JP2003173774A - リチウムイオン系二次電池用負極材およびその製造方法、および該負極材を用いたリチウムイオン系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 携帯電話、ＰＤＡ、パソコン等の可搬型機器
類などに用いられる、プロピレンカーボネイトの存在下
でもその分解を抑制することが可能で、かつ高容量、高
負荷特性、かつ取り扱い性に優れるリチウムイオン系二
次電池用負極材及びその製造方法、並びに該負極材を用
いたリチウムイオン系二次電池を提供する。 【解決手段】 黒鉛質であるコア材の粒子表面が黒鉛骨
格で形成される基底面（１００）面及び／又はアモルフ
ァスな被膜部分で覆われた全体が黒鉛からなることを特
徴とするリチウムイオン系二次電池用負極材、および炭
素質または黒鉛質のコア材の粒子表面にメカノケミカル
法によりスキン材として非晶質ピッチまたは晶質ピッチ
を被覆後、更に不融化、炭素化及び黒鉛化処理をして粒
子表面が炭素骨格で形成される基底面（１００）面及び
／又はアモルファスな被膜部分で覆われた全体が黒鉛か
らなることを特徴とするリチウムイオン系二次電池用負
極材の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、携帯電話、携帯情
報端末、ビデオカメラ、パソコン等の可搬型機器類など
に用いられるリチウムイオン系二次電池用負極材及びそ
の製造方法、及び該製造方法により得られる負極材を用
いたリチウムイオン系二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池はハイパワー、
高容量の二次電池として携帯電話、パソコン、携帯情報
端末（ＰＤＡ）等の可搬型機器類に多く使用され、今後
もその需要が更に高くなると予想されている。このよう
な可搬型機器類の小型化への流れを受け、リチウムイオ
ン系二次電池も小型・軽量化の要請を受けている。

【０００３】そのため、リチウムイオン系二次電池を構
成するパーツや材料も高性能化の動きが活発になってい
る。電池の性能を左右するカーボン系負極材についても
例外ではない。

【０００４】近年更に、ポリマーを用いて電解質をゲル
化し、外装に缶の代わりに薄くて軽いアルミラミネート
フィルムを用いたリチウムポリマー二次電池が発売さ
れ、更に電池の薄型化、軽量化に寄与するようになっ
た。

【０００５】これらの二次電池の中でもとりわけリチウ
ムポリマー二次電池は、ゲル化したポリマー電解質の中
に加える可塑剤としてプロピレンカーボネイト（以下Ｐ
Ｃと略す）を用いる例が多い。

【０００６】しかし、現在主流で用いられている黒鉛質
系負極材は、その表面でＰＣの分解を促進するため、電
池作製上ＰＣを使用できない例がほとんどである。例え
ば、Ｇ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇ ｅｔ ａｌ、 Ｊ．Ｅｌｅ
ｃ．Ｓｏｃ．、１４６（５）１６６４（１９９９）及び
Ｇ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇ ｅｔ ａｌ、Ｊ． Ｅｌｅｃ．Ｓ
ｏｃ．、１４７（１２） ４３９１（２０００）による
と黒鉛表面のエッジ構造とＰＣの相互作用について詳細
に考察されている。また、Ｍ． Ｙｏｓｈｉｏｅｔ ａ
ｌ、Ｊ． Ｅｌｅｃ． Ｓｏｃ．、１４７（４） １２
４５（２０００）では、天然黒鉛の表面にＣＶＤ処理で
炭素被覆することで耐ＰＣ性を改善できることが紹介さ
れて、現在では上市されている。

【０００７】しかしながら、ＣＶＤというコストのかか
る手法を用いていることから、電池メーカーが要求して
いる安価な材料という点で無理がある。

【０００８】現在リチウムポリマー二次電池用には、既
存の負極材の中では、比較的耐ＰＣ性の良いＭＣＭＢ
（メソカーボンマイクロビーズ）が主に使われているよ
うであるが、容量は３００〜３１０ｍＡｈ／ｇ程度で将
来の高容量電池用には容量的に不足である。また、価格
も高く、電池製造のコストダウンが図りにくい等の難点
がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このような状況から、
リチウムイオン系二次電池の負極材として、プロピレン
カーボネイトの存在下でもその分解を抑制することが可
能で、かつ高容量、高負荷特性、かつ取り扱い性に優れ
るリチウムイオン系二次電池用負極材の開発が望まれて
いる。

