JP2003202667A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高解像度であり、テンティング性、
低スカム性、高追従性、低エッジフュ−ズ性及び良好な
剥離性を有する、アルカリ現像型のプリント回路板、リ
−ドフレ−ム及び半導体パッケ−ジ製造用のＤＦＲに有
用な、感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で
１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜
５０万の線状重合体からなるバインダ−用樹脂、２０〜
９０質量％、（ｂ）特定の化合物を含む光重合可能な不
飽和化合物、３〜７０質量％、（ｃ）光重合開始剤とし
て、２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を
０．１〜１０質量％含有することを特徴とする感光性樹
脂組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性樹脂組成物及
び感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはプリント回路
板、リ−ドフレ−ム、半導体パッケ−ジ等製造に適した
アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積
層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント回路板、リードフレー
ム、半導体パッケージ製造用のレジストとして、支持層
と感光性樹脂層から成る、感光性樹脂積層体、いわゆる
ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲ、と略称）が用
いられている。ＤＦＲは、一般に支持層上に感光性樹脂
組成物を積層し、多くの場合、さらに感光性樹脂組成物
上に保護層を積層することにより調製される。ここで用
いられる感光性樹脂組成物としては、現在、現像液とし
て弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的で
ある。

【０００３】ＤＦＲを用いてプリント回路板を作製する
には、まず保護層を剥離した後、銅張積層板等の永久回
路作成用基板上に、ラミネータ−等を用いて、ＤＦＲを
積層し、配線パタ−ンマスクフィルム等を通し露光を行
う。次に、必要に応じて支持層を剥離し、現像液により
未露光部分の感光性組成物を溶解、もしくは分散除去し
て現像し、基板上に硬化レジストパターンを形成させ
る。形成されたレジストパターンをマスクとして、基板
の金属表面をエッチング、又はめっきによる処理を行
い、次いでレジストパターンを、現像液よりも強いアル
カリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成
する。特に最近は工程の簡便さから、貫通孔（スル−ホ
−ル）を硬化膜で覆い、その後エッチングするいわゆる
テンティング法が多用されている。エッチング工程に
は、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等
が用いられる。

【０００４】近年のプリント配線板微細化に伴い、用い
るＤＦＲには、高解像性が要求され、生産性の観点か
ら、露光時間短縮のため高感度化が望まれている。ま
た、現像工程で、現像槽に未露光部の凝集物（スカム）
が発生すると、配線ショ−ト等不良につながり、掃除の
頻度も増加するため、凝集物発生の少ない、低スカム性
を有するＤＦＲが望まれている。ＤＦＲをテンティング
用途に用いる場合には、スル−ホ−ルを覆う硬化膜が強
靭で、膜破れがない良好なテンティング性が要求され、
また、基板の微小なスクラッチがあったり、感光性樹脂
層の追従性が不良であったりすると、エッチング工法で
は断線につながるため、高追従性であることが要求され
る。

【０００５】追従性を良くするためには、感光性樹脂層
の粘度を下げれば良いが、粘度を下げると、ＤＦＲを保
存した時にロ−ル端面から感光性樹脂層が染み出す、い
わゆる、エッジフュ−ズが発生する。エッジフューズが
発生すると、製品ロ−ルの寿命が短くなるだけでなく、
ラミネート時に感光性樹脂層がチップとして飛散し、基
板に再付着して、製品の歩留まりを低下させる要因とな
る。製品を高歩留まりで生産するためには、用いるＤＦ
Ｒのエッジフュ−ズ性が良好で、高追従性であることが
求められている。さらに、剥離工程での生産性を考慮す
ると、剥離時間が短く、剥離片が細く、剥離機中のリン
グロ−ルへの絡みつきが無い事も要求される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、露光
時の感度及び現像後のレジストパタ−ンの解像性に優れ
るとともに、現像時の低スカム性、テンティング性の良
好な、膜破れのない強靭な硬化膜を有し、高歩留まりの
ための高追従性、低エッジフュ−ズ性、及び良好な剥離
特性を有する感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体及び
これを用いたレジストパターンの形成方法を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、特定の感光性樹脂組成物を用い
ることにより、上記課題を解決できることを見いだし、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下
の通りである。 （１） （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００
〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万
の線状重合体からなるバインダ−用樹脂、２０〜９０質
量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む
光重合可能な不飽和化合物、３〜７０質量％、（ｃ）光
重合開始剤として、２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ
−ル二量体を０．１〜１０質量％含有することを特徴と
する感光性樹脂組成物。

