JPH09204044A - 光硬化性樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フレキシブル配線板の製造において、基板に
対する密着性・追従性・現像性が良好で、硬化レジスト
のブロッキングが起こらない光硬化性樹脂積層体を提供
する。 【解決手段】 （ａ）（ｉ）α、β−不飽和カルボン
酸、（ｉｉ）スチレン誘導体、および（ｉｉｉ）アルキ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル基を有す
るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体
から得られるビニル共重合体、（ｂ）分子内にエチレン
オキシドおよびプロピレンオキシドの共重合体を含む光
重合性不飽和化合物、および（ｃ）光重合性開始剤を含
む光硬化性樹脂層を支持体上に形成した光硬化性樹脂積
層体を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光硬化性樹脂積層体
に関する。さらに詳しくはプリント配線板作製に適した
アルカリ現像可能な光硬化性樹脂積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板作製用のレジスト
として支持体と光硬化性樹脂層からなる、いわゆるドラ
イフィルムレジスト（以下ＤＦＲと略記する）が用いら
れている。ＤＦＲは、一般に支持体上に光硬化性樹脂組
成物を積層し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用
のフィルムを積層することにより調製される。

【０００３】ＤＦＲを用いてプリント配線板を作製する
ためには、まず保護フィルムを剥離した後、銅張り積層
板等の永久回路作製用基板上に、ＤＦＲを積層する。次
に必要により支持体を剥離し、配線パターンマスクフィ
ルム等を通し露光を行う。露光後に支持体がある場合は
支持体を剥離し、現像液により未露光部分の光硬化性樹
脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上に硬化レジス
ト画像を形成させる。

【０００４】現像後回路を形成させるプロセスとして
は、大きく二つの方法に分かれる。第一の方法は、硬化
レジストによって覆われていない銅面をエッチング除去
した後レジストをさらに除去するものであり、第二の方
法は、同上の銅面に銅および半田等のめっき処理を行っ
た後、レジストの除去、さらに現れた銅面をエッチング
するものである。

【０００５】プリント配線板を作るための基板として
は、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス−
エポシキ樹脂、ガラス−ポリエステル樹脂等の板に銅箔
を張ったリジッド基板やポリイミドフィルムあるいはポ
リエステルフィルム等のポリマーフィルムに銅箔を張っ
たフレキシブル基板が用いられる。中でもフレキシブル
基板から作られたプリント配線板（以後、フレキシブル
配線板と略記する）は狭いスペースの利用が可能なた
め、装置の軽薄短小化を担う材料として重要かつ多量に
生産されている。

【０００６】このフレキシブル配線板の製造には、リジ
ッド配線板にはない３つの工程上の課題がある。一つは
基板がフィルムであるため、ラミネート前後や現像、エ
ッチング、剥離装置を通過させる時に基板自体が折れた
り、しわが入ったりしやすい点である。このように基材
の平滑性が損なわれた状態に対して、従来のＤＦＲでは
十分な密着あるいは追従が得られなかったり、形成され
た硬化レジストが製造中に基板から浮いたりした。その
結果、配線パターンの欠け、断線が起こりやすかった。

【０００７】課題の二つ目は、フレキシブル基板にラミ
ネートしたＤＦＲの現像性の点である。フレキシブル基
板はフィルム状のため機械的研磨による整面ができず、
無整面でＤＦＲをラミネートすることが望まれている
が、その場合従来のＤＦＲでは通常の現像で完全に現像
されず、ショート等の不良が発生していた。特にラミネ
ートから現像までに基板が長時間保存された場合に上記
現象が顕著に表れ問題となっていた。

【０００８】最後の課題としてフレキシブル基板の製造
上の問題点がある。フレキシブル配線板の製造は、フレ
キシブル基板がロール状で供給され連続的にラミネー
ト、露光、現像され、次工程へ進む前に再びロール状に
巻かれて保存されることが多い。保存された基板は、現
像後の硬化レジスト・パターンがフレキシブル基板の銅
を張ってない面、即ちポリマーフィルム面と接触した状
態でロール状になったものである。次工程を行うためロ
ールから基板を引き出す時、従来のＤＦＲでは重なって
いたポリマーフィルムに硬化レジストがついてしまうた
めに、硬化レジストの一部が欠けたり、銅表面から無く
なったりした。このような硬化レジストのロールからの
引き剥がし時の欠損のことはブロッキングと称され、当
分野においてはブロッキングが起こらないＤＦＲが望ま
れていた。

