JPWO2017010321A1 - パターン構造の処理方法、電子デバイスの製造方法およびパターン構造の倒壊抑制用処理液 - Google Patents
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Abstract
Description
エッチング等により得られたパターン構造は、一般的に、清浄化等の観点から薬液が付与される。その後、リンス処理が施され、次いで、乾燥が行われる。この乾燥により、リンス処理において付与されたリンス液等が蒸発する。
ところで、例えばパターン構造が複数の柱状構造によって構成されている場合、リンス液等が蒸発する際に、柱状構造の離間部に残存するリンス液等の表面張力の影響を受けて、柱状構造が引き込まれるように倒壊する場合がある。パターン構造の微細化に伴ってその倒壊は顕著である。
近年、パターン構造の倒壊を抑制する技術が望まれており、例えば、特許文献1には、リンス処理の前に、特定の処理液をパターン構造に付与することが提案されている。
そこで、本発明は、パターン構造の倒壊を抑制できるパターン構造の処理方法、上記処理方法を含む電子デバイスの製造方法およびパターン構造の倒壊抑制用処理液を提供することを目的とする。
[1]無機材料によって構成されたパターン構造に、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーを含有する処理液を付与する、パターン構造の処理方法。
[2]上記フッ素系ポリマーが、フルオロアルキル(メタ)アクリレートポリマーを含む、上記[1]に記載のパターン構造の処理方法。
[3]上記フッ素系ポリマーが、カチオン性である、上記[1]または[2]に記載のパターン構造の処理方法。
[4]上記処理液が、水を含む、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のパターン構造の処理方法。
[5]上記パターン構造が、Si、SiO2、SiN、GeおよびSiGeからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、上記[1]〜[4]のいずれかに記載のパターン構造の処理方法。
[6]上記パターン構造が、Si、SiO2およびSiNをいずれも含む、上記[1]〜[5]のいずれかに記載のパターン構造の処理方法。
[7]上記処理液のpHが11以下である、上記[1]〜[6]のいずれかに記載のパターン構造の処理方法。
[8]上記処理液のpHが4以上11以下である、上記[1]〜[7]のいずれかに記載のパターン構造の処理方法。
[9]上記処理液が、更に、緩衝剤を含有する、上記[1]〜[8]のいずれかに記載のパターン構造の処理方法。
[10]上記処理液を付与した上記パターン構造に対して、有機溶剤を含むリンス液を付与する、上記[1]〜[9]のいずれかに記載のパターン構造の処理方法。
[11]上記[1]〜[10]のいずれかに記載のパターン構造の処理方法を含む、電子デバイスの製造方法。
[12]無機材料によって構成されたパターン構造に付与される、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーを含有する処理液である、パターン構造の倒壊抑制用処理液。
[13]上記フッ素系ポリマーが、フルオロアルキル(メタ)アクリレートポリマーを含む、上記[12]に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
[14]上記フッ素系ポリマーが、カチオン性である、上記[12]または[13]に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
[15]水を含む、上記[12]〜[14]のいずれかに記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
[16]上記パターン構造が、Si、SiO2、SiN、GeおよびSiGeからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、上記[12]〜[15]のいずれかに記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
[17]上記パターン構造が、Si、SiO2およびSiNをいずれも含む、上記[12]〜[16]のいずれかに記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
[18]pHが11以下である、上記[12]〜[17]のいずれかに記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
[19]pHが4以上11以下である、上記[12]〜[18]のいずれかに記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
[20]更に、緩衝剤を含有する、上記[12]〜[19]のいずれかに記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。 また、本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、特に断らない限り、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
本発明のパターン構造の処理方法(以下、単に「本発明の処理方法」ともいう)は、無機材料によって構成されたパターン構造に、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーを含有する処理液を付与する、パターン構造の処理方法である。
以下では、便宜的に、本発明に用いる処理液を「前処理液」ともいい、この「前処理液」をパターン構造に付与することを「前処理」ともいう。
ところで、有機溶剤(例えば、イソプロピルアルコール)または有機溶剤と水との混合液をリンス液または前処理液に用いると、パターン構造に対する液体の表面張力を下げることができるため、有機溶剤がリンス液または前処理液に用いられる場合がある。
