CN111656584A - 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

一种锂离子二次电池用负极活性物质，其包含在表面的一部分或全部中存在碳的硅氧化物粒子，使用波长0.15406nm的CuKα射线作为射线源时，源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度之比(PSi/PSiO2)为1.0～2.6的范围，由298K时的水蒸气吸附算出的比表面积相对于由77K时的氮吸附算出的比表面积之比(SH2O/SN2)小于或等于0.60。

Description

锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和 锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
背景技术
目前已知，锂离子二次电池的负极活性物质主要使用石墨，但石墨在放电容量方面存在372mAh/g这样的理论上的容量极限。近年来，伴随手机、笔记本电脑、平板终端等移动设备的高性能化，期望开发出一种能够实现锂离子二次电池的进一步高容量化的负极活性物质。
以上述情况为背景，进行了用于将理论容量高于石墨的物质用作负极活性物质的研究。其中，硅氧化物的容量大，便宜且加工性良好，因此正在特别积极地进行关于其用作负极活性物质的研究。
例如，专利文献1中公开了如下的负极活性物质：在X射线衍射中观察到源自Si(111)的峰，基于该衍射线的半值宽度，通过Scherrer法求出的硅晶体的大小为1～500nm，且具有在硅系化合物中分散有硅微晶的结构，并且粒子的表面由碳被覆。
根据专利文献1的技术，通过将硅微晶或微粒分散于非活性且坚固的物质、例如二氧化硅中，进一步在其表面的至少一部分融合用于赋予导电性的碳，从而在确保表面的导电性的同时，成为对于随着锂的吸藏和释放而产生的硅体积变化而言稳定的结构。作为其结果，可得到长期稳定性，可改善初始效率。
另外，专利文献2中公开了如下的负极活性物质：硅氧化物粒子的表面由石墨皮膜被覆，石墨被覆量为3～40质量％，BET比表面积为2～30m2/g，并且石墨皮膜在拉曼分光光谱中的拉曼位移为1330cm-1与1580cm-1附近具有石墨结构特有的光谱。
根据专利文献2的技术，认为通过将被覆于能够吸藏、释放锂离子的材料表面的石墨皮膜的物性控制为特定范围，从而可得到能够达到市场所要求的特性水平的锂离子二次电池的负极。
另外，专利文献3中公开了如下的负极活性物质：通式SiOx所表示的硅氧化物粒子的表面由经过热等离子体处理的碳皮膜所被覆。
根据专利文献3的技术，认为解决了作为硅氧化物的缺点的电极膨胀和因气体产生所引起的电池膨胀，可得到循环特性优异的负极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3952180号公报
专利文献2：日本专利第4171897号公报
专利文献3：日本特开2011-90869号公报
发明内容
发明所要解决的课题
今后，作为用于在适于移动设备等的高性能化的锂离子二次电池中应用的负极活性物质，需要不仅能够贮存大量的锂离子(充电容量高)，而且还能够更多地释放所贮存的锂离子。因此，作为有助于进一步提高锂离子二次电池的性能的负极活性物质，重要的是提高初始放电容量。除此之外，作为有助于进一步提高锂离子二次电池的性能的负极活性物质，抑制因充放电反应产生的电极膨胀也是重要的。进而，还要求进一步提高以充放电后的恢复率等为指标的锂离子二次电池的高温贮存特性。
本发明的一个方案是鉴于上述要求而完成的，其课题在于提供一种能够提高锂离子二次电池的初始放电容量和高温贮存特性、且能够抑制电极膨胀的锂离子二次电池用负极活性物质、以及使用其的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的具体方法如下所述。
＜1＞一种锂离子二次电池用负极活性物质，其包含在表面的一部分或全部中存在碳的硅氧化物粒子，
使用波长0.15406nm的CuKα射线作为射线源时，源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度之比(PSi/PSiO2)为1.0～2.6的范围，
由298K时的水蒸气吸附算出的比表面积相对于由77K时的氮吸附算出的比表面积之比(SH2O/SN2)小于或等于0.60。
＜2＞根据＜1＞所述的锂离子二次电池用负极活性物质，由长径L与短径S之比(S/L)表示的纵横比的平均值处于0.45≤S/L≤1的范围。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的锂离子二次电池用负极活性物质，在通过激光衍射-散射法得到的体积累积分布曲线中，从小粒径侧起的累积成为10％时的粒径(D10％)相对于从小粒径侧起的累积成为90％时的粒径(D90％)之比(D10％/D90％)大于或等于0.1。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，上述碳的含有率为上述硅氧化物粒子和上述碳的合计的0.1质量％～10.0质量％。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，在X射线衍射光谱中具有属于Si(111)的衍射峰，由上述衍射峰算出的硅微晶的大小为1.0nm～15.0nm。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，体积平均粒径为0.1μm～20μm。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，由77K时的氮吸附算出的比表面积为0.1m2/g～10m2/g。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其进一步包含碳系负极活性物质。
＜9＞一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体、以及设置于上述集电体上的负极材层，所述负极材层包含＜1＞～＜8＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质。
＜10＞一种锂离子二次电池，其具备：正极、＜9＞所述的锂离子二次电池用负极、以及电解质。
发明效果
根据本发明的一个方案，提供一种能够提高锂离子二次电池的初始放电容量和高温贮存特性、且能够抑制电极膨胀的锂离子二次电池用负极活性物质、以及使用其的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示本公开的负极活性物质的构成的一个例子的概略截面图。
图2是表示本公开的负极活性物质的构成的另一个例子的概略截面图。
图3是表示本公开的负极活性物质的构成的另一个例子的概略截面图。
图4是表示本公开的负极活性物质的构成的另一个例子的概略截面图。
图5是表示本公开的负极活性物质的构成的另一个例子的概略截面图。
图6A是将图1～图3的负极活性物质的一部分放大的截面图，是对负极活性物质中的碳10的状态的一个方式进行说明的图。
图6B是将图1～图3的负极活性物质的一部分放大的截面图，是对负极活性物质中的碳10的状态的另一个方式进行说明的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。关于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
本公开中，关于“工序”一词，除了独立于其他工序的工序以外，即使在与其他工序不能明确区分的情况下，只要能够实现该工序的目的，则也包含该工序。
本公开中，使用“～”来表示的数值范围包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
在本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
本公开中，各成分可以包含多种相当于各成分的物质。在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的含有率或含量就是指组合物中存在的该多种物质的合计含有率或含量。
本公开中，相当于各成分的粒子可以包含多种。在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，各成分的粒径就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本公开中，关于“层”或“膜”一词，除了在观察存在该层或膜的区域时形成于该区域的整体的情况以外，也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