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ₁は水素又は炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｒ₂は芳香族環、環状炭化水素又は脂
肪族炭化水素を表す。）

【００１０】（２） （ｂ）光重合可能な不飽和化合物
として、さらに、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で
表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種
が含有されていることを特徴とする（１）に記載の感光
性樹脂組成物。

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄はＨ又はＣＨ₃であり、
これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ₂Ｈ₄、
ＢはＣ₃Ｈ₆、ｎ₁＋ｎ₂は２〜３０の整数、ｎ₃＋ｎ₄は０
〜３０の整数、ｎ₁、ｎ₂は１〜２９の整数、ｎ₃、ｎ₄は
０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−
Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブ
ロックであってもよい。）

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ₅、Ｒ₆はＨ又はＣＨ₃でありこ
れらは同一であっても相違してもよい。ｎ₅、ｎ₆、ｎ₇
は３〜２０の整数である。）

【００１５】（３） 支持層上に（１）又は（２）に記
載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積
層体。 （４） （３）に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基
板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像してなるレ
ジストパターンの形成方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状
重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１０
０〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４０
０である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル
基を有する線状重合体の質量を言う。線状重合体中のカ
ルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対す
る現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が
１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性
に悪影響を及ぼし、６００を超えると、現像性及び剥離
性が低下する。

【００１７】本発明に用いる（ａ）バインダ−用樹脂を
構成する線状重合体の分子量は、２万〜５０万である必
要がある。線状重合体の分子量が、５０万を超えると現
像性が低下し、２万未満ではテンティング膜強度が低下
し、エッジフュ−ズが著しくなる。本発明の効果をさら
に良く発揮するためには、線状重合体の分子量は、２万
〜３０万が好ましい。

【００１８】なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製
平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍ
ｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法によ
り行われる。分子量は、日本分光（株）製ゲルパ−ミエ
−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕ
ｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工
（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、Ｋ
Ｆ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４
本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレ
ン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子
量（ポリスチレン換算）として求められる。

【００１９】本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹
脂を構成する線状重合体は、下記の２種類の単量体の中
より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させるこ
とにより得られる。第一の単量体は、分子中に重合性不
飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例
えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半
エステル等が挙げられる。

【００２０】第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合
性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチ
ング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種
々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル
（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、
ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロニトリル等がある。また、フェニル基を有するビニル
化合物（例えば、スチレン）も用いることができる。

【００２１】本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹
脂は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチル
ケトン、イソプロパノ−ル等の溶剤で希釈した溶液に、
過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカ
ル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合
成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下
しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶
剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手
段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び
乳化重合を用いていもよい。

【００２２】本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹
脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０
質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％であ
る。（ａ）バインダ−用樹脂の割合が、２０質量％未満
である場合及び９０質量％を超える場合には、露光、現
像によって形成されるレジストパターンが、レジストと
しての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各
種めっき工程において十分な耐性等を有しない。

【００２３】本発明に用いられる（ｂ）光重合可能な不
飽和化合物には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が
必須成分である。

【００２４】

【化７】

【００２５】（式中、Ｒ₁は水素又は炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｒ₂は芳香族環、環状炭化水素又は脂
肪族炭化水素を表す。）

【００２６】一般式（Ｉ）で表される化合物を含むもの
としては、例えば、Ｒ₁がエチル基であり、Ｒ₂がベンゼ
ン環であるアロニックス（登録商標）Ｍ−７１００、Ｍ
−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５６０（東亞合成
（株）製）等が挙げられる。（ｂ）光重合可能な不飽和
化合物として、さらに、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくと
も一種が含有されており、かつ、一般式（Ｉ）で表され
る化合物との合計が３〜７０質量％であることは、本発
明の好ましい実施態様である。

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄はＨ又はＣＨ₃であり、
これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ₂Ｈ₄、
ＢはＣ₃Ｈ₆、ｎ₁＋ｎ₂は２〜３０の整数、ｎ₃＋ｎ₄は０
〜３０の整数、ｎ₁、ｎ₂は１〜２９の整数、ｎ₃、ｎ₄は
０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−
Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブ
ロックであってもよい。）

