CN100428027C - 隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法以及液晶显示元件 - Google Patents

隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法以及液晶显示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN100428027C
CN100428027C CNB200510000493XA CN200510000493A CN100428027C CN 100428027 C CN100428027 C CN 100428027C CN B200510000493X A CNB200510000493X A CN B200510000493XA CN 200510000493 A CN200510000493 A CN 200510000493A CN 100428027 C CN100428027 C CN 100428027C
Authority
CN
China
Prior art keywords
partition
compound
methyl
ester
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB200510000493XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1645220A (zh
Inventor
一户大吾
山田义隆
岩渊智子
西尾寿浩
西川通则
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN1645220A publication Critical patent/CN1645220A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100428027C publication Critical patent/CN100428027C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/72—Benzo[c]thiophenes; Hydrogenated benzo[c]thiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C09D201/08—Carboxyl groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及一种隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法以及液晶显示元件。本发明提供的隔片形成用放射线敏感性树脂组合物即使是用实质上不含有350nm以下的波长的放射线曝光也可容易形成高分辨率、高灵敏度且图形形状、压缩强度、研磨耐性、与透明基板的密着性等诸性能优良的隔片。隔片形成用放射线敏感性树脂组合物，其特征是含有以下成份：[A](a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐和、(a2)含有环氧基不饱和化合物和、(a3)其他的不饱和化合物的共聚物、[B]聚合性不饱和化合物、[C]双咪唑系化合物、[D]具有羰基的放射线敏感性聚合引发剂，以及[E]具有二烷基氨基的化合物和/或[F]硫醇系化合物。

Description

隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片(spacer)及其形成方法以及液晶显示元件，进而详细地是涉及实质上即使使用不含350nm以下波长的放射线进行曝光也可形成隔片的放射线敏感性树脂组合物、由它形成的隔片及其形成方法以及具有该隔片的液晶显示元件。
背景技术
对于液晶显示元件，以往，为了将2个透明基板间的间隔保持一定，使用具有规定的粒径的玻璃珠、塑料珠等的隔片粒子，但由于这些隔片粒子无规地散布在玻璃基板等的透明基板上，所以在形成象素领域存在隔片粒子时，则产生隔片粒子写入现象，入射光受到散射，液晶显示元件的对比度降低的问题。
因此，为了解决这些问题，采用光刻法隔片形成的方法。该方法是将放射线敏感性树脂组合物涂覆在基板上通过规定的掩模曝光紫外线后显影，形成点状或条纹状的隔片，仅在象素形成领域以外的部位隔片形成，所以基本上解决了上述问题。
可是，作为光刻法的光源使用的水银灯的放射线，通常在436nm附近(g线)、404nm附近(h线)、365nm附近(i线)、335nm附近、315nm附近(j线)、303nm附近等显示强度很强的光谱，所以作为放射线敏感性树脂组合物的构成成份的放射线敏感性聚合引发剂，通常选择使用在这些强度很强的光谱波长领域上具有最大吸收波长的，在几乎所有场合，从透明性的观点看，使用波长在i线以下的领域具有最大吸收波长的放射线敏感性聚合引发剂，(例如，参照专利文献1。)。若使用波长比i线长的g线、h线附近具有最大吸收波长的放射线敏感性聚合引发剂时，由于该放射线敏感性聚合引发剂在接近可见光线的波长领域具有吸收，所以含有它的放射线敏感性树脂组合物着色而形成的薄膜的透明性降低。若薄膜的透明性降低，在曝光时，在膜表面进行固化反应，在薄膜的深度方向的固化反应不充分，其结果，显影后得到的隔片的形状成为倒锥形(作为剖面形状膜表面的边比基板侧的边长的倒三角形状)，在以后的定向膜的研磨处理时成为隔片剥离的原因。
[专利文献1]特开2001-261761号公报
另一方面，在实际的隔片形成工艺中，例如在用于彩色滤光镜等的透明基板上用光刻法形成隔片时，大多使用趋近曝光机，但近年为了提高趋近曝光机的光通量，一般使用照度高的水银灯。此时，在提高光通量上虽然有效果，但直接使用时，使得用于曝光机的反射镜的寿命降低，所以大多是用滤光镜将具有高能量的波长不足350nm的短波长放射线切断后使用。可是，以往的放射线敏感性聚合引发剂几乎都是在不足350nm时具有最大吸收波长，所以若切断波长不足350nm的放射线时，则不能充分发生对于放射线敏感性树脂组合物的固化所必要的自由基等的活性种，而使固化反应不充分，难以得到可满足的隔片的尺寸或形状。
发明内容
本发明的课题在于提供隔片用放射线敏感性树脂组合物，即使实质上使用不含有低于350nm波长的放射线的曝光，也可容易地形成高分辨率、高灵敏度，且图形形状、压缩强度、研磨耐性、与透明基板的密合性等的诸性能优良的隔片、由其形成的隔片和隔片形成方法及具有该隔片的液晶显示元件。
本发明1是隔片形成用放射线敏感性树脂组合物，其特征是含有以下组成：
[A](a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐和、(a2)含有环氧基不饱和化合物和、(a3)其他的不饱和化合物的共聚物、
[B]聚合性不饱和化合物、
[C]双咪唑系化合物、
[D]具有羰基的放射线敏感性聚合引发剂，以及
[E]具有二烷基氨基的化合物和/或[F]硫醇系化合物。
在本发明中所说的“放射线”是指包括紫外线、远紫外线、X线、电子线、分子线、γ线、同步加速器放射线、质子束放射线等的射线。
本发明2是隔片，是由上述隔片形成用放射线敏感性树脂组合物形成的。
本发明3是隔片的形成方法，其特征至少含有下述(1)～(4)的工序：
(1)在基板上形成本发明1或2所述的隔片形成用放射线敏感性树脂组合物的薄膜的工序、
(2)在该薄膜的至少一部分上曝光实质上不含有低于350nm波长的放射线的工序、
(3)对曝光后的薄膜进行显影的工序、
(4)对显影后的薄膜进行加热的工序。
本发明4是具有上述隔片的液晶显示元件。
附图说明
图1是表示透过紫外线透过滤膜“UV-35”的水银灯的发光谱(粗线)和不透过紫外线透过滤膜的水银灯的发光谱(细线)的图。
图2是表示液晶显示元件的结构的一例的模式图。
图3是表示液晶显示元件的结构的其他例的模式图。
图4是表示隔片剖面形状的模式图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
隔片用放射线敏感性树脂组合物
以下，对于本发明的隔片用放射线敏感性树脂组合物(以下，简称为“放射线敏感性树脂组合物”。)的各成份详细说明。
[A]共聚物
本发明的放射线敏感性树脂组合物的[A]成份由(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(以下，将其归纳称为“化合物(a1)”。)、(a2)含有环氧基的不饱和化合物(以下，称为“化合物(a2)”。)及(a3)其他的不饱和化合物(以下，称为“化合物(a3)”。)的共聚物(以下，称为“[A]共聚物”。)构成。
作为化合物(a1)，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、丁二酸单(2-丙烯酰氧乙基)、丁二酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)、六氢化邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧乙基)、六氢化邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)等的一元羧酸类；马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸等的二羧酸类；这些的二羧酸酐类等。
在这些化合物(a1)中，从共聚反应性及容易得到看，优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
上述化合物(a1)可以单独或2种以上混合使用。
