WO2013088712A1 - 非晶質炭素粒子の製造方法、非晶質炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

非晶質炭素粒子の製造方法、非晶質炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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隆太 芳賀
哲夫 塩出
長山　勝博
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing amorphous carbon particles, amorphous carbon particles, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • a nickel metal hydride battery has been used mainly from the viewpoint of price and weight reduction, but in order to further reduce the weight, the voltage per battery is high, Application of lithium ion secondary batteries with high energy density is expected.
  • an automobile battery such as an electric vehicle that is driven only by a battery
  • the use of a material having a high energy density and a graphite-based material has been widely studied in order to secure one charging travel distance.
  • a battery that has a small capacity and that needs to regenerate energy when decelerated by a brake such as a battery for a hybrid vehicle, demands a battery with a high charge / discharge output density.
  • the use of amorphous carbon particles is being considered.
  • Amorphous carbon particles have a lower true specific gravity than graphite particles (the true specific gravity measurement method using butanol has a graphite-based material of around 2.23, although it depends on the material.
  • the typical hard carbon is as low as 1.5 to 1.6.) Since the particles are hard, it is difficult to improve the electrode density and the pressability of the electrode may be inferior.
  • Amorphous carbon particles tend to be less conductive than graphite particles. In order to improve charge / discharge input / output characteristics in units of seconds, in which mainly the electron conductivity is dominant, it is considered that the improvement in conductivity is an effective means. In addition, it is also conceivable that graphite particles having good conductivity are post-added as a conductive auxiliary material at the stage of producing an electrode using amorphous carbon particles. However, for example, when using an electrolytic solution containing propylene carbonate that has excellent low-temperature characteristics and does not solidify even in cold regions, the graphite particles react with the electrolytic solution (decomposition reaction) and are not charged, which adversely affects battery performance. Get out.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to obtain amorphous carbon particles having excellent pressability and conductivity while suppressing reactivity with an electrolytic solution.
  • the present inventors have suppressed the reaction with the electrolyte solution by not exposing the graphite particles to the outer surface by including the graphite particles in the amorphous carbon particles.
  • the present inventors have found that it is possible to improve the conductivity by reducing the resistance of the particles as a whole, and to increase the electrode density by increasing the true specific gravity, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides the following (1) to (11).
  • a graphite product is added to and mixed with an amorphous carbon precursor and then subjected to a crosslinking treatment to obtain a first crosslinked product, or a graphite after a crosslinking treatment is applied to an amorphous carbon precursor.
  • a step of obtaining a second cross-linked product by adding and mixing fine particles an infusibilization step of obtaining an infusible product by subjecting the first or second cross-linked product to an infusible treatment, and the infusibilization method
  • Graphite particles are added to and mixed with an amorphous carbon precursor and then subjected to a crosslinking treatment to obtain a first crosslinked product, or graphite after an amorphous carbon precursor is subjected to a crosslinking treatment.
  • a step of obtaining a second cross-linked product by adding and mixing fine particles a mechanochemical treatment step of obtaining a mechanochemically-treated product by subjecting the first or second cross-linked product to a mechanochemical treatment, and the mechanochemical
  • An infusibilization treatment step for obtaining an infusible treatment product by subjecting the treated product to an infusibilization treatment step and a step of obtaining amorphous carbon particles enclosing the graphitic particles in the particles by firing the infusible treatment product.
  • a method for producing amorphous particles comprising: (3) The graphite particles are added to and mixed with the amorphous carbon precursor and then subjected to crosslinking to obtain a first crosslinked product, or the amorphous carbon precursor is subjected to crosslinking and then graphite.
  • a step of obtaining a second cross-linked product by adding and mixing fine particles, an infusibilization step of obtaining an infusible product by subjecting the first or second cross-linked product to an infusible treatment, and the infusibilization method A mechanochemical treatment step for obtaining a mechanochemical treatment product by subjecting the treated product to a mechanochemical treatment product, and a step of obtaining amorphous carbon particles enclosing the graphite particles in the particles by firing the mechanochemical treatment product.
  • a method for producing amorphous carbon particles comprising: (4) The amorphous carbon particles according to any one of (1) to (3), wherein the amount of the graphite particles added is 1 to 50% by mass with respect to the amorphous carbon precursor.
  • Production method (5) The method for producing amorphous carbon particles according to any one of (1) to (4), wherein the graphite particles have an average particle diameter of 1 to 25 ⁇ m. (6) Amorphous carbon particles characterized in that graphite particles are included in the particles. (7) The amorphous carbon particles according to (6), wherein the true specific gravity of the amorphous carbon particles is 1.600 to 1.700. (8) The amorphous carbon particles according to (6) or (7), wherein the content of the graphite particles is 1 to 50% by mass. (9) The amorphous carbon particles according to any one of (6) to (8), wherein the graphite particles have an average particle diameter of 1 to 25 ⁇ m.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising the amorphous carbon particles according to any one of (6) to (9) above.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a coin-type secondary battery for evaluation.
  • FIG. 2 is a polarization micrograph showing a cross section of amorphous carbon particles.
  • the method for producing amorphous carbon particles of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the production method of the present invention”) generally includes a cross-linking treatment after adding graphite particles to an amorphous carbon precursor.
  • a cross-linking treatment after adding graphite particles to an amorphous carbon precursor.
  • a method for producing particles Further, a mechanochemical treatment may be performed before and after the infusibilization treatment step.
  • the precursor of the amorphous carbon used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, for example, pitches such as coal pitch and petroleum pitch; phenol resin, furan resin, etc. Resin; a mixture of pitch and resin; among them, pitches such as coal pitch and petroleum pitch are preferable from the viewpoint of economy and the like.
  • Specific examples of the coal-based pitch include coal tar pitch and coal liquefaction pitch.
  • the quinoline insoluble content (QI) content is preferably 0 to 2% by mass from the viewpoint of increasing the battery capacity, but is not particularly limited.
  • the graphite particles used in the present invention are not particularly limited, and examples thereof include natural graphite; artificial graphite; composite particles obtained by coating these with amorphous carbon;
  • natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, spherical graphite, earthy graphite, and the like, and scaly graphite is particularly preferable.
  • the artificial graphite include graphitized mesocarbon microbeads, pulverized bulk mesophase, graphitized mesophase carbon fiber, graphitized high crystal needle coke, and the like.
  • Artificial graphite made of mesocarbon microbeads can be produced by, for example, the production method described in Japanese Patent No. 3866452.
  • the average particle size of the graphite particles is preferably 1 to 25 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m, although it depends on the particle size of the finally obtained amorphous carbon particles. If the particle size of the graphite particles is too small, mixing becomes difficult and difficult to enclose, and if it is too large, the probability that the end face of the graphite particles is exposed is high, but if the particle size is in the above range, The graphite particles are likely to be included, and the possibility of exposure is reduced, so that the effect of the present invention is more excellent. In the present invention, the average particle diameter of the graphite particles is measured with a laser diffraction particle size distribution meter.
  • graphite particles are added to and mixed with a precursor of amorphous carbon (hereinafter also simply referred to as “precursor”), but the method is not particularly limited, For example, a method of heating the precursor to a fluidized state using an autoclave equipped with a stirrer, adding the graphite particles little by little while stirring, and stirring until uniform becomes possible.
  • precursor a precursor of amorphous carbon
  • the addition amount of the graphite particles is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the shape and crystallinity of the graphite particles. . If the amount added is too large, the probability that all of the graphite particles can be included becomes low. If the amount added is too small, the effect of improving the conductivity may be difficult to obtain. Almost all particles can be encapsulated, and the effect of improving conductivity is excellent.
  • a crosslinking treatment is performed to obtain a crosslinked product (first crosslinked product).
  • the method for performing the crosslinking treatment include a method using an air blowing reaction; a dry method using an oxidizing gas (air, oxygen); a wet method using an aqueous solution such as nitric acid, sulfuric acid, hypochlorous acid, and mixed acid; Among these, a method using an air blowing reaction is preferable.
  • the air blowing reaction is a reaction that raises the softening point by blowing an oxidizing gas (for example, air, oxygen, ozone, a mixture thereof) while heating.
  • an oxidizing gas for example, air, oxygen, ozone, a mixture thereof
  • a crosslinked product for example, air blown pitch
  • a high softening point of 200 ° C. or higher can be obtained.
  • the air blowing reaction is a reaction in a liquid phase state, and there is little uptake of oxygen atoms into the carbon material as compared with a crosslinking treatment in a solid phase state. It is known.
  • a reaction mainly consisting of oxidative dehydration proceeds, and the polymerization proceeds by biphenyl type cross-linking.
  • infusibilization and firing (described later), carbon particles having a non-orientated three-dimensional structure in which the cross-linked portion is dominant and having many voids in which lithium is occluded are obtained. Has been.
  • the conditions for the air blowing reaction are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 280 to 420 ° C., preferably 320 to 380 ° C., because the mesophase is generated when the temperature is too high and the reaction rate is slow when the temperature is low. More preferred. Further, the blowing amount of the oxidizing gas is preferably 0.5 to 15 L / min, more preferably 1.0 to 10 L / min per 1000 g pitch in the case of air.
  • the reaction pressure may be any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure, and is not particularly limited.
  • the amorphous carbon precursor is subjected to a crosslinking treatment, and then graphite particles are added and mixed to obtain a crosslinked product (second crosslinked product). May be.
