JP2003183021A - アンモニアガスの連続精製方法および装置 - Google Patents
アンモニアガスの連続精製方法および装置Info
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/024—Purification
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- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 純度99.9％程度の安価な工業用の粗アンモニ
アガスまたは回収アンモニアガスを、アンモニアの使用
個所で、半導体製造工程で使用可能な純度99.999〜 99.
9999％以上の高純度アンモニアに直接かつ連続的に精製
する方法、およびそのための装置を提供することを目的
とする。 【解決手段】 工程Ａにおいては、酸化バリウム系水分
除去剤を充填した実質的に室温下の脱水塔(3) に粗アン
モニアガスを導入し、該ガス中に含まれる水分を反応除
去する。工程Ｂにおいては、蒸留塔(4) の中間部還流部
(42)に前記工程Ａにより水分が除去されたアンモニアガ
スを導入して、上部凝縮冷却部(41)でアンモニアガスを
液化すると共に低沸点不純物を分離しながら、液化物を
下部貯留部(43)まで流下させて実質的に高純度のアンモ
ニアとなし、さらに、貯留された液体に含まれる微量不
純物を最下部沸騰加熱部(44)で沸騰により追い出す。
アガスまたは回収アンモニアガスを、アンモニアの使用
個所で、半導体製造工程で使用可能な純度99.999〜 99.
9999％以上の高純度アンモニアに直接かつ連続的に精製
する方法、およびそのための装置を提供することを目的
とする。 【解決手段】 工程Ａにおいては、酸化バリウム系水分
除去剤を充填した実質的に室温下の脱水塔(3) に粗アン
モニアガスを導入し、該ガス中に含まれる水分を反応除
去する。工程Ｂにおいては、蒸留塔(4) の中間部還流部
(42)に前記工程Ａにより水分が除去されたアンモニアガ
スを導入して、上部凝縮冷却部(41)でアンモニアガスを
液化すると共に低沸点不純物を分離しながら、液化物を
下部貯留部(43)まで流下させて実質的に高純度のアンモ
ニアとなし、さらに、貯留された液体に含まれる微量不
純物を最下部沸騰加熱部(44)で沸騰により追い出す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば半導体製
造工程などに使用される高純度アンモニアガスを、工業
用アンモニアまたは回収アンモニア（総称してアンモニ
アガスとする）から連続的に精製するための方法および
装置に関するものである。
造工程などに使用される高純度アンモニアガスを、工業
用アンモニアまたは回収アンモニア（総称してアンモニ
アガスとする）から連続的に精製するための方法および
装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体デバイス製造工業において、シリ
コン窒化膜や発光ダイオードの製造工程では、窒素源と
して高純度アンモニアが大量に消費されており、その消
費量は年々増加傾向にある。
コン窒化膜や発光ダイオードの製造工程では、窒素源と
して高純度アンモニアが大量に消費されており、その消
費量は年々増加傾向にある。
【０００３】半導体デバイス製造工業で使用されるアン
モニアは、極めて高純度であることが要求されていると
共に、連続的に高純度アンモニアを供給可能な精製法が
望まれている。
モニアは、極めて高純度であることが要求されていると
共に、連続的に高純度アンモニアを供給可能な精製法が
望まれている。
【０００４】アンモニア製造過程における不純物の除去
方法としては、不純物を蒸留除去する方法や、不純物を
合成ゼオライト等の吸着材を用いて吸着除去する方法が
知られている。高純度アンモニアは、各社それぞれの方
法により製造されるが、そのアンモニア純度は出荷検査
値で一般に99.999％以上であり、不純物の含有量は、多
い成分で数１００ppb 程度である。
方法としては、不純物を蒸留除去する方法や、不純物を
合成ゼオライト等の吸着材を用いて吸着除去する方法が
知られている。高純度アンモニアは、各社それぞれの方
法により製造されるが、そのアンモニア純度は出荷検査
値で一般に99.999％以上であり、不純物の含有量は、多
い成分で数１００ppb 程度である。
【０００５】近年の成膜技術の進歩に伴い、アンモニア
を半導体の製造に用いる際には、さらに高純度まで精製
する必要があるため、実際の使用個所で再度精製を行
い、不純物を低減する措置が採られている。
を半導体の製造に用いる際には、さらに高純度まで精製
する必要があるため、実際の使用個所で再度精製を行
い、不純物を低減する措置が採られている。
【０００６】また、上記の方法によりアンモニア製造工
場で製造された高純度アンモニアは、一般に液体状態で
ローリーにより搬送され、主たるユーザーである半導体
デバイス製造工場のタンクに移送され、使用に供されて
いる。
場で製造された高純度アンモニアは、一般に液体状態で
ローリーにより搬送され、主たるユーザーである半導体
デバイス製造工場のタンクに移送され、使用に供されて
いる。
【０００７】アンモニアを高純度に精製する方法として
は、アンモニアを１００℃程度の温度下でゲッタ合金と
接触させて、酸素および水分を除去する方法（特開平４
−２９２４１３号公報）や、室温下でニッケル触媒と接
触させて、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素を除去する方
法（特開２０００−１６９１３８）が提案されている。
また、本出願人は、アンモニアを室温下で酸化バリウム
単体または酸化バリウムを主とする混合物と接触させ
て、水分を５ppb 以下にまで除去する方法を提案してい
る（特開平９−１４２８３３号公報参照）。
は、アンモニアを１００℃程度の温度下でゲッタ合金と
接触させて、酸素および水分を除去する方法（特開平４
−２９２４１３号公報）や、室温下でニッケル触媒と接
触させて、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素を除去する方
法（特開２０００−１６９１３８）が提案されている。
また、本出願人は、アンモニアを室温下で酸化バリウム
単体または酸化バリウムを主とする混合物と接触させ