【００１０】従って、本発明の目的は、携帯電話、ＰＤ
Ａ、パソコン等の可搬型機器類などに用いられる、プロ
ピレンカーボネイトの存在下でもその分解を抑制するこ
とが可能で、かつ高容量、高負荷特性、かつ取り扱い性
に優れるリチウムイオン系二次電池用負極材を提供する
ことである。

【００１１】また、本発明の別の目的は、かかる特性の
優れたリチウムイオン系二次電池用負極材の製造方法を
提供することである。

【００１２】さらに、本発明の別の目的は、上記本発明
の製造方法により得られた負極材を用いたリチウムイオ
ン系二次電池を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために種々検討した結果、黒鉛化された炭素
質母材（コア材）粒子表面に黒鉛骨格で形成される基底
面（１００）面及び／又はアモルファスな被膜部分で覆
われた全体が黒鉛からなるように形成することにより、
上記課題が達成できるリチウムイオン系二次電池用負極
材及びその製造方法が得られることを見い出し、本発明
を完成するに至ったものである。

【００１４】すなわち、本発明では、炭素質または黒鉛
質の母材（コア材）にメカノケミカル法により非晶質ピ
ッチまたは晶質ピッチを被覆後、軽度に不融化後、炭素
化及び更には黒鉛化することにより、コア部分と被覆部
分（スキン部）の熱収縮の差によって、より熱収縮の大
きいスキン部が、炭素化時にコア粒子の周方向に張力が
かかり、結果としてスキン部は、黒鉛骨格の基底面（１
００）面及び／又はアモルファスな被膜部分で覆われた
全体が黒鉛からなる面の混合状態の面が選択的に形成さ
れる。

【００１５】この結果、ＰＣ（プロピレンカーボネイ
ト）の存在下でもＰＣと黒鉛エッジ構造との相互作用を
起こしにくく、ＰＣの分解を抑制可能な高容量、高負荷
特性、且つ取り扱い性に優れるリチウムイオン二次電池
用及びリチウムポリマー二次電池用カーボン負極材を調
製することができる。

【００１６】本発明の方法によると、乾式で混合後にメ
カノケミカル処理をするだけで、溶剤、ガス類等の材料
を使用する必要が無いため、副生成する溶剤、ガス類を
処理するための設備、更には種々の環境対策に費用をか
ける必要も無く、製造コストを低く押さえることができ
る。

【００１７】以上の如き処理によって得られた本発明の
耐ＰＣ性の優れた負極材を使用すると、高容量でガス発
生量の少ないＰＣを含む組成の電解液を用いたリチウム
イオン系二次電池、ＰＣを可塑剤として用いたリチウム
ポリマー二次電池の製造が可能となる。

【００１８】このように本発明のリチウムイオン系二次
電池用負極材は、黒鉛質であるコア材の粒子表面が黒鉛
骨格で形成される基底面（１００）面及び／又はアモル
ファスな被膜部分で覆われた全体が黒鉛からなることを
特徴とするものである。

【００１９】また、本発明のリチウムイオン系二次電池
用負極材の製造方法は、炭素質または黒鉛質のコア材
（母材）の粒子表面にメカノケミカル法によりスキン材
として非晶質ピッチまたは晶質ピッチを被覆後、更に不
融化、炭素化及び黒鉛化処理をして粒子表面が黒鉛骨格
で形成される基底面（１００）面及び／又はアモルファ
スな被膜部分で覆われた全体が黒鉛からなることを特徴
とするものである。

【００２０】さらに、本発明のリチウムイオン系二次電
池は、上記本発明の製造方法により得られた負極材を用
いたことを特徴とするものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウムイオン
系二次電池用負極材及びその製造方法並びに該製造方法
により得られた負極材を用いたリチウムイオン系二次電
池について詳細に説明する。