  • the second cross-linked product may be further cross-linked.
  • the first cross-linked product and the second cross-linked product are collectively referred to simply as “cross-linked product”.
  • the softening point of the crosslinked product thus obtained is preferably 200 to 400 ° C., more preferably 250 to 350 ° C. from the viewpoint of ease of infusibilization.
  • the obtained cross-linked product is preferably pulverized to adjust the particle size.
  • the method of pulverization is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the average particle size after pulverization is, for example, preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 2 to 15 ⁇ m. Such pulverization may be performed on an infusibilized product to be described later.
  • the average particle size after pulverization is measured by a laser diffraction particle size distribution meter.
  • an infusibilized treatment is performed on the appropriately pulverized crosslinked product to obtain an infusible treated product.
  • the infusibilization treatment is a kind of cross-linking treatment (oxidation treatment) performed in a solid state, and oxygen is taken into the structure of the cross-linked product, and further cross-linking proceeds, so that it becomes difficult to melt at high temperature.
  • the infusibilization method is not particularly limited, and examples thereof include a dry method using an oxidizing gas (air, oxygen); a wet method using an aqueous solution of nitric acid, sulfuric acid, hypochlorous acid, mixed acid, and the like. However, a dry method using an oxidizing gas is preferable.
  • the rate of temperature increase in the batch method is preferably 5 to 100 ° C./hour, more preferably 10 to 50 ° C./hour, from the viewpoint of preventing fusion.
  • the amount of the oxidizing gas blown is preferably 1.0 to 20 L / min as compressed air, and more preferably 2.0 to 10 L / min.
  • the reaction pressure may be any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure, and is not particularly limited.
  • the amount of oxygen in the infusibilized product obtained by the infusibilization treatment is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass for preventing fusion during firing.
  • the infusible treatment product is fired in an inert gas atmosphere such as reduced pressure or nitrogen to obtain carbon particles.
  • the rate of temperature rise is preferably 50 to 150 ° C./hour, more preferably 80 to 120 ° C./hour.
  • the ultimate temperature (firing temperature) is preferably 1000 to 1300 ° C., more preferably 1000 to 1200 ° C.
  • a mechanochemical treatment may be applied to the cross-linked product or the infusibilized product.
  • the particles are rubbed together, so that the particles obtained after firing are rounded and rounded to improve the electrode density and pressability.
  • the mechanochemical treatment refers to a treatment in which a compressive force and a shear force are simultaneously applied to particles.
  • the compressive force and shear force are usually larger than those of general stirring, but it is preferable that these mechanical stresses are applied to the surface of the particles without destroying the particles.
  • the apparatus used for the mechanochemical treatment may be any apparatus that can simultaneously apply a compressive force and a shearing force to the particles.
  • mechanomicros manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
  • mechanofusion system manufactured by Hosokawa Micron Corporation
  • the strength of the mechanochemical treatment such as shear force and compressive force is adjusted according to the conditions such as the average particle diameter and corner shape because the surface treatment is not performed as much as it is weak and the effect of improving pressability is low.
  • the strength of the treatment is too strong, an adverse effect such as the possibility that the battery characteristics may be deteriorated due to generation of a new surface due to particle breakage or generation of fine powder is selected.
  • the amorphous carbon particles of the present invention are obtained by the above-described production method of the present invention and the like, and are amorphous carbon particles in which graphite particles are included in the particles.
  • FIG. 2 shows a polarizing micrograph of a cross section of the amorphous carbon particle of the present invention. This is a photomicrograph of polarized light micrographs obtained by embedding the amorphous carbon particles of the present invention in a resin, polishing the cross section.
  • white gray portions (a) are amorphous carbon particles, and white needles (b) visible therein are graphitic particles (scale-like).
  • the black part around the white gray part (a) is a resin in which amorphous carbon particles are embedded.
  • the inclusion of graphite particles having lower resistance and higher true specific gravity than amorphous carbon improves the conductivity by reducing the resistance of the particles as a whole, and the entire particles As a result, the true specific gravity can be increased to improve the electrode density, and the pressability can be improved.
  • the reaction with the electrolytic solution can be suppressed by enclosing the graphite particles and not exposing them to the outer surface. Therefore, for example, it is possible to use an electrolyte containing propylene carbonate which has excellent low temperature characteristics and does not solidify even in cold regions, and can suppress adverse effects on battery performance such as poor durability and reduction of conductive paths due to expansion and contraction. .
  • Such amorphous carbon particles of the present invention are prepared by adding graphite particles to an infusibilized product after infusible treatment after crosslinking without adding graphitic particles to the raw material before crosslinking treatment. If this is fired, it cannot be obtained.
  • the content of the graphite particles is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass because it is more excellent in the effect of improving conductivity.
  • the average particle size of the amorphous carbon particles of the present invention is preferably 1 to 25 ⁇ m, more preferably 2 to 15 ⁇ m from the viewpoint of improving input / output characteristics, although it depends on the characteristics of the battery used. It can be adjusted to such an extent that the exposure of the encapsulated graphite particles does not become remarkable.
  • the average particle diameter of the amorphous carbon particles of the present invention is measured by a laser diffraction particle size distribution meter.
  • the specific surface area of the amorphous carbon particles of the present invention is preferably 10 m 2 / g or less, more preferably 0.5 to 8 m 2 / g for the reason of suppressing the reactivity with the electrolytic solution. Preferably, it is 1.0 to 4 m 2 / g, more preferably 1.2 to 3.5 m 2 / g.
  • the specific surface area is determined by the BET method by adsorption of nitrogen gas.
  • the amorphous carbon particles of the present invention are also referred to as “average lattice spacing d 002 ” (hereinafter simply referred to as “average lattice spacing d 002 ”) for the reason that the discharge capacity and cycle life are excellent, because of the (002) plane average lattice spacing d 002 in X-ray diffraction. ) Is preferably 0.350 nm or more.
  • the average lattice spacing d 002 is a CuK ⁇ ray as an X-ray, and a high-purity silicon is used as a standard substance to measure a diffraction peak on the (002) plane of amorphous carbon particles. It is calculated from the position of the peak. The calculation method follows the Japan Science and Technology Act (measurement method established by the 17th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science). Specifically, “Carbon Fiber” [Suguro Otani, 733-742 (March 1986) ), Modern Editorial Company].
  • the true specific gravity of the amorphous carbon particles of the present invention is preferably 1.600 g / cm 3 or more, more preferably 1.600 to 1.700 g / cm 3 because the electrode density is further improved when the value thereof is increased.
  • 1.600 to 1.690 g / cm 3 is more preferable, and 1.620 to 1.485 g / cm 3 is most preferable.
  • true specific gravity is calculated
  • the lithium ion secondary battery of the present invention used as a negative electrode material using the amorphous carbon particles of the present invention will be described.
  • Lithium ion secondary batteries usually have a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte as the main battery components, and the positive and negative electrodes are each composed of a lithium ion storable substance (as a layered compound) or a compound or cluster. The entry and exit of lithium ions in the process takes place between layers. This is a battery mechanism in which lithium ions are doped into the negative electrode during charging and are dedoped from the negative electrode during discharging.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the amorphous carbon particles of the present invention are used as the negative electrode material, and other battery components conform to the elements of a general lithium ion secondary battery. .
  • the method for producing the negative electrode from the amorphous carbon particles of the present invention is not particularly limited, and can be carried out according to a normal production method.
  • a negative electrode mixture obtained by adding a binder to the amorphous carbon particles of the present invention can be used.
  • the binder those having chemical stability and electrochemical stability with respect to the electrolyte are preferably used.
  • the binder is preferably used in an amount of about 1 to 20% by mass in the total amount of the negative electrode mixture.
  • the binder polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR) or the like can be used.
  • carbon black, carbon fiber, or the like may be added as a conductive agent.
  • a paste-like negative electrode mixture paint is prepared by mixing the amorphous carbon particles of the present invention with a binder, and this negative electrode mixture paint is usually applied to one or both sides of a current collector to form a negative electrode. A mixture layer is formed. At this time, an ordinary solvent can be used for preparing the coating material.
  • the shape of the current collector used for the negative electrode is not particularly limited, and examples thereof include a foil shape; a mesh shape such as a mesh and an expanded metal; Examples of the current collector include copper, stainless steel, and nickel.
  • a material for the positive electrode As a material for the positive electrode (positive electrode active material), it is preferable to select a material that can be doped / dedoped with a sufficient amount of lithium ions.
  • a positive electrode active material include transition metal oxides, transition metal chalcogenides, vanadium oxides and lithium-containing compounds thereof, and a general formula M X Mo 6 S 8-y (where X is 0 ⁇ X ⁇ 4, Y is a numerical value in the range of 0 ⁇ Y ⁇ 1, and M represents a metal such as a transition metal), activated carbon, activated carbon fiber, and the like. You may use, and may use 2 or more types together. For example, a carbonate such as lithium carbonate can be added to the positive electrode.
  • the lithium-containing transition metal oxide is a composite oxide of lithium and a transition metal, and may be a solid solution of lithium and two or more transition metals.
  • the lithium-containing transition metal oxide is LiM (1) 1-p M (2) p O 2 (wherein P is a numerical value in the range of 0 ⁇ P ⁇ 1, M (1), M (2) is composed of at least one transition metal element), or LiM (1) 2-q M (2) q O 4 (wherein Q is a numerical value in the range of 0 ⁇ Q ⁇ 1, M (1 ), M (2) is composed of at least one transition metal element).
