JPH0433726B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は高純度ホスフイン（PH₃）の製造方法
に関するものであり、更に詳しく謂えば、H₂，
N₂，O₂，Ar，CO，CH₄等を代表とする低沸点
成分（以下「低沸点成分」と称す）、CO₂および
H₂Ｏ等の不純物を含むホスフイン（以下「粗製
ホスフイン」と称す）から低沸点成分、CO₂およ
びH₂Ｏ等の不純物を選択的に除去し、実質的に
純粋な高純度ホスフインを製造する方法に関する
ものである。 ホスフインは、各種りん化合物誘導体の出発原
料、還元剤として有用であり、近時、半導体原料
として高純度ホスフインが重要となつているが、
本発明にかかるホスフインはこれに応えることが
できる。 ［従来の技術］ 一般にホスフインの製造方法としては、黄りん
にアルカリを作用させる方法、黄りんを高温で加
水分解する方法、金属りん化合物、例えばりん化
アルミニウム、りん化亜鉛などに水または酸を反
応させて得る方法、黄りんの電解還元による方法
などが知られている。 上記の方法により得られるホスフインは、いず
れも、ジホスフインなどの低級水素化燐化合物、
アルシン、低沸点成分、CO₂，H₂Ｏなどの不純
物を多量に含む粗製ホスフインであるため、高純
度ホスフインを得るには精製操作が不可欠となつ
ている。 粗製ホスフインの精製に関する技術としては、
従来、例えば、低級水素化燐化合物をケロシン、
ベンゼン、トリクロルエチレン等の炭化水素、エ
ーテル類あるいはトリエチルホスフエートなどの
有機燐酸エステル等の有機溶剤を用いて接触除去
する方法（特公昭48−41438号公報）、あるいは特
定な有機酸性燐酸エステルを用いて接触除去する
方法（特開昭50−23399号公報）、粗製ホスフイン
を活性炭と接触させてアルシンを吸着除去する方
法（特開昭59−45913号公報）などある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 近年、半導体関連の技術が進歩するに伴ない、
より高品質のホスフインガスが要求される様にな
つて来た。従つて、粗製ホスフインに含有されて
いる不純物を除去することは業界において重要な
課題である。 しかして、上記の従来技術は粗製ホスフイン中
の特定な不純物の除去に留まり、低沸点成分、
CO₂，H₂Ｏ等の総合的に不純物を含まない実質
上高純度ホスフインを製造する技術については教
示していないし、これらの除去に関する技術は殆
ど知られていない。 特に低沸点成分、CO₂，H₂Ｏなどの不純物は
上記の方法では、除去することはできない。 また、ホスフインの製法によつても異なるが、
通常、粗製ホスフイン中には、H₂：100〜
10000ppm、N₂：50〜5000ppm，O₂＋Ar：１〜
100ppm，AsH₃：10〜400ppm，CO₂：１〜
100ppm，CH₄：０〜10ppm、またH₂Ｏ：100〜
20000ppmが含まれている。 一般にH₂，N₂，Ar，O₂およびCH₄等の沸点は
PH₃のそれよりかなり低いため蒸留によつて除く
事は容易に示唆される。しかし、原理的には考え
られるけれども、これらの成分を低濃度（例えば
１〜10000ppm）で含有する粗製ホスフインから
蒸留によつて除去し、実質的に純粋なホスフイン
を得る事は極めて困難である。また、CO₂の沸点
はホスフインのそれと非常に接近しており、蒸留
による分離は不可能と云つても過言ではない。さ
らには水（H₂Ｏ）とホスフインとの沸点の差は
非常に大きいが、実際に蒸留してみると水分が
1ppm以下になるまで完全に除去する事は不可能
である。 一般的な乾燥剤、例えばシリカゲル、ゼオライ
ト等で乾燥してもホスフイン中の水分は数10ppm
が限度である。 本発明者らは、上記の事実に鑑み、近時要求さ
れている高純度ホスフインの製造法について、鋭
意研究を重ね、本発明を完成したものである。 ［問題点を解決するための手段］及び［作用］ すなわち、本発明は、粗製ホスフインをリボイ
ラーでガス化し、次いでゼオライトを充填した充