本公开中，“层叠”一词表示将层堆叠，可以是两个以上的层结合，也可以是两个以上的层可装卸。
本公开中，参照附图来说明实施方式时，该实施方式的构成不限定于附图所示的构成。另外，各附图中的构件大小为概念性的大小，构件间的大小的相对关系不限于此。另外，在各附图中，有时对于具有实质上相同功能的构件，在所有附图中赋予相同符号，并省略重复的说明。
＜锂离子二次电池用负极活性物质＞
本公开的锂离子二次电池用负极活性物质(以下，有时称为“负极活性物质”)包含在表面的一部分或全部中存在碳的硅氧化物粒子，使用波长0.15406nm的CuKα射线作为射线源时，源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度之比(PSi/PSiO2)为1.0～2.6的范围，由298K时的水蒸气吸附算出的比表面积相对于由77K时的氮吸附算出的比表面积之比(SH2O/SN2)小于或等于0.60。
(硅氧化物粒子)
构成负极活性物质中所含的硅氧化物粒子的硅氧化物只要为包含硅元素的氧化物即可，可列举氧化硅、二氧化硅、亚氧化硅(silicon suboxide)等。硅氧化物粒子中所含的硅氧化物可以仅为一种，也可以为两种以上的组合。
硅氧化物中，氧化硅和二氧化硅通常分别表示为一氧化硅(SiO)和二氧化硅(SiO2)，但根据表面状态(例如，氧化皮膜的存在)或化合物的生成状况，有时以所含元素的实测值(或换算值)的形式由组成式SiOx(x为0＜x≤2)来表示，该情况下也设为本公开涉及的硅氧化物。组成式中的x的值例如可以通过利用非活性气体熔化-非分散型红外线吸收法对硅氧化物中所含的氧进行定量而算出。另外，在负极活性物质的制造工序中，伴随硅氧化物的歧化反应(2SiO→Si+SiO2)的情况下，在化学反应上有时以包含硅和二氧化硅(根据情况为氧化硅)的状态存在，该情况下也设为本公开涉及的硅氧化物。
硅氧化物粒子的平均粒径没有特别限制。例如根据最终所期望的负极活性物质的大小，体积平均粒径优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。硅氧化物粒子的体积平均粒径为在体积基准的粒度分布曲线中从小径侧起的体积累积成为50％时的粒径(D50％)。以下描述的平均粒径也同样。体积平均粒径可以通过激光衍射-散射法，通过实施例中记载的方法来测定。
(碳)
在硅氧化物粒子的表面的一部分或全部中存在碳。通过在硅氧化物粒子的表面的一部分或全部中存在碳，从而对作为绝缘体的硅氧化物粒子赋予导电性，充放电反应的效率提高。因此，认为初始放电容量和初始充放电效率提高。以下，有时将在表面的一部分或全部中存在碳的硅氧化物粒子称为“SiO-C粒子”。
本公开中，作为存在于硅氧化物粒子的表面的一部分或全部中的碳，例如可列举石墨、无定形碳等。需要说明的是，后述的有机物不属于本公开中所说的存在于硅氧化物粒子的表面的一部分或全部中的“碳”。
碳存在于硅氧化物粒子的表面的一部分或全部中的方式没有特别限制。例如，可列举连续或非连续的被覆等。
锂离子二次电池用负极活性物质有无碳例如可以通过激发波长532nm的激光拉曼分光测定等来确认。
碳的含有率优选在硅氧化物粒子与碳的合计中为0.1质量％～10.0质量％。通过设为这样的构成，存在初始放电容量和初始充放电效率进一步提高的倾向。碳的含有率更优选为1.0质量％～9.0质量％，进一步优选为2.0质量％～8.0质量％，特别优选为3.0质量％～7.0质量％。
碳的含有率(质量基准)例如可以通过高频烧成-红外分析法求出。在高频烧成-红外分析法中，例如可以应用碳硫同时分析装置(LECO日本合同会社，CSLS600)。在负极活性物质包含后述的有机物的情况下，可以通过加热至大于或等于上述有机物分解的温度(例如，300℃)，预先将源自有机物的质量降低成分除去，从而测定碳的含有率。
碳优选为低结晶性。本公开中，碳为“低结晶性”是指通过下述所示的方法得到的负极活性物质的R值大于或等于0.5。
在通过激发波长532nm的激光拉曼分光测定求出的谱线中，当将在1360cm-1附近出现的峰的强度设为Id、在1580cm-1附近出现的峰的强度设为Ig时，负极活性物质的R值是指该两峰的强度比Id/Ig(也记为D/G)。
这里，所谓在1360cm-1附近出现的峰通常是被鉴定为与非晶质结构对应的峰，例如是指在1300cm-1～1400cm-1观测到的峰。另外，所谓在1580cm-1附近出现的峰通常是被鉴定为与石墨晶体结构对应的峰，例如是指在1530cm-1～1630cm-1观测到的峰。
需要说明的是，R值可以使用拉曼光谱测定装置(例如，NSR-1000型，日本分光株式会社)，对于测定范围(830cm-1～1940cm-1)以1050cm-1～1750cm-1为基线来求出。
负极活性物质的R值优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.3，进一步优选为0.8～1.2。如果R值为0.5～1.5，则硅氧化物粒子的表面由碳微晶进行无序取向的低结晶性碳充分被覆，因此能够降低与电解液的反应性，存在循环特性得以改善的倾向。
对硅氧化物粒子的表面赋予碳的方法没有特别限制。具体地说，可列举湿式混合法、干式混合法、化学蒸镀法等。
在通过湿式混合法来进行碳的赋予的情况下，例如可列举如下方法：将硅氧化物粒子与使碳的原料(碳源)溶解或分散于溶剂中而得的物质混合，使碳源附着于硅氧化物粒子的表面，根据需要除去溶剂，然后在非活性气氛下进行热处理，从而使碳源碳化。
在通过干式混合法来进行碳的赋予的情况下，例如可列举如下方法：将硅氧化物粒子与碳源分别以固体的状态混合而制成混合物，将该混合物在非活性气氛下进行热处理，从而使碳源碳化。在将硅氧化物粒子与碳源混合时，也可以实施施加机械能的处理(例如，机械化学处理)。
在通过化学蒸镀法来进行碳的赋予的情况下，可以应用公知的方法。例如，可以在包含使碳源气化而得的气体的气氛中对硅氧化物粒子进行热处理，从而对硅氧化物粒子的表面赋予碳。
在通过湿式混合法或干式混合法对硅氧化物粒子的表面赋予碳的情况下，所使用的碳源只要为能够通过热处理而变化为碳的物质就没有特别限制。具体地说，可列举酚醛树脂、苯乙烯树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁缩醛等高分子化合物；乙烯重尾馏分沥青、煤炭系沥青、石油系沥青、煤焦油沥青、柏油分解沥青、将聚氯乙烯等热分解而生成的PVC沥青、使萘等在超强酸的存在下聚合而制作的萘沥青等沥青类；淀粉、纤维素等多糖类等。碳源可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
在通过化学蒸镀法对硅氧化物粒子的表面赋予碳的情况下，作为所使用的碳源，优选使用脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等中的气体状或能够容易气体化的物质。具体地说，可列举甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、甲苯、苯、二甲苯、苯乙烯、萘、甲酚、蒽、它们的衍生物等。作为碳源，也可以使用天然气。碳源可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
将碳源碳化时的热处理温度只要为碳源进行碳化的温度就没有特别限制，优选大于或等于700℃，更优选大于或等于800℃，进一步优选大于或等于900℃。另外，从得到低结晶性的碳的观点和通过后述的歧化反应而以所期望的大小生成硅微晶的观点考虑，热处理温度优选小于或等于1300℃，更优选小于或等于1200℃，进一步优选小于或等于1100℃。
将碳源碳化时的热处理时间可以根据所使用的碳源的种类、量等来选择。例如，优选为1小时～10小时，更优选为2小时～7小时。
将碳源碳化时的热处理优选在氮气、氩气等非活性气氛下进行。热处理装置没有特别限制，可列举能够使用连续法、间歇法等进行处理的加热装置等。具体地说，可以根据其目的适当选择流动层反应炉、旋转炉、立式移动层反应炉、隧道炉、间歇炉、回转炉等。
另外，在使用旋转炉或回转炉并通过化学蒸镀法对硅氧化物粒子的表面赋予碳的情况下，优选为旋转炉或回转炉的炉芯管沿水平方向配设、且炉芯管进行旋转的结构的装置。通过一边使硅氧化物粒子滚动一边实施化学蒸镀处理，从而能够使硅氧化物粒子彼此不发生凝聚，实现稳定的制造。上述装置只要是具有能够保持气氛的炉芯管、使炉芯管旋转的旋转机构、以及能够升温和保持温度的加热机构的装置就没有特别限制。上述装置也可以根据目的设置原料供给机构(例如，进料器)、产品回收机构(例如，料斗)，为了控制原料的滞留时间，也可以使炉芯管倾斜、或在炉芯管内设置挡板。另外，关于炉芯管的材质也没有特别限制，可以根据处理条件和处理目的适当选择氧化铝、碳化硅等陶瓷；钼、钨等高熔点金属；SUS、石英等。