【００２９】

【化９】

【００３０】（式中、Ｒ₅、Ｒ₆はＨ又はＣＨ₃でありこ
れらは同一であっても相違してもよい。ｎ₅、ｎ₆及びｎ
₇は３〜２０の整数である。）

【００３１】一般式（ＩＩ）で表される化合物におい
て、ｎ₁＋ｎ₂及びｎ₃＋ｎ₄が３０を越える化合物をＤＦ
Ｒに用いた場合には、充分な感度が得られない。また、
ｎ₁＋ｎ₂は４〜１４が好ましく、ｎ₃＋ｎ₄は０〜１４が
好ましい。一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例と
しては、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モル
のプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサ
イドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリ
レ−トや、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モ
ルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ
−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫ
エステルＢＰＥ−５００）がある。

【００３２】一般式（ＩＩＩ）の化合物において、
ｎ₅，ｎ₆及びｎ₇が３よりも小さいと、当該化合物の沸
点が低下してレジストの臭気が強くなり、作業が著しく
困難になる。また、ｎ₅，ｎ₆及びｎ₇が２０を越える
と、実用的感度が得られない。一般式（ＩＩＩ）で表さ
れる化合物の具体例としては、平均１２モルのプロピレ
ンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエ
チレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付
加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トが
ある。

【００３３】本発明に用いられる（ｂ）光重合可能な不
飽和化合物として、下記に示される光重合可能な不飽和
化合物を同時に併用することもできる。それらの化合物
としては、例えば、１、６−ヘキサンジオ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、１、４−シクロヘキサンジオ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、またポリプロピレングリコ−ル
ジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、２−ジ（p−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジ（メタ）アクリレ−ト、

【００３４】グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、
トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ポ
リオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）
アクリレ−ト、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパ
ントリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メ
タ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メ
タ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリグリシ
ジルエ−テルトリ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−
ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレ−ト及
び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキ
シ）プロピルフタレ−ト、フェノキシポリエチレングリ
コ−ルアクリレ−ト、４−ノルマルノニルフェノキシポ
リエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、４−ノル
マルノニルフェノキシポリエチレングリコ−ルポリプロ
ピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等の単官能モノ
マ−があげられる。

【００３５】本発明に用いられる（ｂ）光重合可能な不
飽和化合物として、さらに、ウレタン基を有する化合物
を含有させることは、硬化膜に柔軟性が付与されるた
め、テンティング性の観点から好ましいことである。そ
のようなウレタン基を有する化合物としては、下記一般
式（ＩＶ）で表される化合物がある。

【００３６】

【化１０】

【００３７】（式中、Ｒ₇は炭素数４〜１２のジイソシ
アナート残基、Ｒ₈及びＲ₉はＨ又はＣＨ₃であり、これ
らは同一であっても相違してもよい。ｎ₈及びｎ₉は１〜
１５の整数である。）

【００３８】一般式（ＩＶ）で表される化合物におい
て、ｎ₈及びｎ₉は、１５を超えると、実用的感度が得ら
れない。一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイ
ソシアネ−ト、又は２，２，４，−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物
と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を
有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、
オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）と
のウレタン化合物等がある。具体的には、ヘキサメチレ
ンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノ
メタクリレ−ト（日本油脂（株）製ブレンマ−ＰＰ１０
００）との反応物がある。

【００３９】一般式（Ｉ）で表される化合物を含む光重
合可能な不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対す
る割合は、３〜７０質量％の範囲である。この割合が、
３質量％未満では感度の点で充分ではなく、７０質量％
を越えると保存時の光重合性層のはみ出しが著しくなる
ため好ましくない。好ましくは１０〜６０質量％、より
好ましくは１５〜５５質量％である。一般式（Ｉ）で表
される化合物と、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表さ
れる化合物からなる群から選ばれるの少なくとも一種が
含有されている場合の、感光性樹脂組成物全体に対する
光重合可能な不飽和化合物の割合は、３〜７０質量％で
あり、好ましくは１０〜６０質量％である。

【００４０】一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物以外の光重合
可能な不飽和化合物とを併用させた場合、並びに一般式
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種と一般式（Ｉ）と併用させ、
さらに、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合
物以外の光重合可能な不飽和化合物を同時に併用させた
場合においても、感光性樹脂組成物全体に対する光重合
可能な不飽和化合物の割合は、３〜７０質量％であり、
好ましくは１０〜６０質量％である。