在[A]共聚物中，从化合物(a1)衍生的构成单元的含有率，优选的是5～50重量％、特别优选的是10～40重量％。此时，若该构成单元的含有率不足5重量％，得到的隔片的压缩强度、耐热性和耐药品性有降低的趋势，另一方面，若超过50重量％，隔片用放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性有降低趋势。
另外，作为化合物(a2)，例如可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧丁酯、丙烯酸6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、丙烯酸β-n-丙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-n-丙基缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己酯等的羧酸酯类；o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、p-乙烯基苄基缩水甘油基醚等的醚类。
在这些化合物(a2)中，从提高共聚反应性及得到的隔片的强度看，优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、p-乙烯基苄基缩水甘油基醚等。
上述化合物(a2)可以单独或2种以上混合使用。
在[A]共聚物中，从化合物(a2)衍生的构成单元的含有率，优选的是10～70重量％、特别优选的是20～60重量％。此时，若该构成单元的含有率不足10重量％，得到的隔片的压缩强度、耐热性和耐药品性有降低的趋势，另一方面，若超过70重量％，隔片用放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性有降低的趋势。
另外，作为化合物(a3)，例如可举出甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、n-丙基丙烯酸酯、i-丙基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、i-丁基丙烯酸酯、sec-丁基丙烯酸酯、t-丁基丙烯酸酯等的丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸i-丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸i-丁酯、甲基丙烯酸sec-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯类；环己基丙烯酸酯、2-甲基环己基丙烯酸酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯(以下，将“三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基”称为“二环戊基”。)、2-二环戊基氧乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、四氢呋喃基丙烯酸酯等的丙烯酸的脂环族酯类；环己基甲基丙烯酸酯、2-甲基环己基甲基丙烯酸酯、二环戊基甲基丙烯酸酯、2-二环戊基氧乙基甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、四氢呋喃基甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸的脂环族酯类；苯基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯等的丙烯酸芳基酯类；苯基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等的二羧酸二酯类；2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯等的丙烯酸羟基烷基酯类；2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸羟基烷基酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物和、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、亚氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
这些化合物(a3)中，从共聚反应性看，优选的是2-甲基环己基丙烯酸酯、t-丁基甲基丙烯酸酯、二环戊基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯等。
上述化合物(a3)可以单独或2种以上混合使用。
在[A]共聚物中，从化合物(a3)衍生的构成单元的含有率优选的是10～80重量％、特别优选的是20～60重量％。此时，若该构成单元的含有率不足10重量％，则隔片用放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性可能降低，另一方面，若超过80重量％，则显影性可能降低。
[A]共聚物的用凝胶渗透色谱(GPC)测定换算成聚苯乙烯重均分子量(以下，称为“Mw”。)通常是2×103～5×105，优选的是5×103～1×105。此时，若[A]共聚物的Mw不足2×103时，得到的隔片的压缩强度和耐热性有降低的趋势，另一方面，若超过5×105，有显影性降低的趋势。
在本发明中，[A]共聚物可以单独或2种以上混合使用。
[A]共聚物，例如可在溶剂中、聚合引发剂存在下通过自由基聚合化合物(a1)、化合物(a2)及化合物(a3)来制造。
用于制造[A]共聚物的溶剂，例如可举出甲醇、乙醇等的醇类；四氢呋喃等的醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等的乙二醇醚类；乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯等的乙二醇烷基醚乙酸酯类；二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等的二甘醇醚类；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇-n-丙基醚、丙二醇-n-丁基醚等的丙二醇醚类；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇-n-丁基醚乙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇-n-丙基醚丙酸酯、丙二醇-n-丁基醚丙酸酯等的丙二醇烷基醚丙酸酯类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮的酮类；
醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸正丙酯、羟基醋酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸正丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸正丙酯、甲氧基醋酸正丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸正丙酯、乙氧基醋酸正丁酯、正丙氧基醋酸甲酯、正丙氧基醋酸乙酯、正丙氧基醋酸正丙酯、正丙氧基醋酸正丁酯、正丁氧基醋酸甲酯、正丁氧基醋酸乙酯、正丁氧基醋酸正丙酯、正丁氧基醋酸正丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、正丙氧基丙酸甲酯、正丙氧基丙酸乙酯、正丙氧基丙酸正丙酯、正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等的其他酯类等。
另外，[A]共聚物的制造所用的聚合引发剂，一般，可使用已知的作为自由基聚合引发剂，例如可举出2，2’-偶氮异丁腈、2，2’-偶氮-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物；苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基过氧新戊酸酯、1，1’-双-(叔丁基过氧基)环己烷等的有机过氧化物；过氧化氢等。作为自由基聚合引发剂使用过氧化物时，作为氧化还原型引发剂，也可以并用还原剂。
[B]聚合性不饱和化合物
作为本发明的隔片用放射线敏感性树脂组合物的聚合性不饱和化合物，优选的是2官能以上的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(以下，称为“(甲基)丙烯酸酯”)。
作为2官能的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出乙二醇丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、双苯氧乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。