て、水分を５ppb 以下にまで除去する方法を提案してい
る（特開平９−１４２８３３号公報参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】半導体の高集積化が進
むにつれて、高純度のアンモニアを低コストで安定的に
連続供給することが要求されている。
むにつれて、高純度のアンモニアを低コストで安定的に
連続供給することが要求されている。
【０００９】上記のように、アンモニア製造工場で製造
した高純度アンモニアをローリー搬送により供給して使
用する場合、製造タンクからローリーへの充填時やロー
リーから使用個所の設置タンクへの充填時に、窒素、酸
素、水分等の不純物が混入して再汚染され、アンモニア
の純度が低下するおそれがある。
した高純度アンモニアをローリー搬送により供給して使
用する場合、製造タンクからローリーへの充填時やロー
リーから使用個所の設置タンクへの充填時に、窒素、酸
素、水分等の不純物が混入して再汚染され、アンモニア
の純度が低下するおそれがある。
【００１０】特に水分はアンモニアと親和性が強く、ア
ンモニアの搬送や貯槽のタンク、さらには供給配管に使
用されている金属表面に吸着している水分がアンモニア
と接触することにより脱離してアンモニア中の水分濃度
を増加させ、純度低下を招く危険性があり、いずれも半
導体デバイスの製造収率低下を招く原因となる。
ンモニアの搬送や貯槽のタンク、さらには供給配管に使
用されている金属表面に吸着している水分がアンモニア
と接触することにより脱離してアンモニア中の水分濃度
を増加させ、純度低下を招く危険性があり、いずれも半
導体デバイスの製造収率低下を招く原因となる。
【００１１】また、上記のような汚染がなく、高純度ア
ンモニアが製造時の純度を維持できた場合でも、先に述
べた理由により、特に高純度を必要とするシリコン窒化
膜用ＣＶＤ装置へ導入する直前で再度精製を行い、不純
物の混入を極限まで低減して使用することが必要とな
る。
ンモニアが製造時の純度を維持できた場合でも、先に述
べた理由により、特に高純度を必要とするシリコン窒化
膜用ＣＶＤ装置へ導入する直前で再度精製を行い、不純
物の混入を極限まで低減して使用することが必要とな
る。
【００１２】アンモニアの使用個所で不純物を低減させ
る方法としては、上記の提案されている精製方法がある
が、各精製方法とも、除去できる不純物は限定された成
分であり、いずれの方法も窒素やメタンなどは除去でき
ないという限界がある。また、半導体グレードの高純度
アンモニアの価格は、工業グレードの粗アンモニアの１
０倍程度と高価である。
る方法としては、上記の提案されている精製方法がある
が、各精製方法とも、除去できる不純物は限定された成
分であり、いずれの方法も窒素やメタンなどは除去でき
ないという限界がある。また、半導体グレードの高純度
アンモニアの価格は、工業グレードの粗アンモニアの１
０倍程度と高価である。
【００１３】本発明は、このような背景下において、純
度99.9％程度の安価な工業用の粗アンモニアガスまたは
回収アンモニアガスを、アンモニアの使用個所で、半導
体製造工程で使用可能な純度99.999〜 99.9999％以上の
高純度アンモニアに直接かつ連続的に精製する方法、お
よびそのための装置を提供することを目的とするもので
ある。
度99.9％程度の安価な工業用の粗アンモニアガスまたは
回収アンモニアガスを、アンモニアの使用個所で、半導
体製造工程で使用可能な純度99.999〜 99.9999％以上の
高純度アンモニアに直接かつ連続的に精製する方法、お
よびそのための装置を提供することを目的とするもので
ある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明のアンモニアガス
の連続精製方法は、水分と、アンモニアよりも沸点の低
い低沸点不純物とを含む粗アンモニアガスを連続的に精
製する方法であって、酸化バリウム系水分除去剤を充填
した実質的に室温下の脱水塔(3) に粗アンモニアガスを
導入し、その粗アンモニアガス中に含まれる水分を反応
除去する工程Ａを実施すること、および、上部凝縮冷却
部(41)、中間部還流部(42)、下部貯留部(43)、最下部沸
騰加熱部(44)に区画され、かつ上部には不純物を含むア
ンモニアガスの排出部(45)、下部には精製された液化ア
ンモニアの取出部(46)を備えた蒸留塔(4) を用い、該蒸
留塔(4) の中間部還流部(42)に前記工程Ａにより水分が
除去されたアンモニアガスを導入して、上部凝縮冷却部
(41)でアンモニアガスを液化すると共に低沸点不純物を
分離しながら、液化物を下部貯留部(43)まで流下させて
実質的に高純度のアンモニアとなし、さらに、貯留され
た液体に含まれる微量不純物を最下部沸騰加熱部(44)で
沸騰により追い出す工程Ｂを実施することを特徴とする
ものである。
の連続精製方法は、水分と、アンモニアよりも沸点の低
い低沸点不純物とを含む粗アンモニアガスを連続的に精
製する方法であって、酸化バリウム系水分除去剤を充填
した実質的に室温下の脱水塔(3) に粗アンモニアガスを
導入し、その粗アンモニアガス中に含まれる水分を反応
除去する工程Ａを実施すること、および、上部凝縮冷却
部(41)、中間部還流部(42)、下部貯留部(43)、最下部沸
騰加熱部(44)に区画され、かつ上部には不純物を含むア
ンモニアガスの排出部(45)、下部には精製された液化ア
ンモニアの取出部(46)を備えた蒸留塔(4) を用い、該蒸
留塔(4) の中間部還流部(42)に前記工程Ａにより水分が
除去されたアンモニアガスを導入して、上部凝縮冷却部
(41)でアンモニアガスを液化すると共に低沸点不純物を
分離しながら、液化物を下部貯留部(43)まで流下させて
実質的に高純度のアンモニアとなし、さらに、貯留され
た液体に含まれる微量不純物を最下部沸騰加熱部(44)で
沸騰により追い出す工程Ｂを実施することを特徴とする
ものである。
【００１５】本発明のアンモニアガスの連続精製装置
は、水分と、アンモニアよりも沸点の低い低沸点不純物
とを含む粗アンモニアガスを連続的に精製する装置であ
って、酸化バリウム系水分除去剤を充填するための脱水
塔(3) と、上部凝縮冷却部(41)、中間部還流部(42)、下
部貯留部(43)、最下部沸騰加熱部(44)に区画され、かつ
上部には不純物を含むアンモニアガスの排出部(45)、下