しかし、有機溶剤を含むリンス液または前処理液を付与し、乾燥すると、パターン構造の倒壊が発生する場合がある。これは、前処理液に含まれる成分がリンス液または前処理液中の有機溶剤に溶解してしまい、パターン構造の倒壊を抑制する効果が得られにくくなるためと考えられる。
これに対して、本発明における前処理液に含まれるフッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーは、リンス液または前処理液中に含まれる有機溶剤に対して溶解しにくく、これにより、前処理またはリンス処理後に乾燥しても、パターン構造の倒壊を抑制する効果が十分に得られると考えられる。
図1A〜図1Dは、本発明のパターン構造の処理方法の好適態様の各工程を模式的に示す断面図である。図1A〜図1Dに沿って工程の流れを示しているが、各工程の前後または中間に適宜他の工程を含めてもよく、また、適宜順序を入れ替えることは妨げられない。
離間部9の離間幅w1は、1nm以上が好ましく、5nm以上がより好ましく、10nm以上が更に好ましい。上限としては、150nm以下が好ましく、120nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。
パターンの深さ(柱状構造部位1の高さ)h(図1D参照)は、10nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましく、30nm以上が更に好ましい。上限としては、2000nm以下が好ましく、1000nm以下がより好ましく、300nm以下が更に好ましい。
柱状構造部位1のアスペクト比(高さhを部材幅w2によって除した値)は、1以上が好ましく、10以上がより好ましく、20以上が更に好ましい。上限としては、100以下が好ましく、50以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。
部材幅w2が小さく、かつ、離間幅w1が小さい方が、本発明の効果が顕著に現れるという理由から好ましい。アスペクト比は、大きい方がやはり本発明の効果が顕著に現れるという理由から好ましい。
なお、部材幅w2および離間幅w1の測定位置は適宜設定されればよいが、典型的には、柱状構造部位1の高さhの中間位置において測定した幅を言うものである。例えば、柱状構造部位1および/または離間部9が、断面視において長方形のときは、短辺の長さをそれぞれの幅とする。不定形ないし楕円形等の場合は、円相当直径をその長さ(幅)とすればよい。
なお、パターン構造の形成および倒壊の例については、特表2013−519217号公報、国際公開公報第2011/049091号などを参照できる。
F:キャピラリーフォース
γ:表面張力
D:パターンの奥行き長さ
S:パターンの離間幅w1
θCA:パターン構造表面の接触角
θt:パターンテーパー角
H:パターンの高さ
次に、本発明の処理方法に用いる処理液(前処理液)について詳細に説明する。本発明における前処理液は、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーを含有する処理液であり、パターン構造の倒壊抑制用処理液と呼ぶ場合がある。
以下、本発明における前処理液の含有成分について説明する。
本発明に用いられる、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーは、繰り返し単位となる多数のモノマーが重合してできたポリマーであって、この繰り返し単位(単量体)中にフッ素原子が含まれるポリマーである。
フッ素系ポリマーの繰り返し単位に含まれるフッ素原子の態様は特に限定されないが、例えば、アルキル基の一部または全部の水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基、アルキレン基の一部または全部の水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキレン基などの態様が好適に挙げられる。このとき、アルキル基およびアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その炭素原子数も特に限定されず、例えば、1〜20である。
このようなフッ素系ポリマーは、一例として、フルオロアルキル基を有するフルオロアルキル(メタ)アクリレートポリマーを含むことが好ましい。
ここで、フルオロアルキル基(以下、Rf基とも表記)は、アルキル基の水素原子の2個以上がフッ素原子に置換された基であることが好ましい。本発明においては、Rf基のアルキル基は、炭素−炭素結合間にエーテル結合を有するオキサアルキル基も含む。
Rf基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。さらにRf基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基(すなわちパーフルオロアルキル基)が好ましい。
C4F9−[F(CF2)4−、(CF3)2CFCF2−、(CF3)3C−など]、C5F11−[F(CF2)5−、(CF3)3CCF2−など]、C6F13−、C7F15−、C8F17−、C9F19−、C10F21−、C11F23−、C12F25−、C13F27−、C14F29−、C15F31−、C16F33−などのパーフルオロアルキル基;HCtF2t−(tは4〜20の整数)、Cl(CF2)8−などのフルオロアルキル基;F(CF2)3OCF(CF3)−、F(CF2)2[CF2OCF(CF3)]2−、F(CF2)2[CF2OCF(CF3)]3−、F(CF2)3OCF(CF3)O(CF2)2−、F(CF2)2[CF2OCF(CF3)]2O(CF2)2−、F(CF2)5OCF(CF3)−、F[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)(CF2)2−、F[CF(CF3)CF2O]yCF(CF3)−、F[CF(CF3)CF2O]u−、F(CF2CF2CF2O)v(CF2)2−、F(CF2CF2O)w(CF2)2−(x、yはそれぞれ1〜6の整数、uは1〜6の整数、vは1〜6の整数、wは1〜9の整数。)などのオキサフルオロアルキル基;等が挙げられる。