  • the transition metal element represented by M include Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, and Sn.
  • Such a lithium-containing transition metal oxide is, for example, Li, a transition metal oxide or salt as a starting material, these starting materials are mixed according to the composition, and fired at a temperature range of 600 to 1000 ° C. in an oxygen atmosphere. Can be obtained. Note that the starting materials are not limited to oxides or salts, and can be synthesized from hydroxides or the like.
  • a paste-like positive electrode mixture paint comprising a positive electrode material, a binder and a conductive agent is applied to one or both sides of a current collector.
  • An agent layer is formed.
  • the binder those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the conductive agent for example, a fine carbon material, a fibrous carbon material, graphite, or carbon black can be used.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and the same shape as the negative electrode is used.
  • aluminum, nickel, stainless steel foil or the like can be usually used.
  • a normal nonaqueous electrolyte containing a lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 as the electrolyte salt is used.
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid non-aqueous electrolyte or a polymer electrolyte such as a solid electrolyte or a gel electrolyte.
  • an aprotic organic solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate or the like can be used as the nonaqueous solvent.
  • a matrix polymer gelled with a plasticizer non-aqueous electrolyte
  • the matrix polymer include ether polymers such as polyethylene oxide and cross-linked products thereof, and fluorine polymers such as polymethacrylate, polyacrylate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. Can be used alone or as a mixture, and among them, a fluorine-based polymer is preferable from the viewpoint of redox stability and the like.
  • the electrolyte salt and non-aqueous solvent constituting the plasticizer (non-aqueous electrolyte solution) contained in the polymer electrolyte those that can be used for a liquid electrolyte solution can be used.
  • a separator such as a polypropylene, polyethylene microporous material or a layered structure thereof; a nonwoven fabric; It is also possible to use a gel electrolyte.
  • the negative electrode containing the amorphous carbon particles of the present invention, the gel electrolyte, and the positive electrode are stacked in this order and accommodated in the battery exterior material.
  • the structure of the lithium ion secondary battery of the present invention is arbitrary, and the shape and form thereof are not particularly limited.
  • the lithium ion secondary battery can be arbitrarily selected from a cylindrical shape, a rectangular shape, and a coin shape.
  • the oxygen content of the contents obtained is shown in Table 1 below.
  • the obtained contents were pulverized using an atomizer to adjust the particle size to an average particle size of 12 ⁇ m. This was put into a rotary furnace, heated at a rate of temperature increase of 20 ° C./hour while flowing compressed air at 2 L / min, and kept at 250 ° C. for 3 hours to effect infusibilization. After obtaining the melt-treated product, it was left to cool.
  • the oxygen content of the obtained infusibilized product is shown in Table 1 below.
  • Example 2 and 3 carbon powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coal tar pitch and the graphite particles used were changed as shown in Table 1 below.
  • the artificial graphite used in Example 3 was produced as follows. (Manufacturing method of artificial graphite) Mesocarbon microbeads were generated by heat treatment at 450 ° C. using coal tar pitch as a raw material. After adding 6 times equivalent amount of tar oil as a solvent to this coal tar pitch, it was filtered through a filter under a pressure of 2.0 (kg / cm 2 ) to separate mesocarbon microbeads. Next, the obtained mesocarbon microbeads were dried at 120 ° C. under normal pressure.
  • the dried product was heated in a cylindrical kiln under a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 1 hour, and then naturally cooled to room temperature to obtain a heat-treated product.
  • the heat treated product was crushed with an atomizer, and then the coarse powder (150 ⁇ m or more) was removed.
  • the heat-treated mesocarbon microbeads were again charged into the cylindrical kiln and heated at 320 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained mesocarbon microbeads were further fired at 1000 ° C. to obtain a fired body.
  • the obtained fired body was pulverized. Then, it was graphitized at 3000 ° C. During graphitization, no fusion of particles occurred, and the average particle size after graphitization was 4 ⁇ m.
  • coal tar pitch residual carbon ratio: 60% by mass, quinoline insoluble matter (QI): 0.1% by mass
  • QI quinoline insoluble matter
  • 1000 g was added and heated to 320 ° C. under a nitrogen stream.
  • the compressed air was blown into the pitch while flowing at 2 L / min, and heated at 320 ° C. for 5 hours to give a crosslinking treatment by an air blowing reaction.
  • graphite particles a powder of 30 g of natural graphite (average particle size: 4 ⁇ m) mixed with a small amount of coal tar pitch is added in small amounts while stirring and stirred until uniform. went. Then, it cooled to room temperature and took out the contents.
  • the oxygen content of the contents obtained is shown in Table 1 below.
  • the obtained contents were pulverized using an atomizer to adjust the particle size to an average particle size of 12 ⁇ m. This was put into a rotary furnace, heated at a rate of temperature increase of 20 ° C./hour while flowing compressed air at 2 L / min, and kept at 250 ° C. for 3 hours to effect infusibilization. After obtaining the melt-treated product, it was left to cool.
  • the oxygen content of the obtained infusibilized product is shown in Table 1 below.
  • 100 g of the obtained infusibilized product was placed in a graphite lidded container, heated at a rate of 100 ° C./hour under a nitrogen stream, and baked at 1150 ° C. for 2 hours. Carbon powder was obtained.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, 1000 g of coal tar pitch (residual carbon ratio: 60 mass%, quinoline insoluble (QI): 0.1 mass%) was put into an autoclave equipped with a vertical stirrer and heated to flow. After making it into a state, 90 g of natural graphite (average particle size: 4 ⁇ m) powder as graphite particles was added little by little with stirring, and stirred until uniform. After stirring, the mixture is heated to 320 ° C in an autoclave under a nitrogen stream, blown into the pitch while circulating compressed air at 2 L / min, and heated at 320 ° C for 5 hours to carry out a crosslinking treatment by an air blowing reaction. did.
  • natural graphite average particle size: 4 ⁇ m
  • the obtained contents were pulverized using an atomizer to adjust the particle size to an average particle size of 12 ⁇ m.
  • the processed powder is put into a rotary furnace, heated at a rate of temperature increase of 20 ° C / min while flowing compressed air at 2 L / min, and held at 250 ° C for 3 hours to perform infusibilization. Then, after obtaining an infusible treated product, it was left to cool.
  • the oxygen content of the obtained infusibilized product is shown in Table 1 below.
  • 100 g of the obtained infusibilized product was placed in a graphite lidded container, heated at a rate of 100 ° C./hour under a nitrogen stream, and baked at 1150 ° C. for 2 hours. Carbon powder was obtained.
  • Example 6 As in Example 1, 1000 g of coal tar pitch (residual carbon ratio: 60% by mass, quinoline insoluble (QI): 0.1% by mass) was placed in an autoclave equipped with a vertical stirrer and heated to flow. After making it into a state, 90 g of natural graphite (average particle size: 4 ⁇ m) powder as graphite particles was added little by little with stirring, and stirred until uniform. After stirring, the mixture is heated to 320 ° C in an autoclave under a nitrogen stream, and then blown into the pitch while flowing compressed air at 2 L / min, and heated at 320 ° C for 5 hours to carry out a crosslinking treatment by an air blowing reaction. did.
  • natural graphite average particle size: 4 ⁇ m
  • the oxygen content of the contents obtained is shown in Table 1 below.
  • the obtained contents were pulverized using an atomizer to adjust the particle size to an average particle size of 12 ⁇ m. This was put into a rotary furnace, heated at a rate of temperature increase of 20 ° C./hour while flowing compressed air at 2 L / min, and kept at 250 ° C. for 3 hours to effect infusibilization. After obtaining the melt-treated product, it was left to cool.
  • the oxygen content of the obtained infusibilized product is shown in Table 1 below.
  • the obtained infusibilized product was put into a mechanofusion system manufactured by Hosokawa Micron, and treated at a peripheral speed of 18 m / s for 15 minutes.
  • the treated powder was put into a graphite lidded container, heated at a rate of 100 ° C./hour under a nitrogen stream, and baked at 1150 ° C. for 2 hours to obtain a carbon powder.
  • coal tar pitch residual carbon ratio: 60% by mass, quinoline insoluble matter (QI): 0.1% by mass
  • QI quinoline insoluble matter
  • 1000 g was added and heated to 320 ° C. under a nitrogen stream.
  • the compressed air was blown into the pitch while flowing at 2 L / min, and heated at 320 ° C. for 5 hours to give a crosslinking treatment by an air blowing reaction.
  • graphite particles a powder of 30 g of natural graphite (average particle size: 4 ⁇ m) mixed with a small amount of coal tar pitch and added in a paste form is added little by little with stirring, and stirred until uniform. went.
  • the oxygen content of the contents obtained is shown in Table 1 below.
  • the obtained contents were pulverized using an atomizer to adjust the particle size to an average particle size of 12 ⁇ m. This was put into a mechanofusion system manufactured by Hosokawa Micron and processed at a peripheral speed of 15 m / s for 15 minutes. The processed powder is put into a rotary furnace, heated at a rate of temperature increase of 20 ° C./hour while flowing compressed air at 2 L / min, and held at 250 ° C. for 3 hours for infusibilization. Then, after obtaining an infusible treated product, it was left to cool.