【０００９】また、光硬化性樹脂層を硬くすると、この
ようなブロッキングが抑えられる傾向があったが、この
場合基板に対する密着性・追従性が低下するため、従来
のＤＦＲでは上記３つの課題を同時に満足させるものが
無かった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】フレキシブル配線板の
製造において、ラミネート時および硬化後の基板に対す
る密着性・追従性、及び現像性が良好であり、かつ硬化
レジストのブロッキングが起こらないＤＦＲを提供する
ことが本発明の課題である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、ビニル共重合体としてスチレン
誘導体を単量体に含む共重合体および光重合性不飽和化
合物としてエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド
の共重合体の構造を含む（メタ）アクリレートを用いた
光硬化性樹脂は、フレキシブル基板に対する密着性と現
像性が良好で、かつ硬化レジストがフレキシブル基板と
の接触および積み重ねに関してブロッキングを起こさな
い特性を有することを見出し、本発明に至った。

【００１２】即ち本発明によれば、支持体および光硬化
性樹脂層を含み、該光硬化性樹脂層が、（ａ）（ｉ）
α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも
１種の第１単量体、１５〜４０重量％、（ｉｉ）式
（２）に示される化合物の中から選ばれる少なくとも１
種の第２単量体、５〜３５重量％、

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中のＲ１は水素原子または炭素数１〜
３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜３
のアルキル基、ｎは０または１〜３の整数であってｎが
２以上の場合、複数のＸはたがいに同一であっても異な
っていても良い）および、（ｉｉｉ）炭素数１〜６のア
ルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素
数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素を炭素
数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ
基に置換した化合物、およびメタクリル酸グリシジルの
中から選ばれる少なくとも１種の第３単量体、２０〜７
５重量％、をビニル共重合して得られる重量平均分子量
が２万から３０万のビニル共重合体３０〜８０重量％、 （ｂ）分子内にエチレンオキシドおよびプロピレンオキ
シドの共重合体を含み、該共重合体の繰り返し単位の合
計が２〜２０である線状構造を有する光重合性不飽和化
合物３０〜８０重量％、および （ｃ）光重合性開始剤０．０１〜２０重量％を含むこと
を特徴とする光硬化性樹脂積層体が提供される。

【００１５】本発明の光硬化性樹脂積層体は支持体と光
硬化性樹脂層から構成され、光硬化性樹脂層は、ビニル
共重合体、光重合性不飽和化合物および光重合開始剤を
必須成分とするが、必要により染料、発色剤、可塑剤、
ラジカル重合禁止剤等を含めることができる。本発明の
（ａ）成分のビニル共重合体は下記の３種類の単量体の
中より各々１種またはそれ以上の単量体を用い共重合さ
せることにより得られる。

【００１６】（ｉ）第１の単量体は、α、β−不飽和カ
ルボン酸であり、（ａ）成分の共重合体における第１の
単量体の割合は、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜
３０重量％である。その割合が１５重量％より少ない
と、アルカリ水溶液による現像が困難になる。その割合
が４０重量％より多いと、重合中に溶媒に不溶となるた
め合成できなくなる。

【００１７】具体例としては、（メタ）アクリル酸、フ
マル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に（メ
タ）アクリル酸が好ましい。 （ｉｉ）第２の単量体は、下記式（１）に示される化合
物であり、（ａ）成分の共重合体における第２の単量体
の割合は、５〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量
％である。その割合が５重量％より少ないと、ブロッキ
ングしやすくなる。その割合が３５重量％より多いと、
共重合中に溶媒に対する溶解性が低下し重合が完結しに
くい上、光硬化性樹脂層の現像時間が著しく長くなる。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中のＲ１は水素原子または炭素数１〜
３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜３
のアルキル基、ｎは０または１〜３の整数であってｎが
２以上の場合、複数のＸはたがいに同一であっても異な
っていても良い） 具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、そ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。特にスチレンが好ましい。

【００２０】（ｉｉｉ）第３の単量体は、炭素数１〜６
個アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、
炭素数２〜６個のヒドロキシアルキル基を有するヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素
を炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のアル
コキシ基に置換した化合物、およびメタクリル酸グリシ
ジルの中から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
（ａ）成分のビニル共重合体における割合は２０〜７５
重量％、好ましくは４５〜６５重量％である。その割合
が２０重量％より少ないと、光硬化性樹脂層の可撓性が
低下する。その割合が７５重量％より多いと、ロール状
の製品としての保存性が低下する。