【００２２】１．コア材材質 炭素質の粒子であって、その粒子の長径ａと短径ｂとの
比ａ／ｂが２以下で、配向の小さいものであれば、特に
限定しない。具体的には、（１）偏光顕微鏡下での観察
において、晶質部分のニードル状部分の割合（Ｎ率）が
５０％以下の石油系及び石炭系焼成コークスの粉末また
は生コークスの粉末、（２）メソフェーズピッチ粉末の
炭素化品または黒鉛化品でａ／ｂが２以下である粒子で
あれば特に問わない。前記比ａ／ｂが２より大きいと、
メカノケミカル処理によるピッチの被覆が不均一とな
り、コア材表面のエッジ構造を充分被覆できなくなり、
耐ＰＣ性が充分発揮できなくなり、好ましくない。ま
た、前記Ｎ率が５０％を越えるコークス系粒子は、即ち
配向の大きいものであり、この塊を粉砕すれば、自ずと
その配向面で剥離・粉砕されやすく、前記ａ／ｂが３を
越える粒子となり、同様に被覆が不均一となり、好まし
くない。

【００２３】２．コア材の粒度 コア材の平均粒子径は市販の負極材と同程度であれば、
特に問わない。具体的には、コア材の平均粒子径は５〜
５０μｍであることが好ましい。コア材の平均粒子径が
５μｍ以下では、比表面積が大きくなり、この結果負極
材として用いても充放電時の不可逆容量が大きくなり好
ましくない。一方、コア材の平均粒子径が５０μｍ以上
では、その粒度分布上、負極電極シートの厚さを越える
粒子、即ち８０μｍ以上の粒子を多く含むため、好まし
くない。なお、コア材の平均粒子径が、５〜５０μｍで
あっても３μｍ以下の粒子の存在割合は、３容量％以
下、好ましくは１容量％以下であることが必要である。
３μｍ以下の粒子の存在割合がこれより多いと、メカノ
ケミカル処理に預からない微粒子としてそのまま残存し
てしまうので好ましくない。

【００２４】３．コア材の不融化及び炭素化の条件 コア材としてピッチを用いる場合にはコア材の不融化、
炭素化が必要であり、この不融化は、上記コア材を粉砕
後、空気中２８０〜３２０℃で酸化処理を行い、不融化
し、これを整粒して用いる。このようにして不融化して
得られたコア材の炭素化は、被処理物の酸化減耗を防ぐ
ために炭酸ガス、窒素ガスなどの非酸化性雰囲気下で行
うのが好ましく、焼成温度は、７００℃以上であれば良
いが、１２００℃以下が好ましい。焼成温度が７００℃
未満では炭素化の点で熱分解が十分ではなく、また、１
２００℃を越える温度では炉の耐久性、製造コストの点
で現実的ではない。このように非酸化性雰囲気下で焼成
して得られた炭素質材料を、更に２８００〜３２００℃
の範囲で予め黒鉛化して用いてもよい。２８００℃以下
では、黒鉛の結晶化が十分に進まず、好ましくない。３
２００℃より高温では実質上処理できない。

【００２５】４．スキン部の材質 炭素質材料または黒鉛化された炭素質コア材粒子表面を
被覆するスキン部の材質は、光学的等方性または異方性
即ちメソフェーズピッチで軟化点が、２００℃以上、４
００℃以下のものでコア材の平均粒径程度以下に微粉砕
したものが選ばれる。軟化点が２００℃以下では、その
後工程での不融化が困難で本用途に使用できず、軟化点
が４００℃以上のものは、実質的に軟化点が無いことに
なり、メカノケミカル処理にかけることができず好まし
くない。また、スキン部に用いる材質の粒径がコア材の
平均粒径より大きいと、メカノケミカル処理時間を長く
必要としたり、均一な被覆ができなかったりするので好
ましくない。

