止剤を含有する水酸化アンモニウム水溶液または
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液と組み合わせて
用いることが、洗浄後の半導体の表面状態をより平滑に
するという観点から好ましい。
【００２８】洗浄液には、本発明の効果を損なわない範
囲で、その他の薬剤を添加してもよい。その他の薬剤と
しては、例えば、半導体デバイス用として精製された、
過酸化水素水、フッ化アンモニウム、水溶性有機溶剤な
どが挙げられる。
囲で、その他の薬剤を添加してもよい。その他の薬剤と
しては、例えば、半導体デバイス用として精製された、
過酸化水素水、フッ化アンモニウム、水溶性有機溶剤な
どが挙げられる。
【００２９】本発明で使用される有機溶剤としては、水
溶性有機溶剤が好ましく、水溶性有機溶剤としては、例
えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グ
リセリン等のアルコール類；Ｎ−メチルホルムアミド，
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド
類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；乳酸メチ
ル、乳酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテルなどのエーテル類；テトラヒドロフラ
ン、フルアルデヒド、テトラヒドロフルフリルアルコー
ルなどのフラン化合物、スルホランなどのスルホラン
類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメ
チルイミダゾリジノンなどの尿素化合物などが挙げられ
る。
溶性有機溶剤が好ましく、水溶性有機溶剤としては、例
えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グ
リセリン等のアルコール類；Ｎ−メチルホルムアミド，
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド
類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；乳酸メチ
ル、乳酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテルなどのエーテル類；テトラヒドロフラ
ン、フルアルデヒド、テトラヒドロフルフリルアルコー
ルなどのフラン化合物、スルホランなどのスルホラン
類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメ
チルイミダゾリジノンなどの尿素化合物などが挙げられ
る。
【００３０】本発明の金属腐食防止剤を含有してなる洗
浄液は、金属配線を有する半導体デバイスの洗浄用に好
適に使用することができ、特に、銅または銅合金の配線
を有する半導体デバイスの洗浄用に好適に使用すること
ができる。半導体デバイスを構成するウェハー上の配線
パターンは極めて微細であるので、配線の腐食量を抑制
するとともに、ピッチングを生じたり、表面状態を荒ら
したりしないことが要求される。本発明の金属腐食防止
剤を含有してなる洗浄液を用いてウェハーを洗浄する
と、付着している金属不純物や微粒子を除去することが
でき、しかもピッチングや表面の荒れは生じない。
浄液は、金属配線を有する半導体デバイスの洗浄用に好
適に使用することができ、特に、銅または銅合金の配線
を有する半導体デバイスの洗浄用に好適に使用すること
ができる。半導体デバイスを構成するウェハー上の配線
パターンは極めて微細であるので、配線の腐食量を抑制
するとともに、ピッチングを生じたり、表面状態を荒ら
したりしないことが要求される。本発明の金属腐食防止
剤を含有してなる洗浄液を用いてウェハーを洗浄する
と、付着している金属不純物や微粒子を除去することが
でき、しかもピッチングや表面の荒れは生じない。
【００３１】本発明の金属腐食防止剤を含有してなる洗
浄液を用いてウェハーを洗浄する方法としては、ウェハ
ーを洗浄液に直接浸漬することによる浸漬洗浄法、浸漬
洗浄法に超音波照射を併用した方法、洗浄液をウェハー
表面に吹きかけながらブラシにより洗浄するブラシ洗浄
法、ブラシ洗浄と超音波照射を併用する方法などが挙げ
られる。また、洗浄の際には洗浄液を加熱することも可
能であり、これにより洗浄効率を向上することも可能と
なる。加熱温度は、特に限定されないが、通常、２０〜
６０℃程度である。
浄液を用いてウェハーを洗浄する方法としては、ウェハ
ーを洗浄液に直接浸漬することによる浸漬洗浄法、浸漬
洗浄法に超音波照射を併用した方法、洗浄液をウェハー
表面に吹きかけながらブラシにより洗浄するブラシ洗浄
法、ブラシ洗浄と超音波照射を併用する方法などが挙げ
られる。また、洗浄の際には洗浄液を加熱することも可
能であり、これにより洗浄効率を向上することも可能と
なる。加熱温度は、特に限定されないが、通常、２０〜
６０℃程度である。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明が実施例により限定されるものではないことは言
うまでもない。
本発明が実施例により限定されるものではないことは言
うまでもない。
【００３３】実施例１〜２および比較例１
０．１重量％のアンモニア水に、表１に記載した腐食防
止剤を０．２重量％添加して洗浄液を得た。この洗浄液
中に、メッキ法によってＣｕ膜１００００Åを成膜した
シリコンウエハーを試験片として室温、１０分間浸漬
し、浸漬前後のＣｕ膜の膜厚を測定し、膜厚変化量から
溶解速度を算出し、腐食防止効果を判定した。また、浸