在通过热处理所得到的热处理物为多个粒子凝聚的状态的情况下，也可以进一步进行破碎处理。另外，在需要调节为所期望的平均粒径的情况下，也可以进一步进行粉碎处理。
(X射线衍射峰强度比)
负极活性物质的X射线衍射峰强度比(PSi/PSiO2)为1.0～2.6的范围。X射线衍射峰强度比(PSi/PSiO2)为使用波长0.15406nm的CuKα射线作为射线源时，源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度之比。
负极活性物质的X射线衍射峰强度比(PSi/PSiO2)可以为在硅氧化物粒子上附着有碳、有机物、导电性粒子等的状态下测定的值，也可以为在未附着这些物质的状态下测定的值。
作为X射线衍射峰强度比(PSi/PSiO2)为1.0～2.6的范围的负极活性物质，可列举包含硅氧化物粒子的负极活性物质，所述硅氧化物粒子具有在硅氧化物中存在硅微晶的结构。
具有在硅氧化物中分散有硅微晶的结构的硅氧化物粒子例如可以如下制作：通过使硅氧化物发生歧化反应(2SiO→Si+SiO2)而在硅氧化物粒子中生成硅微晶。通过控制在硅氧化物粒子中生成硅微晶的程度，从而能够将X射线衍射峰强度比控制为所期望的值。
关于通过硅氧化物的歧化反应而实现在硅氧化物粒子中存在硅微晶的状态的优点，可以如下认为。上述SiOx(x为0＜x≤2)在初始充电时捕获锂离子，存在初始充放电特性差的倾向。这是因为：通过由存在于非晶质SiO2相中的氧的悬挂键(Dangling bond)(非共价电子对)捕获锂离子而导致的。因此认为：从充放电特性提高的观点考虑，优选通过利用热处理来再构成非晶质SiO2相从而可抑制活性氧原子的悬挂键产生。
如果负极活性物质的X射线衍射峰强度比(PSi/PSiO2)大于或等于1.0，则硅氧化物粒子中的硅微晶充分生长，SiO2的比例不会变大，因此存在初始放电容量大而可抑制由不可逆反应引起的高温贮存特性降低的倾向。另一方面，在PSi/PSiO2小于或等于2.6的情况下，所生成的硅微晶不会过大而容易缓和膨胀收缩，存在可抑制初始放电容量降低的倾向。从得到充放电特性更加优异的负极活性物质的观点考虑，PSi/PSiO2优选为1.5～2.0的范围。
负极活性物质的X射线衍射峰强度比(PSi/PSiO2)例如可以通过使硅氧化物发生歧化反应的热处理条件来控制。例如，通过提高热处理的温度、或延长热处理时间，从而可促进硅微晶的生成和肥大化，存在能够增大X射线衍射峰强度比的倾向。另一方面，通过降低热处理的温度、或缩短热处理时间，从而抑制硅微晶的生成，存在能够减小X射线衍射峰强度比的倾向。
在通过硅氧化物的歧化反应来制作硅氧化物粒子的情况下，成为原料的硅氧化物例如可以通过公知的升华法而得到，即：使将二氧化硅与金属硅的混合物加热而生成的一氧化硅气体冷却和析出。另外，成为原料的硅氧化物可以以氧化硅、一氧化硅等形式从市场获得。
(硅微晶的大小)
负极活性物质在X射线衍射光谱中具有属于Si(111)的衍射峰，由上述衍射峰算出的硅微晶的大小优选处于1.0nm～15.0nm的范围。是否存在硅微晶可以通过粉末X射线衍射(XRD)测定来确认。在硅氧化物粒子中存在硅微晶的情况下，在进行以波长0.15406nm的CuKα射线为射线源的粉末X射线衍射(XRD)测定时，在2θ＝28.4°附近观察到源自Si(111)的衍射峰。
硅微晶的大小更优选为2.0nm～10.0nm，进一步优选为3.0nm～8.0nm。在硅微晶的大小小于或等于15.0nm的情况下，硅微晶难以偏集于硅氧化物粒子中，容易成为分散于粒子整体中的状态，因此锂离子容易在硅氧化物粒子内扩散，存在容易得到良好的充电容量的倾向。另外，在硅微晶的大小大于或等于1.0nm的情况下，可良好地控制锂离子与硅氧化物的反应，存在容易得到良好的充放电效率的倾向。
硅微晶的大小为硅氧化物粒子中所含的硅单晶的大小，可以根据通过以波长0.15406nm的CuKα射线为射线源的粉末X射线衍射分析而得到的源自Si(111)的2θ＝28.4°附近的衍射峰的半值宽度，使用Scherrer公式来求出。
在硅氧化物粒子中生成硅微晶的方法没有特别限制。例如可以通过如下方式来制作：在非活性气氛下、在700℃～1300℃的温度区域中对硅氧化物粒子进行热处理而使歧化反应(2SiO→Si+SiO2)发生。用于使歧化反应发生的热处理也可以作为与为了对硅氧化物粒子的表面赋予碳而进行的热处理相同的工序来进行。
关于用于使硅氧化物发生歧化反应的热处理条件，例如可以将硅氧化物在非活性气氛下且700℃～1300℃的温度区域、优选在800℃～1200℃的温度区域中进行。从生成所期望大小的硅微晶的观点考虑，热处理温度优选超过900℃，更优选大于或等于950℃。另外，热处理温度优选小于1150℃，更优选小于或等于1100℃。
(平均纵横比)
负极活性物质的由长径L与短径S之比(S/L)表示的纵横比的平均值(平均纵横比)优选处于0.45≤S/L≤1的范围。
一般而言，在将硅氧化物用作负极活性物质的情况下，由于充放电时的锂离子的***和脱离而引起大的体积变化。因此，如果反复进行充放电，则有可能硅氧化物粒子破裂而微细化，进而使用了它们的负极的电极结构也被破坏，从而导电路径被切断。本公开中，通过将负极活性物质的平均纵横比设为0.45≤S/L≤1的范围，从而使作为电极的膨胀和收缩时的体积变化量之差平均化，可抑制电极结构的崩溃。其结果认为：即使硅氧化物粒子发生膨胀和收缩，也容易实现相邻的粒子彼此的导通。
负极活性物质的平均纵横比优选处于0.45≤S/L≤1的范围，更优选处于0.55≤S/L≤1的范围，进一步优选处于0.65≤S/L≤1的范围。在负极活性物质的平均纵横比大于或等于0.45的情况下，因作为电极的膨胀和收缩所引起的每个部位的体积变化量之差小，存在可抑制循环特性降低的倾向。
负极活性物质的纵横比通过使用扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)的观察来测定。另外，平均纵横比是从SEM图像中任意选择100个粒子，针对它们分别进行测定，作为测得的纵横比的算术平均值而算出。
关于测定对象粒子的长径L与短径S之比(S/L)，对于球状粒子而言，是指短径(最小直径)/长径(最大直径)的比率，对于六边板状或圆板状粒子而言，是指在分别从厚度方向观察(以相当于厚度的面朝向正面的状态进行观察)的粒子投影图像中的短径(最小直径或最小对角线长)/长径(最大直径或最大对角线长)的比率。
在负极活性物质包含后述的导电性粒子的情况下，将导电性粒子从平均纵横比的测定对象中排除。
在负极活性物质为经过用于进行硅氧化物的歧化反应的热处理而得到的物质的情况下，有时各个粒子凝聚。在该情况下，用于算出平均纵横比的粒子是指能够单独以粒子的形式存在的最小单位的粒子(一次粒子)。
负极活性物质的平均纵横比的值例如可以根据制作负极活性物质时的粉碎条件来调节。关于负极活性物质的粉碎，一般而言可以使用已知的粉碎机，可以没有特别限制地使用施加剪切力、冲击力、压缩力、摩擦力等机械能的粉碎机。例如可列举：利用由粉碎介质的动能引起的冲击力和摩擦力来进行粉碎的粉碎机(球磨机、珠磨机、振动磨机等)；使数气压以上的高压气体从喷射喷嘴喷出，利用该喷射气流使原料粒子加速，从而利用粒子彼此的冲击作用和磨碎来进行粉碎的粉碎机(喷射磨机等)；通过高速旋转的锤、销棒或盘对原料粒子施加冲击而进行粉碎的粉碎机(锤磨机、销棒磨机、盘式磨机等)等。
在经过粉碎工序来得到负极活性物质的情况下，也可以在粉碎后进行分级处理来整理其粒度分布。分级的方法没有特别限制，可以从干式分级、湿式分级、筛分等中选择。从生产率的观点考虑，优选一并进行粉碎与分级。例如可以利用喷射磨机与旋风器的耦合***在粒子再凝聚之前进行分级，能够简便地得到所期望的粒度分布形状。
在需要的情况(例如，仅通过粉碎处理无法将负极活性物质的纵横比调节为所期望的范围的情况)下，也可以对粉碎后的负极活性物质进一步进行表面改性处理来调节其纵横比。用于进行表面改性处理的装置没有特别限制。例如可列举机械融合***、干式粒子复合化装置(Nobilta)、杂混***(Hybridization system)等。
(由氮吸附算出的比表面积)
负极活性物质的由77K时的氮吸附算出的比表面积优选为0.1m2/g～10m2/g，更优选为0.5m2/g～5.0m2/g，进一步优选为1.0m2/g～4.0m2/g，特别优选为1.0m2/g～3.0m2/g。如果负极活性物质的比表面积小于或等于10m2/g，则存在能够抑制所得到的锂离子二次电池的初始不可逆容量增加的倾向。另外，存在能够降低制作负极时所使用的粘结剂的量的倾向。如果负极活性物质的比表面积大于或等于0.1m2/g，则可充分确保负极活性物质与电解液的接触面积，存在可得到良好的充放电效率的倾向。
