KR101382700B1 - 반도체 드라이 프로세스 후의 잔사 제거액 및 이를 이용한 잔사 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종래의 폴리머 박리액으로 해결할 수 없었던, Cu 표면의 균열 및 거칠기를 방지함과 동시에 Cu 표면의 산화를 방지하는 것이 가능한 표면 보호제를 포함하는 드라이 프로세스 후의 잔사 제거액을 제공하고, 이를 이용한 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 드라이 에칭 및/또는 애싱 후의 반도체 기판에 존재하는 잔사의 제거액으로서, (1) 식 :＝N―NH―로 표시되는 구조를 가지는 헤테로 5원환 방향족 화합물(3개의 N이 연속하는 것을 제외한다)을 기본 골격으로서 포함하는 화합물이며, 그 수용액(10ppm, 23℃)의 pH가 7 이하인 것, 및 (2) 식：―N＝C(SH)―X―(식 중, X는 NH, O 또는 S를 나타낸다)로 표시되는 구조를 가지는 헤테로 5원환 화합물을 기본 골격으로서 포함하는 화합물이며, 그 수용액(10ppm, 23℃)의 pH가 7 이하인 것, 및 (3) 질소 원자(N)를 적어도 1개 가지는 헤테로 6원환 방향족 화합물을 기본 골격으로서 포함하는 화합물이며, 그 수용액(10ppm, 23℃)의 pH가 7 이상인 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 Cu 표면 보호제와, Cu(구리)와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물과 물을 포함하고, pH가 4∼9인 잔사 제거액에 관한 것이다.

Description

반도체 드라이 프로세스 후의 잔사 제거액 및 이를 이용한 잔사 제거 방법{SOLUTION FOR REMOVAL OF RESIDUE AFTER SEMICONDUCTOR DRY PROCESSING, AND RESIDUE REMOVAL METHOD USING THE SAME}
본 발명은, 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서의 드라이 에칭 및/또는 애싱(재화) 시에 형성된 잔사를 제거하기 위한 약액, 및 상기 약액을 이용하여 이들의 잔사를 제거하는 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 Cu/Low-k 다층 배선 구조의 제조에 사용되는 잔사 제거액에 관한 것이다.
종래, 배선 재료로서 Al 혹은 Al 합금 등을 이용하고, 층간 절연막으로서 SiO2막을 사용하는 Al/SiO2 다층 배선 구조의 반도체 디바이스가 중심으로 제작되어 왔다. 최근에는, 반도체 디바이스의 미세화에 따라 배선 지연을 저감시키기 위해서, 저항값이 낮은 배선 재료인 Cu(구리)와 배선간 용량이 작은 층간 절연막인 Low-k막(저유전율막)을 이용하는 Cu/Low-k 다층 배선 구조의 반도체 디바이스가 많이 제작되고 있다.
Cu/Low-k 다층 배선 구조에서는, 다마신(damascene)으로 불리는 방법에 의해 가공이 행해진다. 다마신의 하나의 방법인 듀얼 다마신(dual-damascene)에서는, 우선 드라이 프로세스에 의해 배선을 위한 트렌치와 비어홀을 Low-k막 등으로 이루어지는 층간 절연막 기판에 연속하여 형성한다.
비어퍼스트(via-first) 프로세스는, 듀얼 다마신 구조의 형성을 위한 하나의 방법이다. 이 프로세스에서는, 드라이 에칭에 의해 층간 절연막 기판에 비어 홀을 형성한 후, 충전제를 메워넣어 평탄화하고, 이에 트렌치를 형성하기 위한 리소그래피를 행하여, 드라이 에칭한다. 그 후, 홈(트렌치)이나 구멍(비어 홀)이 형성된 층간 절연막 기판으로부터, 불필요한 레지스트나 충전제가 애싱 등에 의해 제거된다.
그러나, 이 프로세스를 거쳐도, 기판 상에는 완전히 제거할 수 없는 불순물(이하, 이들을 「드라이 프로세스 후의 잔사」라고 한다)이 잔존해 버린다.
다마신 구조의 트렌치나 비어 홀에, 배리어 메탈의 TaN이나 배선 재료의 Cu 등의 금속을 메워넣을 때에 드라이 프로세스 후의 잔사가 있으면, 반도체 디바이스의 불량의 원인이 된다. 이 때문에, 이러한 잔사는, 폴리머 박리액 등의 잔사 제거액을 이용하여 제거된다.
드라이 프로세스 후의 잔사나 Cu 산화막을 제거한 후에, 홈(트렌치)이나 구멍(비어 홀)에, Cu 등의 배선 재료를 메워넣고, 불필요한 Cu 부분은 화학 기계 연마(CMP)에 의해 제거, 평탄화하여, 배선 구조를 형성한다. 이 때, 금속이나 연마 등에 사용한 입자 및 금속 이온 등이 기판 표면상에 남는다. 이들을 제거하기 위해서, 화학 기계 연마(CMP) 후의 세정액이 사용된다.
다마신 또는 듀얼 다마신 구조를 형성할 때의 드라이 프로세스 후의 Cu 표면은, 손상을 받아 본래보다도 구조상 약해져 있다. 이 때문에, 폴리머 박리액 등에 의한 잔사 제거 처리에 의해, Cu 벌크(bulk)의 부식이 보이지 않는 경우에도, 상세하게 관찰하면 Cu 표면에 거칠기나 Cu 표면의 입계를 따라 균열이 발생하는 경우가 있다. 이러한 미세한 Cu 표면의 변화가 디바이스의 성능에 영향을 줄 가능성이 높다.
균열이 생기기 쉬운 특수한 경우에는, 균열 방지제를 사용하는 것이 행해지는데, 반드시 그 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 또한, 균열 방지의 효과가 있는 유황 함유 화합물 중에는, 많이 첨가하면 Cu를 변색시키는 것도 있어, 외관상 바람직하지 않은 경우도 있다. 또한, 균열 이외에 미세한 Cu의 표면 거칠기가 생기는 경우도 있다.
또한, 드라이 프로세스에서 손상을 받은 Cu 표면은 산화되기 쉽고, 폴리머 박리액 등의 약액 처리 후에 프로세스간의 이동 등에 의해 웨이퍼가 대기 중에 폭로됨으로써, Cu 금속 배선의 표면에 산화막이 용이하게 성장한다. 이 Cu 산화막도 반도체 디바이스의 문제의 원인이 되어, 제품의 불량을 일으키기 쉽다. Cu 산화막은, 아르곤에 의한 스퍼터링이나 수소 환원 등에 의해 제거할 수 있는데, 아르곤에 의한 스퍼터링에서는 Cu 표면에 손상을 주기 쉽고, 수소 환원하면 Cu 표면의 입계를 따라 균열이 생길 가능성이 있다. 이 때문에, Cu 산화막의 성장을 방지하는 것이 중요하다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 화학 기계 연마(CMP) 후의 세정 처리의 공정에 있어서, 옥살산 등의 카르복시산계 세정액에 의한 금속 오염물의 제거 처리와 동시에 혹은 그 후에, 벤조트리아졸 등의 방식제(防蝕劑)를 이용하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 벤조트리아졸은, Cu의 산화 방지제로서의 효과가 약하고 분해성이 나빠 환경에 주는 영향이 크다는 문제가 있다. 또한, 특허 문헌 1에는, 방식제로서 인다졸이 예시되어 있는데, 구체적인 약액이나 처리 조건에 대해서 개시는 없다. 또한, 인다졸이 복소 4원환 화합물의 일예로서 들어져 있어, 명백하게 기술적으로 오류가 있는 기재로 되어 있다.
또한, 특허 문헌 1의 단락 0032에는, 옥살산 농도가 0.01∼1% 수용액(세정액)을 이용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 농도에서는 옥살산 수용액의 pH는 1.5∼3이고, 옥살산의 pKa=pH(=3.82)인 pH보다 낮아지기 때문에, Cu의 산화 방지의 효과는 약하여 Cu 표면의 균열이나 거칠기가 생겨 버린다는 문제가 있다.
이 때문에, Cu 표면의 산화를 방지하는 것은 물론, Cu 표면의 균열 및 거칠기를 방지하는 기능을 가지는, 드라이 프로세스 후의 잔사 제거액이 요망되고 있는데, 아직 개발되어 있지 않다.
일본국 특허공개 2001－148385호 공보
본 발명은, 종래의 폴리머 박리액으로 해결할 수 없었던 Cu 표면의 균열 및 거칠기를 방지함과 동시에 Cu 표면의 산화를 방지하는 것이 가능한 드라이 프로세스 후의 잔사 제거액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이를 이용한 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 소정의 구조 및 특성을 가지는 화합물군으로 이루어지는 Cu 표면 보호제와, Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물과, 물을 포함하고, pH가 4∼9인 약액(잔사의 제거액)이, Cu 표면의 균열 및 거칠기를 방지하고, 또한, Cu 표면의 산화를 방지할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명자는, 검토를 더욱 행하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 드라이 에칭 및/또는 애싱 후의 반도체 기판에 존재하는 잔사의 제거액, 및 상기 잔사 제거액을 이용한 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
항 1. 드라이 에칭 및/또는 애싱 후의 반도체 기판에 존재하는 잔사의 제거액으로서,
(1) 식 :＝N―NH―로 표시되는 구조를 가지는 헤테로 5원환 방향족 화합물(3개의 N이 연속하는 것을 제외한다)을 기본 골격으로서 포함하는 화합물이며, 그 수용액(10ppm, 23℃)의 pH가 7 이하인 것,
(2) 식：―N＝C(SH)―X―(식 중, X는 NH, O 또는 S를 나타낸다)로 표시되는 구조를 가지는 헤테로 5원환 화합물을 기본 골격으로서 포함하는 화합물이며, 그 수용액(10ppm, 23℃)의 pH가 7 이하인 것, 및
(3) 질소 원자(N)를 적어도 1개 가지는 헤테로 6원환 방향족 화합물을 기본 골격으로서 포함하는 화합물이며, 그 수용액(10ppm, 23℃)의 pH가 7 이상인 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 Cu 표면 보호제와, Cu(구리)와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물과 물을 포함하고, pH가 4∼9인 잔사 제거액.
항 2. 상기 (1)에서 나타내는 화합물이, 인다졸류, 피라졸류, 및 1,2,4-트리아졸류에서 선택되는 화합물이고, 상기 (2)에서 나타내는 화합물이, 머캅토이미다졸류, 머캅토옥사졸류, 머캅토티아졸류, 머캅토티아졸린류, 머캅토벤조이미다졸류, 머캅토벤조옥사졸류, 및 머캅토벤조티아졸류에서 선택되는 화합물이며, 및 상기 (3)에서 나타내는 화합물이, 피리딘류, 피리미딘류, 피리다진류, 피라진류, 퀴놀린류, 또는 퀴나졸린류, 퀴녹살린류, 및 신놀린류에서 선택되는 화합물인, 항 1에 기재된 잔사 제거액.
항 3. 상기 (1)에서 나타내는 화합물이, 인다졸, 3-하이드록시인다졸, 3-클로로-1H-인다졸, 5-아미노인다졸, 6-아미노인다졸, 5-니트로인다졸, 6-니트로인다졸, 3-브로모-7-니트로인다졸, 7-니트로인다졸, 인다졸-3-카르복시산, 1-벤질-1H-인다졸-3-올, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 및 1,2,4-트리아졸에서 선택되는 화합물이며, 상기 (2)에서 나타내는 화합물이, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토이미다졸, 2-머캅토옥사졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토티아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 및 2-티아졸린-2-티올에서 선택되는 화합물이며, 상기 (3)에서 나타내는 화합물이, 메틸피리딘, 아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 피리다진, 3-아미노피라진-2-카르복시산, 및 4-아미노퀴놀린에서 선택되는 화합물인, 청구항 1 또는 2에 기재된 잔사 제거액.
항 4. 상기 Cu 표면 보호제가, 상기 (1)∼(3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 화합물로 이루어지는 항 1, 2 또는 3에 기재된 잔사 제거액.
항 5. 상기 잔사 제거액 중의 Cu 표면 보호제의 함유량이 0.1∼4000ppm인 항 1∼4중 어느 한항에 기재된 잔사 제거액.
항 6. 상기 잔사 제거액 중의, 상기(1)에서 나타내는 화합물로 이루어지는 Cu 표면 보호제의 함유량이 0.1∼3000ppm이고, 상기 (2)에서 나타내는 화합물로 이루어지는 Cu 표면 보호제의 함유량이 0.1∼5ppm이며, 상기 (3)에서 나타내는 화합물로 이루어지는 Cu 표면 보호제의 함유량이 10∼1000ppm인 항 1∼5중 어느 한항에 기재된 잔사 제거액.
항 7. 상기 Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물이, 케토산, 케토산염, 알데히드산염, 폴리카르복시산염, Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 강산, Cu에 배위할 수 있는 산소 원자를 가지는 중성 유기 용매, C4 이상의 모노알코올 및 과염소산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 항 1∼6중 어느 한항에 기재된 잔사 제거액.
항 8. 상기 Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물이, 케토산, 케토산염 및 알데히드산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 항 7에 기재된 잔사 제거액.
항 9. 상기 Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물이, Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 강산 및 폴리카르복시산염인 항 7에 기재된 잔사 제거액.
항 10, 상기 Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물이, Cu에 배 위할 수 있는 2 이상의 산소 원자를 가지는 중성 유기 화합물 및/또는 C4 이상의 모노알코올인 항 7에 기재된 잔사 제거액.
항 11. 상기 Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물이, 과염소산염인 항 7에 기재된 잔사 제거액.
항 12. 불소 화합물을 더 포함하는 항 1∼11중 어느 한항에 기재된 잔사 제거액.
항 13. 계면활성제를 더 포함하는 항 1∼12중 어느 한항에 기재된 잔사 제거액.
항 14. 드라이 에칭 및/또는 애싱 후의 반도체 기판에 존재하는 잔사를 제거하는 방법으로서, 드라이 에칭 및/또는 애싱 후의 반도체 기판을, 항 1∼13중 어느 한항에 기재된 잔사 제거액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 잔사의 제거 방법.
항 15. 상기 반도체 기판이, 배선 재료로서 Cu를 가지고 층간 절연 재료로서 저유전율막(Low-k막)을 가지는 항 14에 기재된 잔사 제거 방법.
항 16. 반도체 디바이스의 제조 방법으로서, (1) 배선 재료로서 Cu를 가지고 층간 절연 재료로서 저유전율막(Low-k막)을 가지는 반도체 기판을 드라이 에칭 및/또는 애싱하는 공정, 및 (2) 상기 (1)에서 처리된 반도체 기판을 항 1∼13의 어느 한항에 기재된 잔사 제거액과 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
항 17. (3) 상기 (2)에서 처리된 반도체 기판을, 불활성 가스 중 또는 진공 중에서 180℃ 이상으로 가열하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 항 16에 기재된 반도체 디바이스의 제조 방법.
본 발명의 드라이 프로세스 후의 잔사 제거액을 이용하면, 반도체 기판에 존재하는 잔사를 제거함과 더불어, 종래의 폴리머 박리액으로 해결할 수 없었던, 드라이 프로세스의 손상을 받아 발생하기 쉬운 Cu 표면의 미세한 균열 및 표면 거칠기를 방지하고 드라이 프로세스의 손상으로 산화되기 쉬워진 Cu 표면의 산화도 방지할 수 있다.
종래, Cu 표면의 균열, 거칠기 및 산화를 모두 방지하기 위해서는, 약액 조성이 한정되는 경우가 있는데, 본 발명의 잔사 제거액에서는, 광범위한 약액 조성을 선택할 수 있으므로, 다양한 약액을 채용할 수 있음과 더불어 제조 비용의 삭감으로도 연결된다.