部には精製された液化アンモニアの取出部(46)を備えた
蒸留塔(4)とを備えてなることを特徴とするものであ
る。
は、水分と、アンモニアよりも沸点の低い低沸点不純物
とを含む粗アンモニアガスを連続的に精製する装置であ
って、酸化バリウム系水分除去剤を充填するための脱水
塔(3) と、上部凝縮冷却部(41)、中間部還流部(42)、下
部貯留部(43)、最下部沸騰加熱部(44)に区画され、かつ
上部には不純物を含むアンモニアガスの排出部(45)、下
部には精製された液化アンモニアの取出部(46)を備えた
蒸留塔(4)とを備えてなることを特徴とするものであ
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
【００１７】〈粗アンモニア〉本発明のアンモニアガス
の連続精製方法は、水分と、アンモニアよりも沸点の低
い低沸点不純物とを含む粗アンモニアガスを連続的に精
製する方法にかかるものである。
の連続精製方法は、水分と、アンモニアよりも沸点の低
い低沸点不純物とを含む粗アンモニアガスを連続的に精
製する方法にかかるものである。
【００１８】本発明において不純物除去の対象としてい
る粗アンモニアとしては、純度が99.9％程度の市販の工
業用アンモニアや回収アンモニアがあげられる。粗アン
モニア中の水分濃度は、通常は１００ppm 以下、好まし
くは５０ppm 以下である。粗アンモニアに含まれている
アンモニアよりも沸点の低い低沸点不純物とは、水素(H
2)、酸素(O2)、窒素(N2)、アルゴン(Ar)、一酸化炭素(C
O)、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4) 、エタン(C2H6)、
エチレン(C2H4)、プロパン(C3H8)、プロピレン(C3H6)、
シラン(SiH4)、ホスフィン(PH3) 、アルシン(AsH3)、ゲ
ルマン(GeH4)などである。ただし、これらのうちエタン
からゲルマンまでの不純物の含有量は、実際には粗アン
モニア中にもほとんど検出されない程度である。
る粗アンモニアとしては、純度が99.9％程度の市販の工
業用アンモニアや回収アンモニアがあげられる。粗アン
モニア中の水分濃度は、通常は１００ppm 以下、好まし
くは５０ppm 以下である。粗アンモニアに含まれている
アンモニアよりも沸点の低い低沸点不純物とは、水素(H
2)、酸素(O2)、窒素(N2)、アルゴン(Ar)、一酸化炭素(C
O)、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4) 、エタン(C2H6)、
エチレン(C2H4)、プロパン(C3H8)、プロピレン(C3H6)、
シラン(SiH4)、ホスフィン(PH3) 、アルシン(AsH3)、ゲ
ルマン(GeH4)などである。ただし、これらのうちエタン
からゲルマンまでの不純物の含有量は、実際には粗アン
モニア中にもほとんど検出されない程度である。
【００１９】〈工程Ａ〉工程Ａは、酸化バリウム系水分
除去剤を充填した実質的に室温下の脱水塔(3)に粗アン
モニアガスを導入し、その粗アンモニアガス中に含まれ
る水分を反応除去する工程である。
除去剤を充填した実質的に室温下の脱水塔(3)に粗アン
モニアガスを導入し、その粗アンモニアガス中に含まれ
る水分を反応除去する工程である。
【００２０】粗アンモニアガスの脱水塔(3) への導入
は、たとえば、粗アンモニアを収容した粗アンモニア容
器(1) を加熱器(2) により加熱して、気相の粗アンモニ
アガスとして取り出すことによりなされる。
は、たとえば、粗アンモニアを収容した粗アンモニア容
器(1) を加熱器(2) により加熱して、気相の粗アンモニ
アガスとして取り出すことによりなされる。
【００２１】酸化バリウム系水分除去剤としては、酸化
バリウム単体、または酸化バリウムを主とする混合物
（たとえば、酸化バリウムと、酸化カルシウム等の水分
除去能力のある物質との混合物）があげられる。後者の
混合物にあっては、その混合物に占める酸化バリウムの
割合は５０モル％以上であることが好ましい。
バリウム単体、または酸化バリウムを主とする混合物
（たとえば、酸化バリウムと、酸化カルシウム等の水分
除去能力のある物質との混合物）があげられる。後者の
混合物にあっては、その混合物に占める酸化バリウムの
割合は５０モル％以上であることが好ましい。
【００２２】酸化バリウム系水分除去剤からなる充填物
の形状は、粉体、顆粒、成形品などのいずれであっても
よいが、粗アンモニアガス導入時の圧力損失を抑えるた
めには、成形品の形状が好ましい。顆粒や成形品などに
賦形するときは、賦形剤や増量剤を配合することもでき
る。
の形状は、粉体、顆粒、成形品などのいずれであっても
よいが、粗アンモニアガス導入時の圧力損失を抑えるた
めには、成形品の形状が好ましい。顆粒や成形品などに
賦形するときは、賦形剤や増量剤を配合することもでき
る。
【００２３】粗アンモニアガス中に含まれる水分の除去
は、酸化バリウム系水分除去剤を脱水塔(3) （塔状のカ
ラム）に充填した後、実質的に室温下において、粗アン
モニアガスを導入することによって行われる。水分は、
酸化バリウムと反応して水酸化バリウムとなり、カラム
内に固定される。その際、カラム出口の水分濃度は、５
ppb 以下の極めて低濃度に維持される。
は、酸化バリウム系水分除去剤を脱水塔(3) （塔状のカ
ラム）に充填した後、実質的に室温下において、粗アン
モニアガスを導入することによって行われる。水分は、
酸化バリウムと反応して水酸化バリウムとなり、カラム
内に固定される。その際、カラム出口の水分濃度は、５
ppb 以下の極めて低濃度に維持される。
【００２４】その際の空間速度(SV)は、実用的には、５
００hr-1以下に設定することが好ましい。空間速度を大
きくしても水分の除去は可能であるが、連続使用できる
時間が短くなるからである。
００hr-1以下に設定することが好ましい。空間速度を大
きくしても水分の除去は可能であるが、連続使用できる
時間が短くなるからである。
【００２５】脱水塔(3) における充填物の充填高さは、
特に制限はないが、圧力損失の増加を考慮すると、２０
００mm以下とすることが好ましい。
特に制限はないが、圧力損失の増加を考慮すると、２０
００mm以下とすることが好ましい。
【００２６】脱水塔(3) の数（カラムの数）は、１塔で
もよいが、連続的な運転を考えた場合、２塔で交互に使