需要说明的是，由77K时的氮吸附算出的比表面积可以根据通过77K时的氮吸附测定得到的吸附等温线使用BET法来算出。
(由水蒸气吸附算出的比表面积和水蒸气吸附量)
负极活性物质的由298K时的水蒸气吸附算出的比表面积优选小于或等于6.5m2/g，更优选小于或等于3.0m2/g，进一步优选小于或等于2.0m2/g。在由298K时的水蒸气吸附算出的比表面积小于或等于6.5m2/g的情况下，能够抑制在负极活性物质与电解液的界面发生的分解反应，存在可抑制高温贮存特性降低的倾向。由298K时的水蒸气吸附算出的比表面积可以大于或等于0.1m2/g，也可以大于或等于0.5m2/g。
另外，298K时的至相对压力0.95为止的水蒸气吸附量优选小于或等于8.5cm3/g，更优选小于或等于6.5cm3/g，进一步优选小于或等于3.0cm3/g。在298K时的至相对压力0.95为止的水蒸气吸附量小于或等于8.5cm3/g的情况下，能够抑制在负极活性物质与电解液的界面发生的分解反应，存在可抑制高温贮存特性降低的倾向。298K时的至相对压力0.95为止的水蒸气吸附量可以大于或等于1.0cm3/g，也可以大于或等于1.5cm3/g。
需要说明的是，由298K时的水蒸气吸附算出的比表面积可以根据通过298K时的水蒸气吸附测定得到的吸附等温线，并使用BET法来算出。另外，298K时的至相对压力0.95为止的水蒸气吸附量可以利用多点法测定298K时的至相对压力0.95为止的水蒸气吸附来算出。
(由二氧化碳吸附算出的比表面积和二氧化碳吸附量)
负极活性物质的由273K时的二氧化碳吸附算出的比表面积优选小于或等于8.5m2/g，更优选小于或等于5m2/g，进一步优选小于或等于1m2/g。在由273K时的二氧化碳吸附算出的比表面积小于或等于8.5m2/g的情况下，能够抑制在负极活性物质与电解液的界面发生的分解反应，存在可抑制高温贮存特性降低的倾向。由273K时的二氧化碳吸附算出的比表面积可以大于或等于0.01m2/g，也可以大于或等于0.1m2/g。
另外，273K时的至相对压力0.03为止的二氧化碳吸附量优选小于或等于2cm3/g，更优选小于或等于0.5cm3/g，进一步优选小于或等于0.1cm3/g。在273K时的至相对压力0.03为止的二氧化碳吸附量小于或等于2cm3/g的情况下，能够抑制在负极活性物质与电解液的界面发生的分解反应，存在可抑制高温贮存特性降低的倾向。273K时的至相对压力0.03为止的二氧化碳吸附量可以大于或等于0.005cm3/g，也可以大于或等于0.01cm3/g。
需要说明的是，由273K时的二氧化碳吸附算出的比表面积可以根据通过273K时的二氧化碳吸附测定得到的吸附等温线，使用BET法来算出。另外，273K时的至相对压力0.03为止的二氧化碳吸附量可以利用多点法测定273K时的至相对压力0.03为止的二氧化碳吸附来算出。
(由水蒸气吸附算出的比表面积相对于由氮吸附算出的比表面积之比)
负极活性物质的由298K时的水蒸气吸附算出的比表面积相对于由77K时的氮吸附算出的比表面积之比(SH2O/SN2)小于或等于0.60，优选小于或等于0.40，更优选小于或等于0.30。在比(SH2O/SN2)小于或等于0.60的情况下，能够抑制在负极活性物质与电解液的界面发生的分解反应，存在可抑制电极膨胀、和高温贮存特性降低的倾向。
需要说明的是，由水蒸气吸附算出的比表面积可以根据通过298K时的水蒸气吸附测定得到的吸附等温线，使用BET法来算出。同样地，由氮吸附算出的比表面积可以根据通过77K时的氮吸附测定得到的吸附等温线，使用BET法来算出。比(SH2O/SN2)可以大于或等于0.01，也可以大于或等于0.05。
通常可以根据上述比(SH2O/SN2)来评价材料表面的亲水性。在本公开的负极活性物质的比(SH2O/SN2)大的情况下，意味着活性物质表面为亲水性。
这里，通常已知硅氧化物的表面为亲水性，碳的表面为疏水性。也就是说，在本公开的负极活性物质的比(SH2O/SN2)小的情况下，意味着如后述的图1或图2所示，作为疏水性的碳充分地被覆作为亲水性的硅氧化物的整个表面。另一方面，在比(SH2O/SN2)大的情况下，意味着如后述的图3～图5所示，碳部分地存在于硅氧化物的表面，硅氧化物的表面有一部分露出。因此，根据比(SH2O/SN2)的评价，能够简便地评价本公开的负极活性物质的碳的被覆状态(硅氧化物的露出程度)。
(体积平均粒径)
负极活性物质的体积平均粒径优选为0.1μm～20μm的范围，更优选为0.5μm～10μm。负极活性物质的体积平均粒径是在体积基准的粒度分布曲线中从小径侧起的体积累积成为50％时的粒径(D50％)。如果体积平均粒径大于或等于0.1μm，则比表面积不会过大，因此抑制了与电解液的接触面积增大，存在不易发生充放电效率降低的倾向。如果体积平均粒径小于或等于20μm，则电极面不易产生凹凸，存在不易发生电池短路的倾向。进一步，由于锂从粒子表面至内部的扩散距离不会变得过长，因此存在锂的可接受性不易降低，不易发生充放电效率降低的倾向。
关于体积平均粒径的测定，可以采用激光衍射粒度分布计等已知的方法。
负极活性物质在通过激光衍射-散射法得到的体积累积分布曲线中，从小粒径侧起的累积成为10％时的粒径(D10％)相对于从小粒径侧起的累积成为90％时的粒径(D90％)之比(D10％/D90％)优选大于或等于0.1，更优选大于或等于0.2，进一步优选大于或等于0.3。如果负极活性物质的比(D10％/D90％)的值大于或等于0.1，则作为电极时的膨胀和收缩的变化量之差变小，存在可抑制循环特性降低的倾向。比(D10％/D90％)优选小于或等于1.0，更优选小于或等于0.8，进一步优选小于或等于0.6。
负极活性物质的比(D10％/D90％)的值是关于负极活性物质的粒径分布的宽窄的指标，该值大意味着负极活性物质的粒径分布窄。
关于负极活性物质的D90％和D10％，在使用使负极活性物质分散于水中的状态的试样并通过激光衍射-散射法测定的体积基准的粒径分布中，分别作为从小粒径侧起的体积累积成为90％时的粒径、和从小粒径侧起的体积累积成为10％时的粒径而求出。
(有机物)
本公开的负极活性物质(SiO系负极活性物质)也可以根据需要利用有机物实施被覆处理。通过利用有机物实施被覆处理，从而存在初始放电容量、初始充放电效率、和充放电后的恢复率进一步提高的倾向。这认为是因为：通过有机物的被覆处理，使得负极活性物质的比表面积降低，可抑制与电解液的反应。负极活性物质中所含的有机物可以仅为一种也可以为两种以上。
有机物的含有率优选为负极活性物质整体的0.1质量％～5.0质量％。如果有机物的含有率处于上述范围内，则存在可抑制导电性降低且充分得到充放电后的恢复率提高效果的倾向。负极活性物质整体中的有机物的含有率更优选为0.2质量％～3.0质量％，进一步优选为0.3质量％～1.0质量％。
负极活性物质是否包含有机物，例如可以通过如下方式来确认：将经充分干燥的负极活性物质加热至温度大于或等于有机物分解的温度且低于碳分解的温度(例如300℃)，并测定有机物分解后的负极活性物质的质量。具体地说，在将加热前的负极活性物质的质量设为A(g)、将加热后的负极活性物质的质量设为B(g)的情况下，如果{(A-B)/A}×100所表示的质量变化率大于或等于0.1％，则可以判断为负极活性物质包含有机物。
上述质量的变化率优选为0.1％～5.0％，更优选为0.3％～1.0％。在变化率大于或等于0.1％的情况下，充分量的有机物存在于SiO-C粒子的表面，因此存在充分得到由包含有机物所带来的效果的倾向。
有机物的种类没有特别限制。例如可列举选自由以C6H10O5为基本结构的淀粉的衍生物、以C6H10O5为基本结构的粘性多糖类、以C6H10O5为基本结构的水溶性纤维素衍生物、多糖醛酸苷和水溶性合成树脂组成的组中的至少一种。
作为以C6H10O5为基本结构的淀粉的衍生物，具体地说，可列举乙酸淀粉、磷酸淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉等羟基烷基淀粉类。作为以C6H10O5为基本结构的粘性多糖类，具体地说，可列举普鲁兰多糖、糊精等。作为以C6H10O5为基本结构的水溶性纤维素衍生物，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。作为多糖醛酸苷，可列举果胶酸、海藻酸等。作为水溶性合成树脂，可列举水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚酰胺树脂等，更具体地说，可列举聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯磺酸、聚乙烯磺酸盐、聚4-乙烯基苯酚、聚4-乙烯基苯酚盐、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺磺酸等。有机物可以以金属盐、亚烷基二醇酯等的状态使用。