【００２６】５．メカノケミカル処理 一般にメカノケミカル処理は、擂潰機を使用しコア材と
スキン材を重量比がコア／スキン＝１００／１０〜３０
で混合磨砕処理することで達成できるが、本発明の場
合、コア材表面を完全に被覆することが大切なので、む
しろ市販のメカノケミカル処理装置を使用することが望
ましい。市販の装置としては、例えば、ホソカワミクロ
ン株式会社製のメカノフュージョンシステムＡＭシリー
ズ、ＡＭＳシリーズ、株式会社奈良機械製作所のハイブ
リタイザーＮＨＳシリーズなどが挙げられる。これらの
装置を使用すれば、数分から数十分で均一な被膜をコア
材表面に形成することができる。擂潰機を用いた場合
は、スキン材の粒度をコア材の平均粒径の少なくとも３
分の１以下にして、処理時間も、少なくとも４時間以上
かける必要がある。

【００２７】６．スキン部の不融化 このようにして得られたメカノケミカル処理品は、空気
中で熱処理し、不融化する。不融化の温度は特に限定さ
れるものではないが、処理物の燃焼を防ぐ目的で通常は
３２０℃以下で行う。

【００２８】７．スキン部の焼成 不活性ガス雰囲気中または還元性雰囲気中で焼成し、不
融化品中の揮発分を除去する。焼成温度は特に限定され
ないが、通常は６００℃以上で十分である。

【００２９】８．スキン部の黒鉛化 このように処理して得られた焼成品は不活性ガスまたは
還元性雰囲気中で黒鉛化し、リチウムイオン系二次電池
用負極材を製造する。黒鉛化の温度は２８００℃以上と
する。黒鉛化の温度が２８００℃未満の場合には、放電
容量が低下して好ましくない。このスキン部の黒鉛化処
理過程において、用いた炭素質コア材も同時に黒鉛化さ
れる。

【００３０】このような黒鉛化処理により、炭素質母材
粒子の表面に黒鉛骨格で形成される基底面（１００）面
及び／又はアモルファス面の混合状態の面が選択的に形
成される。

【００３１】次に、上記本発明の製造方法により得られ
た負極材を用いて、リチウムイオン系二次電池を製造す
ることができる。この二次電池の構成自体は、従来から
公知のものであり、例えば、該負極材に、ポリフッ化ビ
ニリデン等のバインダーを溶解したＮーメチルー２ーピ
ロリドン等の溶剤を加え、十分に混合後ペースト化す
る。この負極材とバインダーとの混合比（重量比）は負
極材の粒度や比表面積にもよるが１００：５〜１００：
１５とすることが望ましい。バインダーにはＰＶＤＦの
他にＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマー）や
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）等の公知の材料を用いることが
できる。このようにして得られたペーストをドクターブ
レード等を用いて銅箔表面に塗布し、これを例えば、約
１５０℃で１時間程度乾燥後、圧延し、電極シートを形
成する。

【００３２】正極材料は特に限定されるものではない
が、当該分野で公知の金属ＬｉのほかＬｉＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉＮｉＯ₂ 又はＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等のリチウム含有化合物
或はこれらの混合物を用いることができる。また、セパ
レーターも特に限定されるものではなく、従来公知の材
料を用いることができる。

【００３３】電解質としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＣｉＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）₄ 等のリチウム塩を単独で又はこれらの２種類以上
の塩を混合して用いることができる。

【００３４】また、電解液としてはリチウム塩を溶解す
る、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の非プロ
トン性低誘電率の公知の溶媒を単独で又はこれらの２種
以上の溶媒を混合して用いてもよい。

【００３５】

【作用】かかる本発明のリチウムイオン系二次電池用負
極材の製造方法によれば、黒鉛質の母材の表面に形成さ
れたスキン部は、黒鉛骨格の基底面（１００）面及び／
又はアモルファス面の混合状態の面が選択的に形成さ
れ、この結果、ＰＣ（プロピレンカーボネイト）の存在
下でもＰＣと黒鉛エッジ構造との相互作用を起こしにく
く、ＰＣの分解を抑制可能な、高容量、高負荷特性、且
つ取り扱い性に優れるリチウムイオン系二次電池用カー
ボン負極材を調製することができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明する。実施例１ 平均粒子径１８．４μｍで軟化点３６０℃、メソフェー
ズ量９５％のメソフェーズピッチを空気中で昇温しなが
ら最高温度３００℃にて１時間熱処理し不融化を行っ
た。