또한, 첨가하는 Cu 표면 보호제에 의한 Cu의 변색 등이 생기지 않으므로 외관 상의 문제도 없고, 상기 Cu 표면 보호제는 분해되기 쉽기 때문에 환경에의 영향도 작다.
이러한 이유로, 본 발명의 잔사 제거액은, 소정의 Cu 표면 보호제를 포함함으로써, 불량이 적은 반도체 디바이스의 생산에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
Ⅰ. 반도체 드라이 프로세스 후의 잔사 제거액
본 발명의 드라이 에칭 및/또는 애싱 후의 반도체 기판에 존재하는 잔사의 제거액은,
(1) 식：＝N－NH－로 나타나는 구조를 가지는 헤테로 5원환 방향족 화합물(3개의 N이 연속하는 것을 제외한다)을 기본 골격으로서 포함하는 화합물이며, 그 수용액(10ppm, 23℃)의 pH가 7 이하인 것,
(2) 식：－N＝C(SH)－X－(식 중, X는 NH, 0 또는 S를 나타낸다)로 표시되는 구조를 가지는 헤테로 5원환 화합물을 기본 골격으로서 포함하는 화합물이며, 그 수용액(10ppm, 23℃)의 pH가 7 이하인 것, 및
(3) 질소 원자(N)를 적어도 1개 가지는 헤테로 6원환 방향족 화합물을 기본 골격으로서 포함하는 화합물이며, 그 수용액(10ppm, 23℃)의 pH가 7 이상인 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 Cu 표면 보호제와, Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물과 물을 포함하고, pH가 4∼9인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 Cu 표면 보호제를 포함하는 드라이 프로세스 후의 잔사 제거액의 pH는 4∼9이고, 바람직하게는 4∼8이며, 보다 바람직하게는 5∼7이다. pH4 미만이면 Cu 표면의 균열, 거칠기 및 산화 방지의 효과가 약하고, pH4 이상에서 그 효과는 크다. 또한, 절연막에 다공성 Low-k가 사용되고 있는 경우에는, pH4 미만에서 표면이 변질할 가능성이 있으므로 pH4 이상인 것이 바람직하다. pH9를 초과하면 Cu 표면 보호제의 효과는 있지만, Cu의 자연 산화막 및 드라이 프로세스 후의 잔사의 제거 효과가 약해짐과 더불어, Low-k막에 표면의 변질 등의 손상을 준다.
또한, 필요에 따라, 불소 화합물, 과염소산염, 계면활성제 등을 첨가함으로써, 보다 뛰어난 기능을 추가하는 것이 가능하다.
Cu 표면 보호제
본 발명의 잔사 제거액으로 이용되는 Cu 표면 보호제는,
(1) 식：＝N－NH－으로 표시되는 구조를 가지는 헤테로 5원환 방향족 화합물(3개의 N이 연속하는 것을 제외한다)을 기본 골격으로서 포함하는 화합물이며, 그 수용액(농도 10ppm, 23℃)의 pH가 7 이하인 것,
(2) 식：－N＝C(SH)－X－(식 중, X는 NH, O 또는 S를 나타낸다)로 표시되는 구조를 가지는 헤테로 5원환 화합물을 기본 골격으로서 포함하는 화합물이며, 그 수용액(농도 1Oppm, 23℃)의 pH가 7 이하인 것, 및
(3) 질소 원자(N)를 적어도 1개 가지는 헤테로 6원환 방향족 화합물을 기본 골격으로서 포함하는 화합물이며, 그 수용액(농도 10ppm, 23℃)의 pH가 7 이상인 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어진다.
상기 (1)∼(2)의 어떠한 화합물에 있어서나 그 수용액(10ppm, 23℃)의 pH가 7 이하로 하는 것은, 분자 중의 질소 원자의 비공유 전자쌍에, 프로톤이 결합하기 어려운 상태인 것을 나타내는 것이며, 바람직하게는 pH3∼7, 보다 바람직하게는 pH4∼6.5이다. 상기 (3)의 화합물에 있어서 그 수용액(10ppm, 23℃)의 pH가 7 이상으로 하는 것은, 분자 중의 질소 원자의 비공유 전자쌍에, 프로톤이 결합하기 쉬운 상태인 것을 나타내는 것이며, 바람직하게는 pH7∼11, 보다 바람직하게는 pH8∼10이다.
상기 (1)에서 나타내는 화합물은, 식：＝N－NH－로 표시되는 구조를 가지는 헤테로 5원환 방향족 화합물(3개의 N이 연속하는 것을 제외한다)을 기본 골격으로서 포함하고 있으면 되고, 상기 기본 골격과 다른 방향환(예를 들면, 벤젠환 등)과 축환한 화합물이어도 된다. 이른바 ,π-과잉N-헤테로 방향족 화합물로서 위치지어진다. 상기 화합물은 그 환 상에 직환기를 가지고 있어도 되고, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 C1－3의 알킬기), 수산기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 카르복실기 등의 치환기를 1∼3개 가지고 있어도 된다.
상기 (1)에서 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면 인다졸류, 피라졸류, 1,2,4-트리아졸류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 인다졸류로는, 예를 들면 인다졸, 3-하이드록시인다졸, 3-클로로-1H-인다졸, 5-아미노인다졸, 6-아미노인다졸, 5-니트로인다졸, 6-니트로인다졸, 3-브로모-7-니트로인다졸, 7-니트로인다졸, 인다졸-3-카르복시산, 1-벤질-1H-인다졸-3-올, 피라졸류로는, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등을 들 수 있고, 1,2,4-트리아졸류로는, 예를 들면 1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 인다졸, 3-클로로-1H-인다졸, 인다졸-3-카르복시산, 및 5-니트로인다졸이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 인다졸, 5-니트로인다졸, 인다졸-3-카르복시산이다.
상기 (1)에서 나타내는 화합물로 이루어지는 Cu 표면 보호제는, Cu 표면의 산화 및 균열 및 거칠기의 모든 것을 방지할 수 있다는 뛰어난 특징을 가지고 있다. 이 때문에, 잔사 제거액 중에 포함되는 Cu 표면 보호제로서 가장 적합하다.
상기 (2)에서 나타내는 화합물은, 식：―N＝C(SH)―X―(식 중, X는 NH, O 또는 S를 나타낸다)로 표시되는 구조를 가지는 헤테로 5원환 화합물을 기본 골격으로서 포함하면 되고, 상기 기본 골격과 다른 방향환(예를 들면, 벤젠환 등)과 축환한 화합물이어도 된다. 이른바 ,π-과잉N-, O-또는 S-헤테로 방향족 화합물로서 위치지어진다. 상기 화합물은 그 환 상에 치환기를 가지고 있어도 되고, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 C1－3의 알킬기), 수산기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 카르복실기 등의 치환기를 1∼3개 가지고 있어도 된다.
상기 (2)에서 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 머캅토이미다졸류, 머캅토옥사졸류, 머캅토티아졸류, 머캅토티아졸린류, 머캅토벤조이미다졸류, 머캅토벤조옥사졸류, 또는 머캅토벤조티아졸류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토이미다졸, 2-머캅토옥사졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토티아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-티아졸린-2-티올 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-티아졸린-2-티올이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-티아졸린-2-티올이다.
상기 (2)에서 나타내는 화합물로 이루어지는 Cu 표면 보호제는, 주로 Cu 표면의 산화 및 거칠기를 방지할 수 있다는 뛰어난 특징을 가지고 있다.
상기 (3)에서 나타내는 화합물은, 질소 원자(N)를 적어도 1개 가지는 헤테로 6원환 방향족 화합물을 기본 골격으로서 포함하고 있으면 되고, 상기 기본 골격과 다른 방향환(예를 들면, 벤젠환 등)과 축환한 화합물이어도 된다. 이른바 ,π-결핍N-헤테로방향족 화합물로서 위치지어진다. 상기 화합물은 그 환 상에 치환기를 가지고 있어도 되고, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 C1－3의 알킬기), 수산기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 카르복실기 등의 치환기를 1∼3개 가지고 있어도 된다.
상기 (3)에서 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면 피리딘류, 피리미딘류, 피리다진류, 피라진류, 퀴놀린류, 퀴나졸린류, 퀴녹살린류, 신놀린류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸피리딘, 아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 피리다진, 3-아미노피라진-2-카르복시산, 4-아미노퀴놀린 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 2,4,6-트리아미노피리미딘이다.
상기 (3)에서 나타내는 화합물로 이루어지는 Cu 표면 보호제는, 주로 Cu 표면의 거칠기를 방지할 수 있다는 뛰어난 특징을 가지고 있다.
Cu의 표면의 균열, 거칠기 및 산화는, 각각 다른 원인으로 생기는 것으로 생각되므로, 반드시 하나의 Cu 표면 보호제로 이들을 방지할 수 있다고는 할 수 없다. 또한, 이들을 방지하는 효과를 보충하기 위해서, Cu 표면의 상황에 따라, 상기의 화합물 중에서 2종류 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
Cu 표면 보호제의 양은, 가격이 높고 과잉으로 첨가하면 드라이 프로세스 후의 잔사 제거성이 저하하므로, 첨가량은 효과가 계속 발휘되는 농도 범위에서 적으면 적을수록 좋다. 계속해서 효과를 발휘시키기 위해서는, 잔사 제거액 중에 0.1∼4000ppm 정도, 바람직하게는 0.25∼2000ppm 정도로 할 수 있다.
상기 (1)에서 나타내는 화합물로 이루어지는 Cu 표면 보호제의 농도는, 통상 0.1∼3000ppmppm 정도인데, 잔사 제거액 중에 카르복실기를 포함하는 물질을 포함하지 않는 경우, 혹은, 카르복실기를 포함하는 물질을 포함하고, 상기 잔사 제거액의 pH가 카르복실기를 포함하는 물질의 pKa＝pH가 되는 pH 이상인 경우에는, 일반적으로 0.1ppm∼100ppm, 바람직하게는 0.1ppm∼10ppm, 보다 바람직하게는, 0.1ppm∼1ppm이다.
카르복실기를 포함하는 물질을 포함하고, 상기 잔사 제거액의 pH가 카르복실기를 포함하는 물질의 pKa＝pH인 pH미만인 경우에는, 1ppm∼3000ppm, 바람직하게는 5ppm∼2000ppm, 보다 바람직하게는 100ppm∼1000ppm이다.
상기 (1)에서 나타내는 화합물은 일반적으로 물에 조금밖에 녹지 않고, 용해도의 관계로부터 그 사용 농도가 제약되는 경우가 많다. 또한, 많이 첨가하면 드라이 프로세스 후의 잔사의 제거성을 저하시키는 경우가 있다. Cu 표면 보호제의 용해도를 증가시킴과 더불어, Cu 표면 보호제의 첨가에 의한 잔사 제거성의 저하를 막기 위해서는, 필요에 따라 잔사 제거액 중 10중량% 이상, 바람직하게는 10∼50중량% 정도의 유기용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 카르복실기를 포함하는 물질을 포함하고, 상기 잔사 제거액의 pH가 카르복실기를 포함하는 물질의 pKa＝pH인 pH 미만이고, Cu 표면 보호제의 농도가 100ppm 이상인 경우는, 통상, 유기용매를 포함한다.
상기 (2)에서 나타내는 화합물로 이루어지는 Cu 표면 보호제의 농도는, 0.1ppm∼50ppm, 바람직하게는 0.1ppm∼5ppm, 보다 바람직하게는 0.1ppm∼1ppm이다.
상기 (3)에서 나타내는 화합물로 이루어지는 Cu 표면 보호제의 농도는, 10ppm∼1000ppm, 바람직하게는 50ppm∼500ppm, 보다 바람직하게는 100ppm∼300ppm이다.
상기 (1)∼(3)에서 나타내는 화합물의 혼합계인 경우에는, 이들의 적어도 2종류 이상의 함유량(농도)이 0.2ppm∼3000ppm인 것이 바람직하다.
Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물
Cu 표면 보호제를 첨가하는 드라이 프로세스 후의 잔사 제거액의 조성은, Cu, Si, 유기물 등을 함유하는 잔사를 제거할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 주성분인 Cu 잔사를 제거하기 위해서는, Cu와 착체 혹은 킬레이트 형성할 수 있는 화합물을 포함하는 것이 필요하다.
Cu와 착체 혹은 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물로는, 예를 들면, 케토산, 케토산염, 알데히드산염, 폴리카르복시산염, Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 강산, Cu에 배위할 수 있는 산소 원자를 가지는 중성 유기 용매, C4 이상의 모노알코올 등을 들 수 있다. 잔사 제거액의 pH를 4∼9로 조절할 수 있는 한 이들 화합물 중에서 임의의 조합이 가능하다.
케토산으로는, 예를 들면, 피루브산, 레불린산, 5-아미노레불린산,α-케토글루타르산, 아세톤디카르복시산 등을 들 수 있다.
케토산염으로는, 예를 들면, 상기한 피루브산, 레불린산, 5-아미노레불린산,α-케토글루타르산, 아세톤디카르복시산 등의 케토산과, 암모니아, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄, 폴리아민 등의 염기로 형성되는 염을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는 피루브산 및 레불린산과, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 프로판디아민, 트리에틸렌테트라민, 수산화테트라메틸암모늄 및 콜린으로 형성되는 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 보다 바람직하게는, 피루브산의 디에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염, 또는 콜린염이며, 혹은, 레불린산의 메틸아민염, 에틸아민염, 디에틸아민염이다.
알데히드산염으로는, 예를 들면, 글리옥실산과 암모니아, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄, 폴리아민 등의 염기로 형성되는 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는 글리옥실산의 부틸아민염, 디에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염, 또는 콜린염이다.
케토산의 염 또는 알데히드산의 염은, 결정으로서 이용해도 되고, 물 중에서 이들 산과 염기를 혼합하여 중화시킴으로써 생성된 수용액을 이용해도 된다.
잔사 제거액 중에 있어서의 케토산, 케토산의 염 및 알데히드산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 농도는, 제거하는 드라이 프로세스 후의 잔사의 양이나 질에 따라 적절히 선택할 수 있다.
케토산, 케토산의 염 및 알데히드산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 일반적으로 0.1∼35중량%정도이면 된다.
구체적으로는, 케토산의 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 통상 0.5∼10중량%이면 충분하고, 바람직하게는 1∼5중량%, 또한 바람직하게는, 1∼3중량%이다. 이들 농도가 낮을수록 잔사 제거 효과가 약해지고, 농도가 높을수록 제거 효과는 높아져 약액의 수명이 늘어나는데, 산이기 때문에 Cu 표면의 균열이 생기기 쉬워지는 것이나 대 비용 효과의 관점에서 10중량% 이하가 바람직하다.
또한, 알데히드산의 염 및/또는 케토산의 염의 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 통상 0.1∼35중량%이면 충분하고, 바람직하게는 0.3∼15중량%, 더욱 바람직하게는, 0.5∼10중량%이다. 이들 농도가 낮을수록 잔사 제거 효과가 약해지고, 0.1중량% 미만에서는 특히 약하다. 농도가 높을수록 제거 효과는 높아져 약액의 수명이 늘어나는데, 대비용 효과의 관점에서 35중량% 이하가 바람직하다.