  • the oxygen content of the obtained infusibilized product is shown in Table 1 below.
  • 100 g of the obtained infusibilized product was placed in a graphite lidded container, heated at a rate of temperature increase of 100 ° C./hour under a nitrogen stream, and baked at 1150 ° C. for 2 hours to obtain carbon.
  • a powder was obtained.
  • coal tar pitch residual carbon ratio: 60% by mass, quinoline insoluble matter (QI): 0.1% by mass
  • QI quinoline insoluble matter
  • 1000 g was added and heated to 320 ° C. under a nitrogen stream.
  • the compressed air was blown into the pitch while flowing at 2 L / min, and heated at 320 ° C. for 5 hours to give a crosslinking treatment by an air blowing reaction.
  • graphite particles a powder of 30 g of natural graphite (average particle size: 4 ⁇ m) mixed with a small amount of coal tar pitch is added in small amounts while stirring and stirred until uniform. went. Then, it cooled to room temperature and took out the contents.
  • the oxygen content of the contents obtained is shown in Table 1 below.
  • the obtained contents were pulverized using an atomizer to adjust the particle size to an average particle size of 12 ⁇ m. This was put into a rotary furnace, heated at a rate of temperature increase of 20 ° C./hour while flowing compressed air at 2 L / min, and kept at 250 ° C. for 3 hours to effect infusibilization. After obtaining the melt-treated product, it was left to cool.
  • the oxygen content of the obtained infusibilized product is shown in Table 1 below.
  • the obtained infusibilized product was put into a mechanofusion system manufactured by Hosokawa Micron, and treated at a peripheral speed of 18 m / s for 15 minutes. 100 g of the treated powder was placed in a graphite lidded container, heated in a nitrogen stream at a rate of temperature increase of 100 ° C./hour, and baked at 1150 ° C. for 2 hours to obtain a carbon powder.
  • Comparative Examples 1 and 2 carbon powders were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2, respectively, except that no graphite particles were added to the coal tar pitch.
  • Comparative Example 3 carbon powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, but when preparing a negative electrode mixture paste described later, 5 parts by mass of natural graphite (average particle diameter) with respect to 100 parts by mass of this carbon powder. : 5 ⁇ m) added (hereinafter simply referred to as “carbon powder”) was used as the negative electrode material.
  • a coin-type secondary battery for evaluation (see FIG. 1) was prepared using the carbon powder obtained in each of the examples and comparative examples as a negative electrode material, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2 below.
  • a negative electrode mixture paste was prepared using the obtained carbon powder as a negative electrode material. Specifically, carbon powder (95 parts by mass) and an N-methylpyrrolidinone 12% solution of polyvinylidene difluoride (5 parts by mass in solids) are placed in a planetary mixer and stirred at 100 rpm for 15 minutes. Further, N-methylpyrrolidinone was added to adjust the solid content ratio to 60%, followed by stirring for 15 minutes to prepare a negative electrode mixture paste.
  • the prepared negative electrode mixture paste was applied on the copper foil so as to have a uniform thickness, and further placed in a blower dryer to evaporate the solvent at 100 ° C. to form a negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer is pressed by a roller press and punched into a circular shape having a diameter of 15.5 mm to produce a working electrode (negative electrode) having a negative electrode mixture layer in close contact with a current collector made of copper foil. did.
  • Electrode density Pressure of electrode (electrode density)
  • the produced working electrode was sandwiched between mirror plates having a certain area, and the electrode density (unit: g / cm 3 ) after applying a pressure of 250 MPa for 20 seconds using a hand press was determined.
  • the electrode density was calculated by measuring the mass and thickness of the negative electrode mixture layer. The higher the electrode density, the better the pressability.
  • the negative electrode mixture paste prepared as described above was applied to a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc.) and pressed at a pressing pressure of 250 MPa, using a resistance measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) to measure three points From the average value, the volume resistivity (unit: ⁇ ⁇ cm) was determined. The lower the volume resistivity, the better the conductivity.
  • Electrolytic solution A LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / dm 3 in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate (33% by volume) and methyl ethyl carbonate (67% by volume), and a nonaqueous electrolytic solution was prepared.
  • Electrolytic solution B LiPF 6 was dissolved in propylene carbonate at a concentration of 1 mol / dm 3 to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a coin-type secondary battery for evaluation.
  • a lithium metal foil was pressed against a nickel net and punched out into a circular shape with a diameter of 15.5 mm, thereby producing a disk-shaped counter electrode 4 made of lithium foil and in close contact with the current collector 7a made of nickel net.
  • the separator 5 is stacked between the working electrode (negative electrode) 2 in close contact with the current collector 7 b and the counter electrode 4 in close contact with the current collector 7 a, and then the working electrode 2 is placed in the exterior cup 1.
  • the counter electrode 4 is accommodated in the outer can 3, the outer cup 1 and the outer can 3 are combined, and the outer peripheral portion of the outer cup 1 and the outer can 3 is caulked through the insulating gasket 6 and sealed, An evaluation battery was produced.