【００３７】不融化して得られたメソフェーズピッチを
解砕後、窒素雰囲気下１０００℃にて１時間熱処理し、
更に黒鉛化炉に移して、アルゴン雰囲気下３０００℃で
０．５時間熱処理した。

【００３８】このようにして得られた黒鉛粉末を乾式分
級で３μｍ以下の粒子が０％になるように整粒した。得
られた黒鉛粉末は（株）セイシン企業製の粒度分布測定
機ＬＭＳ−３０を用いて測定した平均粒子径が１５．１
μｍ、リガク（株）製のＸ線回折測定装置（Ｒｏｄ Ｂ
ｓｙｓｔｅｍ型）を用いて、Ｃｕ−Ｋα線をＮｉで単
色化し、「日本学術振興会法」に準拠して測定した平均
層面間隔（以下ｄ（００２）と示す）が０．３３６３ｎ
ｍであり、この粒子の長径ａと短径ｂとの比ａ／ｂは
１．５１であった。

【００３９】この黒鉛粉末１００重量部に対してこの黒
鉛と同じ原料であるメソフェーズピッチ２５重量部をブ
レンダーに仕込み、５分間処理を行い、均一に混合させ
た。更にホソカワミクロン（株）製メカノフュージョン
ＡＭ８０Ｆ型にて０．２５時間メカノケミカル処理を
し、黒鉛粉末の周囲にメソフェーズピッチをコーティン
グした。このようにコーティングされたメソフェーズ部
分を空気中にて昇温しながら最高温度３００℃で１時
間、不融化した後、全体を解砕した。

【００４０】このようにして得られた粉末を窒素雰囲気
下１０００℃にて１時間焼成し、その後、更にアルゴン
雰囲気下３０００℃で０．５時間熱処理し、平均粒子径
１５．６μｍを有するリチウムイオン系二次電池負極材
用ハイブリッド型炭素材を得た。

【００４１】実施例２ 実施例１の前半部の処理工程で得られた黒鉛粉末を用
い、この黒鉛粉末１００重量部に対し光学的等方性ピッ
チ２５重量部をブレンダーに仕込み、実施例１と同様に
５分間処理を行い、均一に混合させた。更に実施例１と
まったく同様にメカノケミカル処理をし、黒鉛粉末の周
囲に該光学的等方性ピッチをコーティングした。これを
実施例１と同様に空気中にて３００℃にてコーティング
されたピッチ部分を空気酸化処理した後、全体を解砕し
た。この粉末を窒素雰囲気下１０００℃で焼成し、更
に、アルゴン雰囲気下３０００℃で熱処理し、平均粒子
径が１５．９μｍのリチウムイオン系二次電池負極材用
ハイブリッド型炭素材を得た。

【００４２】実施例３ 偏光顕微鏡下での観察で、晶質部分のニードル状部分の
割合（Ｎ率）が、４８％であり平均粒子径が１８．９μ
ｍである石炭系コークス１００重量部に対して、実施例
１で使用したメソフェーズピッチ２５重量部をブレンダ
ーに仕込み５分間処理を行い、均一に混合させた。更に
実施例１とまったく同様にメカノケミカル処理をし、該
コークス粉末の周囲にメソフェーズピッチをコーティン
グした。これを更に実施例１とまったく同様に空気中に
て３００℃にてコーティングされたピッチ部分を空気酸
化処理した後、全体を解砕した。この粉末を窒素雰囲気
下１０００℃で焼成し、更にアルゴン雰囲気下３０００
℃にて熱処理し、平均粒子径が１６．３μｍのリチウム
イオン系二次電池負極材用ハイブリッド型炭素材を得
た。

【００４３】実施例４ 実施例１において、メカノケミカル処理を石川工場
（株）製の大型擂潰機で４時間処理した以外は実施例１
とまったく同様に処理し、平均粒子径１５．９μｍのリ
チウムイオン系二次電池負極材用ハイブリッド型炭素材
を得た。