另外，作为2官能的(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可举出アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上，东亚合成(株)制)、KAYARADHDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、MU-2100、MU-4001(以上，日本化药(株)制)、ビスコ-ト260、ビスコ-ト312、ビスコ-ト335HP(以上，大阪有机化学工业(株)制)等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯，作为9官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可举出将具有直链亚烷基及脂环式结构，且具有2个以上的异氰酸酯基的化合物和在分子中具有1个以上的羟基，且具有3个、4个或者5个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物进行反应得到的尿烷丙烯酸酯系化合物等。
另外，作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可举出アロツクスM-309、アロニツクス-400、アロニツクス-402、アロニツクス-405、アロニツクス-450、アロニツクス-1310、アロニツクス-1600、アロニツクス-1960、アロニツクス-7100、アロニツクス-8030、アロニツクス-8060、アロニツクス-8100、アロニツクス-8530、アロニツクス-8560、アロニツクス-9050、アロニツクスTO-1450(以上，东亚合成(株)制)、KAYARADTMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD MAX-3510(以上，日本化药(株)制)、ビスコ-ト295、ビスコ-ト300、ビスコ-ト360、ビスコ-トGPT、ビスコ-ト3PA、ビスコ-ト400(以上，大阪有机化学工业(株)制)和、作为尿烷丙烯酸酯系化合物，可举出ニユ-フロンテイアR-1150(第一工业制药(株)制)、KAYARAD DPHA-40H(日本化药(株)制)等。
在本发明中，聚合性不饱和化合物可以单独或2种以上混合使用。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，聚合物不饱和化合物的使用量，相对于[A]共聚物100重量份，优选的是30～200重量份、特别优选的是50～140重量份。此时，如果聚合物不饱和化合物的使用量不足30重量份时，则得到的隔片的膜边性和强度有容易降低的趋势，另一方面，若超过200重量份，可能得到的隔片的密合性不足。
[C]双咪唑系化合物
作为本发明所用的双咪唑系化合物，例如可举出用下述通式(1)表示的化合物(以下，称为“双咪唑系化合物(C1)”。)、用下述通式(2)表示的化合物(以下，称为“双咪唑系化合物(C2)。”等。
Figure C20051000049300151
[式中，X表示氢原子、卤原子、氰基、碳数1～4的烷基或碳数6～9的芳基，A表示-COO-R(其中，R表示碳数1～4的烷基或碳数6～9的芳基)，n是1～3的整数，各m是1～3的整数。]
Figure C20051000049300161
(式中，X1、X2及X3相互独立地表示氢原子、卤原子、氰基、碳数1～4的烷基或碳数6～9的芳基，但是，X1、X2及X3的2个以上不能同时作为氢原子。)
作为双咪唑系化合物，例如可举出2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-苯氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-苯氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-苯氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-苯氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2-氰基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2-氰基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-苯氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-苯氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2-乙基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2-乙基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2-乙基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-苯氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2-苯基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2-苯基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2-苯基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-苯氧基羰基苯基)双咪唑等的双咪唑系化合物(C1)；
2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2，4-二氰基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氰基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2，4-二甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2，4-二乙基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2，4，6-三乙基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2，4-二苯基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2，4，6-三苯基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑等的双咪唑系化合物(C2)等。
这些双咪唑系化合物中，特别优选的是2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)双咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑等。
双咪唑系化合物(C1)及双咪唑系化合物(C2)相对于溶剂的溶解性优良，不生成未溶解物、析出物等的异物，且灵敏度高，即使是切掉350nm以下的波长的放射线，用少的能量的曝光也可充分进行固化反应，同时，可形成没有图形的丢失、缺损或下旋的优良的隔片。
在本发明中，双咪唑系化合物可以单独或2种以上混合使用。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，双咪唑系化合物的使用量为，相对于[A]共聚物100重量份，优选的是0.1～50重量份、特别优选的是1～35重量份。此时，如果双咪唑系化合物的使用量不足0.1重量份时，则得到的隔片的膜边性和强度有容易降低的趋势，另一方面，若超过50重量份时，则有向液晶中增加溶出物而使电压保持率容易降低的趋势。
[D]含有羰基聚合引发剂
本发明的[D]成份，具有羰基的放射线敏感性聚合引发剂(以下，称为[D]含羰基聚合引发剂。)，是具有调节隔片形成形状的作用的成份。
作为[D]含有含羰基聚合引发剂，例如可举出苄基、二乙酰基等的α-二酮类；苯偶姻等的偶姻类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等的偶姻醚类；噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等的二苯甲酮类；苯乙酮、4-二甲基氨基苯乙酮、α，α’-二甲氧基乙酰氧基苯乙酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等的苯乙酮类；蒽醌、1，4-萘醌等的醌类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物等的膦氧化物类等。
另外，作为[D]含羰基聚合引发剂的市售品，例如可举出IRGACURE-124、IRGACURE-149、IRGACURE-184、IRGACURE-369、IRGACURE-500、IRGACURE-651、IRGACURE-819、IRGACURE-907、IRGACURE-1700、IRGACURE-1000、IRGACURE-1800、IRGACURE-1850、IRGACURE-2959、Darocur-1173、Darocur-1116、Darocur-1664、Darocur-2959、Darocur-4043(以上，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制)、KAYACURE-DETX、KAYACURE-MBP、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA(以上，日本化药(株)制)、LUCIRIN TPO(BASF Co.LTD制)、VICURE-10、VICURE-55(以上，STAUFFER Co.LTD制)等。