  • the peripheral part of the exterior cup 1 and the exterior can 3 is caulked through the insulating gasket 6 to form a sealed structure.
  • a current collector 7a, a counter electrode 4, a separator 5, a working electrode (negative electrode) 2, and The current collector 7b is laminated.
  • the reactivity with the electrolytic solution was evaluated by determining the difference between the charging / discharging loss when the electrolytic solution A was used and the charging / discharging loss when the electrolytic solution B was used. When the difference in charge / discharge loss was within 15 mAh / g, it was evaluated as “ ⁇ ” as being able to suppress the reaction of the electrolytic solution B containing propylene carbonate, and the difference in charge / discharge loss was more than that. When it was larger, it was evaluated as “x” because the reaction was not suppressed.
  • Rapid discharge efficiency (rapid discharge capacity / initial discharge capacity) x 100
  • Examples 1 to 8 are compared with Comparative Examples 1 and 2, Examples 1 to 8 have higher true specific gravity values than Comparative Examples 1 and 2 to which no graphite particles were added. It was found that the density was improved and the pressability was excellent, and the volume resistivity was low and the conductivity was excellent.
  • Comparative Example 3 had a relatively good electrode density and the like, but the evaluation result of the electrolyte solution reactivity was “x”. This is considered that in Comparative Example 3, when the electrolyte solution B containing propylene carbonate was used, the post-added graphite particles reacted with the electrolyte solution and were hardly charged. On the other hand, in Examples 1 to 8, the evaluation result of the electrolytic solution reactivity was “ ⁇ ”, and it was found that charging / discharging was possible even when the electrolytic solution B was used.

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Abstract

非晶質炭素の前駆体に黒鉛質粒子を添加混合した後に架橋処理を施して第１の架橋処理品を得る、または、上記非晶質炭素の前駆体に架橋処理を施した後に上記黒鉛質粒子を添加混合して第２の架橋処理品を得る工程と、上記第１または第２の架橋処理品に不融化処理を施した後、焼成を行うことにより、粒子内に前記黒鉛質粒子を内包する非晶質炭素粒子を得る工程と、を備える非晶質炭素粒子の製造方法。

Description

非晶質炭素粒子の製造方法、非晶質炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、非晶質炭素粒子の製造方法、非晶質炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池に関する。
　従来、ハイブリッド自動車用の充電池としては、主に価格と軽量化との観点から、ニッケル水素電池が用いられてきたが、さらに軽量化を図るためには、電池１個当りの電圧が高く、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池の適用が期待されている。
　ところで、電気自動車など電池のみで駆動する自動車用電池については、１充電走行距離を確保するために、エネルギー密度の高い材料、負極においては黒鉛系の材料の使用が広く検討されている。
　一方、ハイブリッド自動車用の電池のように自動車に積む容量が小さく、ブレーキによる減速時にエネルギーを回生する必要があるシステムにおいては、充放電の出力密度が高い電池が要望されており、ハードカーボンに代表される非晶質炭素粒子の使用が検討されている。
特開平３－２５２０５３号公報 特開平６－８９７２１号公報 特開平８－１１５７２３号公報 特開平９－１５３３５９号公報
　非晶質炭素粒子は、黒鉛質粒子に比べると真比重が低く（ブタノールを用いた真比重測定方法では、黒鉛系の材料が２．２３前後であるのに対して、材料にもよるが一般的なハードカーボンは１．５～１．６と低い。）、粒子が硬質であるために、電極密度の向上が困難であり、電極のプレス性に劣る場合がある。
　また、非晶質炭素粒子は、黒鉛質粒子と比較すると導電性が低い傾向にある。主として電子伝導性が支配的な秒単位の充放電入出力特性を改善するためには、導電性の向上が有効な手段であると考えられる。
　なお、非晶質炭素粒子を用いて電極を作製する段階で、導電補助材として、導電性が良好な黒鉛質粒子を後添加することも考えられる。しかし、例えば、低温特性に優れ寒冷地でも固化しないプロピレンカーボネートを含む電解液を用いた場合、黒鉛質粒子が電解液と反応（分解反応）してしまい、充電がされず、電池性能に悪影響が出る。
　本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、電解液との反応性を抑制しつつ、プレス性および導電性に優れる非晶質炭素粒子を得ることを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、非晶質炭素粒子に黒鉛質粒子を内包させることにより、黒鉛質粒子を外表面に露出させないことで電解液との反応を抑制しつつ、粒子全体として抵抗を下げて導電性を向上させ、かつ、真比重を高めて電極密度を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（１１）を提供する。
　（１）非晶質炭素の前駆体に黒鉛質粒子を添加混合した後に架橋処理を施して第１の架橋処理品を得る、または、非晶質炭素の前駆体に架橋処理を施した後に黒鉛質粒子を添加混合して第２の架橋処理品を得る工程と、上記第１または第２の架橋処理品に不融化処理を施して不融化処理品を得る不融化処理工程と、上記不融化処理品に焼成を行うことにより粒子内に上記黒鉛質粒子を内包する非晶質炭素粒子を得る工程とを備える非晶質炭素粒子の製造方法。
　（２）非晶質炭素の前駆体に黒鉛質粒子を添加混合した後に架橋処理を施して第１の架橋処理品を得る、または、非晶質炭素の前駆体に架橋処理を施した後に黒鉛質粒子を添加混合して第２の架橋処理品を得る工程と、上記第１または第２の架橋処理品にメカノケミカル処理を施してメカノケミカル処理品を得るメカノケミカル処理工程と、上記メカノケミカル処理品に不融化処理を施して不融化処理品を得る不融化処理工程と、上記不融化処理品に焼成を行うことにより粒子内に上記黒鉛質粒子を内包する非晶質炭素粒子を得る工程とを備える非晶質粒子の製造方法。
　（３）非晶質炭素の前駆体に黒鉛質粒子を添加混合した後に架橋処理を施して第１の架橋処理品を得る、または、非晶質炭素の前駆体に架橋処理を施した後に黒鉛質粒子を添加混合して第２の架橋処理品を得る工程と、上記第１または第２の架橋処理品に不融化処理を施して不融化処理品を得る不融化処理工程と、上記不融化処理品にメカノケミカル処理を施してメカノケミカル処理品を得るメカノケミカル処理工程と、上記メカノケミカル処理品に焼成を行うことにより粒子内に上記黒鉛質粒子を内包する非晶質炭素粒子を得る工程とを備える非晶質炭素粒子の製造方法。
　（４）上記黒鉛質粒子の添加量が上記非晶質炭素の前駆体に対して１～５０質量％である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の非晶質炭素粒子の製造方法。
　（５）上記黒鉛質粒子の平均粒子径が１～２５μｍである、上記（１）～（４）のいずれかに記載の非晶質炭素粒子の製造方法。
　（６）粒子内に黒鉛質粒子を内包することを特徴とする、非晶質炭素粒子。
　（７）上記非晶質炭素粒子の真比重が１．６００～１．７００であることを特徴とする、上記（６）に記載の非晶質炭素粒子。
　（８）上記黒鉛質粒子の含有量が１～５０質量％である、上記（６）または（７）に記載の非晶質炭素粒子。
　（９）上記黒鉛質粒子の平均粒子径が１～２５μｍである、上記（６）～（８）のいずれかに記載の非晶質炭素粒子。
　（１０）上記（６）～（９）のいずれかに記載の非晶質炭素粒子を含む、リチウムイオン二次電池用負極材料。
　（１１）上記（６）～（９）のいずれかに記載の非晶質炭素粒子を負極材料として用いる、リチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、電解液との反応性を抑制しつつ、プレス性および導電性に優れる非晶質炭素粒子を得ることができる。
図1は評価用のコイン型二次電池を示す断面図である。 図２は非晶質炭素粒子の断面を示す偏光顕微鏡写真である。
［非晶質炭素粒子の製造方法］
　本発明の非晶質炭素粒子の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、概略的には、非晶質炭素の前駆体に黒鉛質粒子を添加混合した後に架橋処理を施して第１の架橋処理品を得る、または、上記非晶質炭素の前駆体に架橋処理を施した後に上記黒鉛質粒子を添加混合して第２の架橋処理品を得る工程と、上記第１または第２の架橋処理品に不融化処理を施した後、焼成を行うことにより、粒子内に上記黒鉛質粒子を内包する非晶質炭素粒子を得る工程と、を備える非晶質炭素粒子の製造方法である。また、不融化処理工程の前後にメカノケミカル処理を施してもよい。
　以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
 〔非晶質炭素の前駆体〕
　本発明に用いられる非晶質炭素の前駆体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチ；フェノール樹脂、フラン樹脂などの樹脂；ピッチと樹脂との混合物；等が挙げられ、なかでも、経済性等の観点から、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチが好ましい。石炭系ピッチの具体例としては、コールタールピッチ、石炭液化ピッチ等が挙げられる。
　なお、ピッチを用いる場合、キノリン不溶分（ＱＩ）含有量は、電池の容量を上げる観点から、０～２質量％であるのが好ましいが、特に限定されない。
 〔黒鉛質粒子〕
　本発明に用いられる黒鉛質粒子としては、特に限定されず、例えば、天然黒鉛；人造黒鉛；これらを非晶質炭素で被覆した複合粒子；等が挙げられる。また、天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、土状黒鉛などが挙げられ、なかでも、鱗片状黒鉛が好ましい。また、人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズを黒鉛化したもの、バルクメソフェーズを粉砕して黒鉛化したもの、メソフェーズカーボンファイバーを黒鉛化したもの、高結晶ニードルコークスを黒鉛化したもの等が挙げられる。メソカーボンマイクロビーズからなる人造黒鉛は、例えば、特許第３８６６４５２号公報に記載の製造方法によって製造することができる。