【００４４】実施例５ 実施例１の黒鉛粉末とメソフェーズピッチの配合を、黒
鉛粉末１００重量部に対しメソフェーズピッチ１５重量
部にした他は実施例１とまったく同様に処理して、平均
粒子径１５．１μｍのリチウムイオン系二次電池負極材
用ハイブリッド型炭素材を得た。

【００４５】比較例１ 実施例１で使用した平均粒子径１８．４μｍの軟化点３
６０℃、メソフェーズ量９５％のメソフェーズピッチ
を、空気中で昇温しながら最高温度３００℃にて１時間
熱処理して不融化を行い、解砕後、不活性雰囲気下１０
００℃にて１時間熱処理し、更に黒鉛化炉に移して、ア
ルゴン雰囲気下３０００℃で０．５時間熱処理した。こ
れを乾式分級で３μｍ以下が０％になるように整粒し、
平均粒径１５．２μｍのリチウムイオン系二次電池負極
材用炭素材を得た。

【００４６】比較例２ 実施例１で使用した黒鉛粉末１００重量部に対し、同じ
く実施例１で使用したメソフェーズピッチ４０重量部に
した以外は実施例１とまったく同様に処理して、平均粒
子径１５．８μｍのリチウムイオン系二次電池負極材用
ハイブリッド型炭素材を得た。

【００４７】比較例３ 実施例１の最終処理温度を１０００℃にした以外は、実
施例１とまったく同様に処理して、平均粒子径１５．７
μｍのリチウムイオン系二次電池用ハイブリッド型炭素
材を得た。

【００４８】比較例４ 実施例１において、メカノケミカル処理を石川工場
（株）製の大型擂潰機で１時間処理した以外は実施例１
とまったく同様に処理して、平均粒子径１５．７μｍの
リチウムイオン系二次電池負極材用ハイブリッド型炭素
材を得た。

【００４９】比較例５ 軟化点８２℃のキノリン不溶分を含有しないピッチを、
窒素気流下５００℃にて３６時間熱処理し、揮発分４．
５％のコークスを得た。これを粉砕後、窒素気流下１０
００℃にて焼成し、更に黒鉛化炉に移して、アルゴン雰
囲気下３０００℃で黒鉛化した。これを、乾式分級で３
μｍ以下が０％になるように整粒した。得られた黒鉛粉
末は平均粒径１６．１μｍで、ｄ（００２）が０．３３
５７ｎｍであり、ａ／ｂ＝３．２０である。以下、実施
例１と同様にメカノケミカル処理、熱処理をし、平均粒
子径１７．１μｍのリチウムイオン電池用ハイブリッド
型炭素材を得た。

【００５０】比較例６ 実施例１と同じ黒鉛粉末１００重量部に対し、ノボラッ
ク型ストレートフェノール樹脂２０重量部にした以外は
実施例１とまったく同様に処理して、平均粒子径１６．
９μｍのリチウムイオン電池負極材用ハイブリッド型炭
素材を得た。これらの各実施例及び比較例によって得ら
れた結果を表１に纏めて示す。