【００２１】具体例としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリル酸グリシジル等であり、それぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。特に（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。

【００２２】本発明の（ａ）成分のビニル共重合体の重
量平均分子量は、２万〜３０万の範囲であり、好ましく
は３万〜１５万である。重量平均分子量は、ゲル パー
ミエーション クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標
準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値である。こ
の重量平均分子量が２万未満であると、硬化膜の強度が
小さくなり、かけやすくなる。この重量平均分子量が３
０万を越えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり
すぎ、基板への密着性が低下する。

【００２３】また、光硬化性樹脂層に含有される（ａ）
成分のビニル共重合体の量は３０〜８０重量％の範囲で
あり、好ましくは、４０〜６５重量％である。この量が
３０重量％未満であると、アルカリ現像液に対する分散
性が低下し、現像時間が著しく長くなる。この量が８０
重量％を越えると、光硬化性樹脂層の光硬化が不十分と
なり、レジストとしての耐性が低下する。

【００２４】本発明では、単量体としてスチレン誘導体
を用いたビニル共重合体を含むことが必須であるが、必
要に応じてスチレン誘導体を用いないビニル共重合体を
併用してもよい。その場合には、（ａ）成分のビニル共
重合体の割合が、全ビニル共重合体に対して３０重量％
以上必要である。（ａ）成分のビニル共重合体に混ぜる
他のビニル共重合体としては、下記の２種類の単量体の
中より各々１種またはそれ以上の単量体を用い、酸当量
が１００〜６００になるように共重合させたものを用い
る。

【００２５】他の共重合体に用いられる第１の単量体は
分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を１個
有するカルボン酸である。具体的には、（メタ）アクリ
ル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸半エステル等である。他の共重合体に用いら
れる第２の単量体は分子中に炭素−炭素二重結合等の重
合性不飽和基を有する非酸性単量体であり、光硬化性樹
脂層の現像性、エッチング工程での耐性、硬化膜の可と
う性等の種々の特性を保持するように選ばれる。具体的
には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル等の（メタ）ア
クリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、酢
酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、およびア
クリロニトリル等がある。

【００２６】本発明に用いられるビニル共重合体は、単
量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソ
プロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開
始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより合成するこ
とが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合
成する場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加え
て、所望の濃度に調製する場合もある。その合成手段と
しては、溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合および
乳化重合も用いられる。

【００２７】本発明の（ｂ）成分である光重合性不飽和
化合物は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの
共重合体を含むものであり、分子内に下記式（２）およ
び下記式（３）に示した繰り返し単位を含む線状構造を
有し、本発明の光硬化性樹脂層には３０〜８０重量％、
好ましくは４０〜６０重量％含まれる。（ｂ）成分の量
が３０重量％より少ないと、光硬化性樹脂の硬化が十分
でなくレジストとしての強度が不足する。（ｂ）成分の
量が８０重量％より多いと、剥離時間が長くなる。光重
合性不飽和化合物の繰り返し単位の合計は２〜２０であ
り、ランダムでもブロックでも構わない。

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】（ｂ）成分の光重合性不飽和化合物はプロ
ピレンオキシドおよびエチレンオキシドを反応させたも
の、あるいはプロピレンオキシドを反応させた後続けて
エチレンオキシドを反応させたものに、適当な酸触媒下
でアクリル酸またはメタクリル酸によりエステル化する
方法により合成される。この際に反応させるアクリル酸
またはメタクリル酸の量により両末端が（メタ）アクリ
レートになるものや片側のみ（メタ）アクリレートにな
るものを作ることができる。また、プロピレンオキシド
およびエチレンオキシドからなる線状化合物の片側末端
にカルボン酸化合物やフェノール類に反応させた構造の
モノ（メタ）アクリレートも（ｂ）成分の光重合性不飽
和化合物として使用できる。

【００３１】このような（ｂ）成分の具体例としては、
ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプ
ロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコール
メタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ト
リエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレン
グリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレー
ト）ポリプロピレングリコール、４−ノルマルオクチル
フェノキシペンタエチレングリコールトリプロピレング
リコールアクリレート、フェノキシテトラプロピレング
リコールテトラエチレングリコールアクリレート、ビス
フェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの
分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の
双方を含む化合物などが挙げられる。その中でも特にビ
ス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロ
ピレングリコールおよび４−ノルマルオクチルフェノキ
シペンタエチレングリコールトリプロピレングリコール
アクリレートが好ましい。