从使负极活性物质的比表面积降低的观点考虑，有机物优选为被覆SiO-C粒子(在后述的导电性粒子存在于SiO-C粒子的表面的状态的情况下，为其表面)的一部分或全部的状态。
使有机物存在于SiO-C粒子的表面的一部分或全部的方法没有特别限制。例如可以通过将SiO-C粒子放入溶解或分散有有机物的液体中，根据需要进行搅拌，从而使有机物附着于SiO-C粒子。然后，将附着有有机物的SiO-C粒子从液体中取出，根据需要进行干燥，从而能够得到表面附着有有机物的SiO-C粒子。
上述方法中，搅拌时的液体温度没有特别限制，例如可以从5℃～95℃中选择。干燥时的温度没有特别限制，例如可以从50℃～200℃中选择。溶液中的有机物的含有率没有特别限制，例如可以从0.1质量％～20质量％中选择。
(导电性粒子)
另外，本公开的负极活性物质(SiO系负极活性物质)也可以根据需要包含导电性粒子。通过负极活性物质包含导电性粒子，从而即使发生硅氧化物粒子的膨胀和收缩，也存在容易通过导电性粒子彼此接触来确保导通的倾向。另外，存在负极活性物质整体的电阻值也降低的倾向。其结果，存在可抑制因反复充放电所引起的容量降低，还可以良好地维持循环特性的倾向。
从通过负极活性物质彼此的接触来确保导通的观点考虑，导电性粒子优选存在于SiO-C粒子的表面。
导电性粒子的种类没有特别限制。例如优选为选自由粒状石墨和炭黑组成的组中的至少一种，从循环特性提高的观点考虑，优选为粒状石墨。作为粒状石墨，可列举人造石墨、天然石墨、MC(中间相碳)等的粒子。作为炭黑，可列举乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、炉黑等，从导电性的观点考虑，优选乙炔黑。
从电池容量和充放电效率均提高的方面出发，粒状石墨的结晶性优选与存在于硅氧化物粒子的表面的碳相比高。具体地说，粒状石墨基于学振法进行测定而得到的平均面间隔(d002)的值优选为0.335nm～0.347nm，更优选为0.335nm～0.345nm，进一步优选为0.335nm～0.340nm，特别优选为0.335nm～0.337nm。如果将粒状石墨的平均面间隔设为小于或等于0.347nm，则粒状石墨的结晶性高，存在电池容量和充放电效率均提高的倾向。另一方面，由于石墨晶体的平均面间隔的理论值为0.335nm，因此如果粒状石墨的平均面间隔接近于该值，则存在电池容量和充放电效率均提高的倾向。
粒状石墨的形状没有特别限制，可以为扁平状石墨也可以为球状石墨。从循环特性提高的观点考虑，优选为扁平状石墨。
本公开中，扁平状石墨是指纵横比不是1(短轴与长轴的长度不相等)的石墨。作为扁平状石墨，可列举具有鳞状、鳞片状、块状等形状的石墨。
导电性粒子的纵横比没有特别限制，但从容易确保导电性粒子间的导通和循环特性提高的观点考虑，纵横比的平均值优选小于或等于0.3，更优选小于或等于0.2。
导电性粒子的纵横比是通过利用SEM的观察而测定的值。具体地说，为如下计算的值，即：针对SEM图像中任意选择的100个导电性粒子，分别将长轴方向的长度设为A、将短轴方向的长度(在扁平状石墨的情况下为厚度方向的长度)设为B时，作为B/A计算得到的值。纵横比的平均值是100个导电性粒子的纵横比的算术平均值。
导电性粒子可以为一次粒子(单个粒子)，也可以为由多个一次粒子形成的二次粒子(造粒粒子)中的任一者。另外，扁平状石墨可以为多孔质状的石墨粒子。
从提高循环特性的方面出发，导电性粒子的含有率优选为负极活性物质整体的1.0质量％～10.0质量％，更优选为2.0质量％～9.0质量％，进一步优选为3.0质量％～8.0质量％。
导电性粒子的含有率例如可以通过高频烧成-红外分析法求出。在高频烧成-红外分析法中，例如可以使用碳硫同时分析装置(CSLS600，LECO日本合同会社)。在该测定中，由于还包含SiO-C粒子的碳的含有率，因此可以从所得到的含有率中减去另行测定的碳的含有率。
制作包含导电性粒子的负极活性物质的方法没有特别限制，可列举湿式法和干式法。
作为通过湿式法制作包含导电性粒子的负极活性物质的方法，例如可列举如下方法，即：将SiO-C粒子添加至使导电性粒子分散于分散介质而成的粒子分散液中并搅拌后，利用干燥机等将分散介质除去，从而制作。所使用的分散介质没有特别限制，可以使用水、有机溶剂等。有机溶剂可以为醇等水溶性有机溶剂，也可以为非水溶性有机溶剂。从提高导电性粒子的分散性且使向SiO-C粒子表面上的附着更均匀的观点考虑，分散介质也可以包含分散剂。分散剂可以根据所使用的分散介质的种类来选择。例如，在分散介质为水系的情况下，从分散稳定性的观点考虑，优选羧甲基纤维素。
作为通过干式法制作包含导电性粒子的负极活性物质的方法，例如可列举如下方法：在对硅氧化物粒子的表面赋予碳的碳源时，将导电性粒子与碳源一起添加。具体地说，例如可列举在硅氧化物粒子中混合碳源和导电性粒子，并实施施加机械能的处理(例如，机械化学处理)的方法。
根据需要，也可以进一步进行所得到的负极活性物质的分级处理。分级处理可以利用筛机等来进行。
以下，参照附图对负极活性物质的构成的一个例子进行说明。
负极活性物质在硅氧化物粒子的表面的一部分或全部中具有碳。图1～图5是表示负极活性物质的构成的例子的概略截面图。图1中，碳10被覆硅氧化物粒子20的整个表面。图2中，碳10被覆硅氧化物粒子20的整个表面，但厚度不均匀。另外，图3中，碳10部分地存在于硅氧化物粒子20的表面，硅氧化物粒子20的表面有一部分露出。图4中，在硅氧化物粒子20的表面存在具有与硅氧化物粒子20相比更小粒径的碳10粒子。图5是图4的变形例，碳10的粒子形状为鳞片状。需要说明的是，图1～图5中，硅氧化物粒子20的形状示意性地表示为球状(作为截面形状，为圆)，但也可以为球状、块状、鳞片状、截面形状为多边形的形状(有角的形状)等中的任一种。
图6A和图6B是将图1～图3的负极活性物质的一部分放大的截面图。图6A对负极活性物质中的碳10的状态的一个方式进行说明，图6B对负极活性物质中的碳10的状态的另一个方式进行说明。在图1～图3的情况下，可以是如图6A所示碳10为连续的层的状态，也可以是如图6B所示碳10由碳的微粒12构成。需要说明的是，图6B中，以碳的微粒12的轮廓形状残存的状态示出，但碳的微粒12彼此也可以结合。在碳的微粒12彼此结合的情况下，有时碳10处于图6A所示的连续的层的状态，但也可以在其内部产生空隙。
另外，在碳10为粒子的情况下，可以如图4所示碳10粒子部分地存在于硅氧化物粒子20的表面，硅氧化物粒子20的表面有一部分未被碳10粒子被覆，也可以如图6B所示碳的微粒12存在于硅氧化物粒子20的整个表面。
本公开的负极活性物质(SiO系负极活性物质)可以根据需要进一步包含碳系负极活性物质。根据所并用的碳系负极活性物质的种类，可得到提高充放电效率、提高循环特性、抑制电极膨胀的效果等。与本公开的负极活性物质并用的碳系负极活性物质可以仅为一种也可以为两种以上。
作为碳系负极活性物质，可以使用以往已知为锂离子二次电池的负极活性物质的公知的碳系材料，可列举：鳞片状天然石墨、将鳞片状天然石墨球形化而成的球状天然石墨等天然石墨类、人造石墨、非晶质碳等包含碳材料的负极活性物质。另外，这些碳系负极活性物质也可以在其表面的一部分或全部中具有碳(上述碳等)。
在将本公开的负极活性物质与碳系负极活性物质并用来使用的情况下，本公开的负极活性物质(A)与碳系负极活性物质(B)的比率(A:B)可以根据目的而进行适当调节。例如，从抑制电极膨胀的效果的观点考虑，以质量基准计，优选为0.1:99.9～20:80，更优选为0.5:99.5～15:85，进一步优选为1:99～10:90。
＜锂离子二次电池用负极＞
本公开的锂离子二次电池用负极(以下，有时简称为“负极”)具有集电体以及设置于集电体上的负极材层，所述负极材层包含上述负极活性物质。
负极例如可以通过使用包含上述负极活性物质的组合物在集电体上形成负极材层来制作。
作为包含负极活性物质的组合物，可列举在负极活性物质中混合有机粘结剂、溶剂、增粘剂、导电助剂、碳系负极活性物质等而成的物质。