【００４１】本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤と
して、下記一般式（Ｖ）で表される２，４，５−トリア
リ−ルイミダゾ−ル二量体を含むことが必須である。

【００４２】

【化１１】

【００４３】（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル
基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、
ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）

【００４４】一般式（Ｖ）で表される化合物において
は、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’
−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−
又は４，４’−位についているが、１，２’−位につい
ている化合物が好ましい。２，４，５−トリアリ−ルイ
ミダゾ−ル二量体には、例えば、２−（Ｏ−クロロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−
（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキ
シフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体等
があるが、特に、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾ−ル二量体が好ましい。

【００４５】本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤と
して、一般式（Ｖ）である２，４，５−トリアリ−ルイ
ミダゾ−ル二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用す
る系は好ましく、ｐ−アミノフェニルケトンとしては、
例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノ
フェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジ
メチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチル
アミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−
ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられ
る。

【００４６】また、上記で示された化合物以外に、他の
光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開
始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性
化され、重合を開始する公知の化合物である。他の光重
合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノ
ン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン
類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタ−
ル、ベンジルジエチルケタ−ル等がある。また例えばチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチ
ルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミ
ン化合物との組み合わせもある。また、例えば９−フェ
ニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１、
２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１
−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エト
キシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等が
ある。また、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物も用い
ることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグ
リシンが特に好ましい。

【００４７】一般式（Ｖ）で表される２，４，５−トリ
アリ−ルイミダゾ−ル二量体の感光性樹脂組成物全体に
対する割合は、０．１〜１０質量％であり、好ましくは
０．５〜５質量％である。２，４，５−トリアリ−ルイ
ミダゾ−ル二量体が１０質量％を超えると、露光時にフ
ォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやす
くなり、その結果として解像性が悪化し、逆に、０．１
質量％未満では充分な感度が出なくなる。

【００４８】本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔
料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる
着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニン
グリ−ン、オ−ラミン塩基、カルコキシドグリ−ンＳ，
パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレ
ンジ、ナイルブル−２Ｂ、ビクトリアブル−、マラカイ
トグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商
標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシック
ブル−２０、ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学
（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ Ｇ
ＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。

【００４９】本発明の感光性樹脂組成物には、光照射に
より発色する発色系染料を含有させることもできる。用
いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又は
フルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがあ
る。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４ージメチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリス
タルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２
−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−
ン］等が挙げられる。

【００５０】ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭
化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化
ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリ
ブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス
（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロ
ロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、
１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフ
ェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合
物等が挙げられる。

【００５１】トリアジン化合物としては、２、４、６−
トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。このような発
色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォ
ンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物と
ロイコ染料との組み合わせが有用である。

【００５２】本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保
存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジ
カル重合禁止剤を含有させることは好ましいことであ
る。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、
ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−
ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩
化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフ
ェニルニトロソアミン等が挙げられる。

【００５３】また、本発明の感光性組成物に、必要に応
じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。その
ような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレ−ト等
のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、
ポリプロピレングリコ−ル、ポエチレングリコ−ルモノ
アルキルエ−テル等が挙げられる。ＤＦＲ用の感光性樹
脂積層体とする場合には、上記感光性樹脂組成物を支持
層上に塗工する。支持層としては、活性光を透過する透
明なものが望ましい。活性光を透過する支持層として
は、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニル
アルコ−ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビ
ニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メ
チル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリア
クリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、
ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙
げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸された
ものも使用可能である。

【００５４】また、支持層のヘ−ズは５．０以下である
ものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の
面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３
０μｍのものが一般的である。支持体層と積層した感光
性樹脂層の反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層
する。支持層よりも保護層の方が感光性樹脂層との密着
力が充分小さく、容易に剥離できることがこの保護層と
しての重要な特性である。このような保護層としては、
例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム等が挙げられる。

【００５５】感光性樹脂層の厚みは、用途において異な
るが、プリント回路板作製用には５〜１００μｍ、好ま
しくは５〜５０μｍであり、感光性樹脂層が薄いほど解
像力は向上する。また、感光性樹脂層が厚いほど膜強度
が向上する。この感光性樹脂積層体を用いたプリント回
路板の作成工程は、公知の技術により行われるが、以下
に簡単に述べる。保護層がある場合は、まず保護層を剥
離した後、感光性樹脂層を基板、つまり、プリント回路
板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加
熱温度は、一般的に、４０〜１６０℃である。