폴리카르복시산염으로는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 주석산, 구연산 수소2암모늄, 구연산 2수소암모늄, 구연산 등의 폴리카르복시산과, 암모니아, 하이드록실아민, 알칸올아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄, 폴리아민 등의 염기로 형성되는 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 바람직하게는, 옥살산, 말론산, 구연산 수소2암모늄, 구연산 2수소암모늄, 구연산 등의 폴리카르복시산과, 암모니아, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄, 알칸올아민, 폴리아민 등의 염기로 형성되는 염을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 옥살산, 말론산, 구연산 수소2암모늄, 구연산 2수소암모늄, 구연산 등의 폴리카르복시산의 암모늄염, 메틸아민염, 에틸아민염, 프로필아민염, 부틸아민염, 디메틸아민염, 디에틸아민염, 트리메틸아민염, 트리에틸아민염, 에탄올아민염, 디에탄올아민염, 트리에탄올아민염, 디이소프로판올아민염, 트리-이소-프로판올아민염, 이소프로판올아민염, n-프로판올아민염, N,N-디메틸에탄올아민염, N-메틸에탄올아민염, N-메틸디에탄올아민염, N-아세틸에탄올아민염, N-에틸에탄올아민염, 프로판디아민염, 트리에틸렌테트라민염, 수산화테트라메틸암모늄염, 콜린염 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 옥살산의 암모늄염, 메틸아민염, 말론산의 암모늄염, 메틸아민염, 에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염 또는 콜린염；구연산 수소2암모늄의 메틸아민염, 에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염, 또는 콜린염；구연산 2수소 암모늄의 메틸아민염, 에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염 또는 콜린염；및, 구연산의 암모늄염, 메틸아민염, 에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염, 또는 콜린염이 가장 바람직하다.
폴리카르복시산염은 결정으로서 이용해도 되고, 물 중에서 이들 산과 염기를 혼합하여 중화함으로써 생성된 수용액을 이용해도 된다. 폴리카르복시산염의 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 0.1∼20중량%이며, 바람직하게는, 0.5∼10중량%, 보다 바람직하게는 1∼5중량%이다.
Cu에 배위할 수 있는 산소 원자를 가지는 중성 유기 화합물로는, Cu에 대해서 산소 배위좌를 가지는 중성의 유기 화합물이면 되고, 중성이란, 프로톤 공여성 용매(산성) 및 친프로톤성 용매(알칼리성) 이외의 것을 나타낸다. 예를 들면, 폴리카르보닐류, 케토알코올류, 하이드록시에스테르류, 디에스테르류, 케토에스테르류, 락톤류, 탄산에스테르류, 폴리에테르류, 글리콜류, 알킬렌글리콜모노에테르류, 알킬렌글리콜디에스테르류, 알킬렌글리콜에테르에스테르류, 폴리알킬렌글리콜류, 폴리알킬렌글리콜모노에테르류, 폴리알킬렌글리콜디에스테르류, 폴리알킬렌글리콜에테르에스테르류 등을 들 수 있다.
폴리카르보닐류로는, 예를 들면, 디알데히드류(예를 들면, 글리옥살 등), 디케톤류(2,3-부탄디온, 2,4-펜탄디온(아세틸아세톤, 2,3-펜탄디온, 1,2-시클로헥산디온, 3,4-헥산디온 등), 케토알데히드류(메틸글리옥살 등)를 들 수 있다. 그 중, 2,3-부탄디온이 바람직하다.
케토알코올류로는, 예를 들면, 아세토인, 디아세톤알코올, 아세트닐알코올 등을 들 수 있다. 그 중, 아세토인이 바람직하다.
하이드록시에스테르류로는, 예를 들면, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 글리콜산메틸, 글리콜산에틸, 주석산디메틸, 주석산디에틸, 글리콜산메틸 등을 들 수 있다. 그 중, 락트산에틸, 글리콜산메틸이 바람직하다.
디에스테르류로는, 예를 들면, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 석신산디메틸, 석신산디에틸, 글루타르산디메틸, 글루타르산디에틸, 아디프산디메틸, 말레산디메틸 등을 들 수 있다. 그 중, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸이 바람직하다.
케토에스테르류로는, 예를 들면, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 레불린산부틸 등을 들 수 있다. 그 중, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸이 바람직하다.
락톤류로는, 예를 들면,γ―부티로락톤, 글루코노-δ-락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 그 중, γ―부티로락톤이 바람직하다.
탄산에스테르류로는, 예를 들면, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 등을 들 수 있다. 그 중, 탄산프로필렌이 바람직하다.
폴리에테르류로는, 예를 들면, 글리콜디알킬에테르(디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디메톡시프로판 등), 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르(디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등) 등을 들 수 있다. 그 중, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르가 바람직하다.
글리콜류로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세린, 1,2-시클로헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,3-나프탈렌디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 2-부텐-1,4-디올, DL-1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2-벤젠디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올을 들 수 있다. 그 중, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올이 바람직하다.
알킬렌글리콜모노에테르류로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등을 들 수 있다. 그 중, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르가 바람직하다.
알킬렌글리콜디에스테르류로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중 에틸렌글리콜디아세테이트가 바람직하다.
알킬렌글리콜에테르에스테르류로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜류로는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리(프로필렌글리콜), 글리세린 등을 들 수 있다. 그 중, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜모노에테르류로는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노-n-도데실에테르, 헵타에틸렌글리콜모노-n-도데실에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 그 중, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알콕시알코올이 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜디에스테르류로는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중, 디에틸렌글리콜디아세테이트가 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜에테르에스테르류로는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
상기의 중성 유기 화합물 중, 바람직하게는, 2,3-부탄디온, 아세토인, 락트산에틸, 글리콜산메틸, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸,γ―부티로락톤, 탄산프로필렌, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 중성 유기 화합물 중, 다른 바람직한 것으로서, Low-k막에 손상을 주지 않고 Cu 표면의 균열을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 케토알코올류, 하이드록시에스테르류, 디에스테르류, 케토에스테르류, 락톤류, 탄산에스테르류, 알킬렌글리콜디에스테르류, 알킬렌글리콜에테르에스테르류, 폴리알킬렌글리콜디에스테르류, 폴리알킬렌글리콜에테르에스테르류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 락트산에틸, 글리콜산메틸, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸,γ―부티로락톤, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, C4 이상의 모노알코올로는, 예를 들면, 1-부탄올, tert-부틸알콜, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올 등의 C4∼7의 모노알코올을 들 수 있다. 그 중, 1-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올이 바람직하다.
중성 유기 화합물 및/또는 C4 이상의 모노알코올의 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 0.1∼60중량％이고, 바람직하게는, 1∼40중량%, 보다 바람직하게는 2∼15중량%이다.
상기의 중성 유기 화합물 중에는, 수용액 중에서 가수분해를 받기 쉬운 에스테르기를 가지는 화합물도 있다. 예를 들면, 하이드록시에스테르류, 디에스테르류, 케토에스테르류, 락톤류, 탄산에스테르류, 알킬렌글리콜디에스테르류, 알킬렌글리콜에테르에스테르류, 폴리알킬렌글리콜디에스테르류, 및 폴리알킬렌글리콜에테르에스테르류를 들 수 있다. 이러한 에스테르류에 대해서는, 가수 분해로 생긴 H＋를 중화하기 위해서 수용성의 염기, 또는, 생성된 H＋를 제어하기 위한 폴리카르복시산염을, 잔사 제거액 중에 더 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리카르복시산염을 첨가함으로써, CuxO 함유 잔사의 제거 효과와 Cu의 방식(防蝕) 효과가 증가한다. 수용성 염기로서 아민을 이용한 경우나, 폴리카르복시산의 아민염을 첨가한 경우에는, Cu 표면의 균열을 방지하는 효과도 증가하므로 바람직하다.
수용성의 염기로는, 예를 들면, 암모니아, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민(메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등, 제4급 암모늄(수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등), 폴리아민(하이드라진, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 트리아미노트리에틸아민, 트리에틸렌테트라민 등) 등을 들 수 있다. 이 중, 에틸아민, 디에틸아민, 수산화테트라메틸암모늄, 콜린, 프로판디아민, 트리에틸렌테트라민 등이 바람직하다.
수용성의 염기의 배합량은, pH를 4∼7로 중화시키기 위해서 첨가하는데 적합한 양이면 된다. 따라서, 에스테르의 양과 그 가수분해의 양에도 의존하고, 가수분해는, 온도나 그 외의 조성에도 의존하기 때문에, 일반적으로 결정할 수 없다. 바람직하게는, pH5∼7로 중화시키고, 보다 바람직하게는 pH6∼7로 중화시키는데 적합한 양을 첨가한다.
또한, 과염소산염을 첨가해도 된다. 과염소산염으로는, 암모니아, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄 및 폴리아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 염이며, 과염소산 암모늄, 과염소산 메틸아민염, 과염소산 프로판폴리아민염, 과염소산 트리에틸렌테트라민염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 과염소산 암모늄이 바람직하다.
과염소산염의 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 0.1∼10중량%이고, 바람직하게는, 0.3∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼3중량%이다.
Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 강산은, 25℃에서의 pKa가 3 이하(바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 0∼2)인 브뢴스테드산이고, 수소 이온 H＋와, Cu와 킬레이트 혹은 착체를 형성하는 제(부분)를 공급하고, 드라이 프로세스 후의 잔사를 제거하는 기능을 가진다.
구체적인 예로는, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산,α―클로로부티르산, β―클로로부티르산, γ―클로로부티르산, 모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 할로겐 함유 카르복시산, 브롬화수소산, 과염소산, 황산 등의 무기산, 옥살산, 말론산, 주석산, 구연산 등의 폴리카르복시산 등을 들 수 있다. 이 중, 옥살산, 말론산, 구연산, 트리플루오로 아세트산, 브롬화수소산, 과염소산이 바람직하고, 옥살산, 말론산, 구연산, 트리플루오로아세트산이 보다 바람직하다.
잔사 제거액 중에 있어서의 상기 강산의 농도는, 제거하는 드라이 프로세스 후의 잔사의 양이나 질에 따라 적절히 선택할 수 있다. 잔사 제거액 중, 상기 강산의 배합량(농도)은, 일반적으로 0.1∼10중량% 정도이고, 바람직하게는 0.1∼5중량%, 더욱 바람직하게는, 0.1∼3중량%이다. 이들 농도가 낮을수록 드라이 프로세스 후의 잔사가 제거하기 어렵게 되고, 농도가 높을수록 잔사의 제거가 용이해진다. 대 비용 효과의 관점에서 5중량% 이하가 바람직하다.
이들 Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물 중에서 임의로 선택할 수 있는데, 전형적인 예로서 다음과 같은 양태가 예시된다.
예를 들면, (A) 케토산, 케토산염 및 알데히드산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, (B) Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 강산 및 폴리카르복시산염과의 조합, (C) Cu에 배위할 수 있는 2 이상의 산소 원자를 가지는 중성 유기 화합물 및/또는 C4 이상의 모노알코올의 조합, (D) 과염소산염을 들 수 있다. 또한, (A)∼(D)를 포함하는 잔사 제거액의 구체적인 예를 후술한다.
상기 (A)∼(D)를 포함하는 약액만으로도, Cu 표면의 균열, 거칠기 및 산화를 방지하는 효과는 높지만, 상기의 Cu 표면 보호제를 첨가한 경우에는 상기 효과가 한층 더 높아진다.
불소 화합물
본 발명의 잔사 제거액에는, 불소 화합물을 더 첨가함으로써, Low-k막 등의 층간 절연막으로 형성된 패턴의 측벽에 부착하는 잔사를 제거하는 효과가 높아진다. 이 잔사는, Cu 변질물 외에 SiN 등의 스토퍼막이나 Low-k막, 충전제 등이 드라이 에칭으로 스퍼터링된 것이며, Si나 유기물을 포함하고 있는 경우가 있다. 이 잔사의 제거가 충분하지 못한 경우나 제거되었는지 여부가 불안한 경우에, 보다 높은 제거 효과를 부가하기 위해서, 소량의 불소 화합물을 첨가할 수 있다.
불소 화합물로는, 예를 들면, 불화수소, 혹은, 암모니아, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 혹은 제3급 아민, 제4급 암모늄 또는 폴리아민 등의 불화물염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 불화수소, 불화암모늄, 1수소 2불화암모늄, 불화메틸아민, 불화에틸아민, 불화디에틸아민, 불화트리에틸렌테트라민, 불화테트라메틸암모늄 등이 바람직하다. 불소화합물은, 1종이거나 또는 2종 이상이어도 된다. 본 발명의 하나의 실시 형태로서, 예를 들면, 불화암모늄 수용액, 희불화수소산(50중량% 수용액)을 이용할 수 있다.
불소 화합물의 배합량(농도)은, 실리콘 함유막, Low-k막 등의 층간 절연막 및 드라이 프로세스에 의해 플라즈마 손상을 받은 층간 절연막의 종류와 양에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
불소 화합물의 바람직한 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 0.001∼5중량%이고, 보다 바람직하게는 0.01∼3중량%이다. 층간 절연막의 플라즈마 손상을 받은 부분이 본 발명의 제거액에 의해 에칭되는 것을 억제할 필요가 있는 경우에는, 불소 화합물을 함유하지 않거나, 혹은 소량(1중량% 이하) 배합하는 것이 바람직하다. 그러나, 0.001중량% 미만이면 잔사를 제거하는 효과가 저하한다.
계면 활성제
본 발명의 잔사 제거액에는, 계면 활성제를 더 첨가할 수도 있다. 계면 활성제는, 소수성(疎水性)의 층간 절연막에 대해서 습윤성을 늘리고, 패턴의 형상에 따라서 약액이 골고루 미치지 않는 경우 등을 막기 위함이다. 그 종류는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 특별히 한정되지 않는다. 농도는 0.00001∼5중량%, 바람직하게는 0.0001∼3중량%이다. 0.00001중량%보다 적으면 계면 활성 효과가 작고, 5중량%보다 많아도, 그 효과에 변화는 없다.
본 발명의 잔사 제거액에 포함되는 물의 비율은, 잔사 제거액 중, 통상 40∼99.5 중량% 정도, 바람직하게는 50∼99중량% 정도이며, 물 이외의 성분의 배합량에 따라 결정할 수 있다.
반도체 드라이 프로세스 후의 잔사 제거액의 구체적인 예
잔사 제거액(A)
본 발명의 잔사 제거액은, 케토산, 케토산의 염 및 알데히드산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 Cu 표면 보호제와 물을 기본 조성으로서 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 폴리카르복시산염, Cu에 배위할 수 있는 산소 원자를 포함하는 중성 유기 화합물, 계면 활성제, 불소 화합물, 산화 방지제, 균열 방지제 등을 첨가함으로써, 보다 뛰어난 기능을 추가하는 것이 가능하다.
Cu 표면 보호제의 종류 및 그 배합량은, 상술한 것을 들 수 있다.
케토산, 케토산의 염 및 알데히드산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은, Cu의 부식을 억제함과 더불어, 드라이 프로세스 후의 잔사를 제거하는 기능을 가진다. 또한, 통상의 Cu 벌크의 부식뿐만 아니라, 미소한 Cu 표면의 균열을 억제할 수 있는 것이 특징이다.
케토산으로는, 예를 들면, 피루브산, 레불린산, 5-아미노레불린산, α-케토글루타르산, 아세톤디카르복시산 등을 들 수 있다.
케토산의 염으로는, 예를 들면, 상기한 피루브산, 레불린산, 5-아미노레불린산, α-케토글루타르산, 아세톤디카르복시산 등의 케토산과, 암모니아, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄, 폴리아민 등의 염기로 형성되는 염을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는 피루브산 및 레불린산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 프로판디아민, 트리에틸렌테트라민, 수산화테트라메틸암모늄 및 콜린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 염이다. 보다 바람직하게는, 피루브산의 디에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염, 또는 콜린염이며, 혹은, 레불린산의 메틸아민염, 에틸아민염 또는 디에틸아민염이다.