作为有机粘结剂，具体地说，可列举苯乙烯-丁二烯共聚物；将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等乙烯性不饱和羧酸酯与丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸共聚而得到的(甲基)丙烯酸共聚物；聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等高分子化合物；等。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和与其对应的“甲基丙烯酸酯”。关于“(甲基)丙烯酸共聚物”等其他类似的表达也同样。有机粘结剂可以分散或溶解于水中、或溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中。有机粘结剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
从密合性的观点考虑，有机粘结剂中，优选主骨架为聚丙烯腈、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的有机粘结剂，从制作负极时的热处理温度低且电极的柔软性优异的方面出发，更优选主骨架为聚丙烯腈的有机粘结剂。作为以聚丙烯腈为主骨架的有机粘结剂，例如可列举在聚丙烯腈骨架上加成了赋予粘接性的丙烯酸和赋予柔软性的直链醚基的物质。
负极材层中的有机粘结剂的含有率优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.2质量％～20质量％，进一步优选为0.3质量％～15质量％。通过负极材层中的有机粘结剂的含有率大于或等于0.1质量％，存在可得到良好的密合性，可抑制因充放电时的膨胀和收缩而导致负极被破坏的倾向。另一方面，通过小于或等于20质量％，从而存在能够抑制电极电阻增大的倾向。
作为增粘剂，具体地说，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。增粘剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
作为溶剂，具体地说，可列举N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
作为导电助剂，具体地说，可列举炭黑、乙炔黑、显示导电性的氧化物、显示导电性的氮化物等。导电助剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。负极材层中的导电助剂的含有率优选为0.1质量％～20质量％。
作为集电体的材质，可列举铝、铜、镍、钛、不锈钢、多孔金属(发泡金属)、碳纸等。作为集电体的形状，可列举箔状、开孔箔状、网状等。
作为使用包含负极活性物质的组合物在集电体上形成负极材层的方法，可列举：将包含负极活性物质的涂布液涂布于集电体上，除去溶剂等挥发性物质并进行加压成形的方法；将成形为片状、颗粒状等形状的负极材层与集电体一体化的方法等。
作为将涂布液涂布于集电体上的方法，可列举金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法等。涂布后的加压处理可以通过平板压机、压延辊等来进行。
负极材层与集电体的一体化例如可以利用辊进行一体化、利用压机进行一体化或将它们组合。
形成于集电体上的负极材层或与集电体一体化的负极材层也可以进行与所使用的有机粘结剂的种类相应的热处理。例如，在使用以聚丙烯腈为主骨架的有机粘结剂的情况下，优选以100℃～180℃进行热处理，在使用以聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺为主骨架的有机粘结剂的情况下，优选以150℃～450℃进行热处理。
通过该热处理而进行溶剂的除去和由有机粘结剂的固化所带来的高强度化，存在能够提高负极活性物质间的密合性和负极活性物质与集电体之间的密合性的倾向。需要说明的是，为了防止处理中的集电体氧化，这些热处理优选在氦气、氩气、氮气等非活性气氛或真空气氛下进行。
另外，在进行热处理之前，负极材层优选预先进行压制(加压处理)。可以通过进行加压处理来调节电极密度。电极密度例如优选为1.25g/cm3～1.9g/cm3，更优选为1.5g/cm3～1.85g/cm3，进一步优选为1.6g/cm3～1.8g/cm3。关于电极密度，其值越高，则存在负极的体积容量越提高的倾向，另外，存在负极活性物质间的密合性和负极活性物质与集电体之间的密合性越提高的倾向。
＜锂离子二次电池＞
本公开的锂离子二次电池具备正极、上述负极和电解质。
锂离子二次电池例如可以通过如下方式来制作：将负极与正极以隔着隔膜相对的方式配置于电池容器内，并将使电解质溶解于有机溶剂中而得到的电解液注入至电池容器中。
本公开的锂离子二次电池中，作为电解质也可以使用固体电解质。由于固体电解质可以兼作隔膜，因此在使用固体电解质作为电解质的情况下，锂离子二次电池也可以不使用隔膜。
正极可以与负极同样地操作，通过在集电体表面上形成正极材层而得到。作为正极的集电体，可以使用与负极的集电体同样的集电体。
正极所使用的材料(也称为正极材料)只要为能够掺杂或嵌入锂离子的化合物即可，可列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)等。
正极例如可以如下制作：将正极材料、聚偏氟乙烯等有机粘结剂、与N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等溶剂混合而调制正极涂布液，将该正极涂布液涂布于铝箔等集电体的至少一面，接着将溶剂干燥除去，根据需要进行加压处理。
需要说明的是，在正极涂布液中也可以添加导电助剂。作为导电助剂，可列举炭黑、乙炔黑、显示导电性的氧化物、显示导电性的氮化物等。这些导电助剂可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
作为电解质，可列举LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl、LiI等。
作为溶解电解质的有机溶剂，例如可列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷和2-甲基四氢呋喃。
作为隔膜，可列举纸制隔膜、聚丙烯制隔膜、聚乙烯制隔膜、玻璃纤维制隔膜等。
锂离子二次电池的制造方法没有特别限制。例如，圆筒型的锂离子二次电池可以通过如下工序来制造。首先，将正极与负极这两个电极隔着隔膜进行卷绕。将所得到的螺旋状的卷绕组***至电池罐中，将预先与负极的集电体焊接了的极耳端子焊接于电池罐底。将电解液注入至所得到的电池罐中。进一步将预先与正极的集电体焊接了的极耳端子焊接于电池盖，将盖隔着绝缘性的垫片配置于电池罐的上部。将盖与电池罐相接的部分敛缝而密闭，从而能够得到锂离子二次电池。
锂离子二次电池的形态没有特别限定，可列举纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等锂离子二次电池。
本公开的负极活性物质不限于锂离子二次电池用，能够应用于以***脱离锂离子为充放电机理的所有电化学装置中。
实施例
以下，基于实施例对上述实施方式进行更具体说明，但上述实施方式并不限制于下述实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，“％”为质量基准。
[实施例1]
(负极活性物质的制作)
利用研钵将块状氧化硅(株式会社高纯度化学研究所，规格10mm～30mm见方)粗粉碎，得到硅氧化物粒子。利用喷射磨(实验室型，日本Pneumatic工业株式会社)将该硅氧化物粒子进一步粉碎后，利用300M(300目)的试验筛进行整粒，得到体积平均粒径(D50％)为5μm的硅氧化物粒子。平均粒径的测定通过以下方法进行。
＜体积平均粒径的测定＞
将测定试样(5mg)放入表面活性剂(Esomin T/15，LION株式会社)0.01质量％水溶液中，利用振动搅拌机进行分散。将所得到的分散液放入激光衍射式粒度分布测定装置(SALD3000J，株式会社岛津制作所)的试样水槽中，一边施加超声波一边利用泵进行循环，通过激光衍射式进行测定。测定条件如下所述。将所得到的粒度分布的体积累积50％粒径(D50％)设为体积平均粒径。以下，在实施例中，粒径的测定同样地进行。
·光源：红色半导体激光(690nm)
·吸光度：0.10～0.15
·折射率：2.00～0.20
在硅氧化物的粉碎工序后对所得到的体积平均粒径(D50％)5μm的硅氧化物粒子在下述条件下进行化学蒸镀处理，从而在硅氧化物粒子表面形成碳皮膜。
将1000g硅氧化物粒子投入至间歇式加热炉(回转炉)内。接着，在300℃/小时的升温条件下升温至950℃并保持后，以10L/min流入乙炔气体(碳源)/氮气的混合气体(乙炔气体的分压：10％)，以2小时的条件实施化学蒸镀处理。处理后进行降温，得到化学蒸镀处理物。上述热处理是在发生硅氧化物的歧化反应的条件下进行的。