フルオロアルキル(メタ)アクリレートモノマーとしては、下式1で表される化合物が好ましい。
Rf−Q1−OCOCR3=CH2・・・式1
式中、Q1:2価有機基。R3:水素原子またはメチル基。Rfは、上記のRf基と同様の意味を示す。Q1としては、具体的に−(CH2)n+p−、−(CH2)nCOONH(CH2)p−、−(CH2)nCONH(CH2)p−、−(CH2)nSO2NH(CH2)p−、−(CH2)nNHCONH(CH2)p−(ただし、nおよびpは、それぞれ0または1以上の整数であり、かつ、n+pは2〜22の整数を示す。)などが挙げられる。Q1としては、−(CH2)n+p−、−(CH2)nCONH(CH2)p−、−(CH2)nSO2NH(CH2)p−(ただし、pは2以上の整数、n+pは2〜6の整数を示す。)が好ましく、特に−(CH2)n+p−、n+pが2〜6である場合の、すなわち、ジメチレン基〜ヘキサメチレン基が好ましい。
具体的に、フルオロアルキル(メタ)アクリレートポリマーは、フルオロアルキル(メタ)アクリレートモノマーの単独重合体であってもよく、2種以上のフルオロアルキル(メタ)アクリレートモノマーの共重合体であってもよい。
フルオロアルキル(メタ)アクリレートポリマーが、フルオロアルキル(メタ)アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を2種以上含む場合には、Rf基の炭素原子数が互いに異なるフルオロアルキル(メタ)アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含む態様が好ましい。
また、フルオロアルキル(メタ)アクリレートポリマーは、フルオロアルキル(メタ)アクリレートモノマーと他の重合性化合物との共重合体であってもよい。
これらのうち、フルオロアルキル(メタ)アクリレートポリマーは、他の重合性化合物としての非フッ素系重合性化合物から導かれる繰り返し単位を含む共重合体であることが好ましい。この非フッ素系重合性化合物に由来する繰り返し単位を、1種のみまたは2種以上含んでいてもよい。ここで、非フッ素系重合性化合物とは、フッ素原子を含まない重合性化合物をいう。
非フッ素系重合性化合物としては、重合性基以外の反応性基を有しても有していなくてもよい。
親水性基を有する非フッ素系重合性化合物としては、例えば、上述した、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートのほか、オキシエチレン基などのオキシアルキレン基を有する重合性化合物等が好適に挙げられる。
このようにして、フルオロアルキル(メタ)アクリレートポリマーには、カチオン性またはアニオン性などの性質が付与される。
この乳化剤(界面活性剤)としては、特に限定されず、例えば、(ポリオキシアルキレン)アルキルアミン、(ポリオキシアルキレン)アルケニルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、N−置換ジアミン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。乳化剤の量は、重合性化合物100質量部に対して例えば0.5〜20質量部である。
このようにしても、フルオロアルキル(メタ)アクリレートポリマーには、カチオン性、アニオン性などの性質が付与される。
重合開始剤としては、特に限定されず、有機過酸化物などの過酸化物系、アゾ系、レドックス系、過硫酸塩等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。また、電離性放射線等により重合開始してもよい。重合反応においては、重合反応系に、メルカプタン類などの連鎖移動剤を存在させてもよい。
上記重合によって合成されたポリマーは、重合溶媒中において微粒子として存在するのが好ましい。
微粒子の粒子径は、0.01〜1μmが好ましく、0.05〜0.5μmがより好ましい。粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
本発明に用いるフッ素系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、1,000〜100,000が好ましく、5,000〜50,000がより好ましい。
本発明に用いるフッ素系ポリマーは、重量平均分子量が1,000以上であると、パターン構造に付着しやすくなり、本発明の効果がより発揮されやすくなる。一方、100,000以下である場合には、前処理液に対する十分な溶解性が得られやすい。
装置:東ソー社製 HLC−8320GPC
カラム:東ソー社製 TSK−GEL G3000PWXL
カラム温度:35℃
流速:0.5mL/min
検量線:創和科学社製 POLY SODIUM ACRYLATE STANDARD
溶離液:リン酸二水素ナトリウム12水和物/リン酸水素二ナトリウム2水和物(34.5g/46.2g)の混合物を純水にて5000gに希釈した溶液。
本発明に用いるフッ素系ポリマーには、カチオン性、アニオン性等の性質が付与され得るが、カチオン性であることが好ましい。フッ素系ポリマーは、カチオン性であることによって、パターン構造に付着しやすくなり、本発明の効果がより発揮されやすくなる。
なお、本発明に用いるフッ素系ポリマーにカチオン性等の性質を付与する方法としては、特に限定されず、例えば、上述したように、カチオン性基等を有する重合性化合物を用いて重合したり、カチオン性の乳化剤を用いて重合したりする方法が挙げられる。