用することが好ましい。
もよいが、連続的な運転を考えた場合、２塔で交互に使
用することが好ましい。
【００２７】〈工程Ｂ〉工程Ｂは、上記の工程Ａにより
水分が反応除去されたアンモニアガス中に残存する低沸
点不純物を、蒸留操作により分離精製する工程である。
水分が反応除去されたアンモニアガス中に残存する低沸
点不純物を、蒸留操作により分離精製する工程である。
【００２８】この工程Ｂにおいては、上部凝縮冷却部(4
1)、中間部還流部(42)、下部貯留部(43)、最下部沸騰加
熱部(44)に区画され、かつ上部には不純物を含むアンモ
ニアガスの排出部(45)、下部には精製された液化アンモ
ニアの取出部(46)を備えた蒸留塔(4) を用いる。
1)、中間部還流部(42)、下部貯留部(43)、最下部沸騰加
熱部(44)に区画され、かつ上部には不純物を含むアンモ
ニアガスの排出部(45)、下部には精製された液化アンモ
ニアの取出部(46)を備えた蒸留塔(4) を用いる。
【００２９】そして工程Ｂにおいては、蒸留塔(4) の中
間部還流部(42)に前記工程Ａにより水分が除去されたア
ンモニアガスを導入して、上部凝縮冷却部(41)でアンモ
ニアガスを液化すると共に低沸点不純物を分離しなが
ら、液化物を下部貯留部(43)まで流下させて実質的に高
純度のアンモニアとなし、さらに、貯留された液体に含
まれる微量不純物を最下部沸騰加熱部(44)で沸騰により
追い出す。これにより、高純度のアンモニアが得られ
る。
間部還流部(42)に前記工程Ａにより水分が除去されたア
ンモニアガスを導入して、上部凝縮冷却部(41)でアンモ
ニアガスを液化すると共に低沸点不純物を分離しなが
ら、液化物を下部貯留部(43)まで流下させて実質的に高
純度のアンモニアとなし、さらに、貯留された液体に含
まれる微量不純物を最下部沸騰加熱部(44)で沸騰により
追い出す。これにより、高純度のアンモニアが得られ
る。
【００３０】工程Ｂにおいては、アンモニアガスを液化
させるため、上部凝縮冷却部(41)を−５〜１０℃の温度
範囲に維持することが好ましい。上部凝縮冷却部(41)の
温度が−５℃よりも低温になると、液化は容易になる
が、液化されたアンモニアの温度が低くなり、精製され
た高純度アンモニアの圧力が低くなるため、使用時に再
昇圧の必要を生じる。一方、上部凝縮冷却部(41)の温度
が１０℃よりも高温になると、凝縮効率が悪くなり、凝
縮に必要な熱交換面積が増大する。
させるため、上部凝縮冷却部(41)を−５〜１０℃の温度
範囲に維持することが好ましい。上部凝縮冷却部(41)の
温度が−５℃よりも低温になると、液化は容易になる
が、液化されたアンモニアの温度が低くなり、精製され
た高純度アンモニアの圧力が低くなるため、使用時に再
昇圧の必要を生じる。一方、上部凝縮冷却部(41)の温度
が１０℃よりも高温になると、凝縮効率が悪くなり、凝
縮に必要な熱交換面積が増大する。
【００３１】また、工程Ｂにおいては、最下部沸騰加熱
部(44)を３０〜５０℃の温度範囲に維持することが好ま
しい。最下部沸騰加熱部(44)の温度が３０℃よりも低温
になると、液体アンモニアとの温度差が小さくなり、沸
騰による溶解不純物の追い出し効率が低下する。一方、
最下部沸騰加熱部(44)の温度が５０℃よりも高温になる
と、液体アンモニアの温度が高くなりすぎて、圧力が高
くなり、導入されるアンモニアとの圧力差が小さくなる
ため、必要な精製流量を得ることが難しくなる。
部(44)を３０〜５０℃の温度範囲に維持することが好ま
しい。最下部沸騰加熱部(44)の温度が３０℃よりも低温
になると、液体アンモニアとの温度差が小さくなり、沸
騰による溶解不純物の追い出し効率が低下する。一方、
最下部沸騰加熱部(44)の温度が５０℃よりも高温になる
と、液体アンモニアの温度が高くなりすぎて、圧力が高
くなり、導入されるアンモニアとの圧力差が小さくなる
ため、必要な精製流量を得ることが難しくなる。
【００３２】さらに、工程Ｂにおいては、不純物を含む
アンモニアガスの排出流量を、体積比で、蒸留塔(4) 導
入流量の 0.1〜１０％に設定することが好ましい。排出
流量が 0.1％よりも小さくなると、蒸留塔(4) 内で、不
凝縮成分である低沸点不純物の濃度が高くなり、アンモ
ニアの凝縮液化効率が低下する。一方、排出流量が１０
％よりも大きくなると、製品として取り出せるアンモニ
ア量が少なくなり、経済的な精製の点で不利となる。
アンモニアガスの排出流量を、体積比で、蒸留塔(4) 導
入流量の 0.1〜１０％に設定することが好ましい。排出
流量が 0.1％よりも小さくなると、蒸留塔(4) 内で、不
凝縮成分である低沸点不純物の濃度が高くなり、アンモ
ニアの凝縮液化効率が低下する。一方、排出流量が１０
％よりも大きくなると、製品として取り出せるアンモニ
ア量が少なくなり、経済的な精製の点で不利となる。
【００３３】〈連続精製のための措置〉連続的な精製に
より安定した純度の高純度アンモニアを得るために、次
のような措置を講ずることが望ましい。
より安定した純度の高純度アンモニアを得るために、次
のような措置を講ずることが望ましい。
【００３４】上記の工程Ａにおいては、水分を非可逆的
な反応で除去するため、再生はできない。そこで、カラ
ム（脱水塔(3) ）から水分が流出する前に、新しいカラ
ムと交換する必要がある。
な反応で除去するため、再生はできない。そこで、カラ
ム（脱水塔(3) ）から水分が流出する前に、新しいカラ
ムと交換する必要がある。
【００３５】本発明においては、上記カラムの充填層中
間位置、好ましくはたとえば充填層のガス流出部から上
流側の約１／３の位置のガスをサンプリングして水分濃
度を測定すると共に、工程Ｂにおける蒸留塔(4) の下部
貯留部(43)内の高純度アンモニア製品の水分濃度も測定
し、両者の水分濃度差を演算により求め、脱水塔(3)に
おける充填物の交換時機を検出することが好ましい。
間位置、好ましくはたとえば充填層のガス流出部から上
流側の約１／３の位置のガスをサンプリングして水分濃
度を測定すると共に、工程Ｂにおける蒸留塔(4) の下部
貯留部(43)内の高純度アンモニア製品の水分濃度も測定
し、両者の水分濃度差を演算により求め、脱水塔(3)に
おける充填物の交換時機を検出することが好ましい。
【００３６】具体例をあげると、後述の実施例１の粗ア
ンモニアの場合、水分差設定値をたとえば（２８ppm −
0.01ppm ）／３の 9.3ppm に設定して制御することによ