【００５１】電池性能試験 各実施例及び比較例によって得られた炭素粉末１００重
量部とポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎーメチル
ー２ーピロリドンを混合後ペースト化した。このペース
トをドクターブレードを用いて銅箔上に塗布した後に１
５０℃で１時間乾燥後、１ｔ／ｃｍ² でプレスし、厚さ
８０μｍの電極シートとした。対極と参照極にＬｉ金属
を用い、電解液として１Ｍ−ＬｉＣｌＯ₄ ／ＥＣ：ＭＥ
Ｃ（体積比１：１）、及び１Ｍ−ＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ：
ＥＣ：ＭＥＣ（体積比１：１：２）の２種類を用いて、
各々の三極式ビーカーセルを構成し、充放電試験を行っ
た。充放電試験は以下に述べる条件で行った。充電条件
は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ² で１０ｍＶになるまで
充電し、電圧が１０ｍＶになった時に定電圧充電に切り
換え、電流値が０．００１ｍＡになるまで充電した。放
電条件は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ² で１．５Ｖまで
放電した。測定環境温度は３０℃で、測定範囲は０．０
１〜１．５Ｖである。得られた炭素粉末の平均層面間隔
はＸ線回折（「日本学術振興会法」に準拠）により求め
た。表１には、各測定結果を併せて示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１に示された各測定結果から明らかなよ
うに、本発明の実施例では、いずれも電解液がＰＣ：Ｅ
Ｃ：ＭＥＣ＝１：１：２の評価においても、放電容量が
３２０ｍＡｈ／ｇ以上で、充放電効率が９０％以上と高
く、良好のものが得られた。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、炭素質または黒鉛質で
あるコア材の粒子表面にメカノケミカル法により非晶質
ピッチもしくは晶質ピッチを被覆後、不融化、炭素化、
黒鉛化することによって、ＰＣを混合させた電解液での
初回充放電容量が良好であり、リチウムイオン二次電池
の使用可能範囲が広がるという利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片岡 恭子 滋賀県近江八幡市鷹飼町南４−２−２ Ｆターム(参考） 4G046 EA02 EB06 EC02 EC06 5H029 AJ03 AJ07 AK03 AL07 AM03 AM07 AM16 DJ16 DJ17 DJ18 HJ05 HJ13 5H050 AA08 AA13 BA17 CA07 CB08 DA03 DA09 EA08 FA17 FA18 FA19 FA20 GA02 GA22 GA27 HA05 HA13 HA14

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 黒鉛質であるコア材の粒子表面が、黒鉛
   骨格で形成される基底面（１００）面及び／又はアモル
   ファスな被膜部分で覆われた全体が黒鉛からなることを
   特徴とするリチウムイオン系二次電池用負極材。
2. 【請求項２】 前記コア材の粒子の長径ａと短径ｂとの
   比ａ／ｂが、２以下の炭素質の粒子であることを特徴と
   する請求項１に記載のリチウムイオン系二次電池用負極
   材。
3. 【請求項３】 前記コア材の粒度が５〜５０μｍで、か
   つ３μｍ以下の粒子の存在割合が３容量％以下であるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオ
   ン系二次電池用負極材。
4. 【請求項４】 炭素質または黒鉛質のコア材の粒子表面
   にメカノケミカル法によりスキン材として非晶質ピッチ
   または晶質ピッチを被覆後、更に不融化、炭素化及び黒
   鉛化処理をして粒子表面が黒鉛骨格で形成される基底面
   （１００）面及び／又はアモルファスな被膜部分で覆わ
   れた全体が黒鉛からなることを特徴とするリチウムイオ
   ン系二次電池用負極材の製造方法。
5. 【請求項５】 前記コア材の粒子の長径ａと短径ｂとの
   比ａ／ｂが、２以下の炭素質の粒子であることを特徴と
   する請求項４に記載のリチウムイオン系二次電池用負極
   材の製造方法。
6. 【請求項６】 前記コア材が偏光顕微鏡下での観察にお
   いて晶質部分のニードル状部分の割合が５０％以下の石
   油系及び石炭系焼成コークスの粉末、生コークスの粉
   末、メソフェーズピッチ粉末の炭素化物または黒鉛化物
   から選ばれる請求項４または５に記載のリチウムイオン
   系二次電池用負極材の製造方法。
7. 【請求項７】 前記コア材の粒度が５〜５０μｍで、か
   つ３μｍ以下の粒子の存在割合が３容量％以下であるこ
   とを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載
   のリチウムイオン系二次電池用負極材の製造方法。
8. 【請求項８】 前記スキン材が、光学的等方性または異
   方性メソフェーズピッチで、かつ軟化点が２００℃以
   上、４００℃以下であることを特徴とする請求項４ない
   し７のいずれか１項に記載のリチウムイオン系二次電池
   用負極材の製造方法。
9. 【請求項９】 前記メカノケミカル処理を、コア材とス
   キン材の重量比が１００：１０〜３０で混合磨砕処理す
   ることを特徴とする請求項４ないし８のいずれか１項に
   記載のリチウムイオン系二次電池用負極材の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項４から９のいずれか１項に記載
    の製造方法により得られた負極材を用いたことを特徴と
    するリチウムイオン系二次電池。