本発明に用いる前処理液中のフッ素系ポリマーの含有量は、0.0001質量%以上が好ましく、0.0005質量%以上がより好ましく、0.001質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、10質量%以下であり、5質量%以下が好ましく、3質量%以下が更に好ましい。
なお、フッ素系ポリマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上述したフッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、以下の例が好適に挙げられる。なお、特許文献1において使用されている「サーフロン S−221(AGCセイミケミカル社製、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウムハライド)」等は、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーには該当しない。
《旭硝子社製》
・アサヒガード AG−E060(カチオン性)
・アサヒガード AG−E100(カチオン性)
・アサヒガード AG−E070(カチオン性)
・アサヒガード AG−E080(アニオン性)
・アサヒガード AG−E550D(ノニオン性)
・アサヒガード AG−E600(両性)
《AGCセイミケミカル社製》
・SW−930
・SWK−601
《日華化学社製》
・NKガード SR−2020(カチオン性)
・NKガード S−0545(ノニオン性)
・NKガード S−750(カチオン性)
《ダイキン工業社製》
・ユニダイン TG−8111
・ユニダイン TG−6501
《フロロテクノロジー社製》
・フロロサーフ FS−2050−P2.0(ノニオン性)
《DIC社製》
・メガファック F−570(ノニオン性)
本発明における前処理液は、水を含む水系の処理液であることが好ましい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水などの浄化処理が施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水がより好ましい。
水の量は、前処理液中、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。上限としては、各成分の添加を考慮して、例えば、100質量%未満である。
本発明における前処理液のpH(水素イオン濃度)は、4以上であることが好ましい。前処理液に含まれるフッ素系ポリマーが例えばカチオン性である場合に、前処理液のpHが4以上であると、より効果が発揮されやすい。
一方、前処理液のpHが高過ぎると、前処理液が付与されたパターン構造が溶解して損傷してしまう場合があり得ることから、前処理液のpHは11以下が好ましい。
pHは室温(25℃)においてHORIBA社製、F−51(商品名)を用いて測定した値である。
無機塩基としては、例えば、アルカリ金属の塩(例えば、KOH、LiOH、NaOHなど)、アルカリ土類金属の塩(例えば、Ca(OH)2、Mg(OH)2など)、水酸化アンモニウムまたはその塩、ヒドラジン類またはその塩、ヒドロキシルアミンまたはその塩等が挙げられる。
有機塩基としては、2−アミノエタノール(MEA)、ジグリコールアミン(2−(2−アミノエトキシ)エタノール)(DGA)、ベンジルアミン(BzA)、N,N−ジメチル−2−アミノエタノール(DMEA)、2−メチルアミノエタノール(MAE)等が好適に挙げられる。
pH調整に用いる成分の含有量は特に限定されず、前処理液中、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましい。上限は、例えば、3質量%以下であり、1質量%以下が好ましい。
本発明における前処理液は、更に、緩衝剤(pH緩衝剤)を含有することが好ましく、pKaが4以上12以下の緩衝剤を含有することがより好ましい。これにより、前処理液は、pHが変動しにくくなり、貯蔵安定性に優れる。
なお、「pH緩衝剤」とは、溶液に加えられた場合、酸またはアルカリの添加によってもその溶液の水素イオン濃度が変化しないようにできる化合物である。
また、「pKa」とは、酸強度を定量的に表すための指標のひとつであり、酸性度定数と同義である。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Kaをその負の常用対数pKaによって表したものである。pKaが小さいほど強い酸であることを示す。例えば、ACD/Labs(Advanced Chemistry Development社製)等を用いて算出した値を用いることができる。
このような緩衝剤としては、例えば、上述したpHの調整に使用される無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基が挙げられる。また、その他に、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リン酸、蟻酸、酢酸等も好適に挙げられる。
緩衝剤の含有量は特に限定されず、前処理液中、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましい。上限は、例えば、3質量%以下であり、1質量%以下が好ましい。
本発明における前処理液は、有機溶剤を含んでいてもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールなどのアルコール化合物溶剤;アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)を含むエーテル化合物溶剤;ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド化合物溶剤;ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物溶剤;γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン化合物溶剤;等が挙げられる。