【００３２】本発明の光硬化性樹脂層には、必要に応じ
て（ｂ）成分以外の光重合性不飽和化合物を含んでも良
い。その場合には、（ｂ）成分の光重合性不飽和化合物
の割合が、全光重合性不飽和化合物に対して２０重量％
以上必要である。このような（ｂ）成分に混ぜる他の光
重合性不飽和化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテ
トラエチレングリコールアクリレート、β−ヒドロキシ
プロピル−β’−（アクロイルオキシ）プロピルフタレ
ート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２
−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）ア
クリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポ
リオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリ
レート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキ
シペンタプロピレングリコールアクリレート等が挙げら
れる。また、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレ
ンジイソシアナートなどの多価イソシアナート化合物
と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化反応物
なども用いることができ、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも
特にヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレ
ングリコールモノメタクリレートとのウレタン反応物が
好ましい。

【００３３】本発明の（ｃ）成分である光重合開始剤
は、本発明の光硬化性樹脂層の中に０．０１〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％含まれる。（Ｃ）成分の
量が０．０１重量％より少ないと感度が十分ではない。
また、（Ｃ）成分の量が２０重量％より多いと、紫外線
吸収率が高くなり、光硬化性樹脂層の底の部分の硬化が
不十分になる。

【００３４】このような（Ｃ）成分の具体例としては、
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケター
ル、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニル
ケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインピロピルエーテル、ベンゾイン
フェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチル
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオ
キサントン、２，４ージイソプロピルチオキサントン、
２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサン
トン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサ
ントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン
類、２−（o−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フ
ェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキ
シ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノ
ン、２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフォンオキ
シド、フェニルグリシン、さらに１−フェニル−１、２
−プロパンジオン−２−o−ベンゾイルオキシム、２，
３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−
（O−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシム
エステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチ
ルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香
酸及びこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。その中でも
特に２−（o−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾリル二量体とミヒラーズケトンが好ましい。

【００３５】光硬化性樹脂の熱安定性、保存安定性を向
上させるために、光硬化性樹脂層にラジカル重合禁止剤
を含有させることは好ましいことである。このようなラ
ジカル重合禁止剤としては、例えば、p−メトキシフェ
ノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミ
ン、tert−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ
−tert−ブチル−p−クレゾール、２，２’−メチレン
ビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフェノール）等が挙げられる。

【００３６】本発明の光硬化性樹脂層には染料、顔料等
の着色物質が含有されていてもよい。このような着色物
質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリー
ン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンS、パラマ
ジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、
ナイルブルー２B、ビクトリアブルー、マラカイトグリ
ーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等
が挙げられる。

【００３７】また、本発明の光硬化性樹脂層に光照射に
より発色する発色系染料を含有させても良い。このよう
な発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の
組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、
例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス
（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン
［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハ
ロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭
化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチ
ル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロ
モプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、
ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリク
ロロ−２，２−ビス（p−クロロフェニル）エタン、ヘ
キサクロロエタン等が挙げられる。

【００３８】さらに本発明の光硬化性樹脂層には、必要
に応じて可塑剤等の添加剤を含有させても良い。このよ
うな添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフ
タル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ
−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、ク
エン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセ
チルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸ト
リ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール等が挙げら
れる。

【００３９】光硬化性樹脂積層体のもう一つの構成要素
である支持層としては、活性光を透過させる透明な材料
が望ましい。このような材料としては、例えば、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコール
フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合
体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリ
デン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合
体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニト
リルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミド
フィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。
これらのフィルムは必要に応じ延伸して使用することも
可能である。

【００４０】支持層と光硬化性樹脂層の他、光硬化性樹
脂層表面に必要に応じて保護層を積層する。光硬化性樹
脂との密着力において、支持層の密着力よりも保護層の
密着力が充分小さいことがこの保護層に必要な特性であ
り、これにより保護層が容易に剥離できる。このような
フィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリ
プロピレンフィルム等がある。

【００４１】露光は、配線として残したい部分および導
電性貫通孔の開口部の被覆として残したい部分が透明な
高透過性マスクを通し、超高圧水銀灯などの紫外線を用
いて行われる。現像は、アルカリ水溶液を用いて未露光
部を除去することにより行われる。この現像工程で用い
られるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶
液が用いられる。最も一般的には０．５〜３％の炭酸ナ
トリウム水溶液が用いられる。