り、脱水塔(3) の水分測定サンプリング配管取り付け位
置より下流側約１／３の脱水能力を最大限利用した後
に、交換を行うことができる。
ンモニアの場合、水分差設定値をたとえば（２８ppm −
0.01ppm ）／３の 9.3ppm に設定して制御することによ
り、脱水塔(3) の水分測定サンプリング配管取り付け位
置より下流側約１／３の脱水能力を最大限利用した後
に、交換を行うことができる。
【００３７】なお、上記カラム（脱水塔(3) ）単独の水
分濃度でもカラムの交換時機を知ることができる。ただ
し、この方法においては、水分濃度が増加しはじめた時
点が交換時機となり、カラムの下流側の１／３程度の充
填層が有効に利用できないという点で、先の方法に比し
ては不利となる。
分濃度でもカラムの交換時機を知ることができる。ただ
し、この方法においては、水分濃度が増加しはじめた時
点が交換時機となり、カラムの下流側の１／３程度の充
填層が有効に利用できないという点で、先の方法に比し
ては不利となる。
【００３８】アンモニア中の水分濃度は、水分濃度モニ
タ用のサンプリングガスを炭化カルシウム(CaC2)と接触
させて、アンモニア中の水分をアセチレン(C2H2)に変換
した後、ガスクロマトグラフ装置（たとえば、自動測定
機能を備えた水素炎イオン化式ガスクロマトグラフ(GC-
FID)）で測定することによりなされる。水分濃度のモニ
タは、フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR) （たとえ
ば、光路長１０ｍ程度のガスセルを備えたフーリエ変換
赤外分光光度計(FT-IR) ）を用いて行うこともできる。
これらの方法により、１００ppb 以下の水分を定量する
ことができる。そして、これらの分析計で、脱水塔(3)
カラム内のガス中の水分と、蒸留塔(4) 下部貯留部(43)
の精製アンモニア中の水分とを測定することにより、脱
水塔(3) カラムの交換時機と、製品の品質とを、同時に
判定することができる。
タ用のサンプリングガスを炭化カルシウム(CaC2)と接触
させて、アンモニア中の水分をアセチレン(C2H2)に変換
した後、ガスクロマトグラフ装置（たとえば、自動測定
機能を備えた水素炎イオン化式ガスクロマトグラフ(GC-
FID)）で測定することによりなされる。水分濃度のモニ
タは、フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR) （たとえ
ば、光路長１０ｍ程度のガスセルを備えたフーリエ変換
赤外分光光度計(FT-IR) ）を用いて行うこともできる。
これらの方法により、１００ppb 以下の水分を定量する
ことができる。そして、これらの分析計で、脱水塔(3)
カラム内のガス中の水分と、蒸留塔(4) 下部貯留部(43)
の精製アンモニア中の水分とを測定することにより、脱
水塔(3) カラムの交換時機と、製品の品質とを、同時に
判定することができる。
【００３９】上に述べた脱水塔(3) カラムの交換に際し
ては、窒素ガスなどの不活性ガスで配管内に残留してい
る酸素や水分を置換した後、さらに、精製された高純度
アンモニアでパージを行い、残留する不活性ガスを追い
出した後、高純度アンモニアで均圧操作が行うことが望
ましい。
ては、窒素ガスなどの不活性ガスで配管内に残留してい
る酸素や水分を置換した後、さらに、精製された高純度
アンモニアでパージを行い、残留する不活性ガスを追い
出した後、高純度アンモニアで均圧操作が行うことが望
ましい。
【００４０】より詳しく述べると、工程Ａにおける脱水
塔(3) を使用する前に、該脱水塔(3) に、工程Ｂにおけ
る蒸留塔(4) 下部貯留部(43)の精製されたアンモニアを
導入して、系内の不純物をパージした後、均圧操作を行
うのである。
塔(3) を使用する前に、該脱水塔(3) に、工程Ｂにおけ
る蒸留塔(4) 下部貯留部(43)の精製されたアンモニアを
導入して、系内の不純物をパージした後、均圧操作を行
うのである。
【００４１】そのほか、工程Ｂにおける蒸留塔(4) 下部
貯留部(43)の精製されたアンモニアで脱水塔(3) をパー
ジし、そのパージした後の排出ガスを回収し、その回収
ガスを工程Ａにおいて脱水塔(3) に供給する原料アンモ
ニアの一部として再使用することが望ましい。
貯留部(43)の精製されたアンモニアで脱水塔(3) をパー
ジし、そのパージした後の排出ガスを回収し、その回収
ガスを工程Ａにおいて脱水塔(3) に供給する原料アンモ
ニアの一部として再使用することが望ましい。
【００４２】〈連続精製装置〉上述の連続精製方法を実
施するため、本発明のアンモニアガスの連続精製装置
は、酸化バリウム系水分除去剤を充填するための脱水塔
(3) と、上部凝縮冷却部(41)、中間部還流部(42)、下部
貯留部(43)、最下部沸騰加熱部(44)に区画され、かつ上
部には不純物を含むアンモニアガスの排出部(45)、下部
には精製された液化アンモニアの取出部(46)を備えた蒸
留塔(4)とを備えるようにする。付属する装置ないし部
材については、後述の実施例で説明する。
施するため、本発明のアンモニアガスの連続精製装置
は、酸化バリウム系水分除去剤を充填するための脱水塔
(3) と、上部凝縮冷却部(41)、中間部還流部(42)、下部
貯留部(43)、最下部沸騰加熱部(44)に区画され、かつ上
部には不純物を含むアンモニアガスの排出部(45)、下部
には精製された液化アンモニアの取出部(46)を備えた蒸
留塔(4)とを備えるようにする。付属する装置ないし部
材については、後述の実施例で説明する。
【００４３】〈作用〉本発明によれば、工程Ａにおける
脱水反応操作と工程Ｂにおける蒸留分離操作との協同に
より、粗アンモニア中の水分および低沸点不純物の双方
の除去による精製アンモニアガスの取得が、連続的にか
つ確実に達成される。
脱水反応操作と工程Ｂにおける蒸留分離操作との協同に
より、粗アンモニア中の水分および低沸点不純物の双方
の除去による精製アンモニアガスの取得が、連続的にか
つ確実に達成される。
【００４４】また、工程Ａの操作を実質的に室温下で行
うことができ、工程Ｂの操作を−５〜５０℃の温度範囲
で行うことができるため、アンモニアの精製のための全
処理工程を、無理のない経済的構造の低圧装置を用いか
つ約１MPaG以下の圧力で達成することができる。
うことができ、工程Ｂの操作を−５〜５０℃の温度範囲