漬前後の表面を電子顕微鏡で観察し、Ｃｕ膜表面の状態
を観察した。なお、膜厚の測定にはナプソン社製のシー
ト抵抗測定装置を用い、シート抵抗値の値から膜厚換算
する方法を用いた。結果を表１に示す。表１から、本発
明の腐食防止剤が、アルカリ溶液による銅腐食防止に極
めて有効であることが分かる。
止剤を０．２重量％添加して洗浄液を得た。この洗浄液
中に、メッキ法によってＣｕ膜１００００Åを成膜した
シリコンウエハーを試験片として室温、１０分間浸漬
し、浸漬前後のＣｕ膜の膜厚を測定し、膜厚変化量から
溶解速度を算出し、腐食防止効果を判定した。また、浸
漬前後の表面を電子顕微鏡で観察し、Ｃｕ膜表面の状態
を観察した。なお、膜厚の測定にはナプソン社製のシー
ト抵抗測定装置を用い、シート抵抗値の値から膜厚換算
する方法を用いた。結果を表１に示す。表１から、本発
明の腐食防止剤が、アルカリ溶液による銅腐食防止に極
めて有効であることが分かる。
【００３４】
【表１】
＊１：２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−ト
リアジン ＊２：２−ブチン−１，４−ジオールビス（２−ヒドロ
キシエチルエーテル） ○：変化なし ×：表面荒れ
リアジン ＊２：２−ブチン−１，４−ジオールビス（２−ヒドロ
キシエチルエーテル） ○：変化なし ×：表面荒れ
【００３５】実施例３〜９および比較例２〜６
０．２重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)
水溶液に、表２に記載した腐食防止剤を０．２重量％添
加して洗浄液を得た。この洗浄液中に、メッキ法によっ
てＣｕ膜１００００Åを成膜したシリコンウエハーを試
験片として４０℃、１０分間浸漬し、浸漬前後のＣｕ膜
の膜厚を測定し、膜厚変化量から溶解速度を算出し、腐
食防止効果を判定した。また、浸漬前後の表面を電子顕
微鏡で観察し、Ｃｕ膜表面の状態を観察した。なお、膜
厚の測定にはナプソン社製のシート抵抗測定装置を用
い、シート抵抗値の値から膜厚換算する方法を用いた。
結果を表２および表３に示す。表２から、本発明の腐食
防止剤が、アルカリ溶液による銅腐食防止に極めて有効
であること、表３から、銅腐食が防止されているが処理
後の銅表面が荒れている場合には、すくなくとも分子内
に２個以上の水酸基を有する多価アルコール化合物及び
／又は式(IV)で示される化合物を添加することにより、
防食効果に影響をあたえず、銅の表面状態が良好になる
ことが分かった。
水溶液に、表２に記載した腐食防止剤を０．２重量％添
加して洗浄液を得た。この洗浄液中に、メッキ法によっ
てＣｕ膜１００００Åを成膜したシリコンウエハーを試
験片として４０℃、１０分間浸漬し、浸漬前後のＣｕ膜
の膜厚を測定し、膜厚変化量から溶解速度を算出し、腐
食防止効果を判定した。また、浸漬前後の表面を電子顕
微鏡で観察し、Ｃｕ膜表面の状態を観察した。なお、膜
厚の測定にはナプソン社製のシート抵抗測定装置を用
い、シート抵抗値の値から膜厚換算する方法を用いた。
結果を表２および表３に示す。表２から、本発明の腐食
防止剤が、アルカリ溶液による銅腐食防止に極めて有効
であること、表３から、銅腐食が防止されているが処理
後の銅表面が荒れている場合には、すくなくとも分子内
に２個以上の水酸基を有する多価アルコール化合物及び
／又は式(IV)で示される化合物を添加することにより、
防食効果に影響をあたえず、銅の表面状態が良好になる
ことが分かった。
【００３６】
【表２】
＊３：６−アミノ−トリアジン−２，４−ジオール
＊４：メラミン
＊５：１，３，５−トリアジン
＊６：葉酸
＊７：キサントプテリン（２−アミノ−４，６−ジヒド
ロキシプテリン） ＊８：フルオロアルキルアクリレートコポリマー （製品名 ユニダイン ＤＳ−４５１：ダイキン工業
（株））
ロキシプテリン） ＊８：フルオロアルキルアクリレートコポリマー （製品名 ユニダイン ＤＳ−４５１：ダイキン工業
（株））
【００３７】
【表３】
化合物Ａ：式(I)で示される化合物、４，５−ジヒドロ
キシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン ＊９：３−メチル−１−ブチン−３−オール ○：変化なし ×：表面荒れ
キシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン ＊９：３−メチル−１−ブチン−３−オール ○：変化なし ×：表面荒れ
【００３８】実施例１３および比較例７
１重量％の塩酸水溶液に、表４に記載した腐食防止剤を
０．２重量％添加して洗浄液を得た。この洗浄液中に、
メッキ法によってＣｕ膜１００００Åを成膜したシリコ
ンウエハーを試験片として室温、１０分間浸漬し、浸漬
前後のＣｕ膜の膜厚を測定し、膜厚変化量から溶解速度
を算出し、腐食防止効果を判定した。また、浸漬前後の
表面を電子顕微鏡で観察し、Ｃｕ膜表面の状態を観察し
た。なお、膜厚の測定にはナプソン社製のシート抵抗測
定装置を用い、シート抵抗値の値から膜厚換算する方法
を用いた。結果を表４に示す。表４から、本発明の腐食
防止剤が、酸性溶液による銅腐食防止に極めて有効であ
ることが分かった。
０．２重量％添加して洗浄液を得た。この洗浄液中に、
メッキ法によってＣｕ膜１００００Åを成膜したシリコ
ンウエハーを試験片として室温、１０分間浸漬し、浸漬
前後のＣｕ膜の膜厚を測定し、膜厚変化量から溶解速度
を算出し、腐食防止効果を判定した。また、浸漬前後の
表面を電子顕微鏡で観察し、Ｃｕ膜表面の状態を観察し
た。なお、膜厚の測定にはナプソン社製のシート抵抗測
定装置を用い、シート抵抗値の値から膜厚換算する方法