【００４２】エッチングは酸性エッチング、アルカリエ
ッチングなど、使用するＤＦＲに適した方法で行われ
る。エッチング後の光硬化レジストの剥離は、現像で用
いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性の水溶
液を用いることによりにより剥離される。例えば、１〜
５％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液
が用いられる。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に詳しく説明する。実施例および比較例は次の方法によ
り行った。

【００４４】

【実施例および比較例】

１）基本評価 （光硬化性樹脂積層体の作製）表１〜表３に示す組成の
光硬化性樹脂組成物を混合し厚さ２５μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一
に塗布し、９０℃の乾燥機中に３分間乾燥して、光硬化
性樹脂層を形成した。光硬化性樹脂層の厚さは２５μｍ
であった。

【００４５】光硬化性樹脂層のポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを積層していない表面上に３０μｍのポリ
エチレンフィルムを張り合わせて光硬化性樹脂積層体を
得た。 （ラミネート）光硬化性樹脂積層体のポリエチレンフィ
ルムを剥がしながら、光硬化性樹脂層を全く整面処理を
施さないポリイミドフレキシブル銅張り積層板にホット
ロールラミネーター（旭化成工業製「ＡＬ−７０」）に
より１０５℃でラミネートした。エア圧力は３．５ｋｇ
／ｃｍ² ゲージとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉ
ｎとした。

【００４６】（露光）光硬化性樹脂層に、フォトマスク
無しあるいは評価に必要なフォトマスクを通して、２７
段ステップタブレット（旭化成工業製）および超高圧水
銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により
５０ｍＪ／cm² で露光した。 （現像）ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し
た後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間ス
プレーし、光硬化性樹脂層の未露光部分を溶解除去し
た。

【００４７】２）独立ライン密着性 露光の際の露光部と未露光部の幅が１：１００の比率の
ラインパターンを通して、露光した。８０秒間現像し、
硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク
幅を独立ライン密着性の値とした。独立ライン密着性
は、これまでの実績から下記の基準で評価した。 ３０μm以下・・・・・・・・・・◎ ３０μmを越え４０μm以下・・・○ ４０μmを越え５０μm以下・・・△ ５０μmを越える・・・・・・・・× ３）追従性 ポリイミドフレキシブル基板に折り目をつけたものに光
硬化性樹脂積層体をラミネートし、露光部と未露光部が
共に１００μm幅のラインパターンを通して、露光し
た。４０秒間現像後、折り目の部分の硬化レジストの密
着性を調べた。１００本の硬化レジストライン中追従し
ていないライン数により次のようにランク分けした。 ０本・・・・・・・・・・・◎ ５本以下・・・・・・・・・○ ６本〜５０本・・・・・・・△ ５１本〜１００本・・・・・× ４）ベンディング性 ２．５ｃｍ幅の帯状の露光部を持つフォトマスクを用い
て露光し、４０秒間現像後３ｃｍ幅に切った短冊状のフ
レキシブル基板を金属棒に沿って折り曲げ、金属棒に当
てたまま１０往復しごいた。しごいた後も基板から硬化
レジスト膜が剥離しない最小の金属棒の太さにより次の
ようにランク分けした。金属棒の太さは、直径でｍｍ単
位に変えた。 ２ｍｍφ以下・・・・・○ ３〜５ｍｍφ・・・・・△ ６ｍｍφ以上・・・・・× ５）現像性（ラミネート後保存サンプルの現像性） ラミネート後のフレキシブル基板を、温度５０℃、湿度
６０％ＲＨの条件で２日間保存した。４０秒間現像後光
硬化性樹脂層の現像残を観察して次のようにランク分け
した。 現像残なし・・・・・・・○ 一部現像残あり・・・・・△ 全面現像残あり・・・・・× ６）ブロッキング性 ２５×１５ｃｍのフレキシブル基板に光硬化性樹脂積層
体をラミネートし、露光部と未露光部が共に５０μm幅
のラインパターンを通して露光し、４０秒間現像後基板
を積み重ね荷重として１ｋｇ相当のガラス板に挟んでか
ら、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で２日間保存し
た。その後重なった基板を剥がすときにポリイミドフィ
ルム面との接着により基板から剥離したラインの状態を
観察して次のようにランク分けした。 ライン剥がれ無し・・・・・○ 一部ライン剥がれ・・・・・△ 全面ライン剥がれ・・・・・× 実施例および比較例の組成と結果を表１〜表３に示す。