在本发明中，[D]含羰基聚合引发剂可以单独或2种以上混合使用。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，相对于[A]共聚物100重量份，[D]含羰基聚合引发剂的使用量优选的是1～50重量份、特别优选的是3～30重量份。此时，[D]含羰基聚合引发剂的使用量不足1重量份时，得到的隔片的膜边性和图形形状容易产生不良的趋势，另一方面，若超过100重量份时，得到的图形尺寸可能超过掩模图形设计尺寸容许范围。
[E]具有二烷基氨基的化合物
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的具有二烷基氨基的化合物，只要具有敏化[C]双咪唑系化合物的作用的就没有特别限制，但作为优选的化合物，例如可举出4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、对二乙基氨基苯甲酸异戊酯等的芳香族化合物。但是，如4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮或4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮的情况那样，具有二烷基氨基的化合物属于[D]含有羰基聚合引发剂的范围时，要使用与[D]成份不同的化合物。
这些具有二烷基氨基的化合物中，特别优选的是4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
在本发明中，具有二烷基氨基的化合物可以单独或2种以上混合使用。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，相对于[A]共聚物100重量份具有二烷基氨基的化合物的使用量优选的是0.1～50重量份、特别优选的是1～20重量份。此时，具有二烷基氨基的化合物的使用量不足0.1重量份时，有得到的隔片的膜边性和图形形状容易产生不良的趋势，另一方面，若超过50重量份时，有容易形成图形形状不良的趋势。
[F]硫醇系化合物
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的硫醇系化合物是具有对于[C]双咪唑系化合物供给氢自由基作用的成份。
即，[C]双咪唑系化合物通过[E]具有二烷基氨基的化合物敏化，进行开裂产生咪唑基自由基，但此时，若不存在硫醇系化合物时，就不可能表达高的自由基聚合能，往往得到的隔片是倒锥形状的不理想的形状。可是，在[C]双咪唑系化合物和[E]具有二烷基氨基的化合物共存体系中，通过添加硫醇系化合物，在咪唑自由基中供给氢自由基的结果，将咪唑自由基变换成中性的咪唑的同时，产生具有聚合引发能高的硫自由基的成份，由此，可将隔片的形状作成更好的正锥形状。
作为硫醇系化合物，例如可举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure C20051000049300201
唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等的芳香族系化合物；3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸正辛酯等的脂肪族单硫醇系化合物；3，6-二氧-1，8-辛烷二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等的脂肪族多元硫醇系化合物等。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，相对于[C]双咪唑系化合物100重量份硫醇系化合物的使用量优选的是0.1～50重量份、特别优选的是1～20重量份。此时，硫醇系化合物的使用量不足0.1重量份时，有得到的隔片的膜边性和图形形状容易产生不良的趋势，另一方面，若超过50重量份时，有容易形成图形形状不良的趋势。
任意添加剂
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，根据需要，在不损坏本发明的效果的范围内，可配合上述以外的任意添加剂，例如粘结助剂、表面活性剂、保存稳定性、耐热性提高剂等。
上述粘结助剂是为了提高形成的隔片和基板的粘结性而使用的成份。
作为这样的粘结助剂，优选的是具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基等的反应性官能基的官能性硅烷偶合剂，作为其例子可举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这些粘结助剂可以单独或2种以上混合使用。
粘结助剂的配合量，相对于[A]共聚物100重量份优选的是20重量份以下、进而优选的是10重量份以下。此时，粘结助剂的配合量超过20重量份时，有容易产生显影残缺的趋势。
上述的表面活性剂是为了提高涂覆性而使用的成份。
作为这样的表面活性剂，例如优选的是氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等。
上述的氟系表面活性剂，优选的是在末端、主链及侧链的至少一个部位具有氟烷基和/或氟亚烷基的化合物，作为其例子可举出1，1，2，2，-四氟正辛基(1，1，2，2，-四氟正丙基)醚、1，1，2，2，-四氟正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、全氟正十二烷磺酸钠、1，1，2，2，3，3-六氟正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟正十二烷和、氟烷基苯磺酸钠类、氟烷基磷酸钠类、氟烷基羧酸钠类、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯基醚)类、氟烷基铵碘化合物类、氟烷基甜菜碱类、其他的氟烷基聚氧乙烯基醚类、全氟烷基聚氧乙醇类、全氟烷基烷氧基酯类、羧酸氟烷基酯类等。
作为氟系表面活性剂的市售品，例如可举出B M-1000、BM-1100(以上，BM CHEMIE社制)、メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF 191、メガフアツクF471、メガフアツクF476(以上，大日本インキ化学工业(株)制)、フロラ-ドFC-170C、フロラ-ドFC-171、フロラ-ドF C-430、フロラ-ドF C-431(以上，住友スリ-エム(株)制)、サ-フロンS-112、サ-フロンS-113、サ-フロンS-131、サ-フロンS-141、サ-フロンS-145、サ-フロンS-382、サ-フロンS C-101、サ-フロンSC-102、サ-フロンS C-103、サ-フロンSC-104、サ-フロンS C-105、サ-フロンS C-106(以上，旭硝子(株)制)、エフトツプEF301、エフトツプEF 303、エフトツプEF352(以上，新秋田化成(株)制)、フタ-ジエントFT-100、フタ-ジエントFT-110、フタ-ジエントFT-140A、フタ-ジエントFT-150、フタ-ジエントFT-250、フタ-ジエントFT-251、フタ-ジエントFT-300、フタ-ジエントFT-310、フタ-ジエントFT-400S、フタ-ジエントFTX-218、フタ-ジエントFTX-251(以上，(株)ネオス制)等。
作为上述有机硅系表面活性剂，例如可举出用ト-レシリコ-ンDC 3PA、ト-レシリコ-ンDC 7PA、ト-レシリコ-ンSH11PA、ト-レシリコ-ンSH21PA、ト-レシリコ-ンSH28PA、ト-レシリコ-ンS H29PA、ト-レシリコ-ンSH30PA、ト-レシリコ-ンSH-190、ト-レシリコ-ンSH-193、ト-レシリコ-ンSZ-6032、ト-レシリコ-ンS F-8428、ト-レシリコ-ンDC-57、ト-レシリコ-ンDC-190(以上、东レ·ダウコ-ニング(株)制)，TSF-4440、TSF-4300、TS F-4445、TS F-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE东芝シリコ-ン(株)制)等的商品名市售的。
另外，作为上述以外的表面活性剂，可举出聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚等的聚氧化乙烯烷基醚类；聚氧化乙烯正辛基苯基醚、聚氧化乙烯正壬基苯基醚等的聚氧化乙烯芳基醚类；聚氧化乙烯二月桂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯等的聚氧化乙烯二烷基酯等的非离子系表面活性剂或有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸系共聚物ポリフロ-No.57、ポリフロ-No.95(以上，共荣社化学(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独或2种以上混合使用。
表面活性剂的配合量相对于[A]共聚物100重量份优选的是1.0重量份以下、进而优选的是0.5重量份以下。此时，表面活性剂的配合量超过1.0重量份时，有容易生成膜斑的趋势。
作为上述保存稳定剂，例如可举出硫、醌类、羟基酮类、聚氧化合物、胺类、硝基亚硝基化合物等，更具体地可举出4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。
这些保存稳定剂可以单独或2种以上混合使用。
保存稳定剂的配合量相对于[A]共聚物100重量份优选的是3.0重量份以下、进而优选的是0.5重量份以下。此时，保存稳定剂的配合量超过3.0重量份时，可能灵敏度降低图形形状劣化。
作为上述耐热性提高剂，例如可举出N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物、具有2个以上环氧基的化合物等。