【００５６】次に、必要ならば支持層を剥離しマスクフ
ィルムを通して活性光により画像露光する。次いで、感
光性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこ
れを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて感光性樹脂層
の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。こ
れらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて
選択されるが、一般的に０．５〜３質量％の炭酸ナトリ
ウム水溶液が用いられる。

【００５７】次に、現像により露出した金属面に既知の
エッチング法、又はめっき法のいずれかの方法を行うこ
とにより、金属の画像パタ−ンを形成する。その後、一
般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアル
カリ性の水溶液により硬化レジストパターンを剥離す
る。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はない
が、１〜５質量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
の水溶液が一般的に用いられる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。 ＜感光性樹脂組成物＞実施例及び比較例において用いた
感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。また、表１にお
いて略号（Ｐ−１〜Ｂ−３）で表した感光性樹脂組成物
を構成する成分を＜記号説明＞に示す。

【００５９】次に、感光性樹脂積層体の作成方法につい
て述べる。実施例及び比較例においては、表１に示す成
分を混合して均一に溶解し、感光性樹脂組成物の溶液を
調整し、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレ−トフ
ィルムにバ−コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の
乾燥機中で４分乾燥した。この時の感光性樹脂層の厚さ
は４０μｍであった。次いで、感光性樹脂層上に２５μ
ｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ積層フィルムを
得た。感度及び解像度を評価するために、上記で得た感
光性樹脂積層体を用いて、次に示す工程によってレジス
トパターンを作成した。

【００６０】３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表
面を湿式バフロ−ル研磨（スリーエム（株）製、商品名
スコッチブライト（登録商標）＃６００、２連）し、こ
の積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥しながら感
光性樹脂層をホットロ−ルラミネ−タ−により１０５℃
でラミネ−トした。この積層体にマスクフィルムを通し
て、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−
２０１ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ²で感光性樹脂層を露
光した。続いてポリエチレンテレフタレ−ト支持層を剥
離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を
約４５秒間スプレ−し、未露光部分を溶解除去し、現像
した。

【００６１】（１）感度試験 銅張積層板にラミネ−トされた積層体に、スト−ファ−
製２１段ステップタブレットを通して露光し、現像し
た。得られた硬化レジストの最高の残膜段数を感度とし
た。 （２）解像度 銅張積層板にラミネ−トされた積層体に、ラインとスペ
−スが１：１であるマスクフィルムを通して露光し、現
像した。得られた硬化パターンの分離し得る最小線幅を
解像度とした。テンティング性試験、現像凝集性試験、
追従性試験、エッジフューズ試験及び剥離性試験は、以
下の方法で行った。

【００６２】（３）テンティング性試験 １００８穴の６ｍｍ径スル−ホ−ルを有する銅張り積層
板にラミネ−トされた積層体に、超高圧水銀ランプ
（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により４
０ｍＪ/ｃｍ²で露光した。続いて、ポリエチレンテレフ
タレ−ト支持層を剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナ
トリウム水溶液を約４５秒間スプレ−した。その後、過
酷評価として、水洗槽で０．３ＭＰａの圧力で３０秒間
水をスプレ−し、膜破れ数をカウントし、膜破れ率を下
記式に従って算出した。 膜破れ率（％）＝（膜破れ数／１００８穴）×１００ 膜破れ率から下記ランクによりテンティング性を評価し
た。 （テンティング性ランク） ◎：膜破れ率が０％である。 ○：膜破れが生じ、膜破れ率が１．０％未満である。 △：膜破れ率が１．０％以上３．０％未満である。 ×：膜破れ率が３．０％以上である。

【００６３】（４）現像凝集性（スカム）試験 ３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に、５０μｍ
膜厚換算で、０．５ｍ ²／Ｌの未露光の感光性樹脂層を
溶解させ、溶液２００ｍＬを０．２ＭＰａの圧力でスプ
レ−しながら、溶液循環を３時間行った。その後、槽内
の凝集物（スカム）発生の状態を目視で判定し、下記の
ようにランク付けした。 ○：液面に浮遊物がなく、溶液を除去後の槽底にも全く
凝集物（スカム）の発生がない。 △：液面や槽底に、ごくわずかに固形状の凝集物（スカ
ム）発生が認められる。 ×：液面や槽底に、多量の固形状の凝集物（スカム）発
生が認められる。