　黒鉛質粒子の平均粒子径としては、最終的に得られる非晶質炭素粒子の粒子径にもよるが、１～２５μｍが好ましく、３～１５μｍがより好ましい。黒鉛質粒子の粒子径が小さすぎる場合には混合が困難となって内包されにくくなり、大きすぎる場合は黒鉛質粒子の端面が露出する確率が高くなるが、粒子径が上記範囲であれば、黒鉛質粒子が内包されやすく露出の可能性も低減され、本発明の効果がより優れる。
　なお、本発明において、黒鉛質粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定したものである。
 〔添加・混合〕
　本発明の製造方法の一態様としては、まず、非晶質炭素の前駆体（以下、単に「前駆体」ともいう）に黒鉛質粒子を添加混合するが、その方法としては特に限定されず、例えば、攪拌装置付きのオートクレーブを用いて、前駆体を加熱して流動状態とした後に、攪拌しながら黒鉛質粒子を少しずつ添加し、均一になるまで攪拌を行う方法などが挙げられる。
　このとき、黒鉛質粒子の添加量としては、黒鉛質粒子の形状や結晶性にもよるが、上記前駆体に対して１～５０質量％であるのが好ましく、５～２０質量％がより好ましい。添加量が多すぎる場合には黒鉛質粒子を全て内包できる確率が低くなり、少なすぎる場合には導電性向上の効果が得られにくいこともあるが、添加量が上記範囲であれば、黒鉛質粒子をほぼ全て内包でき、導電性向上の効果により優れる。
 〔架橋処理〕
　次に、架橋処理を施して架橋処理品（第１の架橋処理品）を得る。架橋処理を施す方法としては、例えば、エアーブローイング反応による方法；酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法；硝酸、硫酸、次亜塩素酸、混酸等の水溶液による湿式法；等が挙げられ、なかでも、エアーブローイング反応による方法が好ましい。
　エアーブローイング反応は、例えば、加熱しながら、酸化性ガス（例えば、空気、酸素、オゾン、これらの混合物）を吹き込むことにより、軟化点を上昇させる反応である。エアーブローイング反応によれば、例えば２００℃以上の高軟化点を有する架橋処理品（例えば、エアーブロンピッチ）を得ることができる。
　なお、特開平９－１５３３５９号公報によれば、エアーブローイング反応は、液相状態での反応であり、固相状態での架橋処理と比較して炭素材料中への酸素原子の取り込みが殆どないことが知られている。
　また、エアーブローイング反応においては、酸化的脱水反応を主体とする反応が進行し、ビフェニル型の架橋結合により重合が進む。そして、その後の不融化、焼成（後述）によって、この架橋部分が支配的になった配向性のない三次元構造を有し、リチウムが吸蔵される空隙を数多く残存させた炭素粒子が得られるとされている。
　エアーブローイング反応の条件は、特に限定されないが、温度が高すぎるとメソフェーズが発生し、低いと反応速度が遅くなるという理由から、反応温度としては、２８０～４２０℃が好ましく、３２０～３８０℃がより好ましい。また、酸化性ガスの吹き込み量としては、空気の場合ピッチ１０００ｇあたり０．５～１５Ｌ／分が好ましく、１．０～１０Ｌ／分がより好ましい。反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよく、特に限定されない。
　また、本発明の製造方法の別態様としては、まず、非晶質炭素の前駆体に架橋処理を施した後に黒鉛質粒子を添加混合して架橋処理品（第２の架橋処理品）を得てもよい。なお、架橋処理および添加混合の方法としては、上述した方法と同様の方法が挙げられる。また、第２の架橋処理品をさらに架橋処理してもかまわない。
　以下では、第１の架橋処理品と第２の架橋処理品とをまとめて単に「架橋処理品」ともいう。
　このようにして得られる架橋処理品の軟化点としては、不融化処理のしやすさの観点から、２００～４００℃が好ましく、２５０～３５０℃がより好ましい。
 〔粉砕〕
　なお、得られた架橋処理品については、粉砕して、粒度調整するのが好ましい。粉砕の方法は特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。また、粉砕後の平均粒子径としては、例えば、１～５０μｍが好ましく、２～１５μｍがより好ましい。なお、このような粉砕は、後述する不融化処理品に対して行ってもよい。
　なお、本発明において、粉砕後の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定したものである。
 〔不融化処理〕
　次に、適宜粉砕された架橋処理品に対して不融化処理を施して、不融化処理品を得る。不融化処理は、固相状態で行われる一種の架橋処理（酸化処理）であり、架橋処理品の構造の中に酸素が取り込まれ、さらに架橋が進行することにより、高温で溶融し難くなる。
　不融化処理の方法としては、特に限定されず、例えば、酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法；硝酸、硫酸、次亜塩素酸、混酸等の水溶液による湿式法；等が挙げられ、なかでも、酸化性ガスによる乾式法が好ましい。
　不融化処理の処理温度としては、架橋処理品の軟化点以下を選択することが好ましい。また、バッチ式で行う場合の昇温速度は、融着をより防止する観点から、５～１００℃／時間が好ましく、１０～５０℃／時間がより好ましい。
　不融化処理におけるその他の処理条件は特に限定されないが、例えば、酸化性ガスの吹き込み量としては、圧縮空気として１．０～２０Ｌ／分が好ましく、２．０～１０Ｌ／分がより好ましい。反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよく、特に限定されない。
　不融化処理によって得られる不融化処理品の酸素量としては、焼成時の融着を防止するという理由から、３～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。
 〔焼成〕
　不融化処理の後、不融化処理品を、減圧または窒素等の不活性ガス雰囲気中において焼成することにより、炭素粒子を得る。このとき、昇温速度としては、５０～１５０℃／時間が好ましく、８０～１２０℃／時間がより好ましい。また、到達温度（焼成温度）は、１０００～１３００℃が好ましく、１０００～１２００℃がより好ましい。
　なお、本発明においては、架橋処理品または不融化処理品に対して、メカノケミカル処理を施してもよい。これにより、粒子どうしがこすり合わされるため、焼成後に得られる粒子は、角がとれ丸みを帯びた形状となり、電極密度が向上し、プレス性を高めることができる。
　メカノケミカル処理とは、粒子に圧縮力と剪断力を同時にかける処理をいう。ここでかかる圧縮力や剪断力は通常一般の撹拌よりも大きいが、これら機械的応力は、粒子を破壊せずに、粒子の表面にかけられることが好ましい。
　メカノケミカル処理に用いる装置としては、粒子に圧縮力と剪断力を同時にかけられる装置であればよく、例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノマイクロス（奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）等の装置を使用することができる。
　メカノケミカル処理のせん断力や圧縮力などの強度は、弱ければそれだけ表面処理がされず、プレス性向上効果が低いため、平均粒子径や角の形状などの状況により、調節する。また、処理の強度が強すぎると、粒子の破壊による新生面生成や微粉の生成により、電池特性が低下する恐れがあるなどの弊害が発生するため、適度な強度を選択する。
［非晶質炭素粒子］
　本発明の非晶質炭素粒子は、上述した本発明の製造方法等によって得られるものであって、粒子内に黒鉛質粒子を内包する非晶質炭素粒子である。図２に本発明の非晶質炭素粒子の断面の偏光顕微鏡写真を示す。これは、本発明の非晶質炭素粒子を樹脂に埋め込め、断面を研磨して、偏光顕微鏡写真を写したものである。図２に示す写真中、白い灰色部分（ａ）が非晶質炭素粒子であり、その中に見える白い針状のもの（ｂ）が黒鉛質粒子（鱗片状）である。白い灰色部分（ａ）の周りの黒い部分は、非晶質炭素粒子を埋め込んだ樹脂である。
　本発明の非晶質炭素粒子においては、非晶質炭素よりも抵抗が低く真比重の高い黒鉛質粒子を内包させることにより、粒子全体として抵抗を下げて導電性を向上させ、かつ、粒子全体として真比重を高めて電極密度を向上させ、プレス性を良好にすることができる。
　また、同時に、黒鉛質粒子を内包して外表面に露出させないことにより、電解液との反応も抑制できる。そのため、例えば、低温特性に優れ寒冷地でも固化しないプロピレンカーボネートを含む電解液を用いることもでき、耐久性の悪さや膨張収縮による導電パスの減少など、電池の性能への悪影響を抑えることができる。
　なお、このような本発明の非晶質炭素粒子は、架橋処理前の原料に黒鉛質粒子を入れずに架橋後、不融化処理を施した後の不融化処理品に黒鉛質粒子を添加混合してこれを焼成した場合には、得ることができない。
　本発明の非晶質炭素粒子においては、黒鉛質粒子の含有量は、導電性向上の効果により優れるという理由から、１～５０質量％であるのが好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　本発明の非晶質炭素粒子の平均粒子径は、使用する電池の特性にもよるが、入出力特性向上の観点から、１～２５μｍが好ましく、２～１５μｍがより好ましい。内包する黒鉛質粒子の露出が顕著にならない程度に調整することができる。
　なお、本発明の非晶質炭素粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定したものである。
　本発明の非晶質炭素粒子の比表面積は、電解液との反応性を抑制するという理由から、１０ｍ２／ｇ以下であるのが好ましく、０．５～８ｍ２／ｇであるのがより好ましく、１．０～４ｍ２／ｇであるのがさらに好ましく、１．２～３．５ｍ２／ｇであるのが最も好ましい。
　なお、本発明において、比表面積は、窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めたものである。
　本発明の非晶質炭素粒子は、放電容量やサイクル寿命が優れるという理由から、Ｘ線回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ００２（以下、単に「平均格子面間隔ｄ００２」ともいう）が、０．３５０ｎｍ以上であるのが好ましい。
　なお、本発明において、平均格子面間隔ｄ００２とは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質に使用して非晶質炭素粒子の（００２）面の回折ピークを測定し、そのピークの位置から算出するものである。算出方法は、学振法（日本学術振興会第１７委員会が定めた測定法）に従うものであり、具体的には、「炭素繊維」［大谷杉郎、７３３－７４２頁（１９８６年３月）、近代編集社］に記載された方法である。
　本発明の非晶質炭素粒子の真比重は、その値が高くなると電極密度がより向上するという理由から、１．６００ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．６００～１．７００ｇ／ｃｍ３がより好ましく、１．６００～１．６９０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましく、１．６２０～１．６８５ｇ／ｃｍ３が最も好ましい。
　なお、本発明において、真比重は、ＪＩＳ　Ｒ　７２２２：１９９７（黒鉛素材の物理特性測定方法）に従い、ブタノールを用いて、ピクノメーターによる液相置換法により求めたものである。
　次に、本発明の非晶質炭素粒子を用いた負極材料として用いたリチウムイオン二次電池（以下、「本発明のリチウムイオン二次電池」ともいう）について説明する。
［リチウムイオン二次電池］
　リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解液を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの吸蔵可能な物質（層状化合物として）または化合物やクラスターからなり、充放電過程におけるリチウムイオンの出入は層間で行われる。充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として本発明の非晶質炭素粒子を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。
 〔負極〕
　本発明の非晶質炭素粒子から負極を製造する方法は、特に限定されず、通常の製造方法に準じて行うことができる。負極製造時には、本発明の非晶質炭素粒子に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが好ましく、通常、負極合剤全量中１～２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。結合剤としてポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）などを用いることができる。また、活物質として、本発明の非晶質炭素粒子以外の炭素材料、黒鉛材料を添加してもよい。さらに、導電剤として、例えば、カーボンブラック、炭素繊維等も添加してよい。