填塔で充填帯域を−10℃以下に冷却した温度で還
流液と接触せしめた後、塔上部に付設したコンデ
ンサーで凝縮し還流せしめると共に不純物成分を
除去することによつて精留を行い、次いで精製さ
れたホスフインをリボイラーより回収することを
特徴とする高純度ホスフインの製造方法にかか
る。 本発明における粗製ホスフインは、代表的には
前記のような製法で得ることができ、その製造履
歴に関係なく適用できるが、次亜リン酸アルカリ
の製造の際に副生する粗製ホスフインを用いる場
合が工業的に有利となる。 このホスフインは、他の製法に比して多くの不
純物を含むものであるが、本発明においては、か
かる粗製ホスフインであつても適用できるもので
ある。 尤も、本発明においては、予め、従来知られて
いるような脱アルシンや脱低級水素燐化合物の精
製操作を経た粗製ホスフインであることが好まし
い。 本発明は、かかる粗製ホスフインを蒸留装置で
精留することにより、低沸点成分、CO₂，H₂Ｏ
等の不純物を実質的に有しない高純度ホスフイン
を製造する方法であるが、前記のように蒸留装置
は、主として塔上部のコンデンサー、充填塔およ
びリボイラーから構成される。 次に、本発明について、図面と共に説明する。
第１図乃至第６図は各々粗製ホスフインの蒸留装
置を示す説明図であり、第１図乃至第４図は、本
発明の実施態様を示すものであり、第５図及び第
６図は、比較例として示すものである。 本発明の実施態様を示す第１図乃至第３図にお
いて、１はホスフインガスを凝集させるコンデン
サー、２はホスフインガスを精留する充填塔およ
び３は液化ホスフインを蒸留するリボイラーであ
り、これらはパイプ６，７で連結し、コンデンサ
ー１の上部には減圧バルブおよび流量調節バルブ
４が付設され、パイプ８から不純物ガスを除去す
るようにしてある。 しかして、充填塔２には少なくともゼオライト
が充填されており、該充填帯域にはジヤケツト５
を通じて冷媒により−10℃以下、好ましくは−20
〜−40℃の温度に冷却してあり、本発明の精留操
作において最も重要な特徴の１つとなつている。
冷却温度が−10℃を越えると精留効果が低下し望
ましくない。 例えば、第１図は、この充填塔２とコンデンサ
ー１とが共通するジヤケツト５で連結している例
であるが、第２図のように、両者を分離して構成
し、その間を例えばゼオライト、ラヒシリング、
ガラスビーズ塔の所望の他の充填剤からなる充填
塔部で両者を連結してもよい。 尤も、第１図においても、上記のような充填方
式を採用しても何ら差支えないが、少なくともゼ
オライトを充填剤として使用し、かつその帯域は
上記の温度条件を保つていることが必要である。 充填するゼオライトは、例えばゼオライトＡ
（３Ａ，４Ａ，５Ａ）、ゼオライトＸ（１３Ｘ）、ゼ
オライトＹ又はモルデナイトから選ばれた１種又
は２種以上があげられ、これらは充填塔の圧力損
失を小さくする上で、所望の例えば球形、楕円形
あるいは柱状などの成型品であることが好まし
い。 なお、これらのゼオライトは、粗製ホスフイン
中の脱水、乾燥塔を行う必要があるために活性化
したものであることは当然である。ここで、活性
化とは、上記ゼオライトの水、CO₂等の吸着能を
高める処理をいい、これは、予め常圧又は減圧下
100℃以上の温度でゼオライトを熱処理すること
をいう。 次に、塔頂部のコンデンサー１は充填塔２から
来るホスフインガスを凝縮液化させるため、少な
くともリボイラー３の温度よりも低い温度になつ
ており、ジヤケツト５に導入する冷媒によりコン
デンサー１の温度設定がなされる。 更に、リボイラー３には液化ホスフインが充填
されており、その温度は、上部の充填塔２および
コンデンサー１の温度以上であつてホスフインの
臨界温度以下、かつ塔頂部のコンデンサー１およ
びゼオライトを充填した充填塔２の温度より高く
してあり、多くの場合、ジヤケツト５′により温
水で10〜40℃に保持される。 上記の如き蒸留装置を用いて粗製ホスフインを
精製操作すると、精留系内の圧力は１Kg／cm²以
上、かつホスフインの臨界圧力以下の加圧状態で