알데히드산의 염으로는, 예를 들면, 글리옥실산과, 암모니아, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄, 폴리아민 등의 염기로 형성되는 염을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는 글리옥실산의 부틸아민염, 디에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염, 또는 콜린염이다.
케토산의 염 또는 알데히드산의 염은, 결정으로서 이용해도 되고, 물 중에서 이들의 산과 염기를 혼합하여 중화함으로써 생성된 수용액을 이용해도 된다.
잔사 제거액 중에 있어서의 케토산, 케토산의 염 및 알데히드산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 농도는, 제거하는 드라이 프로세스 후의 잔사의 양이나 질에 따라 적절히 선택할 수 있다.
케토산, 케토산의 염 및 알데히드산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 일반적으로 0.1∼35중량% 정도이면 된다.
구체적으로는, 케토산의 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 통상 0.5∼10중량%이면 충분하고, 바람직하게는 1∼5중량%, 더욱 바람직하게는, 1∼3중량%이다. 이들 농도가 낮을수록 잔사 제거 효과가 약해지고, 농도가 높을수록 제거 효과는 높아져 약액의 수명이 늘어나는데, 산이기 때문에 Cu 표면의 균열이 발생하기 쉬워지는 것이나 대 비용 효과의 관점에서 10중량% 이하가 바람직하다.
또한, 알데히드산의 염 및/또는 케토산의 염의 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 통상 0.1∼35중량%이면 충분하고, 바람직하게는 0.3∼15중량%, 더욱 바람직하게는, 0.5∼10중량％이다. 이들 농도가 낮을수록 잔사 제거 효과가 약해지고, 0.1중량% 미만에서는 특히 약하다. 농도가 높을수록 제거 효과는 높아져 약액의 수명이 늘어나는데, 대 비용 효과의 관점에서 35중량% 이하가 바람직하다.
잔사 제거액 중에 폴리카르복시산염을 더 첨가함으로써, Cu 표면의 균열을 방지하는 효과와, 드라이 프로세스 후의 잔사를 제거하는 효과를 증대시킬 수 있다. 특히 폴리카르복시산의 아민염은 Cu 표면의 균열을 방지하는 효과가 크다. 이 폴리카르복시산염으로는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 주석산, 구연산 수소 2암모늄, 구연산 2수소 암모늄, 구연산 등의 폴리카르복시산과 암모니아, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄, 알칸올아민, 폴리아민 등의 염기로 형성되는 염을 들 수 있다. 바람직하게는, 옥살산, 말론산, 구연산 수소2암모늄, 구연산 2수소암모늄, 구연산 등의 폴리카르복시산과, 암모니아, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄, 알칸올아민, 폴리아민 등의 염기로 형성되는 염을 들 수 있다.
구체적으로는, 옥살산, 말론산, 구연산 수소2암모늄, 구연산 2수소암모늄, 구연산 등의 폴리카르복시산의 암모늄염, 메틸아민염, 에틸아민염, 디에틸아민염, 트리에틸아민염, 에탄올아민염, 디에탄올아민염, 트리에탄올아민염, 디이소프로판올아민염, 트리-이소-프로판올아민염, 이소프로판올아민염, n-프로판올아민염, N,N-디메틸에탄올아민염, N-메틸에탄올아민염, N-메틸디에탄올아민염, N-아세틸에탄올아민염, N-에틸에탄올아민염, 트리에틸렌테트라민염, 수산화테트라메틸암모늄염 및 콜린염이 바람직하다.
이들 중에서, 옥살산의 암모늄염, 메틸아민염, 말론산의 암모늄염, 메틸아민염, 에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염 또는 콜린염；구연산 수소2암모늄의 메틸아민염, 에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염 또는 콜린염；구연산 2수소암모늄의 메틸아민염, 에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염 또는 콜린염；및, 구연산의 암모늄염, 메틸아민염, 에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염, 또는 콜린염이 가장 바람직하다.
이들 폴리카르복시산염은 결정으로서 이용해도 되고, 물 중에서 이들의 산과 염기를 혼합하여 중화함으로써 생성된 수용액을 이용해도 된다. 폴리카르복시산염의 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 0.1∼15중량%이며, 바람직하게는, 0.5∼10중량%, 보다 바람직하게는 0.75∼8중량%이다. 이들 농도가 낮을수록 잔사 제거 효과가 약해지고, 0.1중량% 미만에서는 특히 약하다. 농도가 높을수록 제거 효과는 높아져 수명이 늘어나는데, 대 비용 효과의 관점에서 10중량% 이하가 바람직하다.
잔사 제거액 중에, 불소 화합물이나 Cu에 배위할 수 있는 산소 원자를 포함하는 중성 유기 화합물을 더 첨가함으로써, Low-k막 등의 층간 절연막으로 형성된 패턴의 측벽에 부착되는 잔사를 제거하는 효과를 높일 수 있다. 이 잔사는, Cu변질물 외에 SiN 등의 스토퍼막이나 Low-k막, 충전제 등이 드라이 에칭으로 스퍼터링된 것이며, Si나 유기물을 포함하고 있는 경우가 있다. 그러나, 비록 잔사 중에 Si나 유기물을 포함하고 있다고 해도, Cu 산화물이 주요 구성물인 경우에는, 통상은, 불소화합물을 첨가하지 않아도, 본 발명의 잔사 제거액에서는, 이 잔사도 제거할 수 있다. 또한, 드라이 프로세스에서 플라즈마 손상을 받은 Low-k막 등의 층간 절연막은 불소 화합물에 의해 에칭되기 쉬워, 설계 치수대로의 가공을 할 수 없게 될 가능성도 있다. 이 때문에, 이 잔사의 제거가 충분하지 못한 경우나 제거되었는지 불안한 경우에는, 보다 높은 제거 효과를 부가하기 위해서, 소량의 불소 화합물을 첨가한다.
불소 화합물로는, 예를 들면, 불화수소, 혹은, 암모니아, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 혹은 제3급 아민, 제4급 암모늄 또는 폴리아민 등의 불화물염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 불화수소, 불화암모늄, 1수소2불화 암모늄, 불화메틸아민, 불화에틸아민, 불화디에틸아민, 불화트리에틸렌테트라민, 불화테트라메틸암모늄 등이 바람직하다. 불소 화합물은, 1종이거나 또는 2종 이상이어도 된다. 본 발명의 하나의 실시 형태로서, 예를 들면, 불화암모늄 수용액, 희불화수소산(50중량% 수용액)을 이용할 수 있다.
불소 화합물의 농도는, 실리콘 함유막, Low-k막 등의 층간 절연막 및 드라이 프로세스에 의해 플라즈마 손상을 받은 층간 절연막의 종류와 양에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
불소 화합물의 바람직한 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중 0.001∼5중량%이고, 보다 바람직하게는 0.01∼3중량%이다. 층간 절연막의 플라즈마 손상을 받은 부분이 본 발명의 잔사 제거액에 의해 에칭되는 것을 억제할 필요가 있는 경우에는, 불소 화합물을 함유하지 않거나, 혹은 소량(1중량% 이하) 배합하는 것이 바람직하다. 그러나, 0.001중량% 미만이면 잔사를 제거하는 효과가 저하한다.
또한, 본 발명의 잔사 제거액에 후술하는 Cu에 배위할 수 있는 산소 원자를 포함하는 중성 유기 화합물을 첨가한 경우에는, 불소 화합물의 해리도가 작아지므로, 수용액만인 경우와 동일한 효과를 발휘시키기 위해서는, 불소 화합물을 많이 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 5중량%를 초과하면, 층간 절연막의 플라즈마 손상을 받은 부분이 에칭되어 설계 치수대로의 가공을 할 수 없게 된다.
본 발명의 잔사 제거액에는, Cu에 배위할 수 있는 산소 원자를 더 포함하는 중성 유기 화합물을 첨가할 수도 있다. 상기 중성 유기 화합물은, 산소 원자를 2개 이상 가지는 중성 유기 용매, 혹은 장쇄 알킬기 등의 소수기를 가지는 산소 원자 함유 중성 유기 용매가 바람직하다. 이들 유기 용매는, Low-k막 등의 층간 절연막으로 형성된 패턴의 측벽에 부착되는 잔사나 층간 절연막 기판 표면의 잔사의 제거 효과를 높임과 더불어 Cu의 방식 효과를 가진다. 또한, 중성 유기 용매란, 프로톤 공여성 용매(산성 용매) 및 친프로톤성 용매(염기성 용매) 이외의 것을 나타낸다.
이 중성 유기 화합물로서, 폴리카르보닐류；하이드록시케톤류；탄산에스테르, 환상(環狀) 에스테르, 케토산에스테르, 옥시에스테르, 알콕시에스테르 등의 에스테르류；모노알코올, 폴리알코올, 알콕시알코올 등의 알코올류；폴리에테르류 등을 들 수 있다.
폴리카르보닐류로는, 예를 들면, 2,3-부탄디온, 2,4-펜타디온, 메틸글리옥살 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2,3-부탄디온, 2,4-펜타디온이다.
하이드록시케톤류로는, 예를 들면, 아세토인, 아세톤알코올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아세토인, 아세톤알코올이다.
에스테르류로는, 예를 들면, 탄산디메틸, 탄산디에틸 등의 탄산에스테르；탄산프로필렌, 탄산에틸렌, γ―부티로락톤 등의 환상 에스테르；아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 케토산에스테르；락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 옥시에스테르；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트(2아세트산에틸렌), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 알콕시에스테르를 들 수 있다.
바람직하게는, 탄산프로필렌,γ―부티로락톤, 2아세트산에틸렌, PGMEA, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
알코올류로는, 예를 들면, 이소프로필알코올, 1-부탄올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올 등의 장쇄(예를 들면 C3∼6) 알킬기 등의 소수기를 가지는 모노알코올；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리(프로필렌글리콜), 글리세린, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,3-나프탈렌디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, DL-1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2-벤젠디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 등의 폴리알코올；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노-n-도데실에테르, 헵타에틸렌글리콜모노-n-도데실에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알콕시 알코올을 들 수 있다.
바람직하게는, 이소프로필알코올, 1―부탄올, 이소부틸알코올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리에테르류로는, 예를 들면, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 디메톡시에탄, 디메톡시프로판, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌클리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기의 중성 유기 화합물 중에서, 2,3―부탄디온, 2,4―펜타디온, 아세틸아세톤, 아세토인, 탄산프로필렌, γ―부티로락톤, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트(2아세트산에틸렌), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 이소프로필알코올, 1-부탄올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세린, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시메탄, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산에틸이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 2,3-부탄디온, 2,4-펜타디온, 아세토인, 탄산프로필렌,γ―부티로락톤, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트(2아세트산에틸렌), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 이소프로필알코올, 1―부탄올, 이소부틸알코올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산에틸이다.
특히 바람직하게는, 2,3―부탄디온, 아세토인, 탄산프로필렌, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트(2아세트산에틸렌), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 이소프로필알코올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산에틸이다.
Cu에 배위할 수 있는 산소 원자를 포함하는 중성 유기 화합물의 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 통상 0.1∼60중량%, 바람직하게는 2∼40중량%이다.
본 발명의 잔사 제거액에는, 계면 활성제를 더 첨가할 수도 있다. 계면 활성제는, 소수성의 층간 절연막에 대해서 습윤성을 증가시키고, 패턴의 형상에 따라서 약액이 골고루 미치지 않는 경우 등을 막기 위함이다. 그 종류는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 특별히 한정되지 않는다. 배합량(농도)은 0.00001∼5중량%, 바람직하게는 0.0001∼3중량%이다. 0.00001중량%보다 적으면 계면 활성 효과가 작고, 5중량%보다 많아도, 그 효과에 변화는 없다.
본 발명의 잔사 제거액에 포함되는 물의 비율은, 잔사 제거액 중, 통상 40∼99.5중량% 정도, 바람직하게는 60∼99중량% 정도이면 되고, 물 이외의 성분의 배합량에 따라 결정할 수 있다.
본 발명의 잔사 제거액의 pH는 4∼9이다. pH가 4미만이면 Cu를 부식하기 쉬워지고, pH가 9를 초과하면 Low-k막에 손상을 준다. 바람직하게는 pH4∼7이다. pH는, 염을 조합할 때의 알데히드산 및/또는 케토산과 염기의 분량에 따라 조정한다.
예를 들면, 케토산, 케토산의 염 및 알데히드산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 Cu 표면 보호제와 물을 포함하는 잔사 제거액의 경우, 케토산, 케토산의 염 및 알데히드산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 배합량은 0.1∼35중량% 정도(바람직하게는 0.5∼20중량% 정도)이고, Cu 표면 보호제의 배합량은, 0.1ppm∼1000ppm 정도(바람직하게는 0.2ppm∼500ppm)이며, pH는 4∼8정도(바람직하게는 5∼7정도)이다.
또한, 케토산, 케토산의 염 및 알데히드산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, Cu 산화물에 배위할 수 있는 산소 원자를 포함하는 중성 유기 화합물과, Cu 표면 보호제와, 물을 포함하는 잔사 제거액의 경우, 케토산, 케토산의 염 및 알데히드산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 배합량은 0.5∼20중량% 정도(바람직하게는 1∼10중량% 정도)이고, 중성 유기 화합물의 배합량은 0.1∼60중량% 정도(바람직하게는 2∼40중량% 정도)이고, Cu 표면 보호제의 배합량은, 0.2ppm∼2000ppm 정도(바람직하게는 0.5ppm∼1000ppm)이며, pH는 4∼8정도(바람직하게는 5∼7정도)이다.
또한, 케토산, 케토산의 염 및 알데히드산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 폴리카르복시산염과, Cu 표면 보호제와, 물을 포함하는 잔사 제거액의 경우, 케토산, 케토산의 염 및 알데히드산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 배합량은 0.1∼10중량% 정도(바람직하게는 0.5∼5중량% 정도)이고, 폴리카르복시산염의 배합량은 O.1∼10중량% 정도(바람직하게는 0.5∼8중량%정도)이며, Cu 표면 보호제의 배합량은, 0.5ppm∼1000ppm 정도(바람직하게는 1ppm∼500ppm)이고, pH는 4∼6정도(바람직하게는 5∼6정도)이다.
또한, 케토산, 케토산의 염 및 알데히드산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 폴리카르복시산염과, Cu 산화물에 배위할 수 있는 산소 원자를 포함하는 중성 유기 화합물과, Cu 표면 보호제와, 물을 포함하는 잔사 제거액의 경우, 케토산, 케토산의 염 및 알데히드산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 배합량은 0.1∼10중량% 정도(바람직하게는 0.5∼5중량% 정도)이고, 폴리카르복시산염의 배합량은 0.1∼10중량% 정도(바람직하게는 0.5∼8중량% 정도)이며, 중성 유기 화합물의 배합량은 0.1∼60중량% 정도(바람직하게는 2∼40중량% 정도)이고, Cu 표면 보호제의 배합량은, 0.5ppm∼3000ppm 정도(바람직하게는 1ppm∼2000 ppm)이며, pH는 4∼6정도(바람직하게는 5∼6정도)이다.
잔사 제거액(B)
본 발명의 제거액은, Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 강산(이하 「강산」이라고도 한다)과, 폴리카르복시산염과, Cu 표면 보호제와, 물을 기본 조성으로서 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 유기 화합물, 계면 활성제, 불소 화합물, 균열 방지제, 산화 방지제 등을 첨가함으로써, 보다 뛰어난 기능을 추가하는 것이 가능하다.
