JP3768867B2 - Method for producing carbon nanotube - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は炭素原子からなる分子の特異構造であるカーボンナノチューブを作製する方法、その方法で作製されたカーボンナノチューブ、および、そのカーボンナノチューブを用いた複合強化材およびマイクロマシーンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年炭素系の新材料としてカーボンナノチューブが注目されている。
カーボンナノチューブは炭素原子からなるグラファイトシートを丸めた円筒が１個、または数個〜数十個を入れ子状に配列した繊維状構造を有し、その直径はナノメートル（ｎｍ）オーダーと極めて小さく、軸方向の大きさ（カーボンナノチューブの長さ）は、μｍオーダーにも達し、非常にアスペクト比（長さ／直径比）の大きい材料である。カーボンナノチューブの側面は炭素原子のＳＰ２混成軌道のみからなるため、ダングリングボンドが無く化学的に安定であり、シームレス構造を実現しているため、大きな弾性力とチューブ軸方向への大きな引張強度が期待できる。さらにカーボンナノチューブはカイラリティーや直径に依存して金属的特性から半導体的特性まで幅広い電気特性を持つ。
このようにカーボンナノチューブは種々のユニークな特性をもつことから、新しい炭素材料として産業上への応用が期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブの弾性力はM.M.Treacyらによって測定されており、アーク放電法による多層カーボンナノチューブのヤング率は平均で１．８ＴＰａとなり、現在のマイクロマシーンに広く使われているSi(111)、Si(100)、SiO₂、Si₃N₄と比較してほぼ１桁大きなヤング率を持つことが判っている。（M.M.Treacy, T.W.Ebbesen and J.M.Gibson,Nature,vol.381,678(1996)参照）。カーボンナノチューブの軸方向の引っ張り強度はB.I.Yakobsonによって理論計算が行われており、単層カーボンナノチューブでは破断するまでに３０％以上伸長することが報告されている。（B.I.Yakobson and J.Bernholc et al., Comp. Mater. Sci.,vol.8,341(1997)参照）
このような機械的物性からカーボンナノチューブは複合強化材やマイクロマシーンの梁等の構造材への応用が期待される。
【０００４】
実際にカーボンナノチューブを複合強化材として用いた例としては以下の報告がある。
高分子樹脂との複合強化材（B.Vigolo,A.Pemicaud et al.,Science,vol.290,1331(2000)参照）
炭素繊維との複合強化材（P.Andrews et al.,Appl.Phys.Lett.,vol.75,1329(1999)参照）
マイクロマシーンに応用した例としては以下の報告がある。
走査型プローブ（H.Dai,J.H.Hafner et al.,Nature,vol.384,147(1996)参照)
ナノピンセット（P.Kim,C.M.Lieber,Science,vol.286,2148(1999)参照）、
機械的スイッチ（T.Rueckes,C.M.Lieber et al.,Science,vol.289,94(2000)参照）、
ナノベアリング（J.Cumings and A.Zettl,Science,vol.289,602(2000)参照）
特開平６−６９４９４では炭素原子をトーラス状、らせん状に配置してメモリやばねとして利用している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンナノチューブを複合強化材やマイクロマシーンの構造材へ応用する場合、以下のような課題がある。
カーボンナノチューブはアーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（以下ＣＶＤ法と略す）によって合成される。
【０００６】
アーク放電法、レーザーアブレーション法によって作製されたカーボンナノチューブは不純物が多く、ランダムな方向を向いたまま凝集した形で得られる。そのため複合強化材に用いる場合はカーボンナノチューブの精製が必要になる。
精製法として酸化法（T.W.Ebbeses,P.M.Ajayan et al.,Nature,vol.367,519(1994)参照）、遠心分離法(S.Bandow,J.Appl.Phys.,vol.80,1020(1996)参照)や限外ろ過法(S.Bandow,A.M.Rao et al.,J.Phys.Chem.,vol.101,8839(1996)参照)等が知られている。酸化法は簡便であるが収率が低く、酸化によりカーボンナノチューブにダメージが入り、機械的強度を劣化させる。一方遠心分離法や限外ろ過法は酸化を用いないためカーボンナノチューブへのダメージは少ないが、プロセスが複雑であり、大量処理には適していない。
【０００７】
アーク放電法、レーザーアブレーション法によって作製されたカーボンナノチューブをマイクロマシーンの構造材に用いる場合は、精製に加えカーボンナノチューブを任意の位置に配置するために配向とマニュピレーションが必要になる。
カーボンナノチューブを配向させる方法としては、電気泳動法（K.Yamamoto,Y.Nakayama et al.,Jpn.J.Appl.Phys.,vol.35,L917(1996)参照）が使用できる。精製したカーボンナノチューブをイソプロピルアルコールに分散させた後、一対の電極を分散液に浸漬して電圧を印加すると、陰極上に配向したカーボンナノチューブアレイが得られる。その後、陰極上のカーボンナノチューブアレイをマニピュレーターを持つ走査型電子顕微鏡中に置き、走査型電子顕微鏡でカーボンナノチューブを観察しながらマニュピレーターによってカーボンナノチューブを捕捉し、マイクロマシーンの任意の位置に運ぶことによってマイクロマシーンの構造材へ応用することが可能となる。また電子顕微鏡の代わりにＳＴＭ探針を用いてカーボンナノチューブを配置しても良い。
しかしながら電子顕微鏡やＳＴＭを用いる方法は、カーボンナノチューブを１本単位で確認でき正確な位置に配置することが可能であるが、作業に熟練を要しかつ非常に時間がかかることから、量産性に乏しくマイクロマシーンを安価に作製することが困難であった。
【０００８】
一方、ＣＶＤ法では近年の研究の進展により、任意の方向に配向を揃え高純度でカーボンナノチューブを成長させることが可能となっている。例えばY.ChenらはDCプラズマを加えたHot-filament ＣＶＤ法によってニッケル基板に垂直と４５度の方向にカーボンナノチューブを成長させた（Y.Chen,D.T.Shaw,Appl.Phys.Lett.,vol.76,2469(2000)参照）。C.Bowerらはマイクロ波ＣＶＤ法によってCo薄膜を形成した基板上に垂直に配向したカーボンナノチューブを成長させた（C.Bower,W.Zhu et al.,Appl.Phys.Lett.,vol.77,830(2000)参照）。よってＣＶＤ法では精製を省くことができ、複合強化材をより安価に作製できる期待がある。
【０００９】
しかしながら、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブはアーク放電法、レーザーアブレーション法で得られたカーボンナノチューブよりもヤング率が小さいという問題があった。Z.W.Panらの報告(Z.W.Pan,S.S.Xie et al.,Appl.Phys.Lett.,vol.74,3152(1999)参照)ではHot-filament ＣＶＤ法による多層カーボンナノチューブのヤング率は０．４５±０．２３ＴＰａとなっており、Si系材料の1〜4倍程度に過ぎない。
ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブは欠陥が多いため、ヤング率が低下したと推測されている。そのためＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを複合強化材として用いた場合、アーク放電法、レーザーアブレーション法で得られたカーボンナノチューブを用いた場合より強度が小さくなってしまう。
【００１０】
ＣＶＤ法では触媒金属を微粒子化することによって基板の任意の位置から1〜数本のカーボンナノチューブを基板から垂直に成長させることも可能となっている。江刺らはリソグラフィー/エッチングによってニッケル触媒の大きさを１００ｎｍ程度にすることによって基板から垂直にニッケルドットから１〜数本のカーボンナノチューブを成長させた（宮下,小野,江刺,信学技報,ED2000-204,69(2000)参照）。
【００１１】
特開２００１−６２２９９には触媒金属を微粒子化する方法として、金属もしくは金属化合物を溶解した乳濁液から、還元法により触媒超微粒子を生成させた懸濁液を得る方法、および、得られた懸濁液を基板に塗布する種々の方法が示されている。
特開２００１−４８５１２にはプラズマＣＶＤ法により、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏまたはこれらの金属の少なくとも２種類からなる合金の基板表面に対して垂直にカーボンナノチューブを配向させる方法が示されている。
【００１２】
これらの方法は１本のカーボンナノチューブを任意の位置に配置できることから、マイクロマシーンの構造材に用いる場合に適した方法である。
しかしながらアーク放電法、レーザーアブレーション法で得られたカーボンナノチューブよりヤング率が小さいという問題は依然として解決されておらず、高強度な構造材を実現することは困難であった。また欠陥が多いことから、構造材の耐久性が低下する懸念もあり、高信頼のマイクロマシーンを作製できなかった。
【００１３】
更に、前記特開２００１−６２２９９には、シリコーンや、セラミックス、ステンレス等の耐熱性材料からなる基材上に、金属超微粒子からなる前記触媒液を任意パターン状に塗布後乾燥して、得られた基材上の金属状態の超微粒子に対して硫化水素等の硫化剤を反応させて、金属硫化物の触媒微粒子を得る方法が示されている。