有機溶剤の含有量が上記範囲内であれば効果が十分に得られるが、有機溶剤の含有量が0.1質量%以上の場合、本発明の効果がより発揮されやすい。また、有機溶剤の含有量が80質量%以下の場合、上述したフッ素系ポリマーまたは後述する添加剤の前処理液に対する溶解性が得られやすい。
本発明における前処理液には、その他の添加剤を単独でまたは組み合わせて適宜添加できる。例えば、防食剤(特開2014−232874号公報の段落[0132]、特開2014−185332号公報の段落[0015]〜[0022]、特開2014−220300号公報の段落[0030]〜[0037])、キレート剤(特開2014−093407号公報の段落[0024]、特開2014−041260号公報の段落[0024])などが挙げられる。
また、例えば、特開2015−35458号公報に記載のリン酸エステルまたはその塩;国際公開第2011/049091号または国際公開第2012/032854号に記載のフッ素含有アンモニウムハライド、フッ素含有ベタイン、または、フッ素含有アミンオキシド;国際公開第2012/032856号に記載のイミダゾリウムハライド、ピリジニウムハライド、または、アンモニウムハライド;国際公開第2012/032855号に記載のアルキルピリジニウムハライド;なども、本発明の効果を損なわない程度に使用してもよい。
また、例えば、特開2011−091349号公報、特開2010−103136号公報、および、特開2011−049468号公報などに記載のシリル化剤も、本発明の効果を損なわない程度に使用してもよい。
本発明における前処理液は、各成分を適宜混合することにより得られる。
なお、得られた前処理液は、後述するように、異物の除去または欠陥の低減などを目的として、フィルタを用いて濾過することが好ましい。
本発明における前処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第1液として上記フッ素系ポリマーを水に含有する液組成物を準備し、第2液として他の成分を水に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合して前処理液を調液し、その後、適時に上記前処理に適用する態様が好ましい。有機溶剤等はどちらに含有させてもよい。このようにすることによって、フッ素系ポリマーの分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望の作用を効果的に発揮させることができる。第1液および第2液における各成分の含有量は、先に述べた含有量を元に、混合後の含有量として適宜設定できる。
また、前処理液は、濃縮液として準備してもよい。この場合、使用時に水によって希釈して使用することができる。
本発明における前処理液は、(キットであるか否かに関わらず)腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、クリーン度が高く、不純物の溶出が少ない容器が好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業(株)製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されない。この容器ないしその収容部の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、および、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂とは異なる樹脂、または、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂(パーフルオロ樹脂)を特に好ましく用いることができる。このように、収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることによって、収容部の内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、または、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレンおよび/またはプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム等が挙げられる。また、特表平3−502677号公報の第4頁等、国際公開第2004/016526号パンフレットの第3頁等、国際公開第99/46309号パンフレットの第9および16頁等、などに記載の容器も用いることができる。
本発明における前処理液は、異物の除去または欠陥の低減などを目的として、フィルタを用いて濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。フィルタの孔径は、0.001〜1.0μm程度が適しており、好ましくは0.02〜0.5μm程度、より好ましくは0.01〜0.1μm程度である。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、前処理液に含まれる不純物または凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタを用いたフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内において異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等によって形成されたフィルタを使用できる。第2のフィルタの孔径は、0.01〜1.0μm程度が適しており、好ましくは0.1〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、前処理液に成分粒子が含有されている場合には、この成分粒子を残存させたまま、前処理液に混入している異物を除去できる。
例えば、第1のフィルタを用いたフィルタリングは、前処理液の一部の成分が含まれる混合液によって行い、これに残りの成分を混合して前処理液を調製した後、第2のフィルタリングを行ってもよい。