で行うことができるため、アンモニアの精製のための全
処理工程を、無理のない経済的構造の低圧装置を用いか
つ約１MPaG以下の圧力で達成することができる。
【００４５】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。
る。
【００４６】実施例１
図１は、本発明に従ってアンモニアガスの連続精製を行
うときの流れおよび装置の一例を示した説明図である。
なお、図１中の(V) はバルブである。
うときの流れおよび装置の一例を示した説明図である。
なお、図１中の(V) はバルブである。
【００４７】原料となる粗アンモニアとして、純度99.9
％以上の工業用アンモニアを使用した。原料に含まれる
不純物には、後述の表１に示すように、２８ppm の水分
(H2O) のほか、水素(H2)、酸素(O2)、窒素(N2)、アルゴ
ン(Ar)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2) 、メタン(C
H4) などのアンモニアより沸点の低い低沸点不純物が含
まれている（エタン(C2H6)、エチレン(C2H4)、プロパン
(C3H8)、プロピレン(C 3H6)、シラン(SiH4)、ホスフィン
(PH3) 、アルシン(AsH3)、ゲルマン(GeH4)はほとんど検
出されない）。
％以上の工業用アンモニアを使用した。原料に含まれる
不純物には、後述の表１に示すように、２８ppm の水分
(H2O) のほか、水素(H2)、酸素(O2)、窒素(N2)、アルゴ
ン(Ar)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2) 、メタン(C
H4) などのアンモニアより沸点の低い低沸点不純物が含
まれている（エタン(C2H6)、エチレン(C2H4)、プロパン
(C3H8)、プロピレン(C 3H6)、シラン(SiH4)、ホスフィン
(PH3) 、アルシン(AsH3)、ゲルマン(GeH4)はほとんど検
出されない）。
【００４８】この原料は、粗アンモニア容器(1) に充填
されている。この粗アンモニア容器(1) は、加熱器(2)
により温度２５℃に温度制御されており、アンモニアの
圧力として約 0.9 MPaG に維持されている。この原料
は、粗アンモニア容器(1) の気相部から取り出され、流
量調整器(F1)で１０NL/minに調整された後、脱水塔(3)
に導入される。
されている。この粗アンモニア容器(1) は、加熱器(2)
により温度２５℃に温度制御されており、アンモニアの
圧力として約 0.9 MPaG に維持されている。この原料
は、粗アンモニア容器(1) の気相部から取り出され、流
量調整器(F1)で１０NL/minに調整された後、脱水塔(3)
に導入される。
【００４９】脱水塔(3) は、(3A), (3B)の２塔からな
り、各塔は内径83.1mm、高さ８００mmのステンレス製カ
ラムを使用してある。それぞれの塔には、酸化バリウム
系水分除去剤からなる充填物として、酸化バリウム(Ba
O) ５０重量％、ポリエチレン３０重量％、アルミナ２
０重量％の組成を有する直径４mm、長さ 3.5mmの円柱状
の圧縮成形ペレットを約３リットル充填してある。
り、各塔は内径83.1mm、高さ８００mmのステンレス製カ
ラムを使用してある。それぞれの塔には、酸化バリウム
系水分除去剤からなる充填物として、酸化バリウム(Ba
O) ５０重量％、ポリエチレン３０重量％、アルミナ２
０重量％の組成を有する直径４mm、長さ 3.5mmの円柱状
の圧縮成形ペレットを約３リットル充填してある。
【００５０】また、脱水塔(3) の充填層のガス流出部か
ら上流側約１／３の位置からは、水分濃度を測定するた
めの配管が設けてあり、使用側の脱水塔(3) から、流量
調整器(F4)で所定流量に調整され、水分濃度測定器(5)
に導入されるようにしてある。
ら上流側約１／３の位置からは、水分濃度を測定するた
めの配管が設けてあり、使用側の脱水塔(3) から、流量
調整器(F4)で所定流量に調整され、水分濃度測定器(5)
に導入されるようにしてある。
【００５１】脱水塔(3) から導出されたアンモニアは、
蒸留塔(4) の中間部還流部(42)に導入され、冷凍機(47)
により０℃に温度制御された上部凝縮冷却部(41)で液化
され、低沸点不純物が分離される。液化されたアンモニ
アは、下部貯留部(43)まで流下し、貯留される。この貯
留された液化アンモニアの一部は、加熱機(48)により４
０℃に温度制御された最下部沸騰加熱部(44)で気化さ
れ、溶解している不純物が分離される。
蒸留塔(4) の中間部還流部(42)に導入され、冷凍機(47)
により０℃に温度制御された上部凝縮冷却部(41)で液化
され、低沸点不純物が分離される。液化されたアンモニ
アは、下部貯留部(43)まで流下し、貯留される。この貯
留された液化アンモニアの一部は、加熱機(48)により４
０℃に温度制御された最下部沸騰加熱部(44)で気化さ
れ、溶解している不純物が分離される。
【００５２】上部凝縮沸騰部(41)および最下部沸騰加熱
部(44)で分離された低沸点不純物は、蒸留塔(4) 上部の
排出部(45)より、流量調整器(F3)で５０Nml/min に調整
された流量で排出される。
部(44)で分離された低沸点不純物は、蒸留塔(4) 上部の
排出部(45)より、流量調整器(F3)で５０Nml/min に調整
された流量で排出される。
【００５３】不純物が分離された高純度アンモニアは、
蒸留塔(4) 下部の高純度アンモニア取出部(46)を通り、
製品アンモニア蒸発器(49)で気化された後、流量調整器
(F2)で１０NL/minに調整されて、高純度アンモニアガス
として取り出される。
蒸留塔(4) 下部の高純度アンモニア取出部(46)を通り、
製品アンモニア蒸発器(49)で気化された後、流量調整器
(F2)で１０NL/minに調整されて、高純度アンモニアガス
として取り出される。
【００５４】この高純度アンモニアガスの不純物を、水
素炎イオン化式ガスクロマトグラフ(GC-FID)と光イオン
化式ガスクロマトグラフ(GC-PID)を用いて測定した。
素炎イオン化式ガスクロマトグラフ(GC-FID)と光イオン
化式ガスクロマトグラフ(GC-PID)を用いて測定した。
【００５５】その結果、後述の表２に示すように、水分
(H2O) が除去されているほか、水素(H2)、酸素(O2)、窒