作为上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，例如可举出N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。
这些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，优选的是N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为上述N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物，例如可举出N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)蜜胺、N，N，N，N，N，N-六(乙氧基甲基)蜜胺、N，N，N，N，N，N-六(正丙氧基甲基)蜜胺、N，N，N，N，N，N-六(异丙氧基甲基)蜜胺、N，N，N，N，N，N-六(正丁氧基甲基)蜜胺、N，N，N，N，N，N-六(叔丁氧基甲基)蜜胺等。
这些N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物中，优选的是N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)蜜胺，作为其市售品，例如可举出ニカラツクN-2702、ニカラツクMW-30M(以上，三和化学(株)制)等。
作为具有上述2个以上的环氧基的化合物，例如可举出乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、三甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、一缩二丙二醇二缩水甘油基醚、二缩三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、季戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、加氢双酚A二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚等。
另外，作为具有2个以上的环氧基的化合物的市售品，例如可举出エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト1600、エポライト3002、エポライト4000(以上，共荣社化学(株)制)等。
这些耐热性提高剂可以单独或2种以上混合使用。
本发明隔片用放射线敏感性树脂组合物，优选的是使用溶解在适当溶剂中的组合物溶液。
作为上述溶剂，最好使用可均一地溶解本发明的放射线敏感性树脂组合物的各必须成份及任意添加剂成份，而且不与各成份反应的。
作为这样的溶剂，例如可举出：
甲醇、乙醇等的醇类；四氢呋喃等的醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等的乙二醇醚类；乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯等的乙二醇烷基醚乙酸酯类；二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚等的二甘醇醚类；
丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚等的丙二醇醚类；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚乙酸酯、丙二醇正丁基醚乙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇正丙基醚丙酸酯、丙二醇正丁基醚丙酸酯等的丙二醇烷基醚丙酸酯类；
甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等的酮类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸正丙酯、羟基醋酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸正丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸正丙酯、3-丁氧基丙酸正丁酯等其他的酯类等。
这些溶剂中，从溶解性、与各成份的反应性及涂膜形成的容易性看，优选的是乙二醇醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、二甘醇醚类及其他的酯类。
上述溶剂可以单独地或者2种以上混合使用。
在本发明中，上述溶剂中进而也可并用高沸点溶剂。
作为上述高沸点溶剂，例如可举出N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纤素乙酸酯等。
这些高沸点溶剂可以单独或2种以上混合使用。
另外，上述调制的组合物溶液也可用孔径0.5μm左右的微孔过滤器等过滤后使用。
隔片的形成方法
以下，对于使用本发明的放射线敏感性树脂组合物形成本发明的隔片的方法进行说明。
本发明的隔片形成方法是至少包括下述(i)～(iv)的工序。
(i)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物薄膜的工序。
(ii)在该薄膜的至少一部分曝光不含有低于350nm波长的放射线的工序。
(iii)显影曝光后的薄膜的工序。
(iv)加热显影后的薄膜的工序。
以下，对于这些各工序依次说明。
(i)工序
在透明基板的一面上形成透明导电膜，在该透明导电膜上涂覆本发明的放射线敏感性树脂组合物的组合物溶液后，加热涂覆面(烘烤)形成薄膜。
用于隔片形成的透明基板，例如可举出玻璃基板、树脂基板等。更具体地可举出碱石灰玻璃、无碱玻璃等的玻璃基板；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等的塑料构成的树脂基板。
作为在透明基板的一面上设置的透明导电膜，可举出由氧化锡(SnO2)构成的NESA膜(美国PPG社的注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)构成的ITO膜等。
作为组合物溶液的涂覆方法，例如可采用喷射法、辊涂法、旋转涂覆法等适宜的方法。
另外，烘烤的条件，根据各成份的种类、配合比例等也不同，但通常在70～120℃下，1～15分钟左右。
(ii)工序
接着，在形成的薄膜的至少一部分上曝光实质上不含有低于350nm波长的放射线。此时，在薄膜的一部分上曝光时，通过设定的图形掩模曝光。在本发明中，由于切掉具有高能量的低于350nm波长的放射线，可有效地抑制用于曝光机的反射镜寿命的降低。
用于曝光的放射线可使用可见光线、紫外线、远紫外线等，但优选的是从波长190～450nm的范围的放射线切掉低于350nm的反射线。
曝光量是通过照度计(OAI model 356、OAI Optical AssociatesInc.制)测定曝光的放射线的波长365nm的强度的值来计算，通常是100～10,000J/m2、优选的是1,500～3,000J/m2。
作为切掉放射线的低于350nm的波长的手段没有特别限制，例如可采用使用滤光镜的方法。
作为上述滤光镜，例如可采用东芝玻璃(株)制透过紫外线滤光镜“UV-35”。
图1表示使透过紫外滤光镜“UV-35”透过的水银灯的发光光谱(粗线)和不透过的水银灯的发光光谱(细线。但350nm以上的发光光谱部分地与粗线重叠。)。图1的发光光谱(粗线)上包括若干不足350nm的波长，但其相对强度及累积面积十分小，对于用于曝光机的反射镜的寿命不会给予坏影响。
(iii)工序
接着，通过显影曝光后的薄膜，除去不要的部分形成设定的图形。
作为用于显影的显影液，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨等的无机碱类；乙胺、正丙胺等的脂肪族伯胺类；二乙胺、二正丙胺等的脂肪族仲胺类；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等的脂肪族叔胺类；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡啶、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-(十一)碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等的脂环族叔胺类；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等的芳香族叔胺类；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等的季铵盐等的碱性化合物的水溶液。
另外，在上述碱性化合物的水溶液中也可适当添加甲醇、乙醇等的水溶性有机溶剂和/或表面活性剂后使用。
作为显影方法，也可以是冒液法(液盛リ法)、浸渍法、喷淋法等的任意一种方法，显影时间通常在常温下是10～180秒左右。
显影后，例如进行流水洗涤30～90秒后，通过压缩空气或压缩氮气风干形成所希望的图形。
(iv)工序
接着，将得到的图形例如通过热板、烘箱等的加热装置加热(后焙烤)到规定温度，例如100～160℃，规定时间，例如对于热板上是5～30分钟、对于烘箱中是30～180分钟，可得到规定的隔片。
以往的用于隔片形成的放射线敏感性树脂组合物，如果不进行180～200℃左右以上温度加热处理，则得到的隔片不能发挥充分的性能，但本发明的放射线敏感性树脂组合物，可将加热温度作成比以往低的温度，其结果，不会引起树脂基板的变黄或变形，可得到压缩强度、液晶定向时的研磨耐性、与透明基板的密着性等诸性能优良的隔片。
液晶显示元件