その精製が行われる。 即ち、蒸留の際の系の圧力はリボイラー３の温
度によつて決定される。例えば、リボイラー３の
温度が30℃のときは42Kg／cm²であり、この圧力
は、ホスフインの30℃における蒸気圧とほぼ一致
する。 次に、ホスフイン中の不純物の物性を第１表に
示す。

【表】 しかして、リボイラー３中の第１表の如き物性
の不純物を含有する液化粗製ホスフインはガス化
してパイプ６を経て充填塔２およびコンデンサー
１へと移行する。 この間の温度差により、ガス体は、それに相当
する分だけ液化し、充填塔２では、還流する液化
ホスフインと粗製ホスフインガスとの気液接触が
生じ、パイプ７を経て液化ホスフインがリボイラ
ー３中へ還流する。 他方、第１表にみられる低沸点成分は、コンデ
ンサー１の上部から減圧バルブおよび流量調節バ
ルブ４を介してガス状で系外へ排出される。この
ときの排出ガス量は任意に選定でき通常は３〜
10Nl／Hrで充分である。 しかして、この蒸留操作において、ホスフイン
は蒸留装置の系内で気化と液化を繰返して循環す
ることにより、次第に低沸点成分はコンデンサー
１に濃縮されて系外へ排出される。さらに、第１
表からも明らかなように、低沸点成分とは異なる
CO₂およびH₂Ｏ（水分）等は、充填塔２における
気液接触を通じて充填剤のゼオライトにより極め
て効率的に吸着除去されて、系内のホスフインは
純化されていく。 一般に、ゼオライトは有効な乾燥剤として周知
であり、現にこれらのゼオライトでホスフインガ
スを処理するとホスフインガスは乾燥する。しか
し、その為には十分な接触時間が必要であり、そ
れを促進するには冷却する方法があるが、それで
も静置（バツチ）状態で水の含量を1ppm以下に
する事は極めて困難である。 しかして、本発明の方法においては、ゼオライ
トを充填した充填塔２では充填帯域が−10℃以下
に保持され、気液が連続的に循環し接触している
状態において、CO₂の吸着と乾燥が予想外に行わ
れ、H₂Ｏが1ppm以下とすることも可能となつ
た。 かくして、系内の温度差により液化ホスフイン
が精製されてパイプ７を通してリボイラー３に還
流し、次第にリボイラー３内の液化ホスフインは
高純度化してくる結果となり、本発明では、ホス
フインの不純物を全て1ppm以下にすることもで
きると共に、排出ガス中のホスフインガスはわず
かであり、液化精製ホスフインは90〜98％という
極めて高い回収率で得ることができる。 本発明の高純度ホスフインの製造方法は下記の
実施例ではいずれもバツチ式で説明しているよう
にバツチ式で行うことができるが、勿論、連続方
式も可能であり、本発明の範囲であることはいう
までもない。 連続法としては、例えば、第４図に示すように
コンデンサー１内は導入口９を設け、これより液
化粗製ホスフインを流下させ、精留された高純度
のホスフインをリボイラー３に設けた取出口より
回収することにより行うとができる。 ［実施例］ 以下、本発明について、実施例により具体的に
説明する。 実施例 １ 第１図に示す1^B×3^M（内径１インチ×長さ３メ
ートル）の耐圧パイプの充填塔２にゼオライト３
Ａの成形品（３mmφ×５mmＬ）を2.5Mの高さに
充填した。この充填塔２には外側にジヤケツト５
を備え−25〜−20℃に冷却した（冷却部3M（メー
トル））。内容積約10の耐圧容器のリボイラー３
に3.5Kgの液化粗製ホスフインをチヤージした。
リボイラー３の外側はジヤケツト５′を備え、温
度25℃の水を通してホスフインの蒸発潜熱を補つ
た。このときの系内の圧力は37Kg／cm²であつた。 このような系内の条件により塔頂部のコンデン
サー１の上部から減圧バルブ・流量調節バルブ４
を介して、5Nl／Hrの流速で低沸分を含むホス
フインガスを50Nl排出した結果、リボイラー３
中に液化ホスフインが3.3Kg得られた。原料に用
いた粗製ホスフインおよび精製後の回収液化ホス
フインを分析したところ第２表の結果が得られ
た。

【表】 この結果から明らかなように粗製ホスフイン中
の不純物は全て1ppm以下の高純度ホスフインが