素(N2)、アルゴン(Ar)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(C
O2)、メタン(CH4) は極めて低濃度まで除去されてお
り、原料中にもともとほとんど含まれていなかったエタ
ン(C2H6)、エチレン(C2H4)、プロパン(C3H8)、プロピレ
ン(C3H6)、シラン(SiH4)、ホスフィン(PH3) 、アルシン
(AsH3)、ゲルマン(GeH4)等のアンモニアより沸点の低い
不純物も、高純度アンモニアガスにはほとんど含まれて
いなかった。
(H2O) が除去されているほか、水素(H2)、酸素(O2)、窒
素(N2)、アルゴン(Ar)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(C
O2)、メタン(CH4) は極めて低濃度まで除去されてお
り、原料中にもともとほとんど含まれていなかったエタ
ン(C2H6)、エチレン(C2H4)、プロパン(C3H8)、プロピレ
ン(C3H6)、シラン(SiH4)、ホスフィン(PH3) 、アルシン
(AsH3)、ゲルマン(GeH4)等のアンモニアより沸点の低い
不純物も、高純度アンモニアガスにはほとんど含まれて
いなかった。
【００５６】実施例２
蒸留塔(4) の上部凝縮冷却部(41)の温度を−５℃、０
℃、５℃、１０℃に、最下部沸騰加熱部(44)の温度を３
０℃、４０℃、５０℃にそれぞれ変化させ、蒸留操作の
温度条件以外は実施例１と同一の条件で粗アンモニアの
精製を行った。
℃、５℃、１０℃に、最下部沸騰加熱部(44)の温度を３
０℃、４０℃、５０℃にそれぞれ変化させ、蒸留操作の
温度条件以外は実施例１と同一の条件で粗アンモニアの
精製を行った。
【００５７】いずれの温度条件での精製においても、得
られた高純度アンモニアの不純物は表２に示した濃度と
変りはなく、充分な精製能力が得られた。
られた高純度アンモニアの不純物は表２に示した濃度と
変りはなく、充分な精製能力が得られた。
【００５８】各温度条件の蒸留操作で得られた高純度ア
ンモニアの圧力は、後述の表３に示すように、実用上問
題のないレベルであった。
ンモニアの圧力は、後述の表３に示すように、実用上問
題のないレベルであった。
【００５９】実施例３
実施例１と同一条件で連続精製を行い、脱水塔(3) の充
填層中間位置の水分濃度と、蒸留塔(4) の下部貯留部(4
3)の水分濃度とを、交互に水分濃度測定器(5)で測定
し、演算器(6) で演算した。
填層中間位置の水分濃度と、蒸留塔(4) の下部貯留部(4
3)の水分濃度とを、交互に水分濃度測定器(5)で測定
し、演算器(6) で演算した。
【００６０】水分濃度測定器(5) としては、自動測定機
能を備えた水素炎イオン化式ガスクロマトグラフ(GC-FI
D)を用いた。水分は、GC-FID導入部直前に設置した炭化
カルシウム(CaC2)充填カラムでアセチレン(C2H2)に変換
して測定した。定量下限値は１０ppb である。
能を備えた水素炎イオン化式ガスクロマトグラフ(GC-FI
D)を用いた。水分は、GC-FID導入部直前に設置した炭化
カルシウム(CaC2)充填カラムでアセチレン(C2H2)に変換
して測定した。定量下限値は１０ppb である。
【００６１】精製開始後２２８０時間で、脱水塔(3) の
充填層中間位置の水分濃度に増加が見られたが、蒸留塔
(4) の下部貯留部(43)の水分濃度は、精製開始後３１０
０時間までは１０ppb 未満であった。
充填層中間位置の水分濃度に増加が見られたが、蒸留塔
(4) の下部貯留部(43)の水分濃度は、精製開始後３１０
０時間までは１０ppb 未満であった。
【００６２】実施例４
水分濃度測定器(5) に、光路長10m のガスセルを備えた
フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR) を用いた以外は、
実施例３と同一条件で測定した。定量下限値は１００pp
b である。
フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR) を用いた以外は、
実施例３と同一条件で測定した。定量下限値は１００pp
b である。
【００６３】精製開始後２３００時間で、脱水塔(3) の
充填層中間位置の水分濃度に増加が見られたが、蒸留塔
(4) の下部貯留部(43)の水分濃度は、精製開始後３１２
０時間までは１００ppb 未満であった。
充填層中間位置の水分濃度に増加が見られたが、蒸留塔
(4) の下部貯留部(43)の水分濃度は、精製開始後３１２
０時間までは１００ppb 未満であった。
【００６４】実施例５
脱水能力がなくなった脱水塔(3) を新しい塔に交換し、
窒素ガスで配管内に残留している酸素や水分を置換し
た。ついで、精製された高純度アンモニアで脱水塔(3)
内をパージし、塔、配管内に残留している窒素を置換し
た後、高純度アンモニアで均圧した。パージで排出され
た主に窒素ガスを含むアンモニアを廃アンモニア回収容
器(7) に回収しながら、昇圧機(8) で約１MPaGまで昇圧
して、原料アンモニア供給配管に導入して、精製を行っ
た。
窒素ガスで配管内に残留している酸素や水分を置換し
た。ついで、精製された高純度アンモニアで脱水塔(3)
内をパージし、塔、配管内に残留している窒素を置換し
た後、高純度アンモニアで均圧した。パージで排出され
た主に窒素ガスを含むアンモニアを廃アンモニア回収容
器(7) に回収しながら、昇圧機(8) で約１MPaGまで昇圧
して、原料アンモニア供給配管に導入して、精製を行っ
た。
【００６５】精製で得られた高純度アンモニアの不純物
は、表２に示した濃度と変りはなく、充分な精製能力が
得られた。
は、表２に示した濃度と変りはなく、充分な精製能力が
得られた。
【００６６】
【表１】
不純物 H2 O2 N2 Ar CO CO2 CH4 H2O
濃度(ppm) 4 21 138 1 0.10 0.52 342 28
【００６７】
【表２】
不純物 H2 O2 N2 Ar CO CO2 CH4
濃度(ppm) <0.05 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.02 <0.01
不純物 H2O C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 SiH4 PH3