以下，对于本发明的液晶显示元件进行说明。
本发明的液晶显示元件具有如上述形成的隔片。
对于液晶显示元件的结构没有特别限制，但例如图2所示，可举出在透明基板上形成彩色滤光层和本发明的隔片，夹住液晶层配置的2个定向膜、对置的透明电极、对置的透明基板等的结构。另外，也如图2所示，根据需要，也可在彩色滤光层上设置保护膜。
进而，如图3所示，在透明基板上形成彩色滤光层和本发明的隔片，通过定向膜及液晶层，与薄膜晶体管(TFT)阵列对向，也可作成TN-TFT型的液晶显示元件。此时，根据需要，可在偏光板或彩色滤光层上设置保护膜。
本发明的隔片形成用放射线敏感性树脂组合物，即使是用实质上不含有350nm以下的波长的放射线曝光，也可容易形成高分辨率、高灵敏度，且图形形状、压缩强度、研磨耐性、与透明基板的密着性等诸性能优良的隔片，另外，在隔片形成时，可降低显影后的加热温度，不会引起树脂基板的变黄或变形。
本发明的液晶显示元件是具有在图形形状、压缩强度、研磨耐性、与透明基板的密着性等诸性能优良的隔片，可实现长期的高可靠性。
实施例
以下，用实施例进而具体地说明本发明的实施方式。
合成例1
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)5重量份及二甘醇甲基乙基醚250重量份，接着，加入苯乙烯20重量份、甲基丙烯酸17重量份、二环戊基甲基丙烯酸酯18重量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯45重量份，进行氮气置换后，慢慢搅拌且将反应溶液的温度上升到70℃，将该温度保持4小时进行聚合，得到含有[A]共聚物的树脂溶液。该树脂溶液的固形分浓度是28.4重量％，得到的[A]共聚物的的Mw是16,000。将该[A]共聚物作为“共聚物(A-1)”。
共聚物(A-1)及下述的共聚物(A-2)的Mw，使用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020(东ソ一(株)制)测定。
合成例2
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)4重量份及二甘醇甲基乙基醚250重量份，接着，加入苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸16重量份、二环戊基甲基丙烯酸酯34重量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份，进行氮气置换后，进而加入1，3-丁二烯5重量份，慢慢搅拌且将反应溶液的温度上升到70℃，将该温度保持4小时进行聚合，得到含有[A]共聚物的树脂溶液。该树脂溶液的固形分浓度是28.6重量％，得到的[A]共聚物的Mw是15,000。将该[A]共聚物作为“共聚物(A-2)”。
实施例1
(I)放射线敏感性树脂组合物的配制
作为(A)成份的由合成例1得到的树脂溶液作成共聚物(A-1)100重量份(固形分)中混合作为[B]成份的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA、日本化药(株)制)80重量份、作为[C]成份的2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑10重量份、作为[D]成份的2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-1-丙酮(商品名イルガキユア907、チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社制)15重量份、作为[E]成份的4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮10重量份、作为[F]成份的2-巯基苯并噻唑5重量份、作为粘结助剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷5重量份、作为表面活性剂的FTX-218(商品名、(株)ネオス制)0.5重量份、作为保存稳定剂的4-甲氧基苯酚0.5重量份，溶解到丙二醇单甲基醚乙酸酯中，使其固形分浓度成为30重量％，然后用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤，配制组合物溶液。
(II)隔片的形成
在无碱玻璃基板上使用旋转喷射器涂覆上述组合物溶液后，在90℃的热板上预焙烤3分钟形成膜厚6.0μm的薄膜。
接着，在得到的薄膜上通过残留10μm×10μm图形的掩模，以365nm的强度为250W/m2、透过东芝玻璃(株)制紫外透过滤光镜“UV-35”的紫外线曝光10秒钟。然后，用氢氧化钾的0.05重量％水溶液在25℃下显影60秒后，用纯水洗涤1分钟。然后，在烘箱中在150℃下后焙烤120分钟，形成所规定的隔片。
(III)分辨率的评价
在上述(II)形成图形时，残留图形可以分辨时作为良好(O)、不可以分辨时，作为不良(×)进行评价。评价的结果表示在表2。
(IV)灵敏度的评价
对于上述(II)得到的图形，显影后的残膜率(显影后的膜厚×100/初期膜厚)是90％以上作为良好(O)、低于90％时，作为不良(×)进行评价。评价的结果表示在表2。
(V)图形形状的评价
用扫描型电子显微镜观察上述(II)得到的图形的剖面形状，是否符合于图4所示的A～D进行评价。此时，像A或者B那样，图形的边缘是正锥形或者垂直状时，作为隔片的图形形状可以说是良好的。与此相反，如C那样灵敏度不充分，残膜率低，剖面尺寸比A及B小，在剖面的形状中，底面是平面的半凸透镜状时，作为隔片的图形是不良的，或者如D所示的那样，剖面的形状是倒锥体形时，则在后期研磨处理时由于图形可能剥落，所以作为隔片图形的形状是不良的。评价结果表示在表2。
(VI)压缩强度的评价
对于上述(II)得到的图形，用微小压缩试验机(MCTM-200、(株)岛津制作所)，在测定温度23℃下，用直径50μm的平面压子，测定加入10mN的负荷时的变形量。该值在0.5以下时，可以说压缩强度良好。评价结果表示在表2。
(VII)研磨耐性的评价
用液晶定向膜涂覆用印刷机将液晶定向剂的AL3046(商品名，JSR(株)制)涂覆在形成有上述(II)得到的图形的基板上后，在180℃下干燥1小时，形成干燥膜厚0.05μm的定向剂的涂膜。而后，在该涂膜上，使用具有卷绕聚酰胺制布的辊的研磨机进行研磨处理，辊的转速是500rpm、载物台的移动速度是1cm/秒。此时评价图形有无被切削或者剥离。评价结果表示在表2。
(VIII)密合性的评价
除了不使用残留图形的掩模外，与上述(II)相同地实施，形成固化膜。而后，根据JISK-5400(1900)8.5的粘着性试验中的8.5.2的其盘格法进行评价。此时100个的其盘格中残留的其盘格的数表示在表2中。
实施例2～14
除了作为[A]～[F]成份使用表1-1所示的成份外，与实施例1相同地配制各个组合物溶液进行评价。评价结果表示在表2。
比较例1～9
除了作为[A]～[F]成份使用表1-2所示的成份外，与实施例1相同地配制各个组合物溶液进行评价。评价结果表示在表2。
在表1-1及表1-2中，共聚物(A-1)及共聚物(A-2)以外的各个成份如下。
[B]成份
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
[C]成份
C-1：2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑
C-2：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑
[D]成份
D-1：2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮
D-2：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1
[E]成份
E-1：4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮
[F]成份
F-1：2-巯基苯并噻唑
F-2：季戊四醇四(巯基乙酸酯)
表1-1
  [A]成份(重量份)   [B]成份(重量份)   [C]成份(重量份)   [D]成份(重量份)   [E]成份(重量份) [F]成份(重量份)
  实施例1   A-1(100)   B-1(80)   C-1(10)   D-1(15)   E-1(10) F-1(5)
  实施例2   A-1(100)   B-1(80)   C-1(10)   D-2(10)   E-1(10) F-1(5)
  实施例3   A-1(100)   B-1(80)   C-1(10)   D-1(15)D-2(05)   E-1(10) F-1(5)
  实施例4   A-1(100)   B-1(80)   C-1(10)   D-1(15)D-2(05)   E-1(10) F-2(5)
  实施例5   A-1(100)   B-1(80)   C-2(10)   D-1(15)D-2(05)   E-1(10) F-1(5)
  实施例6   A-1(100)   B-1(80)   C-1(10)   D-1(15)D-2(05)   E-1(10) -
  实施例7   A-1(100)   B-1(80)   C-1(10)   D-1(15)D-2(05)   - F-1(5)
  实施例8   A-2(100)   B-1(80)   C-1(10)   D-1(15)   E-1(10) F-1(5)
  实施例9   A-2(100)   B-1(80)   C-1(10)   D-2(10)   E-1(10) F-1(5)