【００６４】（５）追従性試験 ３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板に、あらかじ
め市販のドライフィルムレジストを使って、ラミネ−ト
−露光−現像−エッチング−レジスト剥離の工程を経
て、ライン幅が１００、１１０、１２０、１３０、１４
０、１５０μｍの線状の溝を作成し、溝付き基板を作成
した。溝の深さは、約１０μｍであった。

【００６５】作製した溝付き基板を用い、上記と同様の
方法で、感光性樹脂積層体をラミネ−トした。マスクフ
ィルムを通して、基板の溝に垂直になるようなラインパ
タ−ン（ライン幅；１２５μｍ）を使用して、露光、現
像により硬化パターンを得た。さらに、５０℃の塩化第
二銅溶液を７０秒スプレ−し、レジストの無い部分の銅
をエッチングした。最後に５０℃の３質量％水酸化ナト
リウム水溶液を約８０秒間スプレ−して硬化レジストを
剥離した。

【００６６】こうして作られた銅ライン上で、あらかじ
め溝のあった部分が断線していない箇所を数え、その数
をｘとした。反対にエッチングされて断線している箇所
を数え、その数をｙとし、次の計算式により断線率
（％）を計算し、以下の方法によりランク付けした。 断線率（％）＝１００ｙ／（ｘ＋ｙ） ◎；断線率が１０％未満 ○；断線率が１０％以上３０％未満 △；断線率が３０％以上５０％未満 ×；断線率が５０％以上

【００６７】（６）エッジフュ−ズ試験 ２３℃、湿度５０％でロール状で保管し、端面からの感
光性樹脂層のしみ出しの有無により、以下のランク付け
により評価した。 ◎；１００日以上端面からのしみ出し無しで保存可能。 ○；３０日以上１００日未満端面からのしみ出し無しで
保存可能。 △；１５日以上３０日未満端面からのしみ出し無しで保
存可能。 ×；１５日未満で端面からのしみだしが発生する。

【００６８】（７）剥離性試験 ３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板に、ドライフ
ィルムレジストのポリエチレンフィルム（保護層）を剥
がしながら、感光性樹脂層をホットロ−ルラミネ−タ−
により、１０５℃でラミネ−トした。この積層体に、超
高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１
ＫＢ）により４０ｍＪ/ｃｍ²で感光性樹脂層を露光し
た。続いてポリエチレンテレフタレ−トフィルム（支持
層）を剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水
溶液を約４５秒間スプレ−した。

【００６９】得られた積層板を５ｃｍ角に裁断し、５０
℃の３質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸せきし、積
層板から剥がれる時間を測定し、その時間を最小剥離時
間とした。また、積層板から剥がれる硬化膜の形状（剥
離片形状）を以下のようにランク付けした。 ＬＬ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂がなくシ−
ト状で剥離される。 Ｌ ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が生じて剥
離された後、１０ｍｍ〜２０ｍｍ角程度の形状となる。 Ｍ ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が生じて剥
離された後、５ｍｍ〜１０ｍｍ角程度の細片となる。 Ｓ ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が多数生じ
て剥離された後、５ｍｍ角以下の微細片となる。

【００７０】

【実施例１〜８、比較例１及び２】感光性樹脂組成物の
成分及び上記方法により評価した結果を、まとめて表１
に示す。なお、比較例１は、（ｃ）の要件を欠いてお
り、比較例２は、（ｂ）の要件を欠いている。

【００７１】＜記号説明＞ Ｐ−１：メタクリル酸メチル６５重量％、メタクリル酸
２５重量％、アクリル酸ブチル１０重量％の三元共重合
体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量
平均分子量７万、酸当量３４４） Ｐ−２：メタクリル酸メチル６７重量％、メタクリル酸
２３重量％、アクリル酸ブチル１０重量％の三元共重合
体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２５％、重量
平均分子量２０万、酸当量３７４） Ｐ−３：メタクリル酸メチル５０重量％、メタクリル酸
２５重量％、スチレン２５重量％の三元共重合体のメチ
ルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子
量５万、酸当量３４４）