利用研钵将所得到的化学蒸镀处理物破碎，并通过300M(300目)的试验筛进行筛分，从而得到硅氧化物粒子的表面被碳所被覆的状态的负极活性物质(SiO-C粒子)。通过与硅氧化物粒子的体积平均粒径的测定方法同样的方法测定负极活性物质的体积平均粒径(D50％)。另外，由测定D10％和D90％所得到的值来算出比(D10％/D90％)的值。
＜碳含有率的测定＞
通过高频烧成-红外分析法来测定负极活性物质的碳含有率。高频烧成-红外分析法是利用高频炉在氧气气流下加热试样使其燃烧，将试样中的碳和硫分别转换为CO2和SO2，并通过红外线吸收法进行定量的分析方法。测定装置和测定条件等如下所述。
·装置：碳硫同时分析装置(CSLS600，LECO日本合同会社)
·频率：18MHz
·高频输出功率：1600W
·试样质量：约0.05g
·分析时间：在装置的设定模式中使用自动模式
·助燃材：Fe+W/Sn
·标准试样：Leco501-024(C：3.03％±0.04S：0.055％±0.002)97
·测定次数：2次(表中的含有率的值为2次测定值的平均值)
＜硅微晶的大小的测定＞
使用粉末X射线衍射测定装置(MultiFlex(2kW)，株式会社理学)测定负极活性物质的X射线衍射峰强度，并测定硅微晶的大小。具体地说，根据在2θ＝28.4°附近存在的源自Si(111)晶面的峰的半值宽度，使用Scherrer公式来算出。测定条件如下所述。
·射线源：CuKα射线(波长：0.15406nm)
·测定范围：2θ＝10°～40°
·采样步宽：0.02°
·扫描速度：1°/分钟
·管电流：40mA
·管电压：40kV
·发散狭缝：1°
·散射狭缝：1°
·受光狭缝：0.3mm
需要说明的是，对于所得到的谱线，使用上述装置所附带的结构解析软件(JADE6，株式会社理学)，在下述的设定下进行背景(BG)除去和峰分离。
[Kα2峰除去和背景除去]
·Kα1/Kα2强度比：2.0
·从BG点起的BG曲线上下(σ)：0.0
[峰的指定]
·源自Si(111)的峰：28.4°±0.3°
·源自SiO2的峰：21°±0.3°
[峰分离]
·谱线形状函数：Pseudo-Voigt
·背景固定
读取通过上述设定而由结构解析软件导出的源自Si(111)的峰的半值宽度，根据下述Scherrer公式来算出硅微晶的大小。
D＝Kλ/Bcosθ
B＝(Bobs 2-b2)1/2
D：微晶的大小(nm)
K：Scherrer常数(0.94)
λ：射线源波长(0.15406nm)
θ：测定半值宽度峰角度
Bobs：半值宽度(由结构解析软件得到的测定值)
b：标准硅(Si)的测定半值宽度
＜X射线衍射峰强度之比(PSi/PSiO2)的测定＞
通过与上述方法同样的方法，使用粉末X射线衍射测定装置(MultiFlex(2kW)，株式会社理学)进行负极活性物质的分析。算出在负极活性物质中源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度之比(PSi/PSiO2)。
＜平均纵横比的测定＞
使用SEM装置(TM-1000，株式会社日立高新技术)通过上述方法算出负极活性物质的平均纵横比。
对于后述的包含导电性粒子的负极活性物质，事先通过EDX的元素分析，仅选择SiO-C粒子来算出平均纵横比。
＜R值的测定＞
根据使用拉曼光谱测定装置(NSR-1000型，日本分光株式会社)测定的光谱来算出R值。测定条件如下所述。
·激光波长：532nm
·照射强度：1.5mW(激光功率监测器上的测定值)
·照射时间：60秒
·照射面积：4μm2
·测定范围：830cm-1～1940cm-1
·基线：1050cm-1～1750cm-1
需要说明的是，所得到的光谱的波数使用标准曲线来进行校正，所述标准曲线根据在与上述相同条件下测定基准物质茚(和光一级，和光纯药工业株式会社)而得到的各峰的波数和茚的各峰的波数理论值之差来求出。
在校正后得到的谱线中，将在1360cm-1附近出现的峰的强度设为Id、在1580cm-1附近出现的峰的强度设为Ig，求出该两峰的强度比Id/Ig(D/G)作为R值。
＜N2比表面积的测定：由氮吸附算出的比表面积＞
将负极活性物质在200℃真空干燥2小时后，使用高速比表面积/细孔分布测定装置(ASAP2020，MICROMERITICS日本合同会社)，利用多点法测定液态氮温度(77K)下的氮吸附，通过BET法(相对压力范围：0.05～0.2)算出负极活性物质的比表面积。
＜CO2比表面积的测定：由二氧化碳吸附算出的比表面积＞
将负极活性物质在200℃真空干燥2小时后，使用全自动气体吸附量测定装置(AS1-MP，AS-iQ，Quantachrome公司)，利用多点法测定273K时的二氧化碳吸附，通过BET法算出负极活性物质的比表面积。
＜CO2吸附量＞
将负极活性物质在200℃真空干燥2小时后，使用全自动气体吸附量测定装置(AS1-MP，AS-iQ，Quantachrome公司)，利用多点法来测定273K时的至相对压力0.03为止的二氧化碳吸附，算出总吸附量。
＜H2O比表面积的测定：由水蒸气吸附算出的比表面积＞
将负极活性物质在100℃真空干燥2小时后，使用高精度全自动气体吸附测定装置(BELSORP 18，Microtrack Bell公司)，利用多点法来测定298K时的水蒸气吸附，通过BET法算出负极活性物质的比表面积。
＜H2O吸附量＞
将负极活性物质在100℃真空干燥2小时后，使用高精度全自动气体吸附测定装置(BELSORP 18，Microtrack Bell公司)，利用多点法来测定298K时的至相对压力0.95为止的水蒸气吸附，算出总吸附量。
＜由水蒸气吸附算出的比表面积相对于由氮吸附算出的比表面积之比(比(SH2O/SN2))＞
使用通过上述方法算出的H2O比表面积和N2比表面积，算出由水蒸气吸附算出的比表面积相对于由氮吸附算出的比表面积之比。
(负极的制作)
在负极活性物质的粉末(79.0质量％)中添加作为导电助剂的科琴黑的粉末(6.0质量％)、作为粘合剂的以聚丙烯腈为主骨架且加成了丙烯酸和直链醚基的有机粘结剂(15.0质量％)，然后进行混炼，从而调制负极用组合物。将该负极用组合物以涂布量成为2.5mg/cm2的方式涂布于电解铜箔的光泽面，在90℃进行2小时的预干燥，利用辊压机以密度成为1.30g/cm3的方式进行调节。然后，在真空气氛下以120℃干燥4小时以进行固化处理，从而得到负极。
(锂离子二次电池的制作)
使用上述得到的负极、作为对电极的金属锂、作为电解液的含1M的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙基甲酯(EMC)(体积比1:1:1)与碳酸亚乙烯酯(VC)(1.0质量％)的混合液、作为隔膜的厚度25μm的聚乙烯制微孔膜、作为间隔件的厚度250μm的铜板，制作2016型硬币电池。
＜电池性能(初始放电容量和初始充放电效率)＞
将上述所得到的电池放入保持为25℃的恒温槽中，以0.45mA/cm2进行恒流充电直至达到0V后，在0V的恒压下进一步进行充电直至电流衰减至相当于0.02mA/cm2的值为止，测定初始充电容量。充电后，休息30分钟，然后进行放电。以0.45mA/cm2进行放电直至达到1.5V，测定初始放电容量。此时，将容量换算为所使用的负极活性物质的每单位质量的容量。算出将初始放电容量除以初始充电容量所得的值乘以100而得到的值作为初始充放电效率(％)。将结果示于表1中。
＜循环特性＞
将上述所得到的电池放入保持为25℃的恒温槽中，以0.45mA/cm2进行恒流充电直至达到0V后，在0V的恒压下进一步进行充电直至电流衰减至相当于0.02mA/cm2的值为止。充电后，休息30分钟，然后进行放电。以0.45mA/cm2进行放电直至达到1.5V。将该充电与放电设为1个循环，将1个循环进行10次来进行循环试验，从而进行由下述式算出的循环特性的评价。将结果示于表1中。
式：循环特性(10循环容量维持率)＝(第10个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100(％)
＜高温贮存特性(维持率和恢复率)＞
将上述所得到的电池放入保持为25℃的恒温槽中，以0.45mA/cm2进行恒流充电直至达到0V后，在0V的恒压下进一步进行充电直至电流衰减至相当于0.02mA/cm2的值为止。充电后，休息30分钟，然后进行放电。以0.45mA/cm2进行放电直至达到1.5V。
接着，在与上述相同的条件下进行第2个循环的充电后，在充电状态下直接将电池放入保持为70℃的恒温槽中，保管72小时。然后，再次放入保持为25℃的恒温槽中，以0.45mA/cm2进行放电直至达到1.5V。将刚在70℃保管后的放电容量相对于初始放电容量的比率设为贮存特性的维持率。将结果示于表1中。
接着，在25℃的恒温槽中，在与上述相同的条件下进行第3个循环的充放电试验。将该第3个循环的放电容量相对于初始放电容量的比率设为贮存特性的恢复率。将结果示于表1中。
＜膨胀率＞
将上述所得到的电池放入保持为25℃的恒温槽中，以0.45mA/cm2进行恒流充电直至达到0V后，在0V的恒压下进一步进行充电直至电流衰减至相当于0.02mA/cm2的值为止。充电后，休息30分钟，然后进行放电。以0.45mA/cm2进行放电直至达到1.5V。
接着，在与上述相同的条件下进行第2个循环的充电后，将以充电状态结束的硬币电池解体并测定电极的厚度。将该厚度除以充放电试验前的电极厚度所得的值乘以100而得到的值作为电极膨胀率。
[实施例2～4]
将是碳源的碳化和硅氧化物的歧化反应发生时的化学蒸镀处理温度分别变更为1000℃(实施例2)、1050℃(实施例3)、1100℃(实施例4)，除此以外，与实施例1同样地操作，分别制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表1中。
[比较例1、2]
将使碳源的碳化和硅氧化物的歧化反应发生时的化学蒸镀处理温度分别变更为900℃(比较例1)、1200℃(比较例2)，除此以外，与实施例1同样地操作，分别制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表2中。
[实施例5]
在硅氧化物粒子的粉碎工序后，通过干式粒子复合化装置(Nobilta)(NOB-VC，细川密克朗株式会社)对所得到的体积平均粒径(D50％)为5μm的硅氧化物粒子实施表面改性的追加处理，除此以外，与实施例2同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表1中。
[实施例6]
在硅氧化物粒子的粉碎工序后，通过机械融合***(Lab，细川密克朗株式会社)对所得到的体积平均粒径(D50％)为5μm的硅氧化物粒子实施表面改性的追加处理，除此以外，与实施例2同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表1中。
[实施例7]
在硅氧化物粒子的粉碎工序中，使用精细冲击磨机：销棒磨型(UPZ，细川密克朗株式会社)作为粉碎装置，以硅氧化物粒子的体积平均粒径(D50％)成为5μm的方式进行粉碎，除此以外，与实施例2同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表1中。
[实施例8]
在硅氧化物粒子的粉碎工序中，使用精磨机(SF型，日本COKE工业株式会社)作为粉碎装置，以硅氧化物粒子的体积平均粒径(D50％)成为5μm的方式进行粉碎，除此以外，与实施例2同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表1中。
[实施例9]
将乙炔气体的分压设为20％，处理时间变更为4小时的条件，除此以外，与实施例2同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表2中。
[实施例10]
碳源使用压缩天然气，除此以外，与实施例2同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表2中。
[实施例11]
将压缩天然气的分压变更为20％，除此以外，与实施例10同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表2中。
[实施例12]
碳源使用甲烷气体，除此以外，与实施例2同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表2中。
[实施例13]
将甲烷气体的分压变更为20％，除此以外，与实施例12同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表2中。
[实施例14]
将实施例1的硅氧化物的粉碎工序后得到的体积平均粒径(D50％)5μm的硅氧化物粒子1000g和作为碳的碳源的石油系沥青(固定碳75质量％)34g投入至混合装置(Rockingmixer RM-10G，爱知电机株式会社)中，混合5分钟后，填充至氧化铝制的热处理容器中。填充至热处理容器中后，在气氛烧成炉中，在氮气气氛下，对其进行1000℃、5小时的热处理，将碳源碳化而得到热处理物。使用研钵将所得到的热处理物破碎，并通过300M(300目)的试验筛进行筛分，制作负极活性物质。然后，进行与实施例1同样的评价。将结果示于表2中。
[实施例15]
将用作碳源的石油系沥青的量变更为67g，除此以外，与实施例14同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表2中。
[比较例3]
将乙炔气体的分压变更为30％，除此以外，与实施例9同样地操作，制作负极活性物质，并进行同样的评价。将结果示于表2中。
[表1]
Figure BDA0002608757800000321
[表2]
Figure BDA0002608757800000331
如表1和表2所示，就使用了X射线衍射峰强度比(PSi/PSiO2)和比(SH2O/SN2)的值均满足预定条件的负极活性物质的实施例1～15的锂离子二次电池而言，初始放电容量高、电极的膨胀得以抑制、高温贮存特性优异。
与实施例相比，X射线衍射峰强度比(PSi/PSiO2)不满足预定条件的比较例1、2的负极活性物质的初始放电容量差。
与实施例相比，比(SH2O/SN2)不满足预定条件的比较例3的负极活性物质的初始放电容量、初始充放电效率、电极的膨胀率、循环特性和高温贮存特性差。
本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入本说明书中。
符号说明
10：碳、12：碳的微粒、20：硅氧化物粒子。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其包含在表面的一部分或全部中存在碳的硅氧化物粒子，
使用波长0.15406nm的CuKα射线作为射线源时，源自Si的2θ＝27°～29°的X射线衍射峰强度相对于源自SiO2的2θ＝20°～25°的X射线衍射峰强度之比、即PSi/PSiO2为1.0～2.6的范围，
由298K时的水蒸气吸附算出的比表面积相对于由77K时的氮吸附算出的比表面积之比、即SH2O/SN2小于或等于0.60。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质，由长径L与短径S之比即S/L表示的纵横比的平均值处于0.45≤S/L≤1的范围。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极活性物质，在通过激光衍射-散射法得到的体积累积分布曲线中，从小粒径侧起的累积成为10％时的粒径D10％相对于从小粒径侧起的累积成为90％时的粒径D90％之比、即D10％/D90％大于或等于0.1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，所述碳的含有率为所述硅氧化物粒子和所述碳的合计的0.1质量％～10.0质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，在X射线衍射光谱中具有属于Si(111)的衍射峰，由所述衍射峰算出的硅微晶的大小为1.0nm～15.0nm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，体积平均粒径为0.1μm～20μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，由77K时的氮吸附算出的比表面积为0.1m2/g～10m2/g。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其进一步包含碳系负极活性物质。
9.一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体、以及设置于所述集电体上的负极材层，所述负极材层包含权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质。
10.一种锂离子二次电池，其具备：正极、权利要求9所述的锂离子二次电池用负极、以及电解质。
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