Cu 표면 보호제의 종류 및 그 배합량은, 상술한 것을 들 수 있다. 구체적으로는 Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 강산은, 25℃에서의 pKa가 3 이하(바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 0∼2)인 브뢴스테드산이고, 수소이온 H＋과, Cu와 킬레이트 혹은 착체를 형성하는 제(부분)를 공급하고, 드라이 프로세스 후의 잔사를 제거하는 기능을 가진다.
구체적인 예로는, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산,α―클로로부티르산, β―클로로부티르산, γ―클로로부티르산, 모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 할로겐 함유 카르복시산, 브롬화수소산, 과염소산, 황산, 옥살산, 말론산, 주석산, 구연산 등을 들 수 있다. 이 중, 옥살산, 말론산, 구연산, 트리플루오로아세트산, 브롬화수소산, 과염소산이 바람직하고, 옥살산, 말론산, 구연산 및 트리플루오로아세트산이 보다 바람직하다.
잔사 제거액 중에 있어서의 상기 강산의 농도는, 제거하는 드라이 프로세스 후의 잔사의 양이나 질에 따라 적절히 선택할 수 있다. 잔사 제거액 중, 상기 강산의 배합량(농도)은, 일반적으로 0.1∼10중량% 정도이고, 바람직하게는 0.1∼5중량%, 더욱 바람직하게는, 0.1∼3중량%이다. 이들 농도가 낮을수록 드라이 프로세스 후의 잔사가 제거하기 어려워지고, 농도가 높을수록 잔사의 제거가 용이해진다. 대 비용 효과의 관점에서 5중량% 이하가 바람직하다.
폴리카르복시산염은, Low-k막에의 손상을 저감시킴과 더불어, 강산과 상호 작용하여 Cu의 부식을 방지하는 효과와 Cu를 함유하는 드라이 프로세스 후의 잔사를 제거하는 효과를 부여한다. 특히, 폴리카르복시산의 아민염은, Cu 표면의 균열을 억제하는 효과가 높다.
폴리카르복시산염으로는, 예를 들면, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 주석산, 구연산 수소2암모늄, 구연산 2수소암모늄, 구연산 등의 폴리카르복시산과, 암모니아, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄, 알칸올아민, 폴리아민 등의 염기로 형성되는 염을 들 수 있다. 바람직하게는, 말론산, 구연산 수소2암모늄, 구연산 2수소암모늄, 구연산 등의 폴리카르복시산과, 암모니아, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄, 알칸올아민, 폴리아민 등의 염기로 형성되는 염을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 말론산, 구연산 수소2암모늄, 구연산 2수소암모늄, 구연산 등의 폴리카르복시산의 암모늄염, 메틸아민염, 에틸아민염, 프로필아민염, 부틸아민염, 디메틸아민염, 디에틸아민염, 트리메틸아민염, 트리에틸아민염, 에탄올아민염, 디에탄올아민염, 트리에탄올아민염, 디이소프로판올아민염, 트리-이소-프로판올아민염, 이소프로판올아민염, n-프로판올아민염, N,N-디메틸에탄올아민염, N-메틸에탄올아민염, N-메틸디에탄올아민염, N-아세틸에탄올아민염, N-에틸에탄올아민염, 프로판디아민염, 트리에틸렌테트라민염, 수산화테트라메틸암모늄염, 콜린염 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 말론산의 암모늄염, 메틸아민염, 에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염 또는 콜린염；구연산 수소2암모늄의 메틸아민염, 에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염 또는 콜린염；구연산 2수소암모늄의 메틸아민염, 에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염 또는 콜린염；및, 구연산의 암모늄염, 메틸아민염, 에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염, 또는 콜린염이 가장 바람직하다.
폴리카르복시산염은 결정으로서 이용해도 되고, 물 중에서 이들 산과 염기를 혼합하여 중화함으로써 생성한 수용액을 이용해도 된다. 폴리카르복시산염의 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 0.1∼20중량%이고, 바람직하게는, 0.5∼10중량%, 보다 바람직하게는 1∼5중량%이다.
또한, 잔사 제거액 중에 포함되는 폴리카르복시산염의 몰수에 대한 Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 강산의 몰수의 비(강산/폴리카르복시산염)가, 0.3∼1정도인 것이 바람직하고, 특히 0.35∼0.8인 것이 바람직하다. 이는, 0.3 이하에서는 Cu를 부식하기 쉬워지고, 1 이상에서는, 드라이 프로세스 후의 잔사를 제거하는 능력이 저하하기 때문이다.
본 발명의 잔사 제거액 중에는, 유기 화합물(특히 수용성 유기 화합물)을 첨가해도 된다. 이 유기 화합물은, 강산에 의한 Cu에의 부식을 저감시키고, Low-k막 등의 층간 절연막으로 형성된 패턴의 측벽에 부착하는 잔사나 층간 절연막 기판의 표면 잔사 등의 드라이 프로세스 후의 잔사를 제거하는 효과를 부여한다.
유기 화합물로는, 친수성 내지 수용성의 중성 유기 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 폴리카르보닐류, 하이드록시케톤류, 에스테르류, C3 이상의 알코올류, C3 이상의 알데히드류, 폴리에테르류, 술폰류 등이 바람직하다.
폴리카르보닐류로는, 예를 들면, 2,3―부탄디온, 2,4―펜타디온, 메틸글리옥살, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2,3―부탄디온, 2,4―펜타디온이다.
하이드록시케톤류로는, 예를 들면, 아세토인, 아세톤알코올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아세토인, 아세톤알코올이다.
에스테르류로는, 예를 들면, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 모노카르복시산에스테르；옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 석신산디메틸 등의 폴리카르복시산에스테르；탄산디메틸, 탄산디에틸 등의 탄산에스테르；탄산프로필렌, 탄산에틸렌, γ―부티로락톤 등의 환상 에스테르；아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 케토산에스테르；락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 옥시에스테르；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트(2아세트산에틸렌), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 알콕시에스테르 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄산프로필렌, γ―부티로락톤, 2아세트산에틸렌, PGMEA, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
C3 이상의 알코올류로는, 예를 들면, 이소프로필알코올, 1-부탄올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올 등의 장쇄(예를 들면 C3∼6) 알킬기 등의 소수기를 가지는 모노알코올；에틸렌글리콜디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리(프로필렌글리콜), 글리세린, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,3-나프탈렌디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, DL-1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2-벤젠디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 등의 폴리알코올；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노-n-도데실에테르, 헵타에틸렌글리콜모노-n-도데실에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알콕시 알코올을 들 수 있다. 바람직하게는, 이소프로필알코올, 1―부탄올, 이소부틸알코올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
C3 이상의 알데히드류로는, 예를 들면, 프로피온알데히드, 부탄, 펜탄 등을 들 수 있다.
폴리에테르류로는, 예를 들면, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 디메톡시에탄, 디메톡시프로판, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
술폰류로는, 예를 들면, 술포란, 디메틸술폰 등을 들 수 있다.
상기의 유기 화합물 중, 2,3―부탄디온, 2,4―펜타디온, 아세토인, 탄산프로필렌, γ―부티로락톤, 에틸렌글리콜디아세테이트(2아세트산에틸렌), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 이소프로필알코올, 1―부탄올, 이소부틸알코올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산에틸이 적합하다.
유기 화합물의 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 60중량% 이하, 바람직하게는 0.5∼60중량％이고, 보다 바람직하게는 2∼40중량%, 특히 바람직하게는 3∼30 중량%이다.
잔사 제거액 중에 불소 화합물을 더 첨가함으로써, Low-k막 등의 층간 절연막으로 형성된 패턴의 측벽에 부착되는 잔사를 제거하는 효과를 높일 수 있다. 이 잔사는, Cu 변질물 외에 SiN 등의 스토퍼막이나 Low-k막, 충전제 등이 드라이 에칭으로 스퍼터링된 것이며, Si나 유기물을 포함하고 있는 경우가 있다. 그러나, 비록 잔사 중에 Si나 유기물을 포함하고 있다고 해도, Cu 산화물이 주요 구성물인 경우에는, 통상은, 불소 화합물을 첨가하지 않아도, 본 발명의 잔사 제거액에서는, 이 잔사도 제거할 수 있다. 또한, 드라이 프로세스에서 플라즈마 손상을 받은 Low-k막 등의 층간 절연막은 불소 화합물에 의해 에칭되기 쉬워, 설계 치수대로의 가공을 할 수 없게 될 가능성도 있다. 이 때문에, 이 잔사의 제거가 충분하지 않은 경우나 제거할 수 있는지 여부가 불안한 경우에, 보다 높은 제거 효과를 부가하기 위해서, 소량의 불소 화합물을 첨가한다.
불소 화합물로는, 예를 들면, 불화수소, 암모니아, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 혹은 제3급 아민, 제4급 암모늄 또는 폴리아민 등의 불화물염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 불화수소, 불화암모늄, 1수소2불화암모늄, 불화메틸아민, 불화에틸아민, 불화디에틸아민, 불화트리에틸렌테트라민, 불화테트라메틸암모늄 등이 바람직하다. 불소 화합물은, 1종이거나 또는 2종 이상이어도 된다. 본 발명의 하나의 실시 형태로서, 예를 들면, 불화암모늄 수용액, 희불화수소산(50중량% 수용액)을 이용할 수 있다.
불소 화합물의 농도는, 실리콘 함유막, Low-k막 등의 층간 절연막 및 드라이 프로세스에 의해 플라즈마 손상을 받은 층간 절연막의 종류와 양에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
불소 화합물의 바람직한 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 0.001∼5중량%이고, 보다 바람직하게는 0.01∼3중량%이다. 층간 절연막의 플라즈마 손상을 받은 부분이 본 발명의 제거액에 의해 에칭되는 것을 억제할 필요가 있는 경우에는, 불소 화합물을 함유하지 않거나, 혹은 소량(1중량% 이하) 배합하는 것이 바람직하다. 그러나, 0.001중량% 미만이면 잔사를 제거하는 효과가 저하한다. 특히, 상기 강산을 함유하는 잔사 제거액의 경우는, 불소 화합물은 1중량% 이하인 것이 바람직하고, 또한, 폴리카르복시산염을 함유하는 잔사 제거액의 경우는, 불소 화합물은 5중량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 잔사 제거액에는, 계면활성제를 더 첨가할 수도 있다. 계면 활성제는, 소수성의 층간 절연막에 대해서 습윤성을 증가시키고, 패턴의 형상에 따라서 약액이 골고루 미치지 않는 경우 등을 막기 위함이다. 그 종류는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 특별히 한정되지 않는다. 배합량(농도)은 0.00001∼5중량%, 바람직하게는 0.0001∼3중량％이다. 0.00001중량%보다 적으면 계면 활성 효과가 작고, 5중량%보다 많아도, 그 효과에 변화는 없다.
본 발명의 잔사 제거액에 포함되는 물의 비율은, 잔사 제거액 중, 통상 40∼99.5중량% 정도, 바람직하게는 70∼99중량% 정도이고, 물 이외의 성분의 배합량에 따라 결정할 수 있다.
본 발명의 제거액의 pH는 4∼7이다. pH가 4미만이면 드라이 프로세스에서 손상을 받은 Low-k막 표면이 변질되기 쉬워지고, pH가 7을 초과하면 Cu를 부식하기 쉬워진다. 바람직하게는 pH4∼6.5이다. pH는, 강산과 폴리카르복시산염, 필요에 따라 유기 화합물의 분량에 따라 조정한다.
예를 들면, Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 강산과, 폴리카르복시산염과, Cu 표면 보호제와, 물을 포함하는 잔사 제거액의 경우, 상기 강산의 배합량은 0.1∼5중량% 정도(바람직하게는 0.3∼3중량% 정도)이고, 폴리카르복시산염의 배합량은 0.1∼20중량% 정도(바람직하게는 0.5∼10중량% 정도)이며, Cu 표면 보호제의 배합량은, 0.5ppm∼1000ppm 정도(바람직하게는 1ppm∼500ppm)이며, pH는 4∼6.5정도(바람직하게는 4∼6정도)이다. 폴리카르복시산염의 몰 수에 대한 강산의 몰수의 비는, 0.3∼1정도(바람직하게는 0.35∼0.8정도)이다.
또한, Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성 할 수 있는 강산과, 폴리카르복시산염과, 유기 화합물과, Cu 표면 보호제와, 물을 포함하는 잔사 제거액의 경우, 상기 강산의 배합량은 0.1∼5중량% 정도(바람직하게는 0.3∼3중량% 정도)이고, 상기 폴리카르복시산염의 배합량은 0.5∼20중량% 정도(바람직하게는 0.75∼10중량% 정도)이며, 유기 화합물의 배합량은 0.5∼60중량%(바람직하게는 2∼40중량%, 보다 바람직하게는 3∼30중량%)이고, Cu 표면 보호제의 배합량은, 0.5ppm∼3000ppm 정도(바람직하게는 1ppm∼2000ppm)이고, pH는 4∼7정도(바람직하게는 4∼6정도)이다. 폴리카르복시산염의 몰수에 대한 강산의 몰수의 비는, 0.3∼1정도(바람직하게는 0.35∼0.8정도)이다.
잔사 제거액(C)
본 발명의 잔사 제거액은, Cu에 배위할 수 있는 2 이상의 산소 원자를 가지는 중성 유기 화합물(이하 「중성 유기 화합물」이라고도 한다) 및/또는 C4 이상의 모노알코올과, 물을 기본 조성으로서 포함하는 수용액인 것을 특징으로 한다.
Cu 표면 보호제의 종류 및 그 배합량은, 상술한 것을 들 수 있다.
중성 유기 화합물로는, Cu에 대해서 2좌 이상의 산소 배위좌를 가지는 중성의 유기 화합물이면 되고, 중성이란, 프로톤 공여성 용매(산성) 및 친프로톤성 용매(염기성) 이외의 것을 나타낸다. 예를 들면, 폴리카르보닐류, 케토알코올류, 하이드록시에스테르류, 디에스테르류, 케토에스테르류, 락톤류, 탄산에스테르류, 폴리에테르류, 글리콜류, 알킬렌글리콜모노에테르류, 알킬렌글리콜디에스테르류, 알킬렌글리콜에테르에스테르류, 폴리알킬렌글리콜류, 폴리알킬렌글리콜모노에테르류, 폴리알킬렌글리콜디에스테르류, 폴리알킬렌글리콜에테르에스테르류 등을 들 수 있다.
폴리카르보닐류로는, 예를 들면, 디알데히드류(예를 들면, 글리옥살 등), 디케톤류(2,3-부탄디온, 2,4-펜탄디온(아세틸아세톤, 2,3-펜탄디온, 1,2-시클로헥산디온, 3,4-헥산디온 등), 케토알데히드류(메틸글리옥살 등)를 들 수 있다. 그 중, 2,3-부탄디온이 바람직하다.
케토알코올류로는, 예를 들면, 아세토인, 디아세톤알코올, 아세트닐알코올 등을 들 수 있다. 그 중, 아세토인이 바람직하다.
하이드록시에스테르류로는, 예를 들면, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 글리콜산메틸, 글리콜산에틸, 주석산디메틸, 주석산디에틸, 글리콜산메틸 등을 들 수 있다. 그 중, 락트산에틸, 글리콜산메틸이 바람직하다.
디에스테르류로는, 예를 들면, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 석신산디메틸, 석신산디에틸, 글루타르산디메틸, 글루타르산디에틸, 아디프산디메틸, 말레산디메틸 등을 들 수 있다. 그 중, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸이 바람직하다.