　本発明の非晶質炭素粒子を、結合剤と混合することによってペースト状の負極合剤塗料を調製し、この負極合剤塗料を、通常、集電体の片面または両面に塗布することで負極合剤層を形成する。この際、塗料調製には、通常の溶媒を用いることができる。負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されず、例えば、箔状；メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状；等が挙げられる。集電体としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
 〔正極〕
　正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムイオンをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそれらのリチウム含有化合物、一般式ＭＸＭｏ６Ｓ８－ｙ（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウムなどの炭酸塩を添加することもできる。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）１－ｐＭ（２）ｐＯ２（式中Ｐは０≦Ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）、または、ＬｉＭ（１）２－ｑＭ（２）ｑＯ４（式中Ｑは０≦Ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）で示される。ここで、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが好ましい。
　このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００～１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
　このような正極材料を用いて正極を形成する方法としては、例えば、正極材料、結合剤および導電剤からなるペースト状の正極合剤塗料を集電体の片面または両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものを使用できる。導電剤としては、例えば、微粒の炭素材料、繊維状の炭素材料、黒鉛、カーボンブラックを使用できる。集電体の形状は特に限定されず、負極と同様の形状のものが用いられる。集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ニッケル、ステンレス箔などを使用することができる。
　上述した負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を、適宜使用することができる。
 〔電解質〕
　電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩を電解質塩として含む通常の非水電解質が用いられる。
　非水電解質は、液系の非水電解液であってもよいし、固体電解質やゲル電解質などの高分子電解質であってもよい。
　液系の非水電解質液とする場合には、非水溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非プロトン性有機溶媒を使用できる。
　高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含む。このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子などを単独または混合して用いることができ、なかでも、酸化還元安定性等の観点から、フッ素系高分子が好ましい。
　高分子電解質に含有される可塑剤（非水電解液）を構成する電解質塩や非水溶媒としては、液系の電解液に使用できるものを使用できる。
　本発明のリチウムイオン二次電池においては、通常、ポリプロピレン、ポリエチレンの微多孔体またはそれらを層構造としたもの；不織布；などのセパレータを使用する。ゲル電解質を用いることも可能である。この場合、例えば、本発明の非晶質炭素粒子を含有する負極、ゲル電解質、正極をこの順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。
　本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型から任意に選択することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　まず、錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、コールタールピッチ（残炭率：６０質量％、キノリン不溶分（ＱＩ）：０．１質量％）１０００ｇを入れて加熱し、流動状態とした後、黒鉛質粒子として、天然黒鉛（平均粒子径：４μｍ）の粉末３０ｇを攪拌しながら少しずつ添加し、均一になるまで攪拌を行った。
　攪拌後、窒素気流下で、オートクレーブで３２０℃まで加熱した後、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で５時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却して、内容物を取り出した。得られた内容物の酸素量を下記第１表に示す。
　次に、得られた内容物を、アトマイザーを用いて粉砕して、平均粒子径１２μｍに粒度調整した。これを回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら、２０℃／時間の昇温速度で昇温させ、２５０℃で３時間保持することにより不融化処理を施して、不融化処理品を得た後、放置冷却を行った。得られた不融化処理品の酸素量を下記第１表に示す。
　次に、得られた不融化処理品１００ｇを、黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で昇温させ、１１５０℃で２時間の焼成を行い、炭素粉末を得た。
　＜実施例２および３＞
　実施例２および３では、使用したコールタールピッチおよび黒鉛質粒子を下記第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、炭素粉末を得た。なお、実施例３で用いた人造黒鉛は、次のようにして製造した。
（人造黒鉛の製造方法）
　コールタールピッチを原料として４５０℃で熱処理することにより、メソカーボンマイクロビーズを生成させた。このコールタールピッチに、溶媒としてタール中油を６倍当量添加したあと、フィルターにより２．０（ｋｇ／ｃｍ２）の加圧下でろ過し、メソカーボンマイクロビーズを分離した。次いで、得られたメソカーボンマイクロビーズを常圧下、１２０℃で乾燥した。この乾燥品を、円筒形キルン中、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間加熱した後、室温まで自然冷却し、熱処理品を得た。次いで、熱処理品をアトマイザーで解砕後、粗粉分（１５０μｍ以上）を除去した。熱処理されたメソカーボンマイクロビーズを、再び円筒形キルン中に装入し、窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱した。得られたメソカーボンマイクロビーズを、さらに１０００℃で焼成して焼成体を得た。得られた焼成体を粉砕した。次いで、３０００℃で黒鉛化した。黒鉛化時には、粒子どうしの融着は起こらず、黒鉛化後の平均粒子径は４μｍであった。
　＜実施例４＞
　錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、コールタールピッチ（残炭率：６０質量％、キノリン不溶分（ＱＩ）：０．１質量％）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３２０℃まで加熱した後、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で５時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。ここで、黒鉛質粒子として、天然黒鉛（平均粒子径：４μｍ）の粉末３０ｇを少量のコールタールピッチと混ぜてペースト状にしたものを、攪拌しながら少しずつ添加し、均一になるまで攪拌を行った。
　その後、室温まで冷却して、内容物を取り出した。得られた内容物の酸素量を下記第１表に示す。
　次に、得られた内容物を、アトマイザーを用いて粉砕して、平均粒子径１２μｍに粒度調整した。これを回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら、２０℃／時間の昇温速度で昇温させ、２５０℃で３時間保持することにより不融化処理を施して、不融化処理品を得た後、放置冷却を行った。得られた不融化処理品の酸素量を下記第１表に示す。
　次に、得られた不融化処理品１００ｇを、黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で昇温させ、１１５０℃で２時間の焼成を行い、炭素粉末を得た。
　＜実施例５＞
　実施例１と同様に、錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、コールタールピッチ（残炭率：６０質量％、キノリン不溶分（ＱＩ)：０．１質量％）１０００ｇを入れて加熱し、流動状態とした後、黒鉛質粒子として、天然黒鉛（平均粒子径：４μｍ）の粉末９０ｇを攪拌しながら少しずつ添加し、均一になるまで攪拌を行った。
　攪拌後、窒素気流下で、オートクレーブで３２０℃まで加熱した後、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で５時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却して、内容物を取り出した。得られた内容物の酸素量を下記表１に示す。
　次に、得られた内容物を、アトマイザーを用いて粉砕して、平均粒子径１２μｍに粒度調整した。これをホソカワミクロン製のメカノフュージョンシステムに入れ、周速１５ｍ／ｓで１５分間処理を行った。処理後の粉末を回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら、２０℃／分の昇温速度で昇温させ、２５０℃で３時間保持することにより不融化処理を施して、不融化処理品を得た後、放置冷却を行った。得られた不融化処理品の酸素量を下記第１表に示す。
　次に、得られた不融化処理品１００ｇを、黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で昇温させ、１１５０℃で２時間の焼成を行い、炭素粉末を得た。
　＜実施例６＞
　実施例１と同様に、錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、コールタールピッチ（残炭率：６０質量％、キノリン不溶分（ＱＩ）：０．１質量％）１０００ｇを入れて加熱し、流動状態とした後、黒鉛質粒子として、天然黒鉛（平均粒子径：４μｍ）の粉末９０ｇを攪拌しながら少しずつ添加し、均一になるまで攪拌を行った。
　攪拌後、窒素気流下で、オートクレーブで３２０℃まで加熱した後、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で５時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。その後、室温まで冷却して、内容物を取り出した。得られた内容物の酸素量を下記第１表に示す。
　次に、得られた内容物を、アトマイザーを用いて粉砕して、平均粒子径１２μｍに粒度調整した。これを回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら、２０℃／時間の昇温速度で昇温させ、２５０℃で３時間保持することにより不融化処理を施して、不融化処理品を得た後、放置冷却を行った。得られた不融化処理品の酸素量を下記第１表に示す。
　次に、得られた不融化処理品をホソカワミクロン製のメカノフュージョンシステムに入れ、周速１８ｍ／ｓで１５分間処理を行った。処理後の粉末を、黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で昇温させ、１１５０℃で２時間の焼成を行い、炭素粉末を得た。
　＜実施例７＞
　錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、コールタールピッチ（残炭率：６０質量％、キノリン不溶分（ＱＩ）：０．１質量％）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３２０℃まで加熱した後、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で５時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。ここで、黒鉛質粒子として、天然黒鉛（平均粒子径：４μｍ）の粉末３０ｇを少量のコールタールピッチと混ぜてペースト状にしたものを、攪拌しながら少しずつ添加し、均一になるまで攪拌を行った。