得られた。なお、H₂Ｏは、露点計にて、又他の
ガスはガスクロマトグラフによる測定法で分析し
た。 実施例 ２ 第２図に示す1^B×3^M（内径１インチ×長さ３メ
ートル）の充填塔２にゼオライト４Ａの成形品
（３mmφ×５mmＬ）を0.5M（メートル）の高さま
で充填２ｂレジヤケツト５に冷媒を通じて−25〜
−20℃に冷却した。その上部にさらに2M（メート
ル）の高さまで５mmφ×５mmＬのラシヒリングを
充填（２Ａ）した。充填塔２Ａの上部の空筒部
（0.5M（メートル））をコンデンサー１とし、その
外側にジヤケツト５に同じく冷媒を通じ０〜10℃
に冷却した。リボイラー３は実施例１と同じもの
で３Kgの液化粗製ホスフインをチヤージし、ジヤ
ケツト５′内へ25℃の水で保温した。このときの
系内の圧力は38Kg／cm²だつた。このような系内の
条件によりパイプ８から100Nlの粗製ホスフイン
ガスを排出した結果、2.8Kgの精製液化ホスフイ
ンを得た。この精製操作前後におけるホスフイン
を分析したところ、第３表の結果が得られた。

【表】 比較例 １ （単蒸留の例） 第５図に示す10の耐圧容器に液化粗製ホスフ
イン2.3Kgをチヤージした。この容器はジヤケツ
トにより30℃に保つた。容器の上部に取り付けた
ニードルバルブを介して10Nl／Hrで24時間ホス
フインガスを排気したのち、残りのホスフインを
分析したところ第４表の結果が得られた。

【表】 比較例 ２ （充填したゼオライトを冷却しない場合：第６
図） 実施例１においてゼオライト３Ａを充填した充
填塔２は冷却せず、塔頂部のコンデンサー１のみ
−20〜−10℃に冷却した。リボイラー３には液化
粗製ホスフイン３Kgをチヤージし、30℃に保つ
た。このときの塔内の圧力は42Kg／cm²だつた。塔
頂のパイプ８から実施例１と同様に5Nl／Hrで
ホスフインガスを130Nl排出した結果、リボイラ
ーに2.7Kgの液化ホスフインを回収した。この精
製操作の前後において、ホスフイン中の不純物に
ついて分析したところ、第５表の結果が得られ
た。

【表】 ［発明の効果］ 本発明の方法によれば、従来分離除去が困難と
されてきた粗製ホスフイン中の低沸点成分、CO₂
およびH₂Ｏを実質的にそれぞれ1ppm以下にまで
効果的に除去でき、かつ高収率で高純度ホスフイ
ンを工業的に有利に製造することができる。 得られるホスフインは、近時要求されている半
導体用リン原料として充分に適用できるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第６図は、粗製ホスフインの蒸留装
置を示す説明図であり、第１図乃至第４図は本発
明の実施態様を、第５図及び第６図は比較例を示
すものである。 １……コンデンサー、２……充填塔、３……リ
ボイラー、４……減圧バルブ及び流量調節バル
ブ、５，５′……ジヤケツト、６，７，８……パ
イプ、９……導入口、１０……取出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粗製ホスフインをリボイラーでガス化し、次
   いでゼオライトを充填した充填塔で充填帯域を−
   10℃以下に冷却した温度で還流液と接触せしめた
   後、塔上部に付設したコンデンサーで凝縮し還流
   せしめると共に不純物成分を除去することによつ
   て精留を行い、次いで精製されたホスフインをリ
   ボイラーより回収することを特徴とする高純度ホ
   スフインの製造方法。 ２ リボイラーの温度はコンデンサーおよび充填
   部の温度以上であつてホスフインの臨界温度以下
   である特許請求の範囲第１項記載の高純度ホスフ
   インの製造方法。 ３ ゼオライトはゼオライトＡ、ゼオライトＸ、
   ゼオライトＹ又はモルデナイトから選ばれた１種
   又は２種以上である特許請求の範囲第１項記載の
   高純度ホスフインの製造方法。 ４ 蒸留装置は精留系内の圧力が１Kg／cm²以上で
   ホスフインの臨界圧以下である特許請求の範囲第
   １項記載の高純度ホスフインの製造方法。