を用いた。結果を表４に示す。表４から、本発明の腐食
防止剤が、酸性溶液による銅腐食防止に極めて有効であ
ることが分かった。
【００３９】
【表４】
＊１：２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−ト
リアジン ○：変化なし ×：表面荒れ 以上の実施例では、半導体デバイス内の銅配線の洗浄を
行なったが、銅および銅合金についても同様の結果が得
られた。また洗浄液を適宜選択すれば、銅以外の金属や
金属配線の洗浄に対しても優れた防食効果を発揮する。
リアジン ○：変化なし ×：表面荒れ 以上の実施例では、半導体デバイス内の銅配線の洗浄を
行なったが、銅および銅合金についても同様の結果が得
られた。また洗浄液を適宜選択すれば、銅以外の金属や
金属配線の洗浄に対しても優れた防食効果を発揮する。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、抵抗が低い金属配線を
有する半導体デバイスを洗浄する場合、金属配線を腐食
することが少ない洗浄液を調製し得る金属腐食防止剤を
提供することが可能となる。
有する半導体デバイスを洗浄する場合、金属配線を腐食
することが少ない洗浄液を調製し得る金属腐食防止剤を
提供することが可能となる。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ１１Ｄ 7/32 Ｃ１１Ｄ 7/32
Ｃ２３Ｆ 11/14 １０１ Ｃ２３Ｆ 11/14 １０１
Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４７ Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４７Ａ
Claims (10)
- 【請求項１】式（Ｉ）で示されるトリアジン誘導体、 ・・・（Ｉ） （Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子を表すか、
ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、フェニル
基、アルコシキ基、または置換されていてもよいアルキ
ル基を表す） 式(II)で示されるプテリン誘導体、 ・・・(II) （Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子
を表すか、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル
基、フェニル基、アルコシキ基、メルカプト基、または
置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6の少
なくとも一つはアミノ基を含む） およびフルオロアルキルアクリレートコポリマーからな
る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するこ
とを特徴とする金属腐食防止剤。 - 【請求項２】プテリン誘導体が、２−アミノ−４，６−
ジヒドロキシプテリンまたは式(III)で示される葉酸で
ある請求項１記載の金属腐食防止剤。 ・・・(III) - 【請求項３】請求項１または２記載の金属腐食防止剤を
含有してなることを特徴とする洗浄液。 - 【請求項４】アルカリ性水溶液である請求項３記載の洗
浄液。 - 【請求項５】アルカリ性水溶液が、アンモニア水溶液お
よび／又は水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であ
る請求項４記載の洗浄液。 - 【請求項６】酸性水溶液である請求項３記載の洗浄液。
- 【請求項７】さらに、式(IV)で示される環状尿素化合物 （Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子を表すか、
水酸基、カルボキシル基または置換されていてもよいア
ルキル基を表し、Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表
す）及び／又は少なくとも分子内に２個以上の水酸基を
有する多価アルコール化合物を含有してなる請求項３〜
６のいずれかに記載の洗浄液。 - 【請求項８】金属配線を有する半導体デバイス用である
請求項３〜７のいずれかに記載の洗浄液。 - 【請求項９】金属が銅または銅合金である請求項８記載
の洗浄液。 - 【請求項１０】請求項３〜９のいずれかに記載の洗浄液
で金属配線を有する半導体デバイスを洗浄することを特
徴とする洗浄方法。
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|---|---|---|---|
| JP2002008355A JP2003213463A (ja) | 2002-01-17 | 2002-01-17 | 金属腐食防止剤および洗浄液 |
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|---|---|
| JP2003213463A true JP2003213463A (ja) | 2003-07-30 |
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-
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- 2002-01-17 JP JP2002008355A patent/JP2003213463A/ja active Pending
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