　その後、室温まで冷却して、内容物を取り出した。得られた内容物の酸素量を下記第１表に示す。
　次に、得られた内容物を、アトマイザーを用いて粉砕して、平均粒子径１２μｍに粒度調整した。これをホソカワミクロン製のメカノフュージョンシステムに入れ、周速１５ｍ／ｓで１５分間処理を行った。処理後の粉末を回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら、２０℃／時間の昇温速度で昇温させ、２５０℃で３時間保持することにより不融化処理を施して、不融化処理品を得た後、放置冷却を行った。得られた不融化処理品の酸素量を下記第１表に示す。
　次に、得られた不融化処理品１００ｇを黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で昇温させ、１１５０℃で２時間の焼成を行い、炭素粉末を得た。
　＜実施例８＞
　錨型攪拌装置を付したオートクレーブに、コールタールピッチ（残炭率：６０質量％、キノリン不溶分（ＱＩ)：０．１質量％）１０００ｇを入れ、窒素気流下で３２０℃まで加熱した後、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながらピッチ中に吹き込み、３２０℃で５時間加熱することにより、エアーブローイング反応による架橋処理を施した。ここで、黒鉛質粒子として、天然黒鉛（平均粒子径：４μｍ）の粉末３０ｇを少量のコールタールピッチと混ぜてペースト状にしたものを、攪拌しながら少しずつ添加し、均一になるまで攪拌を行った。
　その後、室温まで冷却して、内容物を取り出した。得られた内容物の酸素量を下記第１表に示す。
　次に、得られた内容物を、アトマイザーを用いて粉砕して、平均粒子径１２μｍに粒度調整した。これを回転式の炉に入れ、圧縮空気を２Ｌ／分で流通させながら、２０℃／時間の昇温速度で昇温させ、２５０℃で３時間保持することにより不融化処理を施して、不融化処理品を得た後、放置冷却を行った。得られた不融化処理品の酸素量を下記第１表に示す。
　次に、得られた不融化処理品をホソカワミクロン製のメカノフュージョンシステムに入れ、周速１８ｍ／ｓで１５分間処理を行った。処理後の粉末１００ｇを黒鉛製の蓋付き容器に入れ、窒素気流下で、１００℃／時間の昇温速度で昇温させ、１１５０℃で２時間の焼成を行い、炭素粉末を得た。
　＜比較例１および２＞
　比較例１および２では、コールタールピッチに黒鉛質粒子を添加しなかった以外は、それぞれ実施例１および２と同様にして、炭素粉末を得た。
　＜比較例３＞
　比較例３では、比較例１と同様にして炭素粉末を得たが、後述する負極合剤ペーストを調製する際に、この炭素粉末１００質量部に対して５質量部の天然黒鉛（平均粒子径：５μｍ）を添加したもの（以下、これを単に「炭素粉末」という）を負極材料として用いた。
　＜評価＞
　（焼成後の炭素粉末の評価）
　まず、各々の実施例および比較例において上記焼成により得られた炭素粉末について、平均粒子径（単位：μｍ）、比表面積（単位：ｍ２／ｇ）および真比重（単位：ｇ／ｃｍ３）を、上述した方法によって測定した。結果を下記第１表に示す。
　次に、各々の実施例および比較例で得られた炭素粉末を負極材料として用いて評価用のコイン型二次電池（図１参照）を作製し、各種の評価を行った。結果を下記第２表に示す。
　（負極合剤ペーストの調製）
　まず、得られた炭素粉末を負極材料として、負極合剤ペーストを調製した。具体的には、プラネタリーミキサーに、炭素粉末（９５質量部）と、ポリビニリデンジフルオライドのＮ－メチルピロリジノン１２％溶液（固形分で５質量部）とを入れ、１００ｒｐｍで１５分間攪拌し、さらに、Ｎ－メチルピロリジノンを追加して固形分比６０％となるように調整して引き続き１５分間攪拌を行い、負極合剤ペーストを調製した。
　（作用電極（負極）の作製）
　調製した負極合剤ペーストを、銅箔上に均一な厚さになるように塗布し、さらに送風乾燥機内に入れて１００℃で溶媒を揮発させ、負極合剤層を形成した。次に、負極合剤層をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことで、銅箔からなる集電体に密着した負極合剤層を有する作用電極（負極）を作製した。なお、評価を行う前に、真空中１００℃で８時間以上の乾燥を行った。
　（電極のプレス性（電極密度））
　作製した作用電極について、一定面積を有する鏡面板どうしの間に挟み、ハンドプレス機を用いて２５０ＭＰａの圧力を２０秒間かけた後の電極密度（単位：ｇ／ｃｍ３）を求めた。電極密度は、負極合剤層の質量および厚さを測定し、計算により求めた。この電極密度が高いほど、プレス性に優れるものとして評価できる。
　（電極の導電性（体積抵抗率））
　上述したように調製した負極合剤ペーストをポリエチレンテレフタレート製フィルム（東レ社製）に塗布し、２５０ＭＰａのプレス圧力でプレスしたものについて、抵抗測定装置（三菱化学社製）を用いて３点測定し、平均値から体積抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）を求めた。この体積抵抗率が低いほど、導電性に優れるものとして評価できる。
　（電解液の調製）
　電解液Ａ：エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）とを混合して得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
　電解液Ｂ：プロピレンカーボネートに、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
　（評価電池の作製）
　次に、作製した作用電極（負極）を用いて、図１に示す評価用のコイン型二次電池（単に「評価電池」ともいう）を作製した。図１は、評価用のコイン型二次電池を示す断面図である。
　まず、リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、ニッケルネットからなる集電体７ａに密着した、リチウム箔からなる円盤状の対極４を作製した。
　次に、セパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極（負極）２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を、絶縁ガスケット６を介してかしめ、密閉することにより、評価電池を作製した。
　作製された評価電池においては、外装カップ１と外装缶３との周縁部が絶縁ガスケット６を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、図１に示すように、外装缶３の内面から外装カップ１の内面に向けて順に、集電体７ａ、対極４、セパレータ５、作用電極（負極）２、および、集電体７ｂが積層されている。
　（充放電試験）
　作製した評価電池について、２５℃で以下の充放電試験を行った。なお、本試験では、リチウムイオンを炭素粉末中にドープする過程を「充電」、炭素粉末から脱ドープする過程を「放電」とした。
　まず、０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量（「初回充電容量」ともいう）（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１２０分間休止した。次に、０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（「初回放電容量」ともいう）（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。
　ここで、電解液Ａを用いた場合の初回放電容量、初回充放電効率、急速放電効率を下記第２表に示す。
　（初回充放電効率）
　上記充放電試験の結果から、電解液Ａを用いた場合と電解液Ｂを用いた場合とについて、次の式から、初回充放電効率（単位：％）を求めた。結果を下記第２表に示す。
　初回充放電効率＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
　（電解液反応性）
　電解液Ａを用いた場合の充放電ロスと、電解液Ｂを用いた場合の充放電ロスとの差を求めることによって、電解液との反応性を評価した。
　充放電ロスの差が１５ｍＡｈ／ｇ以内であった場合には、プロピレンカーボネートを含んだ電解液Ｂの反応を抑制できているものとして「○」と評価し、充放電ロスの差がそれよりも大きい場合には反応が抑制できていないものとして「×」と評価した。
　なお、充放電ロス（単位：ｍＡｈ／ｇ）は次の式から求めた。
　充放電ロス＝初回充電容量－初回放電容量
　（急速放電効率）
　また、第３サイクルにて高速放電を行った。０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。その後、電流値を８倍の７．２ｍＡとして、回路電圧が１５００ｍＶに達するまで定電流放電を行い、放電容量（「急速放電容量」ともいう）（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求め、次の式から急速放電効率（単位：％）を求めた。電解液Ａを用いた場合の急速放電効率を下記第２表に示す。
　急速放電効率＝（急速放電容量／初回放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このような実施例１～８と比較例１～２とを対比すると、実施例１～８は、黒鉛質粒子を添加しなかった比較例１～２と比べて、真比重の値が高く電極密度も向上しておりプレス性に優れ、また、体積抵抗率が低く導電性に優れることが分かった。
　また、実施例１～８と比較例３とを対比すると、比較例３は、電極密度等は比較的良好であるものの、電解液反応性の評価結果が「×」であった。これは、比較例３では、プロピレンカーボネートを含む電解液Ｂを用いた場合には、後添加した黒鉛質粒子が電解液と反応してしまい、ほとんど充電されなかったと考えられる。
　一方、実施例１～８においては、電解液反応性の評価結果が「○」であり、電解液Ｂを用いた場合にも、充放電できることが分かった。
　１　　外装カップ
　２　　作用電極
　３　　外装缶
　４　　対極
　５　　セパレータ
　６　　絶縁ガスケット
　７ａ　集電体
　７ｂ　集電体

Claims (11)

  1. 　非晶質炭素の前駆体に黒鉛質粒子を添加混合した後に架橋処理を施して第１の架橋処理品を得る、または、非晶質炭素の前駆体に架橋処理を施した後に黒鉛質粒子を添加混合して第２の架橋処理品を得る工程と、
    　前記第１または第２の架橋処理品に不融化処理を施して不融化処理品を得る不融化処理工程と、
    　前記不融化処理品に焼成を行うことにより粒子内に前記黒鉛質粒子を内包する非晶質炭素粒子を得る工程と
    を備える非晶質炭素粒子の製造方法。
  2. 　非晶質炭素の前駆体に黒鉛質粒子を添加混合した後に架橋処理を施して第１の架橋処理品を得る、または、非晶質炭素の前駆体に架橋処理を施した後に黒鉛質粒子を添加混合して第２の架橋処理品を得る工程と、
    　前記第１または第２の架橋処理品にメカノケミカル処理を施してメカノケミカル処理品を得るメカノケミカル処理工程と、
    　前記メカノケミカル処理品に不融化処理を施して不融化処理品を得る不融化処理工程と、
    　前記不融化処理品に焼成を行うことにより粒子内に前記黒鉛質粒子を内包する非晶質炭素粒子を得る工程と
    を備える非晶質粒子の製造方法。
  3. 　非晶質炭素の前駆体に黒鉛質粒子を添加混合した後に架橋処理を施して第１の架橋処理品を得る、または、非晶質炭素の前駆体に架橋処理を施した後に黒鉛質粒子を添加混合して第２の架橋処理品を得る工程と、
    　前記第１または第２の架橋処理品に不融化処理を施して不融化処理品を得る不融化処理工程と、
    　前記不融化処理品にメカノケミカル処理を施してメカノケミカル処理品を得るメカノケミカル処理工程と、
    　前記メカノケミカル処理品に焼成を行うことにより粒子内に前記黒鉛質粒子を内包する非晶質炭素粒子を得る工程と
    を備える非晶質炭素粒子の製造方法。
  4. 　前記黒鉛質粒子の添加量が前記非晶質炭素の前駆体に対して１～５０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非晶質炭素粒子の製造方法。
  5. 　前記黒鉛質粒子の平均粒子径が１～２５μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の非晶質炭素粒子の製造方法。
  6. 　粒子内に黒鉛質粒子を内包することを特徴とする、非晶質炭素粒子。
  7. 　前記非晶質炭素粒子の真比重が１．６００～１．７００であることを特徴とする、請求項６に記載の非晶質炭素粒子。
  8. 　前記黒鉛質粒子の含有量が１～５０質量％である、請求項６または７に記載の非晶質炭素粒子。
  9. 　前記黒鉛質粒子の平均粒子径が１～２５μｍである、請求項６～８のいずれか１項に記載の非晶質炭素粒子。
  10. 　請求項６～９のいずれか１項に記載の非晶質炭素粒子を含む、リチウムイオン二次電池用負極材料。
  11. 　請求項６～９のいずれか１項に記載の非晶質炭素粒子を負極材料として用いる、リチウムイオン二次電池。
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