케토에스테르류로는, 예를 들면, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 레불린산부틸 등을 들 수 있다. 그 중, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸이 바람직하다.
락톤류로는, 예를 들면,γ―부티로락톤, 글루코노-δ-락톤,δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 그 중, γ―부티로락톤이 바람직하다.
탄산 에스테르류로는, 예를 들면, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 등을 들 수 있다. 그 중, 탄산프로필렌이 바람직하다.
폴리에테르류로는, 예를 들면, 글리콜디알킬에테르(디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디메톡시프로판 등), 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르(디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등) 등을 들 수 있다.
그 중, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르가 바람직하다.
글리콜류로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 글리세린, 1,2-시클로헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,3-나프탈렌디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 2-부텐-1,4-디올, DL-1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2-벤젠디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올을 들 수 있다. 그 중, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올이 바람직하다.
알킬렌글리콜모노에테르류로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등을 들 수 있다. 그 중, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르가 바람직하다.
알킬렌글리콜디에스테르류로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중 에틸렌글리콜디아세테이트가 바람직하다.
알킬렌글리콜에테르에스테르류로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜류로는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리(프로필렌글리콜), 글리세린 등을 들 수 있다. 그 중, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜모노에테르류로는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노-n-도데실에테르, 헵타에틸렌글리콜모노-n-도데실에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 그 중, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알콕시알코올이 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜디에스테르류로는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중, 디에틸렌글리콜디아세테이트가 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜에테르에스테르류로는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
상기의 중성 유기 화합물 중, 바람직하게는, 2,3-부탄디온, 아세토인, 락트산에틸, 글리콜산메틸, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, γ―부티로락톤, 탄산프로필렌, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 중성 유기 화합물 중, 다른 바람직한 것으로서, Low-k막에 손상을 주지 않고 Cu 표면의 균열을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 케토알코올류, 하이드록시에스테르류, 디에스테르류, 케토에스테르류, 락톤류, 탄산에스테르류, 알킬렌글리콜디에스테르류, 알킬렌글리콜에테르에스테르류, 폴리알킬렌글리콜디에스테르류, 폴리알킬렌글리콜에테르에스테르류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 락트산에틸, 글리콜산메틸, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, γ―부티로락톤, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, C4 이상의 모노 알코올로는, 예를 들면, 1-부탄올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올 등의 C4∼7의 모노알코올을 들 수 있다. 그 중, 1-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올이 바람직하다.
중성 유기 화합물 및/또는 C4 이상의 모노알코올의 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 0.1∼60중량%이고, 바람직하게는, 1∼40중량%, 보다 바람직하게는 2∼15중량%이다.
상기의 중성 유기 화합물 중에는, 수용액 중에서 가수분해를 받기 쉬운 에스테르기를 가지는 화합물도 있다. 예를 들면, 하이드록시에스테르류, 디에스테르류, 케토에스테르류, 락톤류, 탄산에스테르류, 알킬렌글리콜디에스테르류, 알킬렌글리콜에테르에스테르류, 폴리알킬렌글리콜디에스테르류, 및 폴리알킬렌글리콜에테르에스테르류를 들 수 있다. 이러한 에스테르류에 대해서는, 가수 분해로 생긴 H＋를 중화시키기 위해서 수용성의 염기, 또는, 생성된 H＋를 제어하기 위한 폴리카르복시산염을, 잔사 제거액중에 더 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리카르복시산염을 첨가함으로써, CuxO 함유 잔사의 제거 효과와 Cu의 방식 효과가 증가한다. 수용성 염기로서 아민을 이용한 경우나, 폴리카르복시산의 아민염을 첨가한 경우에는, Cu 표면의 균열을 방지하는 효과도 증가하기 때문에 바람직하다.
수용성의 염기로는, 예를 들면, 암모니아, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 또
는 제3급 아민(메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등, 제4급 암모늄(수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등), 폴리아민(하이드라진, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 트리아미노트리에틸아민, 트리에틸렌테트라민 등) 등을 들 수 있다. 이 중, 에틸아민, 디에틸아민, 수산화테트라메틸암모늄, 콜린, 프로판디아민, 트리에틸렌테트라민 등이 바람직하다.
수용성의 염기의 배합량은, pH를 4∼7로 중화시키기 위해서 첨가하는데 적합한 양이면 된다. 따라서, 에스테르의 양과 그 가수분해의 양에도 의존하고, 가수분해는, 온도나 그 외의 조성에도 의존하기 때문에, 일반적으로 결정할 수 없다. 바람직하게는, pH5∼7로 중화시키고, 보다 바람직하게는 pH6∼7로 중화시키는데 적합한 양을 첨가한다.
폴리카르복시산염으로는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디핀산, 말산, 주석산, 구연산 수소2암모늄, 구연산 2수소암모늄, 구연산 등의 폴리카르복시산과, 암모니아, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄, 알칸올아민, 폴리아민 등의 염기로 형성되는 염을 들 수 있다. 바람직하게는, 말론산, 구연산 수소2암모늄, 구연산 2수소암모늄, 구연산 등의 폴리카르복시산과, 암모니아, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄, 폴리아민 등의 염기로 형성되는 염을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 말론산, 구연산 수소2암모늄, 구연산 2수소암모늄, 구연산 등의 폴리카르복시산의 암모늄염, 메틸아민염, 에틸아민염, 프로필아민염, 부틸아민염, 디메틸아민염, 디에틸아민염, 트리메틸아민염, 트리에틸아민염, 에탄올아민염, 디에탄올아민염, 트리에탄올아민염, 디이소프로판올아민염, 트리-이소-프로판올아민염, 이소프로판올아민염, n-프로판올아민염, N,N-디메틸에탄올아민염, N-메틸에탄올아민염, N-메틸디에탄올아민염, N-아세틸에탄올아민염, N-에틸에탄올아민염, 프로판디아민염, 수산화테트라메틸암모늄염, 콜린염 등이다.
이들 중, 말론산의 암모늄염, 메틸아민염, 에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염 또는 콜린염；구연산 수소2암모늄의 메틸아민염, 에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염 또는 콜린염；구연산 2수소암모늄의 메틸아민염, 에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염 또는 콜린염；및, 구연산의 암모늄염, 메틸아민염, 에틸아민염, 수산화 테트라메틸암모늄염, 또는 콜린염이 가장 바람직하다.
폴리카르복시산염은 결정으로서 이용해도 되고, 물 속에서 이들 산과 염기를 혼합하여 중화시킴으로써 생성된 수용액을 이용해도 된다. 폴리카르복시산염의 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 0.1∼15중량%이고, 바람직하게는, 0.5∼10중량%, 보다 바람직하게는 0.75∼8중량%이다.
과염소산염을 더 첨가해도 된다. 과염소산염으로는, 암모니아, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄 및 폴리아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 염이고, 과염소산 암모늄, 과염소산 메틸아민염, 과염소산 프로판폴리아민염, 과염소산 트리에틸렌테트라민염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 과염소산암모늄이 바람직하다.
과염소산염의 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 0.1∼10중량%이고, 바람직하게는, 0.3∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼3중량%이다.
또한, 본 발명의 잔사 제거액은, 기본적으로는 불소 화합물을 포함하지 않는 것인데, 예를 들면, C4 이상의 모노알코올을 이용하는 경우나, 중성 유기 화합물로서, 케토알코올류, 하이드록시에스테르류, 디에스테르류, 케토에스테르류, 락톤류, 탄산에스테르류, 알킬렌글리콜디에스테르류, 알킬렌글리콜에테르에스테르류, 폴리알킬렌글리콜디에스테르류, 폴리알킬렌글리콜에테르에스테르류 등을 이용하는 경우에는, 불소 화합물을 더 첨가할 수도 있다.
불소 화합물을 첨가함으로써, Low-k막 등의 층간 절연막으로 형성된 패턴의 측벽에 부착하는 잔사를 제거하는 효과를 높일 수 있다. 이 잔사는, Cu 변질물 외에 SiN 등의 스토퍼막이나 Low-k막, 충전제 등이 드라이 에칭으로 스퍼터링된 것이며, Si나 유기물을 포함하고 있는 경우가 있다. 그러나, 비록 잔사 중에 Si나 유기물을 포함하고 있다고 해도, Cu 산화물이 주요 구성물인 경우에는, 통상, 불소 화합물을 첨가하지 않아도, 본 발명의 잔사 제거액에서는, 이 잔사도 제거할 수 있다. 또한, 드라이 프로세스에서 플라즈마 손상을 받은 Low-k막 등의 층간 절연막은 불소 화합물에 의해 에칭되기 쉬워, 설계 치수대로의 가공을 할 수 없게 될 가능성도 있다. 이 때문에, 이 잔사의 제거가 충분하지 못한 경우나 제거되었는지 여부가 불안한 경우에, 보다 높은 제거 효과를 부가하기 위해서, 소량의 불소 화합물을 첨가한다.
불소 화합물로는, 예를 들면, 불화수소, 혹은, 암모니아, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 혹은 제3급 아민, 제4급 암모늄 또는 폴리아민 등의 불화물염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 불화수소, 불화암모늄, 1수소2불화 암모늄, 불화메틸아민, 불화에틸아민, 불화디에틸아민, 불화트리에틸렌테트라민, 불화테트라메틸암모늄 등이 바람직하다. 불소 화합물은, 1종이거나 또는 2종 이상이어도 된다. 본 발명의 하나의 실시 형태로서, 예를 들면, 불화암모늄 수용액, 희불화수소산(50중량% 수용액)을 이용할 수 있다.
불소 화합물의 배합량(농도)은, 실리콘 함유막, Low-k막 등의 층간 절연막 및 드라이 프로세스에 의해 플라즈마 손상을 받은 층간 절연막의 종류와 양에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
불소 화합물의 바람직한 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 0.001∼5중량%이고, 보다 바람직하게는 0.01∼3중량%이다. 층간 절연막의 플라즈마 손상을 받은 부분이 본 발명의 제거액에 의해 에칭되는 것을 억제할 필요가 있는 경우에는, 불소 화합물을 함유하지 않거나, 혹은 소량(1중량% 이하) 배합하는 것이 바람직하다. 그러나, 0.001중량% 미만이면 잔사를 제거하는 효과가 저하한다.
본 발명의 잔사 제거액에는, 계면 활성제를 더 첨가할 수도 있다. 계면활성제는, 소수성의 층간 절연막에 대해서 습윤성을 증가시키고, 패턴의 형상에 따라서 약액이 골고루 미치지 않는 경우 등을 막기 위함이다. 그 종류는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 특별히 한정되지 않는다. 농도는 0.00001∼5중량%, 바람직하게는 0.0001∼3중량%이다. 0.00001중량%보다 적으면 계면 활성 효과가 작고, 5 중량%보다 많아도, 그 효과에 변화는 없다.
본 발명의 잔사 제거액에 포함되는 물의 비율은, 잔사 제거액 중, 통상 40∼99.5중량% 정도, 바람직하게는 60∼99중량% 정도이며, 물 이외의 성분의 배합량에 따라 결정할 수 있다.
본 발명의 잔사 제거액의 pH는 4∼7이다. pH가 4 이하이면 Cu를 부식하기 쉬워지는 경향이 있고, pH가 7을 초과하면 Low-k막에 손상을 주는 경우가 있다. 바람직하게는 pH4∼6이다. pH는, 염기에 의해 조정한다.
본 발명의 잔사 제거액(C)의 구체적인 예로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
예를 들면, 중성 유기 화합물과 Cu 표면 보호제와 물을 포함하는 잔사 제거액의 경우, 중성 유기 화합물의 배합량은 0.1∼60중량% 정도(바람직하게는 3∼20중량% 정도)이고, Cu 표면 보호제의 배합량은, 0.2ppm∼2000ppm 정도(바람직하게는 0.5ppm∼1000ppm)이고, pH는 4∼7정도(바람직하게는 4∼6정도)이다.
또한, C4 이상의 모노알코올과 Cu 표면 보호제와 물을 포함하는 잔사 제거액의 경우, C4 이상의 모노알코올의 배합량은 1∼10중량% 정도(바람직하게는 2∼5중량% 정도)이고, Cu 표면 보호제의 배합량은, 0.2ppm∼1000ppm정도(바람직하게는 0.5ppm∼500ppm)이며, pH는 4∼7정도(바람직하게는 5∼7정도)이다.
또한, 중성 유기 화합물과, 수용성의 염기와, Cu 표면 보호제와, 물을 포함하는 잔류 제거액의 경우, 중성 유기 화합물의 배합량은 0.1∼20중량% 정도(바람직하게는 1∼10중량% 정도)이고, 수용성의 염기의 배합량은 0.05∼5중량% 정도(바람직하게는 0.1∼3중량% 정도)이며, Cu 표면 보호제의 배합량은 0.2ppm∼2000ppm 정도(바람직하게는 0.5ppm∼1000ppm)이고, pH는 4∼7정도(바람직하게는 4∼6정도)이다.
또한, 중성 유기 화합물과, 폴리카르복시산염과, Cu 표면 보호제와, 물을 포함하는 잔사 제거액의 경우, 중성 유기 화합물의 배합량은 0.1∼60중량% 정도(바람직하게는 3∼20중량% 정도)이고, 폴리카르복시산염의 배합량은 0.1∼10중량% 정도(바람직하게는 0.5∼5중량% 정도)이고, Cu 표면 보호제의 배합량은, 0.5ppm∼3000ppm 정도(바람직하게는 1ppm∼2000ppm)이며, pH는 4∼7정도(바람직하게는 4∼6정도)이다.
잔사 제거액(D)
본 발명의 잔사 제거액은, 과염소산염과 물을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 한다.
Cu 표면 보호제의 종류 및 그 배합량은, 상술한 것을 들 수 있다. 구체적으로는 과염소산염은, 상기의 잔사 제거액(C)으로 든 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 과염소산염으로는, 암모니아, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄 및 폴리아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 염이며, 과염소산 암모늄, 과염소산 메틸아민염, 과염소산 프로판폴리아민염, 과염소산 트리에틸렌테트라민염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 과염소산 암모늄이 바람직하다.
과염소산염의 배합량(농도)은, 잔사 제거액 중, 0.1∼10중량%이고, 바람직하게는, 0.3∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼3중량%이다.
과염소산염을 포함하는 잔사 제거액 중에는, 약액(A)으로 든 Cu에 배위할 수 있는 2 이상의 산소 원자를 더 가지는 중성 유기 화합물 및/또는 C4 이상의 모노알코올을 포함해도 된다. Cu 벌크의 부식과 Cu 표면의 균열을 억제하는 효과와, 드라이 프로세스 후의 잔사를 제거하는 효과를 증대시킬 수 있다. 또한, 그 배합량도 약액(C)으로 든 것을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 잔사 제거액 중에, 수용성 염기, 폴리카르복시산염, 계면 활성제, 불소 화합물, 산화 방지제, 균열 방지제 등을 더 첨가해도 된다. 이들은, 예를 들면, 잔사 제거액(C)으로 든 것을 이용할 수 있고, 또한, 그 배합량도 잔사 제거액(C)으로 든 것을 채용할 수 있다.
본 발명의 잔사 제거액에 포함되는 물의 비율은, 잔사 제거액 중, 통상 40∼99.5중량% 정도, 바람직하게는 60∼99중량% 정도이며, 물 이외의 성분의 배합량에 따라 결정할 수 있다.
본 발명의 잔사 제거액의 pH는 4∼7이다. pH가 4 이하이면 Cu를 부식하기 쉬워지는 경향이 있고, pH가 7을 초과하면 Low-k막에 손상을 주는 경우가 있다. 바람직하게는 pH4∼6이다. pH는, 염기에 의해 조정한다.