本発明における前処理液は、液中に不純物として含まれるメタル(Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、および、Znの金属元素)のイオン濃度がいずれも5ppm以下(好ましくは1ppm)であることが好ましい。特に、最先端の半導体素子の製造においては、さらに高純度の前処理液が求められることが想定されることから、そのメタル濃度がppmオーダーよりもさらに低い値、すなわち、ppbオーダーであることがより好ましく、pptオーダー(上記濃度はいずれも質量基準)であることがさらに好ましい。
メタル濃度の低減方法のその他の方法としては、前処理液の製造に使用する原材料を収容する「容器」について、前処理液を収容する容器の説明を行った項において示したような、不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、前処理液の調製時の「配管」などからメタル分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施すなどの方法も挙げられる。
本発明における前処理液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。特に、液中のNa、K、Caイオン濃度が1ppt〜1ppm(質量基準)の範囲にあることが好ましい。
また、前処理液において、平均粒径0.5μm以上の粗大粒子数が100個/cm3以下の範囲にあることが好ましく、50個/cm3以下の範囲にあることが好ましい。
本発明における前処理液が付与されるパターン構造は、無機材料によって構成されたパターン構造であれば特に限定されず、例えば、基板上に基板とは別部材として設けられたパターン構造であってもよく、また、基板の一部が加工されて基板と一体的に形成されたパターン構造であってもよい。
半導体基板とは、シリコン基板(ウェハ)のみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味でも用いる。半導体基板部材ないし部材とは、上記において定義される半導体基板を構成する部材を指し1つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えたチップ等を半導体素子ないし半導体装
置という。すなわち、広義には半導体素子(半導体装置)は半導体基板製品に属するものである。さらに、上記半導体素子を実装した製品を半導体製品という。半導体基板の方向は特に限定されないが、説明の便宜上、本明細書においては、柱状構造部位1側を上方とし、基板2側を下方とする。なお、添付の図面においては、半導体基板ないしその部材の構造を簡略化して図示しており、必要に応じて必要な形態として解釈すればよい。
本発明の処理方法は、前処理液を付与したパターン構造に対して、有機溶剤を含むリンス液を付与するリンス処理を行なう態様が好ましい。
このような有機溶剤としては、水混和性有機溶剤が好ましく、表面張力が30mN/m以下である水混和性有機溶剤がより好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール(IPA))、1−ブタノール、1−メトキシエタノール、アセトン等が好適に挙げられ、2−プロパノールがより好ましい。このような有機溶剤を含むリンス液を用いることにより、リンス処理後に乾燥した場合に、パターン構造の倒壊をより抑制できる。
なお、表面張力は、協和界面科学(株)製自動表面張力計CBVP−Zを用いて測定する、室温(23℃)下での測定値とする。
リンス液としては、このような有機溶剤のみからなるリンス液であってもよく、有機溶剤と水とを混合したリンス液であってもよい。
有機溶剤と水とを混合したリンス液の場合、有機溶剤と水との体積比(有機溶剤/水)は、1/0.1〜1/10が好ましく、1/0.3〜1/7がより好ましい。
本発明の処理方法において、前処理液およびリンス液を付与する態様(すなわち、前処理およびリンス処理の態様)は、特に限定されない。例えば、浴槽を用いたバッチ式の処理でも、枚葉式装置を用いた処理でもよい。具体的に、浴槽処理においては、図1A〜図1Dに示したように、前処理液またはリンス液が満たされた浴槽に、パターン構造を含む半導体基板製品を浸漬し、処理することができる。枚葉式装置は、処理槽を有し、その処理槽において上記半導体基板を搬送または回転させ、その処理槽内に前処理液またはリンス液を付与(吐出、噴射、流下、滴下等)して、半導体基板に前処理液またはリンス液を接触させるものであることが好ましい。
本発明は、電子デバイス(例えば、半導体基板製品、マイクロマシンなど)を製造する電子デバイスの製造方法であって、上述した本発明のパターン構造の処理方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。すなわち、本発明における前処理液が付与されたパターン構造が、例えば半導体基板製品などの電子デバイスに用いられる。
下記表1中に記載の各材料(Si、SiO2またはSiN)によって構成された、評価用の清浄な平坦膜を形成したウェハを準備した。自然酸化膜を除去するため、5%HFを用いて下処理を行った。下処理後のウェハを利用し、ビーカーテスト(前処理)を行った。具体的には、まず、下記表1に示す成分組成の前処理液を調製し、ビーカー内において室温の前処理液を250rpmで攪拌しながら、このビーカーにウェハを入れ、5分間の前処理を行った。前処理後のウェハは、40℃のイソプロピルアルコール(IPA)にて30秒間リンス処理を施し、N2ガスを用いて乾燥した。乾燥時の温度は、20℃(室温)とした。
A:ダメージが0.1nm以下
B:ダメージが0.1nm超0.5nm以下
C:ダメージが0.5nm超
conc.:濃度(質量%)
R.T.:室温(約25℃)
ポリビニルピロリドン:日本触媒社製、K−30