【００７２】Ｍ−１：一般式（Ｉ）で表される化合物で
あって、Ｒ₁がエチル基であり、Ｒ₂がベンゼン環である
化合物を含む東亞合成（株）製アロニックス（登録商
標）Ｍ−８０６０ Ｍ−２：一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、ビ
スフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレ
ンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加
したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−ト Ｍ−３：一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、ビ
スフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレン
オキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタ
クリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰ
Ｅ−５００） Ｍ−４：一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であって、
平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプ
ロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端
にそれぞれ平均３モル付加したポリアルキレングリコ−
ルのジメタクリレ−ト

【００７３】Ｍ−５：一般式（ＩＶ）で表される化合物
であって、ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプ
ロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（日本油脂
（株）製ブレンマ−（登録商標）ＰＰ１０００）との反
応物 Ｍ−６：４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレン
グリコ−ルジプロピレングリコ−ルアクリレート Ｍ−７：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレン
グリコ−ルアクリレ−ト（東亞合成（株）製 Ｍ−１１
４） Ｍ−８：トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト Ｍ−９：トリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリ
アクリレ−ト（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステル
Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ） Ｍ−１０：ノナエチレングリコ−ルジアクリレ−ト Ｍ−１１：β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロ
イルキシ）プロピルフ タレ−ト（大阪有機化学工業（株）製 ビスコート＃２
３２３）

【００７４】 Ａ−１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン Ａ−２：ベンゾフェノン Ａ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェ
ニルイミダゾ−ル二量体 Ｂ−１：マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製
アイゼン（登録商標）Ｍ ＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ） Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット Ｂ−３：トリブロモメチルフェニルスルフォン

【００７５】

【表１】

【００７６】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦ
Ｒは、高感度、高解像度であり、良好なテンティング
性、低スカム性、高追従性、低エッジフュ−ズ性及び良
好な剥離特性を有しており、アルカリ現像型のプリント
回路板、リ−ドフレ−ム及び半導体パッケ−ジ製造用の
ＤＦＲとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031 7/033 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA16 AB11 AB15 AB16 AB17 AC01 AD01 BC14 BC42 CA28 CB13 CB14 CB43 CB51 CB55 FA03 FA17 4F100 AH03A AH03H AK01A AK25 AK25J AK80 AL01 AL05A AT00B BA02 CA30A GB43 JA07A JA20A JB14A JL00 JL14 JN17A YY00A 4J011 AA05 AC04 BA04 CA01 CA02 CA05 CC07 CC10 DA02 FA01 FA07 FB01 PA65 PA69 PA70 PB40 PC02 PC08 QA12 QA22 QB16 SA78 UA01 VA01 WA01 4J026 AA16 AA43 AA45 AA48 AC09 AC23 AC33 BA28 BB01 BB02 DB06 DB11 DB36 GA06 GA07 GA10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で
   １００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜
   ５０万の線状重合体からなるバインダ−用樹脂、２０〜
   ９０質量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
   を含む光重合可能な不飽和化合物、３〜７０質量％、
   （ｃ）光重合開始剤として、２，４，５−トリアリ−ル
   イミダゾ−ル二量体を０．１〜１０質量％含有すること
   を特徴とする感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であ
   り、Ｒ₂は芳香族環、環状炭化水素又は脂肪族炭化水素
   を表す。）
2. 【請求項２】 （ｂ）光重合可能な不飽和化合物とし
   て、さらに、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表さ
   れる化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が含
   有されていることを特徴とする請求項１記載の感光性樹
   脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ₃、Ｒ₄はＨ又はＣＨ₃であり、これらは同一
   であっても相違してもよく、ＡはＣ₂Ｈ₄、ＢはＣ₃Ｈ₆、
   ｎ₁＋ｎ₂は２〜３０の整数、ｎ₃＋ｎ₄は０〜３０の整
   数、ｎ₁、ｎ₂は１〜２９の整数、ｎ₃、ｎ₄は０〜２９の
   整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り
   返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであっ
   てもよい。） 【化３】 （式中、Ｒ₅、Ｒ₆はＨ又はＣＨ₃でありこれらは同一で
   あっても相違してもよい。ｎ₅、ｎ₆、ｎ₇は３〜２０の
   整数である。）
3. 【請求項３】 支持層上に請求項１又は２記載の感光性
   樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
4. 【請求項４】 請求項３記載の感光性樹脂積層体を用い
   て、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像して
   なるレジストパターンの形成方法。