この方法は触媒の超微粒子の取り扱いが容易になる点で好ましいが、塗布後乾燥するという工程を踏まなければならないので、より簡素化された手法が望まれる。
【００１４】
以上のような課題に鑑み、本発明の請求項１〜１３は従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブよりも欠陥の少ないカーボンナノチューブを作製するための方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため本願の請求項１の発明では、微粒子化した触媒と炭化水素ガスを用いた化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法において、前記触媒がNi₃S₂からなることを特徴とする。
【００１６】
請求項２の発明では、基板上に触媒を微粒子化した触媒微粒子層を形成し、その後、炭化水素ガスを用いた化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法において、前記基板上にNi ₃ S ₂ からなる薄膜を形成した後、前記薄膜を微粒子化することによって前記触媒微粒子層を形成することを特徴とする。
【００１７】
請求項３の発明では、請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記薄膜を前記基板ごと加熱し微粒子化することによって前記触媒微粒子層が形成されることを特徴とする。
請求項４の発明では、請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記基板上にポジレジストを用い露光、現像により離散的ホールパターンを形成後、Ni ₃ S ₂ からなる薄膜を形成し、前記ポジレジストをリフトオフすることによって前記触媒微粒子層が形成されることを特徴とする。
請求項５の発明では、請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記基板上にニッケルの硫黄化合物からなる薄膜を形成した後、前記薄膜をリソグラフィ法によるエッチングを行うことにより前記触媒微粒子層が形成されることを特徴とする。
【００１８】
請求項６の発明では、請求項２〜５のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記薄膜は、ニッケルターゲットを装着したスパッタ装置に硫化水素ガスを導入する反応性スパッタリングによって形成されることを特徴とする。
【００１９】
請求項７の発明では、請求項１〜６のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記化学的気相成長法を行うとき、電界をかけてカーボンナノチューブの成長方向を制御することを特徴とする。
【００２０】
請求項８の発明では、反応容器に炭化水素ガスを流入させ、前記反応容器の流入ガス中に触媒微粒子を浮遊させ化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法において、前記触媒微粒子がNi ₃ S ₂ からなることを特徴とする。
【００２１】
請求項９の発明では請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記反応容器は前記炭化水素ガスが流入する入り口近傍に非加熱領域を有し、流入する前記炭化水素ガス中に浮遊する触媒微粒子は、前記反応容器の前記非加熱領域に配置したものであることを特徴とする。
請求項１０の発明では請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は反応容器中に触媒微粒子の粉末を噴霧することによって浮遊するものであることを特徴とする。
請求項１１の発明では請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は反応容器中に触媒微粒子の懸濁液を噴霧することによって浮遊するものであることを特徴とする。
請求項１２の発明では請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は、キャリアガスのバブリングによって触媒微粒子の懸濁液のミストを含んだキャリアガスが、反応容器中に導入されることによって浮遊するものであることを特徴とする。
【００２２】
請求項１３の発明では請求項１〜１２のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記化学的気相成長法は６００〜１１００℃の温度で行うことを特徴とする。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例に従って本発明を説明する。
図１に実施例１として、本発明のカーボンナノチューブの作製方法の一例を示す。
（ａ）ニッケルターゲットを装着したスパッタ装置（図示せず）にSiや石英、アルミナ等からなる基板１を置き、アルゴンとH₂Sガスを導入して反応性スパッタリングによってニッケルの硫黄化合物からなる薄膜を厚さ数十ｎｍ以下で形成した。
（ｂ）その後、薄膜を形成した基板１を電気炉４で囲まれた石英からなる反応容器３に挿入し、不活性ガスを導入し、その後、加熱により薄膜を微粒子化して触媒微粒子層２を形成し、更に、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素ガス５を導入して６００〜１１００℃の温度で化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を行う。本例ではヘリウムを用い７５０℃まで昇温して薄膜を数十ｎｍの大きさに微粒子化して触媒微粒子層２を形成した後、アセチレンを用い常圧ＣＶＤ法によって７５０℃でＣＶＤを行い、カーボンナノチューブ６を成長させた。
ニッケルの硫黄化合物からなる薄膜の微粒子化は加熱に限定されるわけではなく、反応容器に不活性ガスと共にアンモニア等のエッチングガスを導入して、プラズマを印加して行っても良い。
炭化水素ガス５はヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスで希釈して用いても良い。
【００２７】
（ｃ）アセチレンの熱分解によって発生した炭素は触媒微粒子層２に溶解し、過飽和状態になるとカーボンナノチューブ６として成長する。カーボンナノチューブ６は基板１からほぼ垂直に成長し、その先端や根元に触媒が残っていた（付着した触媒は図示されていない）。
（ｄ）その後、アセチレンの導入を停止し、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを導入して基板を１００〜３００℃まで冷却し、カーボンナノチューブ６が成長した基板１を反応容器３から取り出した。
【００２８】
上記の方法で作製したカーボンナノチューブ６を走査型電子顕微鏡で観察すると、Fe,Ni,Co等の触媒金属を用いた従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブよりも直線性が良かった。
本例のカーボンナノチューブ６をイソプロピルアルコールに分散し、その後、マイクログリッドを浸漬してカーボンナノチューブ６を付着させ、透過型電子顕微鏡で観察すると、従来のＣＶＤ法で成長させたカーボンナノチューブよりも側面のグラファイト化が進行しており、本方法によって作製されるカーボンナノチューブ６は従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブより欠陥が少ないことが判った。
【００２９】
本方法によりカーボンナノチューブ６の欠陥が低減される理由は完全には明確にはなっていないが、ニッケルの硫黄化合物におけるニッケルと硫黄の相図（図２参照）から次のことが推測される。
硫化されていないニッケル金属を触媒として用いると、ニッケル金属は１０ｎｍ程度の厚さに成膜されているためＣＶＤ時は微粒子化されるが、バルクのニッケル金属の融点が１４５５℃であるため、従来の熱ＣＶＤ法の温度（６００〜１１００℃程度）では多結晶の状態になっていると推測される。
【００３０】
多結晶の各面は触媒活性が異なることから、複数の面から成長する１枚のグラファイトシートでは成長速度に異方性を持つ。カーボンナノチューブの側面は六員環で構成されるが、グラファイトシート面内で成長速度に異方性が生じると、カーボンナノチューブがカールして直線性が低下する。カールした箇所は歪みが大きくなり、欠陥が入りやすくなる。
よって、ニッケル金属を触媒とした場合は、従来のＣＶＤ法の温度では欠陥が入りやすかった。
【００３１】
一方、ニッケルに硫黄を含有させるとニッケルの硫黄化合物（Ni_XS_Y化合物と略す）の融点が低下し、同図のＡ点で示すように、硫黄が３３ａｔｏｍ％で極小（融点約６４０℃）となる。また膜厚が10ｎｍ程度以下の場合、金属の融点が低下することが知られている。よって硫黄の含有と薄膜の効果により、Ni_XS_Y化合物はニッケル金属よりも融点が著しく低下していると考えられる。
そのため、本例のNi_XS_Y化合物では、微粒子化時及びＣＶＤ時の加熱により触媒層が多結晶状態を維持できなくなり、半溶融状態、アモルファス状態ないし液体状態になったと推測される。
その結果Ni_XS_Y微粒子表面上では触媒活性の異方性が低減し、グラファイトシートの成長速度が等方的になり、グラファイトシートの直線性が向上してカーボンナノチューブの欠陥が少なくなったと考えられる。
【００３２】
ニッケル金属でも触媒微粒子を液体化することは、融点つまり１４５０℃近くまでＣＶＤ時の温度を上げることによって可能になるが、触媒微粒子の凝集が進みカーボンナノチューブ作製に適さない大きさになり、カーボンナノチューブの収率が著しく小さくなる。また、１４５０℃では炭化水素ガスが気相で激しく分解し、無触媒反応によってアモルファスカーボン等として多量に堆積するため、カーボンナノチューブの純度が著しく低下する。
よって、ニッケル金属を触媒に用いた場合は、欠陥の少ないカーボンナノチューブを高純度で得ることは不可能である。
【００３３】
Ni_XS_Y化合物を触媒に用いる場合も、触媒微粒子を半溶融状態、アモルファス状態、液体状態にするためには、微粒子化時やＣＶＤ時の温度、Ni_XS_Y化合物の硫黄の含有量を適切に選ぶ必要があるが、硫黄が３０〜４５ａｔｏｍ％であれば、Ni_XS_Y化合物の融点はおよそ６４０〜８００℃と極小付近になっているので、従来のＣＶＤ法の温度に広く適用できる。硫黄の含有量が上記範囲にある時、Ni_xS_yの主成分はNi₃S₂となっている。逆に言うと、ニッケルの硫黄化合物の原材料としてNi₃S₂を用いれば融点が極小付近の触媒微粒子を得ることができる。ただし、硫黄が上記の範囲以外であってもＣＶＤ時の温度を選ぶことにより欠陥の少ないカーボンナノチューブを得ることができる。
【００３４】
ＣＶＤ時の温度によって触媒微粒子が凝集してカーボンナノチューブ作製に適さない大きさになる場合は、触媒微粒子の凝集を防ぐ工夫が必要となる。例えば、基板１上にポジレジストを塗布し、その後、電子ビーム露光装置を用いて１０〜５０ｎｍのホールを描画して現像/ポストベークを行い、離散的なホールパターンを完成させ、その後、反応性スパッタ法によってニッケルの硫黄化合物からなる薄膜を厚さ５〜１０ｎｍで成膜し、その後、レジストをリフトオフして、基板１上に大きさが１０〜５０ｎｍの微粒子からなる触媒微粒子層２を形成し、反応容器３に挿入してＣＶＤ法を行う方法がある。
【００３５】
以上のように、本例のカーボンナノチューブ６は従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブよりも欠陥が少ないので、本例のカーボンナノチューブ６を高分子樹脂、金属、合金および炭素繊維等に分散して複合強化材とすると、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを分散した場合よりも強度の大きい複合強化材を得ることができる。
【００３６】
ニッケルの硫黄化合物からなる薄膜をリソグラフィー/エッチングによって適切な大きさにして所定の位置に配置して触媒微粒子層２とし、ＣＶＤ法を行うことによって、欠陥の少ないカーボンナノチューブ６を基板１から１本のみ成長させることができる。なお、適切な大きさとは一般的には１０〜５０ｎｍであるが、合成条件によっては変わる場合がある。
特に、ＣＶＤ時に電界を付加すると、カーボンナノチューブ６の成長方向を制御できることから、マイクロマシーンの構造材として所望の向きにカーボンナノチューブ６を成長させることが可能となる。
よって、本例のカーボンナノチューブ６をマイクロマシーンの構造材に用いると、より高強度の構造材を得ることができる。また、構造材に欠陥が少なくなるので、構造材の耐久性が向上し高信頼のマイクロマシーンを実現できる。
【００３７】
本例では熱ＣＶＤ法を例に取り説明を行ったが、カーボンナノチューブの成長はＤＣプラズマＣＶＤ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法、Hot-filament ＣＶＤ法等の他の手法を用いても何ら構わない。
【００３８】
図３に実施例２として、本発明のカーボンナノチューブの作製方法の別の一例を示す。本例はいわゆる流動触媒法と呼ばれる手法を応用した作製法である。
（ａ）Aldrich社製のNi₃S₂粉末を粉砕し数十ｎｍの大きさに微粒子化した触媒微粒子粉末３０２とし、一部を電気炉４で囲まれ、ガス導入側に非加熱領域３０３を有するた石英からなる反応容器３を用い、前記非加熱領域３０３に前記触媒微粒子３０２を置いた。その後、反応容器３をＣＶＤ時の温度まで加熱し、不活性ガスからなるキャリアガス７を導入し、触媒微粒子３０２をキャリアガス７に浮遊させることによって反応容器３の高温領域へ輸送した。本例ではキャリアガス７としてヘリウムを用い、７００℃まで昇温しておいた。
（ｂ）その後、キャリアガス７と共にメタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素ガス５を導入して６００〜１１００℃の温度でＣＶＤ法を行なう。本例では炭化水素ガス５にアセチレンを用い、常圧ＣＶＤ法によって７００℃でカーボンナノチューブ３０６を成長させた。
炭化水素ガス５はヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスで希釈して用いても良い。
【００３９】
（ｃ）アセチレンの熱分解によって発生した炭素は触媒微粒子粉末３０２に溶解し、過飽和状態になるとカーボンナノチューブ３０６として成長する。成長したカーボンナノチューブ３０６は反応容器３の排気側で回収した。なお、触媒微粒子はカーボンナノチューブ３０６の先端に残っていた（微粒子触媒は図示されていない）。
【００４０】
上記の方法で作製したカーボンナノチューブ３０６を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡で観察した結果、実施例１のカーボンナノチューブ６と同様に直線性が良く、側面のグラファイト化が進行しており、従来のＣＶＤ法のカーボンナノチューブより欠陥が少なかった。
【００４１】
実施例ではNi₃S₂粉末（触媒微粒子粉末３０２）を反応容器のガス導入側非加熱領域３０３に置いたが、不活性ガスからなるキャリアガスによって、Ni₃S₂粉末を直接反応容器内に噴霧しても同様の結果が得られる。
【００４２】
本方法によると、ニッケル中の硫黄濃度が４０ａｔｏｍ％となっているので、Ni_XS_Y化合物の融点が極小付近となる。そのため、ＣＶＤ時の加熱温度が低くても触媒が半溶融状態、アモルファス状態ないし液体状態になりやすく、低温のＣＶＤ法によっても欠陥の少ないカーボンナノチューブ３０６を得ることができる。
ニッケルの硫黄化合物のうちNi₃S₂は安定相になっているので、ニッケルの硫黄化合物を合成する際に硫黄の含有率を均一にしやすい。そのため、組成の均一な触媒を形成できる。
【００４３】
Ni₃S₂を触媒に用いる場合、不純物として他の組成のニッケルの硫黄化合物が含まれる場合があるが、主成分がNi₃S₂である場合は本発明に含まれるものとする。
本方法では基板から遊離したカーボンナノチューブ３０６を得ることができる。そのためカーボンナノチューブ３０６を高分子樹脂、金属、合金、炭素繊維等に分散する場合、基板からカーボンナノチューブを剥離するプロセスを省くことができ、より安価に複合強化材を作製することが可能となる。
【００４４】
本例では熱ＣＶＤ法を例に取り説明を行ったが、カーボンナノチューブの成長はＤＣプラズマＣＶＤ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法、Hot-filament ＣＶＤ法等の他の手法を用いても何ら構わない。
【００４５】
図４に実施例３として、本発明のカーボンナノチューブの作製方法の更に別の一例を示す。
【００４６】
（ａ）Aldrich社製のNi₃S₂粉末を粉砕し数十ｎｍの大きさに微粒子化した触媒微粒子４０２とし、その後、水やイソプロピルアルコール等の溶媒８を加え超音波振動を与えてNi₃S₂からなる触媒微粒子４０２が均一に分散した懸濁液９を調整した。なお、懸濁液９は必要に応じて界面活性剤を添加しても良い。
【００４７】
（ｂ）電気炉４で囲まれた石英からなる反応容器３に不活性ガスを導入し、ＣＶＤ時の温度まで加熱しておく。その後、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスからなるキャリアガス７を用い、ジェット式噴霧法により前記懸濁液９を反応容器３に噴霧することによって懸濁液のミストを含むキャリアガス４０７として反応容器３に導入した。懸濁液のミストを含むキャリアガス４０７と合わせてメタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素ガス５を導入して６００〜１１００℃でＣＶＤ法を行う。本例ではキャリアガス７にアルゴン、炭化水素ガス５にメタンを用い、常圧ＣＶＤ法によって９００℃でカーボンナノチューブ４０６を成長させた。
炭化水素ガス５はヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスで希釈して用いても良い。
【００４８】
（ｃ）メタンの熱分解によって発生した炭素は触媒微粒子に溶解し、過飽和状態になるとカーボンナノチューブ４０６として成長する。成長したカーボンナノチューブ４０６は反応容器３の排気側で回収した。なお、触媒微粒子はカーボンナノチューブの先端に残っていた（付着した触媒は図示されていない）。
【００４９】
上記の方法で作製したカーボンナノチューブ４０６を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡で観察した結果、実施例２のカーボンナノチューブ３０６よりも直線性が良く、側面のグラファイト化が進行しており、従来のＣＶＤ法のカーボンナノチューブより更に欠陥が少なかった。
触媒微粒子がNi₃S₂化合物からなるため、ニッケル金属と比較して融点が低下し、ＣＶＤ時に触媒微粒子は半溶融状態、アモルファス状態ないし液体状態になり、そのため、カーボンナノチューブ４０６の欠陥が低減したと推測される。実施例１〜２よりも高温でＣＶＤ法を行ったため、カーボンナノチューブ４０６の欠陥がより低減したと考えられる。
【００５０】
本方法によると、触媒微粒子は霧の状態で反応容器に導入されるので、触媒微粒子の凝集を抑制することができる。カーボンナノチューブの直径は触媒微粒子の大きさに強く依存することは既に知られており、本方法では触媒微粒子の大きさを制御しやすいので、カーボンナノチューブの直径制御がより容易になる。
実際に透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブの直径を測定したところ、実施例１のカーボンナノチューブよりもバラツキが小さかった。
【００５１】
本例では熱ＣＶＤ法を例に取り説明を行ったが、カーボンナノチューブ４０６の成長はＤＣプラズマＣＶＤ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法、Hot-filament ＣＶＤ法等の他の手法を用いても何ら構わない。
【００５２】
図５に実施例４として、本発明のカーボンナノチューブの作製方法の更に別の一例を示す。
【００５３】
（ａ）Aldrich社製のNi₃S₂粉末を粉砕し数十ｎｍの大きさに微粒子化した触媒微粒子５０２とし、その後、水やイソプロピルアルコール等の溶媒８を加え超音波振動を与えてNi₃S₂からなる触媒微粒子が均一に分散した懸濁液９を調整した。なお、懸濁液９は必要に応じて界面活性剤を添加しても良い。
【００５４】
（ｂ）電気炉４で囲まれた石英からなる反応容器３に不活性ガスを導入し、ＣＶＤ時の温度まで加熱しておく。その後、前記の懸濁液９にヘリウム、アルゴン等の不活性ガス７からなるキャリアガスを流し、懸濁液９をバブリングさせ、反応容器３に懸濁液９のミストを含むキャリアガス５０７を導入することによって触媒微粒子５０２を反応容器３に導入した。触媒微粒子５０２と合わせてメタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素ガス５を導入して６００〜１１００℃でＣＶＤ法を行う。本例ではキャリアガス７にアルゴン、炭化水素ガス５にメタンを用い、常圧ＣＶＤ法によって９００℃でカーボンナノチューブ５０６を成長させた。
炭化水素ガス５はヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスで希釈して用いても良い。
【００５５】
（ｃ）メタンの熱分解によって発生した炭素は触媒微粒子に溶解し、過飽和状態になるとカーボンナノチューブ５０６として成長する。成長したカーボンナノチューブ５０６は反応容器３の排気側で回収した。なお、触媒微粒子はカーボンナノチューブの先端に残っていた（付着した触媒は図示されていない）。
【００５６】
上記の方法で作製したカーボンナノチューブ５０６を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡で観察した結果、実施例３のカーボンナノチューブ４０６と同程度に直線性が良く、側面のグラファイト化が進行しており、従来のＣＶＤ法のカーボンナノチューブより更に欠陥が少なかった。
触媒微粒子がNi₃S₂化合物からなるため、ニッケル金属と比較して融点が低下し、ＣＶＤ時に触媒微粒子は半溶融状態、アモルファス状態ないし液体状態になり、そのため、カーボンナノチューブ５０６の欠陥が低減したと推測される。実施例１〜２よりも高温でＣＶＤ法を行ったため、カーボンナノチューブ５０６の欠陥がより低減したと考えられる。
【００５７】
本方法によると、触媒微粒子はミストの状態で反応容器に導入されるので、触媒微粒子の凝集を抑制することができる。カーボンナノチューブの直径は触媒微粒子の大きさに強く依存することは既に知られており、本方法では触媒微粒子の大きさを制御しやすいので、カーボンナノチューブの直径制御がより容易になる。
実際に透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブ５０６の直径を測定したところ、実施例１のカーボンナノチューブ６よりもバラツキが小さかった。
【００５８】
本例では熱ＣＶＤ法を例に取り説明を行ったが、カーボンナノチューブ５０６の成長はＤＣプラズマＣＶＤ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法、Hot-filament ＣＶＤ法等の他の手法を用いても何ら構わない。
【００５９】
図６、７に本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを用いるマイクロマシーンの一例を示す。図６はマイクロマシーンの斜視図であり、図７（ａ）はマイクロマシーンの正面図、（ｂ）はＡ−Ａ’断面での上面図、（ｃ）はＢ−Ｂ’断面での側面図である。
【００６０】
Si基板１０表面に固定電極１５があり、固定電極１５の両側にはリブ１１が形成されている。リブ１１上にはカーボンナノチューブ６０６からなる梁が形成されており、梁は可動電極１２を架橋し可動電極１２と固定電極１５間に空隙１７を形成している。可動電極１２の表面のうち、固定電極と対向する面には金属層１６が設けられている。
梁はカーボンナノチューブ６０６の中央部で第１の融着層１３によって可動電極１２に固着されており、第２の融着層１４、１４によってカーボンナノチューブ６０６の両端でリブ１１に固着される構造となっている。
【００６１】
図８に本例のマイクロマシーンの製造方法の一例を示す。
（ａ）ＳＯＩ基板からなるリブ基板１８上にレジストを塗布し、ｉ線やｇ線の縮小投影露光装置を用いて露光を行い、現像/ポストベークを行って凹部１９のレジストパターンを形成した。その後、フッ酸系のエッチング液によってＳＯＩ基板１８のSi層を除去し、レジストを剥離してリブ基板表面に凹部１９を形成した。
【００６２】
（ｂ）その後、リブ基板１８上にポジレジストを塗布し、その後、電子ビーム露光装置を用いて１０〜５０ｎｍのホールを描画して現像/ポストベークを行い、ホールパターンを完成させた。
その後、ニッケルターゲットとアルゴン及びH₂Sを用いた反応性スパッタリング法によってニッケルの硫黄化合物からなる薄膜を厚さ５〜１０ｎｍで成膜し、その後、レジストをリフトオフして、リブ基板上に大きさが１０〜５０ｎｍの触媒微粒子層６０２を形成した。なお触媒微粒子層６０２を形成する位置は（ｄ）の工程でカーボンナノチューブの一端を第２の融着層１４によって固着する領域としておく。
【００６３】
（ｃ）次に、リブ基板を直流電界が印加できる熱ＣＶＤ装置に置き、リブ基板とほぼ平行な方向に電界を印加してメタンとアルゴンを導入して９５０℃の温度でカーボンナノチューブ６０６を作製した。
後述の（ｅ）の工程でリブ基板１８のうちカーボンナノチューブ６０６を形成した面側を用いて可動電極１２を形成することから、リブ基板１８とほぼ平行な電界とは可動電極１２とほぼ平行な電界を指している。
ＣＶＤ法によってリブ基板１８上には電界の方向に沿って１本のカーボンナノチューブが成長し、（ｅ）の工程で作製する可動電極１２から見ると、可動電極１２表面には横になった１本のカーボンナノチューブ６０６が得られる。
【００６４】
（d）その後、カーボンナノチューブ６０６とリブ基板１８間に直流電圧を印加してカーボンナノチューブ６０６をリブ基板１８に融着した。ここでカーボンナノチューブは凹部１９によって一部リブ基板１８に接していないため、融着層が分離され、第１の融着層１３と第２の融着層１４、１４が同時に形成できる。
【００６５】
（ｅ）その後、リブ基板１８表面にレジストを塗布し、ｉ線やｇ線の縮小投影露光装置を用いて露光を行い、現像/ポストベークを行って可動電極１２及びリブ１１のレジストパターンを形成し、フッ酸系のエッチング液によってＳＯＩ基板１８のSi層を除去し、引き続きバッファーフッ酸によってＳＯＩ基板１８のSiO₂層を除去し、その後、レジストを剥離した。
その後、リブ基板裏面にレジストを塗布し、ｉ線やｇ線の縮小投影露光装置を用いて露光を行い、現像/ポストベークを行ってリブ１１を保護するレジストパターンを形成し、バッファーフッ酸によって可動電極１２を形成すべき位置のSiO₂層を除去し、その後、レジストを剥離して、リブとカーボンナノチューブからなる梁で架橋される可動電極部（但し金属層は未形成）を形成した。
その後、リブ基板裏面から真空蒸着法やスパッタリング法によってAl,Cr,Ni等の金属や合金からなる金属層を成膜し、リソグラフィー/エッチングによって可動電極部表面に電極となる金属層１６を形成して可動電極１２を完成させた。
【００６６】
(ｆ)その後、別のSi基板上にAl,Cr,Ni等の金属や合金を真空蒸着法やスパッタリング法によって成膜し、レジストを塗布後、ｉ線やｇ線の縮小投影露光装置を用いて露光を行い、現像/ポストベークを行い固定電極１５のレジストパターンを形成した。その後、金属ないし合金をエッチングし、レジストを剥離して固定電極１５を完成させた。
そして、固定電極１５を持つSi基板とカーボンナノチューブ６０６を支持するリブ１１を熱融着等によって接合して、マイクロマシーンを完成させた。
【００６７】
本例の方法によると、梁の一端を固定する領域に予め触媒微粒子層６０２を設け、炭化水素ガスを供給し可動電極１２とほぼ平行な方向に電界を印加しながら化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを成長させると、１本のカーボンナノチューブ６０６が可動電極１２とほぼ平行に成長するので、その状態で第１の融着層１３及び第２の融着層１４、１４を形成すれば良く、セルフアライメントでカーボンナノチューブ６０６とリブ基板を固着できる。また触媒微粒子層６０２を大きくすると、触媒微粒子層６０２から複数本のカーボンナノチューブ６０６が可動電極１２とほぼ並行に成長するので、その状態で第１の融着層１３及び第２の融着層１４、１４を形成すれば、複数本のカーボンナノチューブ６０６を梁としたマイクロマシーンが作成できる。
【００６８】
本実施例ではリブ１１となるべき基板上にカーボンナノチューブを直接形成したが、実施例１〜４で示した方法によって作製したカーボンナノチューブの１本ないし複数本を用いてリブに融着しても構わない。
本方法によって作製されたマイクロマシーンの梁は、ニッケルの硫黄化合物からなる触媒微粒子層６０２を用いてＣＶＤ法によって作製されたカーボンナノチューブ６０６であるため、欠陥が低減されている。そのため、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを用いたマイクロマシーンよりも高強度の梁を実現できる。また、梁に欠陥が少ないことから梁の耐久性が向上し、長寿命のマイクロマシーンが実現できる。
【００６９】
本例ではカーボンナノチューブを両持ち梁に用いたマイクロマシーンを例に取り説明を行ったが、カーボンナノチューブを片持ち梁に用いてＳＴＭ、ＡＦＭ等のカンチレバーやナノピンセットとしても良く、また、カーボンナノチューブをマイクロマシーンの梁以外の構造材に用いても良い。
【００７０】
図９に参考例１として、本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを含む高分子樹脂からなる複合強化材の作製方法の一例を示す。
（ａ）実施例２の方法によって作製したカーボンナノチューブ３０６と熱可塑性高分子樹脂粒子２０を予備混合した。
（ｂ）その後、高分子樹脂を軟化点以上に加熱して熔融させ、カーボンナノチューブ３０６が高分子樹脂２０に均一に分散するまで練り合わせた。
（ｃ）その後、熔融状態の高分子樹脂をヒーター２２を持つ紡糸装置２１に充填し、ヒーター２２で加熱しながら口金２３から繊維状に引き出し、延伸ローラー２４で一方向に延伸し、自然冷却して複合強化材（複合強化繊維）２５とした。
【００７１】
本例の方法によって作製される複合強化材２５は、Ni₃S₂からなる触媒微粒子粉末３０２を用いて成長させたカーボンナノチューブ３０６が高分子樹脂中に分散している。分散されたカーボンナノチューブ３０６は欠陥が少ないため、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを分散した高分子樹脂からなる複合強化材よりも大きな強度を持つことが期待される。
実際に本例の複合強化材（複合強化繊維）２５を引っ張り試験機に装着し、繊維の長手方向に応力を印加した結果、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを分散した高分子樹脂からなる複合強化材（複合強化繊維）と比較してヤング率が向上していた。
【００７２】
本例は実施例２で得られたカーボンナノチューブ３０６と熱可塑性高分子樹脂２０からなる複合強化材２５を例に取り説明を行ったが、他の実施例によって得られたカーボンナノチューブを用いても同様の効果が期待できる。以下の参考例に示す複合強化材についても同様である。
熱硬化性高分子樹脂に本発明のカーボンナノチューブを分散して複合強化材としても何ら構わない。
【００７３】
図１０に参考例２として、本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを含む炭素繊維からなる複合強化材の作製方法の一例を示す。
（ａ）実施例４の方法によって作製したカーボンナノチューブ５０６をピッチ２６に混合し、カーボンナノチューブ５０６を分散させた。
（ｂ）その後、ピッチ２６をヒーター２２を持つ紡糸装置に充填し、ヒーター２２で３００〜４００℃に加熱しながら口金２３から繊維状に引き出し、延伸ローラー２４で一方向に延伸した。 その後、１１００℃の窒素雰囲気中で炭素繊維のグラファイト化を図り、炭素繊維からなる複合強化材（複合強化繊維）２８を完成させた。
【００７４】
本例の方法によって作製される複合強化材２８は、Ni₃S₂からなる触媒微粒子５０２を用いて成長させたカーボンナノチューブ５０６を炭素繊維中に分散し、更に複合強化材２８を一方向に延伸したため、カーボンナノチューブの配向が延伸方向に揃っている。 そのため、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを炭素繊維に分散した複合強化材よりも強度を大きくすることができる。
実際に本例の複合強化材（複合強化繊維）２８を引っ張り試験機に装着し、繊維の長手方向に応力を印加した結果、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを分散した炭素繊維からなる複合強化材（複合強化繊維）と比較して数倍の破断強度を持っていた。
【００７５】
本例はカーボンナノチューブとピッチ系の炭素繊維からなる複合強化材を例に取り説明を行ったが、ＰＡＮ系の炭素繊維に本発明のカーボンナノチューブを一方向に配向して分散させて複合強化材としても何ら構わない。
【００７６】
図１１に参考例３として、本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを含み、金属ないし合金からなる複合強化材の作製方法の一例を示す。
（ａ）実施例１の方法によってSi基板１上にカーボンナノチューブ６を作製した。
（ｂ）その後、カーボンナノチューブ６の付いたSi基板をイソプロピルアルコールに浸漬して超音波振動を加え、カーボンナノチューブ６と基板１を分離した。その後、０．２〜０．５μｍのポア径を持つ限外ろ過膜を用いてカーボンナノチューブ６を回収し、その後、１００〜１５０℃で加熱しカーボンナノチューブ６を乾燥させ、その後、アルミニウム粒子２９とカーボンナノチューブ６を予備混合した。
（ｃ）その後、窒素雰囲気において混合物を７００〜８００℃に加熱してアルミニウムを熔融させ、撹拌を行ってカーボンナノチューブをアルミニウム中に均一に分散させた。
その後、アルミニウム熔融液３０を延伸ローラー３１へ送り、板状に引き伸ばして複合強化材３２を完成させた。
【００７７】
本例の方法によって作製される複合強化材３２は、Ni₃S₂からなる触媒微粒子層２を用いて成長させたカーボンナノチューブ６をアルミニウム金属中に分散している。分散されたカーボンナノチューブ６は欠陥が少ないため、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブをアルミニウム金属に分散した複合強化材よりも大きな強度を持つことができる。
実際に本例の複合強化材（複合強化繊維）３２を破壊試験機に装着し、板の短手方向に応力を印加した結果、従来のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを分散したアルミニウム金属からなる複合強化材と比較して数十％〜数倍の破断強度の改善が見られた。
【００７８】
本例はカーボンナノチューブとアルミニウム金属からなる複合強化材を例に取り説明を行ったが、他の金属、合金に本発明のカーボンナノチューブを分散して複合強化材としても何ら構わない。
【００７９】
【発明の効果】
請求項１のカーボンナノチューブの作製方法は、基板上にNi₃S₂からなる触媒層を形成し、その後、炭化水素ガスを用いた化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法であるため、欠陥の少ないカーボンナノチューブを作製できる。
Ni₃S₂は安定相であるため、ニッケルの硫黄化合物を合成する際に硫黄の含有率を均一にしやすいので、組成の均一な触媒層を形成できる。
請求項２のカーボンナノチューブの作製方法は、基板上に触媒を微粒子化した触媒微粒子層を形成し、その後、炭化水素ガスを用いた化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法において、前記基板上に Ni ₃ S ₂ からなる薄膜を形成した後、前記薄膜を微粒子化することによって前記触媒微粒子層を形成することを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法であるため、より低温のＣＶＤ法によっても欠陥が少ないカーボンナノチューブを作製できる。
【００８０】
請求項３のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記薄膜を前記基板ごと加熱し微粒子化するので、作製工程が簡略化できる。
【００８１】
請求項４のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記基板上にポジレジストを用い露光、現像により離散的ホールパターンを形成後、Ni ₃ S ₂ からなる薄膜を形成し、前記ポジレジストをリフトオフすることによって前記触媒微粒子層が形成されるため、基板上で所望のパターンにカーボンナノチューブを作製できる。
請求項５のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記基板上にNi ₃ S ₂ からなる薄膜を形成した後、前記薄膜をリソグラフィ法によるエッチングを行うことにより前記触媒微粒子層が形成されるため、同様に基板上で所望のパターンにカーボンナノチューブを作製できる。
【００８２】
請求項６のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項２〜５のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記薄膜は、ニッケルターゲットを装着したスパッタ装置に硫化水素ガスを導入する反応性スパッタリングによって形成されるので、ニッケルの硫黄化合物薄膜を有する基板の作成が容易である。
請求項７のカーボンナノチューブは請求項１〜６のいずれか一つに記載の作製方法において、前記化学的気相成長法を行うとき、電界をかけてカーボンナノチューブの成長方向を制御するので、マイクロマシーンを構成する際に所望の方向にカーボンナノチューブを成長させられる。
【００８３】
請求項８のカーボンナノチューブの作製方法は、反応容器に炭化水素ガスを流入させ、前記反応容器の流入ガス中に触媒微粒子を浮遊させ化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法において、前記触媒微粒子がNi₃S₂からなるので、比較的低温でありながら欠陥の少ないカーボンナノチューブが素早く成長する。
請求項９のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記反応容器は前記炭化水素ガスが流入する入り口近傍に非加熱領域を有し、流入する前記炭化水素ガス中に浮遊する触媒微粒子は、前記反応容器の前記非加熱領域に配置したものであるため触媒微粒子の浮遊に特別の装置を使わなくて済む。
【００８４】
請求項１０のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は反応容器中に触媒微粒子の粉末を噴霧することによって浮遊するものであるため作業工程が比較的簡単になる。
【００８５】
請求項１１のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子が反応容器中に触媒微粒子の懸濁液を噴霧することによって浮遊するものであるため、触媒微粒子の取り扱いが容易になる。
請求項１２のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は、キャリアガスのバブリングによって触媒微粒子の懸濁液のミストを含んだキャリアガスが反応容器中に導入されることによって浮遊するものであるため、同様に触媒微粒子の取り扱いが容易になる。
【００８６】
請求項１３のカーボンナノチューブの作製方法は、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記化学的気相成長法を６００〜１１００℃の温度で行うので、炭化水素ガスの無触媒反応が起こらない範囲で欠陥の少ないカーボンナノチューブが作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のカーボンナノチューブの作製方法の一例を示す図である。
【図２】 ニッケルと硫黄の相図を示す図である。
【図３】 本発明のカーボンナノチューブの作製方法の別の一例を示す図である。
【図４】 本発明のカーボンナノチューブの作製方法の更に別の一例を示す図である。
【図５】 本発明のカーボンナノチューブの作製方法の更に別の一例を示す図である。
【図６】 本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを用いるマイクロマシーンの一例を示す斜視図である。
【図７】 本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを用いるマイクロマシーンの一例を示す正面図である。
【図８】 本例のマイクロマシーンの製造方法の一例を示す図である。
【図９】 本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを含む高分子樹脂からなる複合強化材（複合強化繊維）の作製方法の一例を示す図である。
【図１０】 本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを含む炭素繊維からなる複合強化材（複合強化繊維）の作製方法の一例を示す図である。
【図１１】 本発明の製造方法によって作製したカーボンナノチューブを含み、金属ないし合金からなる複合強化材の作製方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２、６０２ 触媒微粒子層
３ 反応容器
５ 炭化水素ガス
６、３０６、４０６、５０６、６０６ カーボンナノチューブ
７ キャリアガス
９ 懸濁液
１１ リブ
１２ 可動電極
１５ 固定電極
２０ 高分子樹脂
２１ 紡糸装置
２５、２８、３２ 複合強化材
２６ ピッチ
２９ アルミニウム粒子[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube having a specific structure of a molecule composed of carbon atoms, a carbon nanotube produced by the method, a composite reinforcing material using the carbon nanotube, and a micromachine.
[0002]
[Prior art]
In recent years, carbon nanotubes have attracted attention as a new carbon-based material.
A carbon nanotube has a fibrous structure in which one or several to several tens of cylinders made by rolling graphite sheets made of carbon atoms are arranged in a nested manner, and the diameter thereof is extremely small on the order of nanometers (nm). The size in the axial direction (the length of the carbon nanotube) reaches the order of μm and is a material having a very large aspect ratio (length / diameter ratio). Since the side surface of the carbon nanotube consists only of SP2 hybrid orbitals of carbon atoms, it has no dangling bonds, is chemically stable, and realizes a seamless structure, so it has a large elastic force and a large tensile strength in the tube axis direction. I can expect. Furthermore, carbon nanotubes have a wide range of electrical properties from metallic properties to semiconducting properties, depending on chirality and diameter.
Thus, since carbon nanotubes have various unique characteristics, industrial applications are expected as new carbon materials.
[0003]
The elasticity of carbon nanotubes has been measured by MMTreacy et al., And the Young's modulus of multi-walled carbon nanotubes by arc discharge method is 1.8 TPa on average, and Si (111), Si ( 100), SiO₂, Si_ThreeN_FourIt is known that the Young's modulus is almost an order of magnitude higher than (See M.M.Treacy, T.W.Ebbesen and J.M.Gibson, Nature, vol. 381,678 (1996)). The tensile strength in the axial direction of carbon nanotubes has been calculated theoretically by B.I.Yakobson, and it has been reported that single-walled carbon nanotubes stretch 30% or more before breaking. (See B.I.Yakobson and J.Bernholc et al., Comp. Mater. Sci., Vol. 8, 341 (1997))
Due to such mechanical properties, carbon nanotubes are expected to be applied to structural materials such as composite reinforcing materials and micromachine beams.
[0004]
The following reports are examples of using carbon nanotubes as composite reinforcement.
Composite reinforcement with polymer resin (see B. Vigolo, A. Pemicaud et al., Science, vol. 290, 1331 (2000))
Composite reinforcement with carbon fiber (see P. Andrews et al., Appl. Phys. Lett., Vol. 75, 1329 (1999))
The following reports are examples of applications to micromachines.
Scanning probe (see H. Dai, J. H. Hafner et al., Nature, vol. 384, 147 (1996))
Nano tweezers (see P. Kim, C. M. Lieber, Science, vol. 286, 2148 (1999)),
Mechanical switches (see T.Rueckes, C.M.Lieber et al., Science, vol. 289, 94 (2000)),
Nano bearings (see J. Cummings and A. Zettle, Science, vol. 289, 602 (2000))
In JP-A-6-69494, carbon atoms are arranged in a torus shape or a spiral shape and used as a memory or a spring.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when carbon nanotubes are applied to composite reinforcing materials and micromachine structural materials, there are the following problems.
Carbon nanotubes are synthesized by arc discharge method, laser ablation method, chemical vapor deposition method (hereinafter abbreviated as CVD method).
[0006]
Carbon nanotubes produced by the arc discharge method or laser ablation method have many impurities and can be obtained in an agglomerated form while facing a random direction. Therefore, it is necessary to purify carbon nanotubes when used for composite reinforcement.
As a purification method, oxidation method (see TWEbbeses, PMAjayan et al., Nature, vol. 367, 519 (1994)), centrifugal method (see S. Bandow, J. Appl. Phys., Vol. 80, 1020 (1996)) ) And ultrafiltration (see S. Bandow, AMRao et al., J. Phys. Chem., Vol. 101, 8839 (1996)) and the like. Although the oxidation method is simple, the yield is low, and the carbon nanotubes are damaged by the oxidation to deteriorate the mechanical strength. On the other hand, the centrifugal separation method and the ultrafiltration method do not use oxidation, so damage to the carbon nanotubes is small, but the process is complicated and is not suitable for mass processing.
[0007]
When carbon nanotubes produced by the arc discharge method or laser ablation method are used as a structural material for a micromachine, in addition to purification, orientation and manipulation are required in order to place the carbon nanotubes at arbitrary positions.
As a method of aligning the carbon nanotubes, electrophoresis (see K. Yamamoto, Y. Nakayama et al., Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 35, L917 (1996)) can be used. After the purified carbon nanotubes are dispersed in isopropyl alcohol, when a voltage is applied by immersing a pair of electrodes in the dispersion, a carbon nanotube array oriented on the cathode is obtained. Thereafter, the carbon nanotube array on the cathode is placed in a scanning electron microscope having a manipulator, and the carbon nanotube is captured by a manipulator while observing the carbon nanotube with the scanning electron microscope, and is transported to an arbitrary position on the micromachine. It can be applied to machine structural materials. Further, carbon nanotubes may be arranged using an STM probe instead of the electron microscope.
However, the method using an electron microscope or STM can confirm the carbon nanotubes in a single unit and can place them at an accurate position. It was difficult to produce micromachines at low cost.
[0008]
On the other hand, in the CVD method, due to the progress of recent research, it is possible to grow carbon nanotubes with high purity and alignment in an arbitrary direction. For example, Y. Chen et al. Grown carbon nanotubes perpendicular to the nickel substrate and at 45 degrees by the hot-filament CVD method with DC plasma (Y. Chen, DT Shaw, Appl. Phys. Lett., Vol. 76, 2469 (2000)). C. Bower et al. Grew carbon nanotubes oriented vertically on a substrate on which a Co thin film was formed by microwave CVD (C. Bower, W. Zhu et al., Appl. Phys. Lett., Vol. 77, 830). (2000)). Therefore, there is an expectation that the CVD method can omit refining and can produce a composite reinforcing material at a lower cost.
[0009]
However, carbon nanotubes obtained by CVD have a problem that Young's modulus is smaller than carbon nanotubes obtained by arc discharge method and laser ablation method. According to a report by ZWPan et al. (See ZWPan, SSXie et al., Appl. Phys. Lett., Vol. 74, 3152 (1999)), Young's modulus of multi-walled carbon nanotubes by Hot-filament CVD is 0.45 ± It is 0.23 TPa, which is only about 1 to 4 times that of the Si-based material.
It is presumed that the Young's modulus has decreased because carbon nanotubes produced by CVD have many defects. Therefore, when carbon nanotubes obtained by CVD are used as composite reinforcing materials, the strength is lower than when carbon nanotubes obtained by arc discharge method or laser ablation method are used.
[0010]
In the CVD method, it is possible to grow one to several carbon nanotubes vertically from an arbitrary position of the substrate by atomizing the catalytic metal. Esashi et al. Grown one to several carbon nanotubes from nickel dots perpendicularly from the substrate by lithography / etching to a nickel catalyst size of about 100 nm (Miyashita, Ono, Esashi, Shingaku Technical Report, ED2000). -204,69 (2000)).
[0011]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-62299 discloses a method for obtaining a suspension in which ultrafine particles of catalyst are produced by a reduction method from an emulsion in which a metal or a metal compound is dissolved as a method for making fine particles of a catalyst metal. Various methods of applying the suspension to the substrate are shown.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-48512 discloses a method of aligning carbon nanotubes perpendicularly to the substrate surface of Ni, Fe, Co, or an alloy made of at least two of these metals by plasma CVD.
[0012]
These methods are suitable for use as a structural material for micromachines because one carbon nanotube can be arranged at an arbitrary position.
However, the problem that the Young's modulus is smaller than that of the carbon nanotubes obtained by the arc discharge method and the laser ablation method has not been solved yet, and it has been difficult to realize a high-strength structural material. In addition, since there are many defects, there is a concern that the durability of the structural material is lowered, and a highly reliable micromachine could not be manufactured.
[0013]
Further, JP-A-2001-62299 is obtained by applying the catalyst solution made of ultrafine metal particles in an arbitrary pattern on a base material made of a heat-resistant material such as silicone, ceramics, stainless steel, and drying. A method of obtaining metal sulfide catalyst fine particles by reacting ultrafine particles in a metallic state on a substrate with a sulfurizing agent such as hydrogen sulfide is shown.
This method is preferable in terms of easy handling of the ultrafine particles of the catalyst, but since a step of drying after coating must be taken, a more simplified method is desired.
[0014]
  In view of the above issues,Claims 1 to 13 of the present invention includeIt is an object of the present invention to provide a method for producing carbon nanotubes having fewer defects than conventional carbon nanotubes by CVD.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the invention of claim 1 of the present application, in the method of producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition using a finely divided catalyst and a hydrocarbon gas, the catalyst is Ni._ThreeS₂It is characterized by comprising.
[0016]
  According to a second aspect of the present invention, in the method of forming a catalyst fine particle layer obtained by atomizing a catalyst on a substrate and then producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition using a hydrocarbon gas, the substrate is formed on the substrate.Ni _Three S ₂ The catalyst fine particle layer is formed by forming a thin film made of the above and then making the thin film into fine particles.
[0017]
  Of claim 3In the invention,Claim 2In the carbon nanotube manufacturing method described above, the catalyst fine particle layer is formed by heating the thin film together with the substrate to make fine particles.
  Claim 4In the invention,Claim 2In the carbon nanotube production method described above, after forming a discrete hole pattern by exposure and development using a positive resist on the substrate,Ni _Three S ₂ The catalyst fine particle layer is formed by forming a thin film made of and lifting off the positive resist.
  Of claim 5In the invention,Claim 2In the carbon nanotube manufacturing method described above, the catalyst fine particle layer is formed by forming a thin film made of a nickel sulfur compound on the substrate and then etching the thin film by a lithography method.
[0018]
  Claim 6In the invention,Claims 2-5In the carbon nanotube manufacturing method according to any one of the above, the thin film is formed by reactive sputtering in which hydrogen sulfide gas is introduced into a sputtering apparatus equipped with a nickel target.
[0019]
  Claim 7In the invention,Claims 1-6In the carbon nanotube manufacturing method according to any one of the above, when the chemical vapor deposition method is performed, an electric field is applied to control the growth direction of the carbon nanotube.
[0020]
  Claim 8In the invention, in a method of producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition by flowing hydrocarbon gas into a reaction vessel and floating catalyst fine particles in the inflow gas of the reaction vessel, the catalyst fine particlesNi _Three S ₂ It is characterized by comprising.
[0021]
  Claim 9In the inventionClaim 8In the carbon nanotube manufacturing method described above, the reaction vessel has a non-heated region in the vicinity of an inlet into which the hydrocarbon gas flows, and catalyst fine particles floating in the flowing hydrocarbon gas are formed in the non-heated region of the reaction vessel. It is arranged in the heating region.
  Of claim 10In the inventionClaim 8In the carbon nanotube manufacturing method described above, the catalyst fine particles are floated by spraying a powder of catalyst fine particles in a reaction vessel.
  Of claim 11In the inventionClaim 8In the carbon nanotube production method described above, the catalyst fine particles are floated by spraying a suspension of catalyst fine particles in a reaction vessel.
  Claim 12In the invention ofClaim 8In the method for producing a carbon nanotube according to claim 1, the catalyst fine particles are floated when a carrier gas containing a mist of a suspension of catalyst fine particles is introduced into a reaction vessel by bubbling of the carrier gas. It is characterized by.
[0022]
  Of claim 13In the inventionClaims 1-12In the method for producing a carbon nanotube according to any one of the above, the chemical vapor deposition method is performed at a temperature of 600 to 1100 ° C.
[0026]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples.
FIG. 1 shows an example of a method for producing a carbon nanotube of the present invention as Example 1.
(A) A substrate 1 made of Si, quartz, alumina or the like is placed on a sputtering apparatus (not shown) equipped with a nickel target, and argon and H₂A thin film made of a nickel sulfur compound was formed to a thickness of several tens of nm or less by reactive sputtering with introduction of S gas.