【００４８】なお、表１〜表３に示す組成の略号は、以
下に示すものである。 Ｐ−１：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン
／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比が４０／２５／２５／
１０）の組成を有し重量平均分子量が６万である共重合
体の３５％メチルエチルケトン溶液 Ｐ−２：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン
（重量比が６２／２３／１５）の組成を有し重量平均分
子量が８万である共重合体の３５％メチルエチルケトン
溶液 Ｐ−３：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン
（重量比が５０／２５／２５）の組成を有し重量平均分
子量が５万である共重合体の３５％メチルエチルケトン
溶液 Ｐ−４：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル
酸ｎ−ブチル（重量比が６５／２５／１０）の組成を有
し重量平均分子量が１２万である共重合体の２９％メチ
ルエチルケトン溶液 Ｍ−１：ビス（トリエチレングリコールメタクリレー
ト）ノナプロピレングリコール（式４）

【００４９】

【化６】

【００５０】Ｍ−２：４−ノルマルオクチルフェノキシ
ペンタエチレングリコールトリプロピレングリコールア
クリレート（式５）

【００５１】

【化７】

【００５２】Ｍ−３：ビス（トリエチレングリコールメ
タクリレート）ポリプロピレングリコール（式６）

【００５３】

【化８】

【００５４】Ｍ−４：ヘキサメチレンジイソシアネート
とオリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとの
ウレタン反応物 Ｍ−５：無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートとの半エステル化物とプロピレンオキシドとの反
応物（日本触媒化学社製ＯＥ−Ａ２００） Ｍ−６：ノナエチレングリコールジアクリレート Ｍ−７：ビスフェノールＡにプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドを反応させた後メタクリル酸をエステル結
合したモノマー（式７）

【００５５】

【化９】

【００５６】Ｍ−８：オキシエチルトリメチロールプロ
パントリアクリレート（式８）

【００５７】

【化１０】

【００５８】Ｍ−９：テトラエチレングリコールジメタ
クリレート Ｍ−１０：ヘプタプロピレングリコールジメタクリレー
ト（新中村化学工業製ＡＰＧ−４００） Ｉ−１：ベンゾフェノン Ｉ−２：ミヒラーズケトン Ｉ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４・５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体 Ｉ−４：ベンジルジメチルケタール Ｉ−５：２、４−ジエチルチオキサントン Ｉ−６：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル Ｄ−１：マラカイトグリーン Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット Ｄ−３：トリブロモフェニルスルホン Ｓ−１：メチルエチルケトン

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の新規な光
硬化性樹脂積層体は、フレキシブル銅張り積層板に対す
る密着性・追従性・現像性が高く、さらに基板を積み重
ねたりロール状に巻いたりした場合でも硬化レジストが
ブロッキングを起こさないため、プリント配線板の製造
に極めて有利に利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体および光硬化性樹脂層を含み、該
   光硬化性樹脂層が、 （ａ）（ｉ）α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれ
   る少なくとも１種の第１単量体、１５〜４０重量％、
   （ｉｉ）式（１）に示される化合物の中から選ばれる少
   なくとも１種の第２単量体、５〜３５重量％、 【化１】 （式中のＲ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
   基、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル
   基、ｎは０または１〜３の整数であってｎが２以上の場
   合、複数のＸはたがいに同一であっても異なっていても
   良い）および、（ｉｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基を
   有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６の
   ヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メ
   タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メ
   タ）アクリルアミドとその窒素上の水素を炭素数１〜４
   のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基に置換
   した化合物、およびメタクリル酸グリシジルの中から選
   ばれる少なくとも１種の第３単量体、２０〜７５重量
   ％、をビニル共重合して得られる重量平均分子量が２万
   から３０万のビニル共重合体３０〜８０重量％、 （ｂ）分子内にエチレンオキシドおよびプロピレンオキ
   シドの共重合体を含み、該共重合体の繰り返し単位の合
   計が２〜２０である線状構造を有する光重合性不飽和化
   合物３０〜８０重量％、および （ｃ）光重合性開始剤０．０１〜２０重量％を含むこと
   を特徴とする光硬化性樹脂積層体。