본 발명의 잔사 제거액(D)의 구체적인 예로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
예를 들면, 과염소산염과 Cu 표면 보호제와 물을 포함하는 잔사 제거액의 경우, 과염소산염의 배합량은 0.1∼10중량% 정도(바람직하게는 0.3∼5중량% 정도)이고, Cu 표면 보호제의 배합량은, 0.1ppm∼1000ppm 정도(바람직하게는 0.2ppm∼500ppm)이며, pH는 4∼7정도(바람직하게는 5∼7정도)이다.
또한, 과염소산염과, 중성 유기 화합물 및/또는 C4 이상의 모노알코올과, Cu 표면 보호제와, 물을 포함하는 잔사 제거액의 경우, 과염소산염의 배합량은 0.1∼10중량% 정도(바람직하게는 0.3∼5중량％ 정도)이고, 중성 유기 화합물 및/또는 C4 이상의 모노알코올의 배합량은 0.5∼60중량% 정도(바람직하게는 2∼40중량% 정도)이고, Cu 표면 보호제의 배합량은, 0.2ppm∼2000ppm 정도(바람직하게는 0.5ppm∼1000ppm)이며, pH는 4∼7정도(바람직하게는 5∼7정도)이다.
또한, 과염소산염과, 중성 유기 화합물과, 수용성의 염기와, Cu 표면 보호제와, 물을 포함하는 잔사 제거액의 경우, 과염소산염의 배합량은 0.1∼10중량% 정도(바람직하게는 0.3∼5중량% 정도)이고, 중성 유기 화합물의 배합량은 0.5∼40중량% 정도(바람직하게는 2∼30중량% 정도)이며, 수용성의 염기의 배합량은 0.5∼40중량% 정도(바람직하게는 2∼30중량% 정도)이고, Cu 표면 보호제의 배합량은, 0.2ppm∼2000ppm 정도(바람직하게는 0.5ppm∼1000ppm)이며, pH는 4∼7정도(바람직하게는 4∼6정도)이다.
또한, 과염소산염과, 중성 유기 화합물과, 폴리카르복시산염과, Cu 표면 보호제와, 물을 포함하는 잔사 제거액의 경우, 과염소산염의 배합량은 0.1∼10중량% 정도(바람직하게는 0.3∼5중량% 정도)이고, 중성 유기 화합물의 배합량은 0.5∼60중량% 정도(바람직하게는 2∼40중량% 정도)이며, 폴리카르복시산염의 배합량은 0.5∼20중량% 정도(바람직하게는 0.75∼10중량% 정도)이고, Cu 표면 보호제의 배합량은, 0.5ppm∼3000ppm 정도(바람직하게는 1ppm∼2000ppm)이며, pH는 4∼7정도(바람직하게는 4∼6정도)이다.
제거 대상 잔사
본 발명의 잔사 제거액의 대상물은, 주로 제거되어야 할 Cu 산화막 및 드라이 프로세스 후의 잔사와 보호되어야 할 Cu 표면이다.
Cu 산화막으로는, 드라이 에칭 및/또는 애싱 시에 형성된 Cu 산화물, 혹은 프로세스간의 이동 등에 의해 대기에 노출된 경우에, 금속이 자연스럽게 산화되어 생긴 Cu의 자연 산화막 등을 들 수 있다. 이들의 조성으로는, CuO, Cu2O, Cu(OH)2 등이 많이 포함된다.
드라이 프로프로세스 후의 잔사는, 도전성 금속으로서, Cu를 이용하여 성막한 웨이퍼에 있어서, Cu/Low-k 다층 배선 구조의 Cu 표면 상의 Cu 산화막, 및/또는, 드라이 에칭 및/또는 애싱에 의해 형성된 Cu 산화물을 포함하는 Cu 변질물로 이루어진다. 이 잔사는, 주로 패턴이 형성된 Cu 배선 상이나 Low-k막 등의 층간 절연막으로 형성된 패턴의 측벽 및 층간 절연막 기판 표면에 부착한다. Cu 상에 형성되는 잔사는 드라이 에칭 및/또는 애싱에 의해, 손상을 받아 산화 및/또는 불소화된 Cu 산화물과 그 Cu와의 혼합물로 이루어지는 변질물 잔사이며, 전기 저항이 증대된 것이다. 이 Cu 변질물은, 산화 및/또는 불소화된, Cu 산화물 및 Cu로 이루어지므로, 그 전기 저항은 Cu 산화물에 가까운 절연층이 된다.
Low-k막 등의 층간 절연막으로 형성된 패턴의 측벽에 부착하는 잔사는, Cu 변질물 이외에 SiN 등의 스토퍼막이나 Low-k막, 충전제 등이 드라이 에칭으로 스퍼터링된 것이고, Si나 유기물을 포함하고 있는 경우가 있다. 또한, 층간 절연막 기판 표면의 잔사는, 애싱함으로써 다 제거하지 못한 레지스트, 반사 방지막 및 충전제 등의 유기물이나 무기 마스크를 이용한 프로세스에서의 잔류물에, 드라이 에칭 시에 홀이나 트렌치의 바닥으로부터 비산된 약간의 Si나 Cu 변질물을 포함한 것으로 추측할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 층간 절연막이란, 주로 Low-k막 및 porous-Low-k이므로, 예를 들면 불소를 포함한 실리콘 산화막(FSG막)도 포함되고, 비유전률이, 1보다 크고, 4 이하 정도, 바람직하게는 3 이하 정도, 보다 바람직하게는 2.8 이하 정도, 더욱 바람직하게는 2.6 이하 정도의 절연막을 의미한다. Low-k막은 주로 도포 또는 플라즈마 CVD에 의해 생성된다.
구체적으로는, LKD 시리즈(상품명, JSR사 제), HSG 시리즈(상품명, 히타치카세이 제), Nanoglass(상품명, Honeywell사 제), IPS(상품명, 쇼쿠바이카세이사 제), Z3M(상품명, Dow Corning사 제), XLK(상품명, Dow Corning사 제), FOx(상품명, Dow Corning사 제), Orion(상품명 Tricon사 제), NCS(상품명, 쇼쿠바이카세이사 제), SiLK, porous-SiLK(상품명, Dow Corning사 제) 등의 무기 SOG(HSG：수소화 실세스퀴옥산(silsequioxane)), 유기 SOG막(MSQ막：메틸실세스퀴옥산막), 폴리알릴에테르 등을 주성분으로 하는 유기 폴리머막으로 불리는 도포막이나, Black Diamond(상품명, 어플라이드머티리얼즈사 제), 코랄(상품명, Novellus사 제), 오로라(상품명, ASM사 제)로 대표되는 플라즈마 CVD막 등이 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
레지스트로는, KrF(클립톤에프), ArF, F2 레지스트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
충전제는, 반사 방지막의 기능을 겸하는 유기 화합물인 것이 많다.
Ⅱ. Cu 산화물 및/또는 드라이 프로세스 후의 잔사의 제거
본 발명의 잔사 제거 방법은, 주로, 다마신, 듀얼다마신 등의 구조나 캐패시터 구조의 형성 공정에 있어서, 드라이 프로세스(드라이 에칭 및/또는 애싱) 후의 반도체 기판에 존재하는 잔사를 제거하는 방법이다. 구체적으로는, 드라이 프로세스 후의 Cu/Low－k 다층 배선 구조를 가지는 반도체 기판에 존재하는 잔사를, 상기
의 잔사 제거액을 이용해 제거한다.
본 발명은 반도체 디바이스의 제조 방법도 제공한다. 상기 제조 방법은 (1) 배선 재료로서 Cu(Cu)를 가지고 층간 절연 재료로서 저유전율막(Low-k막)을 가지는 반도체 기판을 드라이 에칭 및/또는 애싱하는 공정, 및 (2) 상기(1)에서 처리된 반도체 기판을 상기의 잔사 제거액과 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 기판 상에 Low-k막을 형성한 후, 필요에 따라서 Low-k막 상에 SiN, SiC, TaN막 등의 절연막 배리어가 형성되는데, 상기 SiN, SiC, TaN막 등은, Low-k막과 함께 에칭할 수도 있다.
잔사 제거의 처리는, 피처리물인 반도체 기판을 잔사 제거액에 접촉시켜 행한다. 잔사 제거액에의 접촉 방법은, Cu 산화물, 및/또는, 드라이 프로세스 후의 잔사를 제거할 수 있고, Cu의 부식을 억제하며, Low-k막에 실질적으로 손상을 주지않으면 특별히 한정되지 않고, 잔사 제거액의 종류나 온도에 따라 적절히 설정할 수 있다. 접촉 방법으로는, 예를 들면, 약액을 모은 조(槽)에, 카셋에 들어간 다량의 피처리물(웨이퍼)을 침지시키는 배치(batch)식, 회전시킨 피처리물(웨이퍼) 상에서 약액을 뿌리고 세정하는 매엽식, 피처리물(웨이퍼)에 약액을 스프레이로 계속 분사하여 세정하는 스프레이식 등, 다양한 접촉 방법이 이용된다.
잔사 제거액의 온도는, 예를 들면 10∼60℃ 정도, 바람직하게는 15∼40℃ 정도로 하는 것이 좋다. 접촉 시간으로도 한정되지 않고 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들면, 0.5분∼60분 정도, 바람직하게는 1분∼40분 정도를 예시할 수 있다.
또한, 배치식의 경우는, 필요에 따라서, 교반 하의 잔사 제거액에 웨이퍼를 침지해도 된다. 교반의 속도도 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 불필요물이 박리되기 어려운 경우, 예를 들면 피처리물을 잔사 제거액에 침지하여 초음파 세정을 행해도 된다.
본 발명의 Cu 산화물의 제거 방법은, 또한, Cu 산화물, 및/또는, 드라이 프로세스 후의 잔사를 제거한 웨이퍼를, 순수(純水)로 세정함으로써 행할 수 있다. 이 세정 공정에 의해 본 발명의 Cu 표면 보호제를 포함하는 잔사 제거액을 씻어 흘릴 수 있다.
본 발명의 Cu 표면 보호제를 포함하는 잔사 제거액을 이용하여 Cu 산화물, 및/또는, 드라이 프로세스 후의 잔사의 제거를 행한 반도체 기판은, 예를 들면, Cu 배선을 하는 등, 관용되고 있는 방법(예를 들면, 상세 설명 반도체 CMP 기술, 도이 토시로우 편저 2001년에 기재된 방법)에 따라, 다양한 종류의 반도체 장치(디바이스)로 가공할 수 있다.
또한, Cu 표면에 부착한 표면 보호제는, 세정 후의 스퍼터 등의 다음 프로세스 중 혹은 새롭게 추가한 이탈 프로세스 중에서, 불활성 가스 혹은 진공 분위기 하에서, 180℃ 이상(바람직하게는 200∼300℃ 정도)으로 가열함으로써, Cu 표면 보호제를 반도체 기판으로부터 이탈시킬 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명의 특징을 명확하게 한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Cu 표면 보호제를 포함하는 드라이 프로세스 후의 잔사 제거액으로 처리한 후의 Cu의 산화, Cu 균열 및 Cu 표면 거칠기 정도를 조사하기 위해서, 비어 퍼스트 프로세스에 의해 형성된 Cu/Low-k 듀얼 다마신 구조를 가지는 테스트 패턴 부가 웨이퍼를 이용했다. Cu/Low-k 듀얼 다마신 구조의 Low-k막은 플라즈마 CVD에 의해 형성된 SiOC막이며, 절연막 배리어는 SiN막이다. 드라이 프로세스 후의 잔사는, 비어 홀 바닥에 많이 존재하고, 비어 홀 측벽과 Low-k 기판 표면에 약간 보여진다. Cu 표면은 드라이 프로세스에서 손상을 받고 있어, 약액 처리에 의해, 균열이나 표면 거칠기 등이 생기기 쉬운 샘플이다.
이 테스트 패턴 부가 웨이퍼를, 실시예 및 비교예에서 나타낸 약액에 25℃에서 1∼3분간, 교반 하(약 600rpm)에 침지한 후, 초순수의 흐르는 물로 세정, 건조시켜 드라이 프로세스 후의 잔사 제거 처리를 행했다.
이 잔사 제거 처리 후, 12개의 비어 홀에 대해서, 드라이 프로세스 후의 잔사 제거의 상태와 단면 형상을, 전자 현미경(SEM)으로 관찰했다. 또한, Cu 표면 균열의 유무나 Cu 표면 거칠기 상태를 판단하기 위해서, 60개의 비어 홀을 상방으로부터 전자 현미경(SEM)으로 관찰했다. 필요에 따라서 SEM으로 단면도 관찰했다.
또한, 테스트 패턴 부가 웨이퍼를 이용한 평가에서는 발견하기 어려운 Cu 및 Low-k막에 대한 손상을 조사하기 위해서, 이들을 성막한 블랭킷(blanket) 웨이퍼를 실시예 및 비교예의 약액에 10분간 침지하고, 이들의 에칭 속도를 구했다. Low-k막에 대해서는, 표면 상태의 변화를 조사하기 위해서, 약액의 침지 전후의 접촉각을 측정하여 비교했다. 접촉각의 변화가 큰 경우에는 승온 이탈 분석(TDS)에 있어서, 물의 흡착량이 증가하는 상관 관계가 얻어진다. 즉, 접촉각의 변화는 Low-k막의 최표면의 변화를 반영하고 있다. 또한, 접촉각은, 접촉각계를 이용하여 행했다.
또한, 약액에 침지한 Cu의 블랭킷 웨이퍼를 대기 중(25℃, 40% RH)에 유지하여 Cu의 산화 상태를 판단했다. XPS(X-ray photoelecton spectroscopy)에 의해, CuO에 유래하는 Cu 피크를 비교 관찰함으로써, Cu 산화막의 성장 속도를 조사했다.
또한, 실시예 및 비교예의 약액에 사용하는 불소 화합물 및 Cu 표면 보호제 1∼3은 이하의 화합물을 이용했다.
불소 화합물 : NH4F
Cu 표면 보호제 1：인다졸(ACROS ORGANICS사 제)
Cu 표면 보호제 2 : 2-머캅토벤조티아졸(ACROS ORGANICS사 제)
Cu 표면 보호제 3：2,4,6-트리아미노피리미딘(ACROS ORGANICS사 제)
실시예를 표 2∼12에 나타내고, 비교예를 표 12∼15에 나타냈다. 테스트 결과의 판정 기준을 표 1에 나타낸다.
<표 1>
Figure 112010014594941-pct00001
(*)「얕은 균열」이란 폭 및 깊이가 약 10㎚ 미만인 균열을 의미하고, 「깊은 균열」이란 폭 및 깊이가 약 20㎚를 넘는 균열을 의미하며, 「통상 균열」이란폭 및 깊이가 약 10㎚∼약 20㎚인 균열을 의미한다.
실시예 1∼27
실시예 1∼27의 약액은, 표 2에 기재의 조성 및 배합 비율로 조제했다. pH는 약 6.5가 되도록 조정했다. 실시예 1∼27의 약액을 이용하여 테스트한 결과를 표 3에 나타낸다.
<표 2>
Figure 112010014594941-pct00002

<표 3>
Figure 112010014594941-pct00003
실시예 28∼41
실시예 28∼41의 약액은, 표 4에 기재된 조성 및 배합 비율로 조제했다. 실시예 28∼41의 약액을 이용하여 테스트한 결과를 표 5에 나타낸다. pH는 약 5가 되도록 조정했다.