  实施例10   A-2(100)   B-1(80)   C-1(10)   D-1(15)D-2(05)   E-1(10) F-1(5)
  实施例11   A-2(100)   B-1(80)   C-1(10)   D-1(15)D-2(05)   E-1(10) F-Z(5)
  实施例12   A-2(100)   B-1(80)   C-2(10)   D-1(15)D-2(05)   E-1(10) F-1(5)
  实施例13   A-2(100)   B-1(80)   C-1(10)   D-1(15)D-2(05)   E-1(10) -
  实施例14   A-2(100)   B-1(80)   C-1(10)   D-1(15)D-2(05)   - F-1(5)
表1-2
  [A]成份(重量份)   [B]成份(重量份)   [C]成份(重量份)   [D]成份(重量份)   [E]成份(重量份) [F]成份(重量份)
比较例1   A-1(100)   B-1(80)   C-1(10)   -   E-1(10) F-1(5)
比较例2   A-2(100)   B-1(80)   C-1(10)   -   E-1(10) F-1(5)
比较例3   A-1(100)   B-1(80)   C-2(10)   -   E-1(10) F-1(5)
比较例4   A-2(100)   B-1(80)   C-2(10)   -   E-1(10) F-1(5)
比较例5   A-1(100)   B-1(80) -   D-1(15)D-2(05)   E-1(10) F-1(5)
比较例6   A-2(100)   B-1(80) -   D-1(15)D-2(05)   E-1(10) F-1(5)
比较例7   A-1(100)   B-1(80)   C-1(10)   D-1(15)D-2(05)   - -
比较例8   A-2(100)   B-1(80)   C-1(10)   D-1(15)D-2(05)    - -
比较例9   A-1(100)   B-1(80)   C-2(10)   D-1(15)D-2(05)     - -
表2
分辨率 灵敏度 图形形状   压缩强度(μm) 研磨耐性 密合性
  实施例1   ○   ○   B   0.29   无   100
  实施例2   ○   ○   A   0.28   无   100
  实施例3   ○   ○   A   0.32   无   100
  实施例4   ○   ○   A   0.27   无   100
  实施例5   ○   ○   A   0.28   无   100
  实施例6   ○   ○   B   0.39   无   100
  实施例7   ○   ○   B   0.34   无   100
  实施例8   ○   ○   B   0.29   无   100
  实施例9   ○   ○   A   0.28   无   100
  实施例10   ○   ○   A   0.31   无   100
  实施例11   ○   ○   A   0.28   无   100
  实施例12   ○   ○   A   0.28   无   100
  实施例13   ○   ○   B   0.39   无   100
  实施例14   ○   ○   B   0.35   无   100
  比较例1   ○   ○   D   0.41   有   100
  比较例2   ○   ○   D   0.42   有   100
  比较例3   ○   ○   D   0.39   有   100
  比较例4   ○   ○   D   0.43   有   100
  比较例5   ○   ×   C   0.43   有   100
  比较例6   ○   ×   C   0.45   有   100
  比较例7   ○   ×   C   0.43   有   100
  比较例8   ○   ×   C   0.45   有   100
  比较例9   ○   ×   C   0.43   有   100

Claims (5)

1.隔片形成用放射线敏感性树脂组合物，其特征是含有以下成份：
[A](a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)含有环氧基不饱和化合物和(a3)从丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸的脂环族酯、甲基丙烯酸的脂环族酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、亚氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯和N-(9-吖啶基)马来酰亚胺中选出的化合物的共聚物100重量份、
[B]相对于100重量份[A]共聚物为30～200重量份的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯、
[C]相对于100重量份[A]共聚物为0.1～50重量份的双咪唑系化合物、
[D]相对于100重量份[A]共聚物为1～50重量份的具有羰基的放射线敏感性聚合引发剂，以及
[E]相对于100重量份[A]共聚物为0.1～50重量份的具有二烷基氨基的化合物和/或[F]相对于100重量份[C]双咪唑系化合物为0.1～50重量份的硫醇系化合物，
并且，[C]双咪唑系化合物用下述通式(1)或者通式(2)表示，
Figure C2005100004930003C1
式中，X表示氢原子、卤原子、氰基、碳数1～4的烷基或碳数6～9的芳基，A表示-COO-R，其中，R表示碳数1～4的烷基或碳数6～9的芳基，n是1～3的整数，各m是1～3的整数，
Figure C2005100004930003C2
式中，X1、X2及X3相互独立地表示氢原子、卤原子、氰基、碳数1～4的烷基或碳数6～9的芳基，但是，X1、X2及X3的2个以上不能同时作为氢原子。
2.根据权利要求1所述的隔片形成用放射线敏感性树脂组合物，其特征是含有[E]具有二烷基氨基的化合物和[F]硫醇系化合物。
3.一种隔片，其是由权利要求1或者权利要求2所述的隔片形成用放射线敏感性树脂组合物形成的。
4.一种隔片的形成方法，其特征是至少含有下述(1)～(4)的工序：
(1)在基板上形成权利要求1或权利要求2所述的隔片形成用放射线敏感性树脂组合物的薄膜的工序、
(2)在该薄膜的至少一部分上曝光实质上不含有低于350nm波长的放射线的工序、
(3)对曝光后的薄膜进行显影的工序、
(4)对显影后的薄膜进行加热的工序。
5.一种液晶显示元件，其具有权利要求3所述的隔片。
CNB200510000493XA 2004-01-23 2005-01-11 隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法以及液晶显示元件 Expired - Fee Related CN100428027C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP015158/2004 2004-01-23
JP015158/04 2004-01-23
JP2004015158A JP2005208360A (ja) 2004-01-23 2004-01-23 スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその形成方法および液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1645220A CN1645220A (zh) 2005-07-27
CN100428027C true CN100428027C (zh) 2008-10-22

Family

ID=34879019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200510000493XA Expired - Fee Related CN100428027C (zh) 2004-01-23 2005-01-11 隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法以及液晶显示元件

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2005208360A (zh)
KR (1) KR100856992B1 (zh)
CN (1) CN100428027C (zh)
TW (1) TWI371655B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007334324A (ja) * 2006-05-18 2007-12-27 Mitsubishi Chemicals Corp 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
WO2007135962A1 (ja) * 2006-05-18 2007-11-29 Mitsubishi Chemical Corporation 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP4952918B2 (ja) * 2007-05-23 2012-06-13 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP5293934B2 (ja) * 2007-06-13 2013-09-18 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