なお、各実施例について、表1中の成分1としては、上述したフッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーの市販品を用いた。
DGA:ジグリコールアミン
MEA:2−アミノエタノール
DMEA:N,N−ジメチル−2−アミノエタノール
DI water:蒸留水
γ:72.5mN/m
D:20nm
S:20nm
θCA:測定値(°)
θt:0°
H:400nm
例えば、Siのキャピラリーフォースを見ると、フッ素系ポリマーがカチオン性である実施例1〜2、10〜12および14〜25は、カチオン性ではない実施例3〜9および13よりも、値が小さかった。
より具体的には、例えば、実施例1と3とを対比すると、フッ素系ポリマーがカチオン性である実施例1の方が、フッ素系ポリマーがノニオン性である実施例3よりも、キャピラリーフォースの値が小さかった(実施例2と4との対比においても同様)。
リンス処理の条件を変更した以外は、表1に示した実施例1〜27と同様にして、評価を行なった。具体的には、まず、下記表2に示す成分組成の前処理液を調製し、ビーカー内において室温の前処理液を250rpmで攪拌しながら、このビーカーにウェハを入れ、5分間の前処理を行った。前処理後のウェハは、下記表2に示す23℃のリンス液を用いて30秒間リンス処理を施し、N2ガスを用いて乾燥した。乾燥時の温度は、20℃(室温)とした。
また、上記乾燥後のウェハについて、下記表2に示すリンス液を用いて、静止接触角を測定し、キャピラリーフォースの値を求めた。結果を下記表2に示す。
2:基板
3:前処理液(処理液、パターン構造の倒壊抑制用処理液)
4:リンス液
9:離間部
10:パターン構造
100:半導体基板製品
h:柱状構造部位の高さ
w1:離間部の離間幅
w2:柱状構造部位の部材幅
Claims (20)
- 無機材料によって構成されたパターン構造に、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーを含有する処理液を付与する、パターン構造の処理方法。
- 前記フッ素系ポリマーが、フルオロアルキル(メタ)アクリレートポリマーを含む、請求項1に記載のパターン構造の処理方法。
- 前記フッ素系ポリマーが、カチオン性である、請求項1または2に記載のパターン構造の処理方法。
- 前記処理液が、水を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のパターン構造の処理方法。
- 前記パターン構造が、Si、SiO2、SiN、GeおよびSiGeからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のパターン構造の処理方法。
- 前記パターン構造が、Si、SiO2およびSiNをいずれも含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のパターン構造の処理方法。
- 前記処理液のpHが11以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のパターン構造の処理方法。
- 前記処理液のpHが4以上11以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のパターン構造の処理方法。
- 前記処理液が、更に、緩衝剤を含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のパターン構造の処理方法。
- 前記処理液を付与した前記パターン構造に対して、有機溶剤を含むリンス液を付与する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のパターン構造の処理方法。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のパターン構造の処理方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 無機材料によって構成されたパターン構造に付与される、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーを含有する処理液である、パターン構造の倒壊抑制用処理液。
- 前記フッ素系ポリマーが、フルオロアルキル(メタ)アクリレートポリマーを含む、請求項12に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
- 前記フッ素系ポリマーが、カチオン性である、請求項12または13に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
- 水を含む、請求項12〜14のいずれか一項に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
- 前記パターン構造が、Si、SiO2、SiN、GeおよびSiGeからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項12〜15のいずれか一項に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
- 前記パターン構造が、Si、SiO2およびSiNをいずれも含む、請求項12〜16のいずれか一項に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
- pHが11以下である、請求項12〜17のいずれか一項に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
- pHが4以上11以下である、請求項12〜18のいずれか一項に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
- 更に、緩衝剤を含有する、請求項12〜19のいずれか一項に記載のパターン構造の倒壊抑制用処理液。
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