<표 4>
Figure 112010014594941-pct00004

<표 5>
Figure 112010014594941-pct00005
실시예 42∼53
실시예 42∼53의 약액은, 표 6에 기재된 조성 및 배합 비율로 조제했다. 실시예 42∼53의 약액을 이용하여 테스트한 결과를 표 7에 나타낸다.
<표 6>
Figure 112010014594941-pct00006

<표 7>
Figure 112010014594941-pct00007
실시예 54∼86
실시예 54∼86의 약액은, 표 8에 기재된 조성 및 배합 비율로 조제했다. 실시예 54∼86의 약액을 이용하여 테스트한 결과를 표 9에 나타낸다.
<표 8>
Figure 112010014594941-pct00008

<표 9>
Figure 112010014594941-pct00009
실시예 87∼94
실시예 87∼94의 약액은, 표 10에 기재된 조성 및 배합 비율로 조제했다. 실시예 87∼94의 약액을 이용하여 테스트한 결과를 표 11에 나타낸다.
<표 10>
Figure 112010014594941-pct00010

<표 11>
Figure 112010014594941-pct00011
표 2∼11에 나타낸 테스트 패턴 부가 웨이퍼를 이용한 평가의 결과로부터, 실시예 1∼94의 잔사 제거액은, 패턴 형상을 변화시키지 않을 뿐만 아니라, Cu 표면의 거칠기나 미세한 균열도 생기지 않고, 동시에 Cu의 산화 방지도 가능하고, 잔사 제거 성능이 뛰어나다.
블랭킷 웨이퍼를 이용한 평가의 결과로부터, Cu와 Low-k막의 에칭 속도는 작고, Low-k막의 접촉각도 변화하지 않으므로, Cu 부식이나 Low-k막의 잔사 제거액에 의한 손상이 없는 것을 나타낸다.
실시예 1∼7에 있어서, 글리옥실산염 대신에, 피루브산염, 레불린산염을 이용해도 동일한 효과를 나타냈다. 5-아미노레불린산염을 이용해도 동일한 효과를 나타낸다. 알데히드산염 및 또는 케토산염으로서, 디메틸아민염, 트리메틸아민염, 하이드록실아민염, 에탄올아민염 등을 이용한 경우에도 동일한 효과를 나타낸다.
실시예 8∼14에 있어서, 레불린산염 대신에, 5-아미노레불린산염을 이용해도 동일한 효과를 나타낸다.
실시예 22∼27에 있어서, 레불린산염 대신에, 글리옥실산염, 피루브산염, 5-아미노레불린산염을 이용해도 동일한 효과를 나타낸다. 알데히드산염 및 또는 케토산염으로서, 디메틸아민염, 트리메틸아민염, 하이드록실아민염 등을 이용한 경우에도 동일한 효과를 나타낸다. 또한, 중성 유기 화합물로서, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 이용해도 동일한 효과를 나타낸다. Cu 표면 보호제 1(인다졸) 대신에, 5-니트로인다졸을 이용한 경우에도 동일한 효과를 나타냈다.
실시예 9에 있어서, 인다졸 대신에, 인다졸-3-카르복시산을 이용해도 동일한 효과를 나타냈다.
실시예 28∼31에 있어서, 피루브산 대신에, 레불린산을 이용해도 동일한 효과를 나타냈다. 5-아미노레불린산을 이용해도 동일한 효과를 나타낸다.
실시예 36∼41에 있어서, 레불린산 대신에, 피루브산을 이용해도 동일한 효과를 나타냈다. 5-아미노레불린산, 또는α-케토글루타르산을 이용해도 동일한 효과를 나타낸다. 또한, 중성 유기 화합물로서, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 이용해도 동일한 효과를 나타낸다.
실시예 37∼40에 있어서, Cu 표면 보호제 1(인다졸) 대신에, 5-니트로인다졸을 이용한 경우에도 동일한 효과를 나타냈다.
실시예 28∼31, 실시예 36∼41에 있어서, 말론산염 대신에, 구연산염을 이용한 경우에도 동일한 효과를 나타냈다. 구연산 수소2암모늄염, 구연산 2수소암모늄염을 이용해도 동일한 효과를 나타낸다.
실시예 32∼35에 있어서, 구연산염 대신에, 말론산염, 구연산 수소2암모늄염, 구연산 2수소암모늄염을 이용해도 동일한 효과를 나타낸다. 폴리카르복시산의 염으로서, 디메틸아민염, 트리메틸아민염, 트리에틸아민염, 트리에틸렌테트라민염 등을 이용한 경우에도 동일한 효과를 나타낸다.
실시예 42∼53은, 트리플루오로아세트산 대신에, 말론산을 이용해도 동일한 효과를 나타냈다.
실시예 42∼53은, 트리플루오로아세트산 대신에, 옥살산, 구연산을 이용해도 동일한 효과를 나타낸다.
실시예 42∼53은, 말론산염 대신에, 구연산염을 이용한 경우에도 동일한 효과를 나타냈다. 구연산 수소2암모늄염, 구연산 2수소암모늄염을 이용해도 동일한 효과를 나타낸다.
실시예 46∼53은, 폴리카르복시산의 염으로서, 메틸아민염을 이용한 경우에도 동일한 효과를 나타냈다. 에틸아민염, 부틸아민염, 디메틸아민염, 디에틸아민염, 트리메틸아민염, 트리에틸아민염, 트리에틸렌테트라민염 등을 이용한 경우에도 동일한 효과를 나타낸다.
실시예 49∼52는, Cu 표면 보호제 1(인다졸) 대신에, 5-니트로인다졸을 이용한 경우에도 동일한 효과를 나타냈다.
실시예 77∼81에 있어서, 디에틸아민 대신에 암모니아, 메틸아민, 부틸아민, 디에틸아민, 프로판디아민, 트리에틸렌테트라민, 수산화테트라메틸암모늄, 콜린 등을 이용한 경우에도 동일한 결과를 나타낸다.
실시예 82∼86은, 말론산염 대신에, 구연산염, 구연산 수소2암모늄염, 구연산 2수소암모늄염을 이용해도 동일한 효과를 나타낸다. 폴리카르복시산의 염으로서, 암모늄염 대신에, 메틸아민염, 에틸아민염, 프로필아민염, 부틸아민염, 디메틸아민염, 디에틸아민염, 트리메틸아민염, 트리에틸아민염, 수산화테트라메틸암모늄염, 콜린염, 프로판디아민염, 트리에틸렌테트라민염 등을 이용한 경우에도 동일한 효과를 나타낸다.
Cu 표면 보호제 1(인다졸) 대신에, 3-하이드록시인다졸, 3-클로로-1H-인다졸, 5-아미노인다졸, 5-니트로인다졸, 6-니트로인다졸, 인다졸-3-카르복시산을 이용한 경우에도 동일한 효과를 나타낸다.
Cu 표면 보호제 2(2-머캅토벤조티아졸) 대신에, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-티아졸린-2-티올를 이용한 경우에도 동일한 효과를 나타낸다.
Cu 표면 보호제 3(2,4,6-트리아미노피리미딘) 대신에, 아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘을 이용한 경우에도 동일한 효과를 나타낸다.
실시예 1∼94의 불소화합물(불화암모늄) 대신에, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 수산화테트라메틸암모늄의 불화물염을 이용한 경우도 동일한 효과를 나타낸다.
실시예 1∼94는, 각 성분의 농도를 증가시킨 경우에는 그 효과를 늘리고, 농도를 반으로 감소시킨 경우에 있어서도 그 효과를 충분히 발휘한다.
비교예 1∼13
비교예 1∼13의 약액은, 표 12에 기재된 조성 및 배합 비율로 조제했다. 비교예 1∼13의 약액을 이용하여 테스트한 결과를 표 13에 나타낸다.
<표 12>
Figure 112010014594941-pct00012
<표 13>
Figure 112010014594941-pct00013
비교예 14∼25
비교예 14∼25의 약액은, 표 14에 기재된 조성 및 배합 비율로 조제했다. 비교예 14∼25의 약액을 이용하여 테스트한 결과를 표 15에 나타낸다.
<표 14>
Figure 112010014594941-pct00014
<표 15>
Figure 112010014594941-pct00015
비교예 1∼9 및 비교예 14∼19의 약액은, 특허 문헌 1(일본국 특허공개 2001-148385)에서 나타낸 화학 기계 연마(CMP) 후의 세정액의 조성에 상당하는 약액이다. 특허 문헌 1에서는, 옥살산 등의 카르복시 수용액에 벤조트리아졸 및 인다졸 등을 첨가하고, Cu의 산화 방지를 실시한 예를 들 수 있다. 이 약액은 Cu의 기판 표면 상의 금속이나 연마 등에 사용한 입자 및 금속 이온 등을 제거하는 것으로서 사용되고 있다.
상기의 평가 결과로부터, 비교예 1∼9 및 비교예 14∼19의 약액은, 본 발명의 효과를 가지는 드라이 프로세스 후의 잔사 제거액으로서 사용할 수 없다.

Claims (23)

  1. 드라이 에칭 후,
    애싱 후, 또는
    드라이 에칭 및 애싱 후
    의 반도체 기판에 존재하는 잔사의 제거액으로서,
    (1) 인다졸류, 3, 5-디메틸 피라졸 및 1,2,4-트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 Cu 표면 보호제와,
    Cu(구리)와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물과,
    물을 포함하고,
    pH가 4∼9이고, 또한,
    상기 Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물이, 케토산; 케토산과, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄 또는 폴리아민으로 형성되는 염; 글리옥실산과, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄 또는 폴리아민으로 형성되는 염; 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산 또는 말산과, 하이드록실아민, 알칸올아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄 또는 폴리아민으로 형성되는 염; 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, α―클로로부티르산, β―클로로부티르산, γ―클로로부티르산, 모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 브롬화수소산, 과염소산, 황산 또는 말론산; Cu에 배위할 수 있는 산소 원자를 가지는 중성 유기 용매; 및 C4 이상의 모노알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 잔사 제거액.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 Cu 표면 보호제는, (2) 식:
    Figure 112013037770215-pct00017

    (식 중, X는 NH, O 또는 S를 나타낸다)로 표시되는 구조를 가지는 헤테로 5원환 화합물을 기본 골격으로서 포함하는 화합물을 더 포함하며, 물에 상기 (2)에서 나타내는 화합물만을 용해시켜 수용액(10ppm, 23℃)을 제조했을 때, 상기 수용액의 pH가 7 이하인, 잔사 제거액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 Cu 표면 보호제는, (3) 질소 원자(N)를 적어도 1개 가지는 헤테로 6원환 방향족 화합물을 기본 골격으로서 포함하는 화합물을 더 포함하며, 물에 상기 (3)에서 나타내는 화합물만을 용해시켜 수용액(10ppm, 23℃)을 제조할 때, 상기 수용액의 pH가 7 이상인, 잔사 제거액.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 (2)에서 나타내는 화합물이, 머캅토이미다졸류, 머캅토옥사졸류, 머캅토티아졸류, 머캅토티아졸린류, 머캅토벤조이미다졸류, 머캅토벤조옥사졸류, 및 머캅토벤조티아졸류에서 선택되는 화합물인, 잔사 제거액.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 (3)에서 나타내는 화합물이, 피리딘류, 피리미딘류, 피리다진류, 피라진류, 퀴놀린류, 또는 퀴나졸린류, 퀴녹살린류, 및 신놀린류에서 선택되는 화합물인, 잔사 제거액.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 (2)에서 나타내는 화합물이, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토이미다졸, 2-머캅토옥사졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토티아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 및 2-티아졸린-2-티올에서 선택되는 화합물인, 잔사 제거액.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 (3)에서 나타내는 화합물이, 메틸피리딘, 아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 피리다진, 3-아미노피라진-2-카르복시산, 및 4-아미노퀴놀린에서 선택되는 화합물인, 잔사 제거액.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 잔사 제거액 중의 Cu 표면 보호제의 함유량이 0.1∼4000ppm인, 잔사 제거액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 잔사 제거액 중의, 상기(1)에서 나타내는 화합물로 이루어지는 Cu 표면 보호제의 함유량이 0.1∼3000ppm인, 잔사 제거액.
  10. 청구항 2에 있어서,
    상기 잔사 제거액 중의, 상기 (2)에서 나타내는 화합물로 이루어지는 Cu 표면 보호제의 함유량이 0.1∼5ppm인, 잔사 제거액.
  11. 청구항 3에 있어서,
    상기 잔사 제거액 중의, 상기 (3)에서 나타내는 화합물로 이루어지는 Cu 표면 보호제의 함유량이 10∼1000ppm인, 잔사 제거액.
  12. 삭제
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물이, 케토산; 케토산과, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄 또는 폴리아민으로 형성되는 염; 및 글리옥실산과, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄 또는 폴리아민으로 형성되는 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 잔사 제거액.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물이, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, α―클로로부티르산, β―클로로부티르산, γ―클로로부티르산, 모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 브롬화수소산, 과염소산, 황산 또는 말론산; 및 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산 또는 말산과, 하이드록실아민, 알칸올아민, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 제4급 암모늄 또는 폴리아민으로 형성되는 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 잔사 제거액.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 Cu와 착체 또는 킬레이트를 형성할 수 있는 화합물이,
    Cu에 배위할 수 있는 2 이상의 산소 원자를 가지는 중성 유기 화합물,
    C4 이상의 모노알코올, 또는
    Cu에 배위할 수 있는 2 이상의 산소 원자를 갖는 중성 유기 화합물 및 C4 이상의 모노알코올인, 잔사 제거액.
  16. 삭제
  17. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    불화수소 및 불화물염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 화합물을 더 포함하고, 또한, 상기 불화물염은 암모니아, 하이드록실아민, 제1급, 제2급 혹은 제3급 아민, 제4급 암모늄 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 불화물염인, 잔사 제거액.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    계면활성제를 더 포함하는, 잔사 제거액.

  19. 드라이 에칭 후,
    애싱 후, 또는
    드라이 에칭 및 애싱 후
    반도체 기판에 존재하는 잔사를 제거하는 방법으로서,
    드라이 에칭 후,
    애싱 후, 또는
    드라이 에칭 및 애싱 후
    반도체 기판을, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 잔사 제거액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 잔사의 제거 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 반도체 기판이, 배선 재료로서 Cu를 가지고 층간 절연 재료로서 저유전율막(Low-k막)을 가지는, 잔사의 제거 방법.
  21. 반도체 디바이스의 제조 방법으로서,
    (1) 배선 재료로서 Cu를 가지고 층간 절연 재료로서 저유전율막(Low-k막)을 가지는 반도체 기판을
    드라이 에칭,
    애싱, 또는
    드라이 에칭 및 애싱
    하는 공정, 및
    (2) 상기 (1)에서 처리된 반도체 기판을 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 잔사 제거액과 접촉시키는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    (3) 상기 (2)에서 처리된 반도체 기판을, 불활성 가스 중 또는 진공 중에서 180℃ 이상으로 가열하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  23. 청구항 1에 있어서,
    상기 (1)에서 나타내는 화합물이, 인다졸, 3-하이드록시인다졸, 3-클로로-1H-인다졸, 5-아미노인다졸, 5-니트로인다졸, 6-아미노인다졸, 6-니트로인다졸, 3-브로모-7-니트로인다졸, 7-니트로인다졸, 인다졸-3-카르복시산, 1-벤질-1H-인다졸-3-올, 3,5-디메틸피라졸, 및 1,2,4-트리아졸에서 선택되는 화합물인, 잔사 제거액.
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