KR101121038B1 (ko) * 2008-07-01 2012-03-15 주식회사 엘지화학 복수의 광개시제를 포함한 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 투명 박막층 및 액정 표시 장치
JP2012163735A (ja) * 2011-02-07 2012-08-30 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた保護膜およびタッチパネル用絶縁膜
WO2013018705A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 三洋化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物及びスペーサー
JP6079277B2 (ja) * 2013-02-04 2017-02-15 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物及び電子部品
KR102329947B1 (ko) * 2017-12-22 2021-11-22 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연 패턴

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11327150A (ja) * 1998-03-17 1999-11-26 Mitsubishi Chemical Corp 感光性樹脂組成物
JP2001174621A (ja) * 1999-12-16 2001-06-29 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、そのフィルム及びその硬化物
JP2003066604A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Jsr Corp スペーサー用感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子
JP2003107703A (ja) * 2001-09-19 2003-04-09 Qimei Industry Co Ltd 液晶ディスプレーのスペーサー用感光性樹脂組成物
JP2003202667A (ja) * 2002-01-08 2003-07-18 Asahi Kasei Corp 感光性樹脂組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09208611A (ja) * 1996-02-06 1997-08-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 螢光体分散感放射線性組成物
JP2001154206A (ja) 1999-11-25 2001-06-08 Jsr Corp スペーサー用感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子
JP2002278064A (ja) * 2001-03-15 2002-09-27 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11327150A (ja) * 1998-03-17 1999-11-26 Mitsubishi Chemical Corp 感光性樹脂組成物
JP2001174621A (ja) * 1999-12-16 2001-06-29 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、そのフィルム及びその硬化物
JP2003066604A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Jsr Corp スペーサー用感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子
JP2003107703A (ja) * 2001-09-19 2003-04-09 Qimei Industry Co Ltd 液晶ディスプレーのスペーサー用感光性樹脂組成物
JP2003202667A (ja) * 2002-01-08 2003-07-18 Asahi Kasei Corp 感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI371655B (en) 2012-09-01
KR100856992B1 (ko) 2008-09-04
CN1645220A (zh) 2005-07-27
KR20050076753A (ko) 2005-07-27
TW200525297A (en) 2005-08-01
JP2005208360A (ja) 2005-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4650638B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法
CN100428027C (zh) 隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法以及液晶显示元件
KR101476441B1 (ko) 방사선성 보호막 형성용 수지 조성물, 그 조성물로부터보호막을 형성하는 방법, 액정 표시 소자 및 고체 촬상소자
TWI497205B (zh) 感光性樹脂組成物、液晶顯示面板用保護膜及間隔物、此等之形成方法與液晶顯示面板
KR101169474B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자
JP4631594B2 (ja) 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP5396833B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
CN101271270B (zh) 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用间隔体及其制造方法
JP5051365B2 (ja) 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
CN101622577A (zh) 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用隔离物和保护膜以及它们的形成方法
CN100576075C (zh) 隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法和液晶显示元件
CN1916762B (zh) 感光性树脂组合物、显示面板用间隔物及显示面板
JP4811584B2 (ja) 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
TWI415890B (zh) Sensitive radiation linear resin composition, spacer and its manufacturing method and liquid crystal display element
JP4315010B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP4835835B2 (ja) 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP2006184841A (ja) 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
CN101131511B (zh) 侧链不饱和聚合物、放射线敏感性树脂组合物及液晶显示元件用间隔物
JP2006258869A (ja) 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子
JP2008151967A (ja) 感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその製法および液晶表示素子
JP4748322B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物およびスペーサーの形成方法
KR20060131644A (ko) 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널
CN1975573B (zh) 侧链不饱和聚合物、放射线敏感性树脂组合物以及液晶显示元件用隔离物
JP2007246585A (ja) 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
CN102346373A (zh) 射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法及彩色滤光片

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081022

Termination date: 20220111

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee