KR100886529B1 - 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 2차 전지용 음극재는 심재 탄소 재료에 저결정성 탄소를 피복하고 소성하여 제조된 것으로 성형강도 비가 0.6 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 음극재 표면에서의 전해액 분해 반응에 대한 보호 기능을 향상시켜 음극재의 효율 및 사이클 용량을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

음극재, 2차 전지, 성형강도 비, 흑연, 피복

Description

2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지{Anode material of secondary battery and secondary battery using the same}

본 발명은 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 심재 탄소 재료에 저결정성 탄소를 피복하고 소성하여 제조된 2차 전지용 음극제의 성형강도 비를 0.6 이상이 되도록 함으로써 음극재 표면에서의 전해액 분해 반응에 대한 보호 기능을 향상시켜 음극재의 효율 및 사이클 용량을 향상시킬 수 있는 2차 전지용 음극재 및 이를 이용한 2차 전지에 관한 것이다.

비디오 카메라, 무선전화기, 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등 각종 휴대용 전자기기가 일상생활에 급속히 보급되면서 전원 공급원으로 사용되는 2차 전지의 수요가 크게 증가되었고, 그 중에서 리튬 2차 전지는 용량이 크고 에너지밀도가 높은 우수한 전지 특성 때문에 국내외적으로 활발한 연구개발이 진행되어, 현재 2차 전지 중에서 가장 광범위하게 사용되고 있다.

리튬 2차 전지는 기본적으로 양극과 음극 및 전해질로 이루어지며, 따라서 리튬 2차 전지에 대한 연구개발은 크게 양극(cathode) 및 음극(anode) 재료, 전해질(electrolyte)에 관한 연구로 나눌 수 있다.

이 중에서 리튬 2차 전지의 음극재료로서 사용되고 있는 천연흑연은 초도 용량은 우수하나 효율과 사이클 용량이 떨어지는 문제점을 나타낸다. 이러한 현상은 고결정성의 천연흑연 에지(edge) 부분에서의 전해액 분해반응에 기인하는 것으로 알려져 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위해, 천연흑연에 저결정성 탄소를 표면처리(피복)하고 이를 1,000 ℃ 이상에서 열처리하여 천연흑연 표면에 결정성이 낮은 탄화물을 피복함으로써 초도 용량은 소량 감소하나 효율과 사이클 용량 특성이 개선된 음극 활물질을 얻을 수 있다. 특히, 초도 용량 감소를 줄이기 위해 피복재로 쓰이는 저결정성 탄소를 고온 열처리하여 인조흑연화할 경우 초도 용량의 감소를 줄이면서 동시에 전해액 분해반응을 억제할 수 있다.

일예로, 일본공개특허공보 제2002-084836호는 심재 탄소 재료의 결정의 에지 부분 중 일부 또는 전부를 피복 형성용 탄소 재료로 피복한 흑연의 특성에 대하여 개시하고 있다.

그러나, 상기와 같은 음극 활물질을 전극으로 사용하기 위해 구리 코일에 코팅한 후 압착하는 공정에서 피복된 탄화물이 깨지게 되고, 이 부분을 통해 고결정성의 천연흑연 에지(edge) 부분이 다시 전해액과 반응하게 되어 실제로 탄화물 피복 효과가 떨어진다는 문제가 있다.

또한, 지금까지의 특허에는 천연흑연에 피복하는 저결정성 탄소의 양과 열처리 온도 그리고 저결정성 탄소가 피복된 천연흑연의 X선 회절(X-ray diffraction), 라만 등의 분석에 대한 내용은 있으나, 실제 전극 적용에서 압착공정 중 피복된 탄 화물이 깨지는 영향에 대한 내용은 전무하였다. 또한 리튬 2차 전지의 활물질로 사용되었을 경우 충전과 방전을 반복하는 과정에서 부피 변화로 인해 활물질이 깨지는 현상이 발생하게 되는데, 상기 특허의 경우 이러한 현상으로 야기되는 영향에 대한 내용 또한 언급하지 않고 있다.

따라서, 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 노력이 관련 업계에서 지속되어 왔으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출되었다.

본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는, 전극밀도를 조절하기 위한 압착공정시 저결정성 탄소로 피복된 심재 탄소 재료의 표면의 탄소층이 깨지는 것을 방지하고, 음극재 표면에서의 전해액 분해 반응에 대한 보호 기능을 향상시켜 음극재의 효율 및 사이클 용량을 향상시키는데 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성할 수 있는 [발명의 명칭]을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 2차 전지용 음극재는, 심재 탄소 재료에 저결정성 탄소를 피복하고 소성하여 제조된 2차 전지용 음극재에 있어서, 상기 음극재의 성형강도 비가 0.6 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 2차 전지는, 전술한 음극재를 음극으로 구비하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석 되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예들은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명에서는 심재 탄소 재료의 성형강도와 저결정성 탄소로 피복된 심재 탄소 재료의 성형강도간의 비를 측정을 통해 측정한 성형강도 비에 따라 실제 전지에 적용되는 전극 활물질의 전극상태가 유지되는 정도가 달라지고, 이는 전지의 충/방전 특성에 영향을 미침을 확인하였다.

본 발명의 2차 전지용 음극재는 심재 탄소 재료에 저결정성 탄소를 피복하고 소성하여 제조된 2차 전지용 음극제의 성형강도 비가 0.6 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 음극재의 성형강도 비는 심재 탄소 재료 자체의 성형강도와 저결정성 탄소로 피복된 심재 탄소 재료의 성형강도를 측정한 후, 이를 이용하여 하기 수학식 1에 따라 구할 수 있다. 또한, 심재 탄소 재료 자체의 성형강도와 저결정성 탄소로 피복된 심재 탄소 재료의 성형강도는 압축항복강도계를 이용하여 측정할 수 있다.

[수학식 1]

상기 음극재의 성형강도 비는 0.6 이상인 것이 바람직하다. 상기 음극재의 성형강도 비가 0.6 이상일 경우에는 초도효율이 93.0 % 이상이고, 30 번째 사이클에서의 방전용량(보유용량)을 97 % 이상으로 실제 전지 적용 음극재의 일반적 평가기준을 유지할 수 있는데 반하여, 상기 음극재의 성형강도 비가 0.6 미만일 경우에는 초도효율이 93.0 % 미만이고, 30 번째 사이클에서의 방전용량이 97 % 미만으로 나타나 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 2차 전지용 음극재는 당업계에서 실시하는 통상의 방법에 따라 심재 탄소 재료에 저결정성 탄소를 피복하고 소성하여 제조할 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같은 음극재의 성형강도 비(0.6 이상)를 갖기 위해서는 저결정성 탄소의 종류와 이를 이용한 심재 탄소 재료의 피복 공정 조건을 최적으로 조절함으로써 달성할 수 있다.

상기 심재 탄소 재료는 천연흑연, 인조흑연, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 천연흑연을 사용하는 것이 좋다.

상기 저결정성 탄소로는 탄소는, 피치(pitch), 타르(tar), 페놀수지, 퓨란수지, 풀푸릴알콜 등을 사용할 수 있다.

상기 저결정성 탄소는 심재 탄소 재료에 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 저결정성 탄소의 함량한정에 있어서, 상기 하한치 미만일 경우에 는 사이클 방전용량이 감소하여 바람직하지 않으며, 상기 상한치를 초과할 경우에는 초기 방전용량 및 효율이 감소하여 바람직하지 않다.

본 발명의 2차 전지용 음극재는 상기와 같은 저결정성 탄소와 심재 탄소 재료를 혼합하여 상압에서 2 시간 이상 습식 교반하고 건조한 다음, 1,100 내지 1,500 ℃의 온도에서 1 내지 2 시간 동안 소성하고, 분급하여 미분을 제거함으로써 제조할 수 있다. 이때, 음극재의 성형강도 비는 저결정성 탄소의 종류, 열처리 온도, 온도 상승속도, 냉각속도의 조건에 따라 조절이 가능하다. 이렇게 표면이 피복된 심재 탄소 재료는 심재 탄소 재료의 에지(edge) 부분의 일부 또는 전부가 저결정성 탄소에 의하여 피복될 수 있다.

상기와 같이 제조한 음극재를 포함하는 극판 제조용 슬러리에는 필요에 따라 선택적으로 도전제나 바인더를 소량으로 첨가할 수 있다.

상기 도전제나 바인더의 사용함량은 당업계에서 통상적으로 사용되는 정도로 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 그 범위가 본 발명에 영향을 미치는 것은 아니다.

상기 도전제는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 무엇이든지 사용가능하다. 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등과 같은 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연, 도전성 낱소섬유 등이 있으며, 특히 카본블랙, 흑연분말 또는 탄소섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 바인더로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 폴리불화비닐리덴(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폴리불화비닐리덴을 사용하는 것이다.

상기와 같이 음극 활물질과 선택적으로 도전제 및 바인더 중 적어도 어느 하나를 포함하는 극판 제조용 슬러리는 이후 전극 집전체에 도포한 후, 건조시켜 용매나 분산매 등을 제거함으로써 집전체에 활물질을 결착시킴과 더불어 활물질간을 결착시키게 된다.

상기 전극 집전체는 도전성 재료로 된 것이면 특별히 제한되지 않으나, 특히 구리, 금, 니켈, 구리합금, 또는 이들의 조합에 의해 제조된 호일을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 양극, 음극, 양 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 2차 전지에 있어서, 전술한 제조방법에 의하여 제조된 음극재를 음극으로 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 2차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣고 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.

상기 전해질은 리튬염과 전해액 화합물을 포함하는 비수전해액으로서, 리튬염으로는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆ 및 LiN(CF₃SO₂)₂로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하다. 또한 전해액 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸 프로필 카보 네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 전지 제조시에는 분리막(seperator)으로서 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.

본 발명의 2차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형, 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예와 이에 대비되는 비교예를 통하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

이후 기재되는 실시예들과 비교예들에서의 성형 및 성형강도, 성형강도 비는 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

먼저, 성형 및 성형강도는 천연흑연 2 g을 φ1.4 ㎝의 홀(hole)에 담은 후, 프레스(press)기를 이용하여 0.5 t의 힘을 φ1.4 ㎝ 면적에 2 초간 가하였다. 즉, 31,852 KPa 압력으로 2 초간 가압하여 원통형의 성형물을 얻었다. 그 다음, 압축항복강도계로 천연흑연 성형물의 파괴강도를 측정하여 성형강도를 측정하였다.

또한, 성형강도 비는 전술한 수학식 1에 따라 계산하였다.

실시예 1

성형강도가 873인 구상의 천연흑연에 테트라하이드로퓨란으로 녹인 피치를 5 중량%로 섞고, 상압에서 2 시간 이상 습식 교반하여 혼합한 후 건조하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1,100 ℃와 1,500 ℃에서 각각 1 시간 동안 1, 2차 소성하고, 분급하여 미분을 제거함으로써 성형강도 비가 0.60인 음극재를 제조하였다.

상기 제조된 음극재 100 g을 500 ㎖의 반응기에 넣고 소량의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 투입한 다음 믹서(mixer)를 이용하여 혼련하여 극판 제조용 슬러리를 제조하였다. 그 다음 상기 제조한 극판 제조용 슬러리를 구일 호일상에 압착 건조하여 전극으로 사용하였다. 이때, 전극의 압착 후 밀도는 1.65 g/㎤로 균일화하였다.

실시예 2

성형강도가 873인 구상의 천연흑연에 테트라하이드로퓨란으로 녹인 피치를 7 중량%로 섞고, 상압에서 2 시간 이상 습식 교반하여 혼합한 후 건조하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1,100 ℃와 1,500 ℃에서 각각 1 시간 동안 1, 2차 소성하고, 분급하여 미분을 제거함으로써 성형강도 비가 0.73인 음극재를 제조하였다. 이후 공정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

성형강도가 873인 구상의 천연흑연에 테트라하이드로퓨란으로 녹인 피치를 10 중량%로 섞고, 상압에서 2 시간 이상 습식 교반하여 혼합한 후 건조하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1,100 ℃와 1,500 ℃에서 각각 1 시간 동안 1, 2차 소성하고, 분급하여 미분을 제거함으로써 성형강도 비가 0.81인 음극재를 제조하였다. 이후 공정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 1

성형강도가 873인 구상의 천연흑연에 테트라하이드로퓨란으로 녹인 피치를 2 중량%로 섞고, 상압에서 2 시간 이상 습식 교반하여 혼합한 후 건조하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1,100 ℃와 1,500 ℃에서 각각 1 시간 동안 1, 2차 소성하고, 분급하여 미분을 제거함으로써 성형강도 비가 0.43인 음극재를 제조하였다. 이후 공정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 2

성형강도가 873인 구상의 천연흑연에 테트라하이드로퓨란으로 녹인 피치를 3 중량%로 섞고, 상압에서 2 시간 이상 습식 교반하여 혼합한 후 건조하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 1,100 ℃와 1,500 ℃에서 각각 1 시간 동안 1, 2차 소성하고, 분급하여 미분을 제거함으로써 성형강도 비가 0.52인 음극재를 제조하였다. 이후 공정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 또는 2에서 제조한 전극을 이용하여 충/방전 효율을 평가하기 위해 코인셀(Coin cell)을 제조하여 다음과 같은 시험을 통하여 충/방전 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

먼저, 충/방전 시험은 전위를 0∼1.5 V의 범위로 규제하여 충전 전류 0.5 ㎃/㎠로 0.01 V가 될 때까지 충전하고, 0.01 V의 전압을 유지하며 충전전류가 0.02 ㎃/㎠가 될 때까지 충전을 계속하였다. 그리고, 방전전류는 0.5 ㎃/㎠로 1.5 V까지의 방전을 행하였다. 하기 표 1에서 충/방전 효율은 충전한 전기용량에 대한 방전한 전기용량의 비율을 나타낸 것이다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
천연흑연 성형강도(1) (N)	873
피복된 천연흑연 성형강도(2) (N)	523.8	637.3	707.1	375.4	454.0
성형강도 비 (2)/(1)	0.60	0.73	0.81	0.43	0.52
1st 사이클 방전용량 (mAh/g)	357.5	356.1	355.9	351.0	354.2
1st 사이클 효율 (%)	93.0	93.2	93.7	91.3	92.5
보유용량 (30st 사이클 방전용량, %)	97.4	97.9	98.8	85.3	92.6

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 음극재의 성형강도 비를 0.6 이상으로 조절하여 제조한 실시예 1 내지 3의 경우 초기 방전용량이나 효율에 있어서는 성형강도 비가 0.6 미만인 비교예 1 또는 2와 비교하여 유사한 정도로 나타났으나, 30 번째 사이클 방전용량에 있어서는 97.0 % 이상으로 비교예 1 또는 2와 비교하여 매우 우수함을 확인할 수 있었다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

본 발명에 따르면 심재 탄소 재료에 저결정성 탄소를 피복하고 소성하여 제조된 2차 전지용 음극제의 성형강도 비를 0.6 이상이 되도록 함으로써 음극재 표면에서의 전해액 분해 반응에 대한 보호 기능을 향상시켜 음극재의 효율 및 사이클 용량을 향상시킬 수 있다.

Claims (5)

1. 심재 탄소 재료에 저결정성 탄소를 피복하고 소성하여 제조된 2차 전지용 음극재에 있어서, 상기 음극재의 성형강도 비가 0.6 이상인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
2. 제1항에 있어서,

   상기 심재 탄소 재료는, 천연흑연 및 인조흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
3. 제1항에 있어서,

   상기 저결정성 탄소는, 피치(pitch), 타르(tar), 페놀수지, 퓨란수지 및 풀푸릴알콜로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
4. 제1항에 있어서,

   상기 저결정성 탄소는, 상기 심재 탄소 재료에 5 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극재.
5. 제1항 내지 제4항 중 선택된 어느 한 항에 따른 음극재를 음극으로 구비하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.