濃度(ppm) <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
不純物 AsH3 GeH4
濃度(ppm) <0.01 <0.01
【００６８】
【表３】
【００６９】
【発明の効果】本発明によれば、工程Ａにおける脱水反
応操作と工程Ｂにおける蒸留分離操作との協同により、
安価な工業用の粗アンモニアガスや回収アンモニアガス
を原料とし、使用個所で直接連続的に精製して、半導体
製造工業で使用可能な純度の高純度アンモニアを製造す
ることができる。
応操作と工程Ｂにおける蒸留分離操作との協同により、
安価な工業用の粗アンモニアガスや回収アンモニアガス
を原料とし、使用個所で直接連続的に精製して、半導体
製造工業で使用可能な純度の高純度アンモニアを製造す
ることができる。
【００７０】また、工程Ａの操作を実質的に室温下で行
うことができ、工程Ｂの操作を−５〜５０℃の温度範囲
で行うことができるため、アンモニアの精製のための全
処理工程を、無理のない経済的構造の低圧装置を用いか
つ約１MPaG以下の圧力で達成することができる。
うことができ、工程Ｂの操作を−５〜５０℃の温度範囲
で行うことができるため、アンモニアの精製のための全
処理工程を、無理のない経済的構造の低圧装置を用いか
つ約１MPaG以下の圧力で達成することができる。
【図１】本発明に従ってアンモニアガスの連続精製を行
うときの流れおよび装置の一例を示した説明図である。
うときの流れおよび装置の一例を示した説明図である。
(1) …粗アンモニア容器、
(2) …加熱器、
(3), (3A), (3B) …脱水塔、
(4) …蒸留塔、
(41)…上部凝縮冷却部、
(42)…中間部還流部、
(43)…下部貯留部、
(44)…最下部沸騰加熱部、
(45)…（不純物を含む）アンモニアガスの排出部、
(46)…（精製された）液化アンモニアの取出部、
(47)…冷凍機、
(48)…加熱機、
(49)…製品アンモニア蒸発器、
(5) …水分濃度測定器、
(6) …演算器、
(7) …廃アンモニア回収容器、
(8) …昇圧機、
(F1)〜(F4)…流量調整器、
(V) …バルブ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 内野 誠
大阪府大阪市西区靱本町２丁目４番11号
大陽東洋酸素株式会社内
(72)発明者 安藤 紳一
大阪府大阪市西区靱本町２丁目４番11号
大陽東洋酸素株式会社内
Ｆターム(参考） 4D052 AA02 CE00 GA03 GB00 HA00
HA02 HA49 HB02
Claims (8)
- 【請求項１】水分と、アンモニアよりも沸点の低い低沸
点不純物とを含む粗アンモニアガスを連続的に精製する
方法であって、 酸化バリウム系水分除去剤を充填した実質的に室温下の
脱水塔(3) に粗アンモニアガスを導入し、その粗アンモ
ニアガス中に含まれる水分を反応除去する工程Ａを実施
すること、および、 上部凝縮冷却部(41)、中間部還流部(42)、下部貯留部(4
3)、最下部沸騰加熱部(44)に区画され、かつ上部には不
純物を含むアンモニアガスの排出部(45)、下部には精製
された液化アンモニアの取出部(46)を備えた蒸留塔(4)
を用い、該蒸留塔(4) の中間部還流部(42)に前記工程Ａ
により水分が除去されたアンモニアガスを導入して、上
部凝縮冷却部(41)でアンモニアガスを液化すると共に低
沸点不純物を分離しながら、液化物を下部貯留部(43)ま
で流下させて実質的に高純度のアンモニアとなし、さら
に、貯留された液体に含まれる微量不純物を最下部沸騰
加熱部(44)で沸騰により追い出す工程Ｂを実施すること
を特徴とするアンモニアガスの連続精製方法。 - 【請求項２】工程Ｂにおいて、上部凝縮冷却部(41)を−
５〜１０℃の温度範囲に維持すると共に、最下部沸騰加
熱部(44)を３０〜５０℃の温度範囲に維持することを特
徴とする請求項１記載の連続精製方法。 - 【請求項３】工程Ｂにおいて、不純物を含むアンモニア
ガスの排出流量を、体積比で、蒸留塔(4) 導入流量の
0.1〜１０％に設定することを特徴とする請求項１記載
の連続精製方法。 - 【請求項４】低沸点不純物が、水素(H2)、酸素(O2)、窒
素(N2)、アルゴン(Ar)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(C
O2) 、メタン(CH4) 、エタン(C2H6)、エチレン(C2H4)、
プロパン(C3H8)、プロピレン(C3H6)、シラン(SiH4)、ホ
スフィン(PH3) 、アルシン(AsH3)およびゲルマン(GeH4)
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の不純物からな
ることを特徴とする請求項１記載の連続精製方法。 - 【請求項５】工程Ａにおける脱水塔(3) の充填層中間位
置の水分濃度と、工程Ｂにおける蒸留塔(4) の下部貯留
部(43)の水分濃度とをモニタし、両者の水分濃度差を演
算して、脱水塔(3) における充填物の交換時機を検知す
るようにしたことを特徴とする請求項１記載の連続精製
方法。 - 【請求項６】工程Ａにおける脱水塔(3) を使用する前
に、該脱水塔(3) に、工程Ｂにおける蒸留塔(4) 下部貯
留部(43)の精製されたアンモニアを導入して、系内の不
純物をパージした後、均圧操作を行うことを特徴とする
請求項１記載の連続精製方法。 - 【請求項７】工程Ｂにおける蒸留塔(4) 下部貯留部(43)
の精製されたアンモニアで脱水塔(3) をパージし、その
パージした後の排出ガスを回収し、その回収ガスを工程
Ａにおいて脱水塔(3) に供給する原料アンモニアの一部
として再使用することを特徴とする請求項１記載の連続
精製方法。 - 【請求項８】水分と、アンモニアよりも沸点の低い低沸
点不純物とを含む粗アンモニアガスを連続的に精製する
装置であって、 酸化バリウム系水分除去剤を充填するための脱水塔(3)
と、 上部凝縮冷却部(41)、中間部還流部(42)、下部貯留部(4
3)、最下部沸騰加熱部(44)に区画され、かつ上部には不
純物を含むアンモニアガスの排出部(45)、下部には精製
された液化アンモニアの取出部(46)を備えた蒸留塔(4)
とを備えてなることを特徴とするアンモニアガスの連続
精製装置。
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