(B) Thereafter, the substrate 1 on which the thin film has been formed is inserted into a reaction vessel 3 made of quartz surrounded by an electric furnace 4, an inert gas is introduced, and then the thin film is micronized by heating to form the catalyst fine particle layer 2. Further, a hydrocarbon gas 5 such as methane, ethylene, acetylene or the like is introduced, and a chemical vapor deposition method (CVD method) is performed at a temperature of 600 to 1100 ° C. In this example, the temperature is raised to 750 ° C. using helium, the thin film is atomized to a size of several tens of nanometers to form the catalyst fine particle layer 2, and then CVD is performed at 750 ° C. by atmospheric pressure CVD using acetylene. Nanotubes 6 were grown.
The formation of fine particles of a nickel sulfur compound is not limited to heating, and plasma may be applied by introducing an etching gas such as ammonia together with an inert gas into the reaction vessel.
The hydrocarbon gas 5 may be diluted with an inert gas such as helium, argon or nitrogen.
[0027]
(C) Carbon generated by pyrolysis of acetylene dissolves in the catalyst fine particle layer 2 and grows as carbon nanotubes 6 when it becomes supersaturated. The carbon nanotubes 6 grew almost vertically from the substrate 1, and a catalyst remained at the tip and root (the attached catalyst is not shown).
(D) Thereafter, the introduction of acetylene is stopped, an inert gas such as helium, argon or nitrogen is introduced, the substrate is cooled to 100 to 300 ° C., and the substrate 1 on which the carbon nanotubes 6 are grown is taken out from the reaction vessel 3. It was.
[0028]
When the carbon nanotube 6 produced by the above method was observed with a scanning electron microscope, the linearity was better than that of a conventional carbon nanotube using a catalytic metal such as Fe, Ni, Co or the like using a CVD method.
The carbon nanotube 6 of this example was dispersed in isopropyl alcohol, and then the microgrid was immersed to attach the carbon nanotube 6 and observed with a transmission electron microscope. Graphitization has progressed, and it has been found that the carbon nanotubes 6 produced by this method have fewer defects than conventional carbon nanotubes obtained by the CVD method.
[0029]
The reason why the defects of the carbon nanotubes 6 are reduced by this method is not completely clear, but the following can be inferred from the phase diagram of nickel and sulfur in the nickel sulfur compound (see FIG. 2).
When nickel metal that is not sulfided is used as a catalyst, the nickel metal is formed into a film thickness of about 10 nm and thus becomes fine particles during CVD, but the melting point of bulk nickel metal is 1455 ° C. It is presumed that the film is in a polycrystalline state at the temperature of the thermal CVD method (about 600 to 1100 ° C.).
[0030]
Since each surface of the polycrystal has different catalytic activity, a single graphite sheet grown from a plurality of surfaces has anisotropy in the growth rate. Although the side surface of the carbon nanotube is composed of a six-membered ring, if anisotropy occurs in the growth rate within the surface of the graphite sheet, the carbon nanotube curls and linearity decreases. The curled portion is more distorted and more likely to have defects.
Therefore, when nickel metal was used as the catalyst, defects were likely to occur at the temperature of the conventional CVD method.
[0031]
On the other hand, when sulfur is added to nickel, nickel sulfur compounds (Ni_XS_YThe melting point of the compound (abbreviated as “compound”) decreases, and as shown by point A in FIG. Further, it is known that when the film thickness is about 10 nm or less, the melting point of the metal is lowered. Therefore, due to the content of sulfur and the effect of the thin film, Ni_XS_YIt is believed that the compound has a significantly lower melting point than nickel metal.
Therefore, Ni in this example_XS_YIn the case of the compound, it is presumed that the catalyst layer can no longer maintain a polycrystalline state due to heating at the time of atomization and CVD, and is in a semi-molten state, an amorphous state or a liquid state.
As a result, Ni_XS_YIt is considered that the anisotropy of the catalytic activity is reduced on the surface of the fine particles, the growth rate of the graphite sheet is isotropic, the linearity of the graphite sheet is improved, and the carbon nanotube defects are reduced.
[0032]
Even with nickel metal, the catalyst fine particles can be liquefied by raising the temperature at the time of CVD to the melting point, that is, close to 1450 ° C. However, the aggregation of the catalyst fine particles advances and the size becomes unsuitable for carbon nanotube production. Yield is significantly reduced. Further, at 1450 ° C., the hydrocarbon gas decomposes violently in the gas phase and deposits in a large amount as amorphous carbon or the like by a non-catalytic reaction, so that the purity of the carbon nanotubes is significantly reduced.
Therefore, when nickel metal is used as a catalyst, it is impossible to obtain carbon nanotubes with few defects with high purity.
[0033]
Ni_XS_YEven when a compound is used as a catalyst, in order to make the catalyst fine particles in a semi-molten state, an amorphous state, or a liquid state, the temperature at the time of fine particle formation or CVD, Ni_XS_YIt is necessary to appropriately select the sulfur content of the compound, but if the sulfur is 30 to 45 atom%, Ni_XS_YSince the melting point of the compound is about 640 to 800 ° C. and near the minimum, it can be widely applied to the temperature of the conventional CVD method. When the sulfur content is in the above range, Ni_xS_yThe main component of Ni_ThreeS₂It has become. Conversely, as a raw material for nickel sulfur compounds, Ni_ThreeS₂Can be used to obtain fine catalyst particles having a minimum melting point. However, even if sulfur is outside the above range, carbon nanotubes with few defects can be obtained by selecting the temperature during CVD.
[0034]
When catalyst fine particles aggregate due to the temperature at the time of CVD and become unsuitable for carbon nanotube production, it is necessary to devise measures to prevent the aggregation of the catalyst fine particles. For example, a positive resist is applied on the substrate 1, and then a hole of 10 to 50 nm is drawn using an electron beam exposure apparatus, and development / post-baking is performed to complete a discrete hole pattern. A thin film made of nickel sulfur compound is formed by sputtering to a thickness of 5 to 10 nm, and then the resist is lifted off to form a catalyst fine particle layer 2 made of fine particles having a size of 10 to 50 nm on the substrate 1. There is a method of inserting into the reaction vessel 3 and performing the CVD method.
[0035]
As described above, since the carbon nanotube 6 of this example has fewer defects than the carbon nanotubes obtained by the conventional CVD method, the carbon nanotube 6 of this example is dispersed in polymer resin, metal, alloy, carbon fiber, and the like to be reinforced compositely. When the material is used, a composite reinforcing material having a higher strength than that obtained by dispersing carbon nanotubes by the conventional CVD method can be obtained.
[0036]
A thin film made of a nickel sulfur compound is appropriately sized by lithography / etching and arranged at a predetermined position to form a catalyst fine particle layer 2. By performing CVD, one carbon nanotube 6 with few defects is formed from the substrate 1. Can only grow. The appropriate size is generally 10 to 50 nm, but may vary depending on the synthesis conditions.
In particular, when an electric field is applied during CVD, the growth direction of the carbon nanotubes 6 can be controlled, so that the carbon nanotubes 6 can be grown in a desired direction as a structural material of a micromachine.
Therefore, when the carbon nanotube 6 of this example is used as a structural material for a micromachine, a structural material with higher strength can be obtained. In addition, since there are fewer defects in the structural material, the durability of the structural material is improved and a highly reliable micromachine can be realized.
[0037]
In this example, the thermal CVD method has been described as an example, but the carbon nanotubes may be grown using other methods such as a DC plasma CVD method, a microwave plasma CVD method, and a hot-filament CVD method.
[0038]
FIG. 3 shows another example of the method for producing a carbon nanotube of the present invention as Example 2. In FIG. This example is a production method applying a so-called fluid catalytic method.
(A) Ni manufactured by Aldrich_ThreeS₂Using a reaction vessel 3 made of quartz having a catalyst fine particle powder 302 that is pulverized and atomized to a size of several tens of nm, partly surrounded by an electric furnace 4, and having a non-heated region 303 on the gas introduction side, The catalyst fine particles 302 were placed in the non-heated region 303. Thereafter, the reaction vessel 3 was heated to the temperature at the time of CVD, the carrier gas 7 made of an inert gas was introduced, and the catalyst fine particles 302 were suspended in the carrier gas 7 to be transported to the high temperature region of the reaction vessel 3. In this example, helium was used as the carrier gas 7 and the temperature was raised to 700 ° C.
(B) Thereafter, a hydrocarbon gas 5 such as methane, ethylene, acetylene or the like is introduced together with the carrier gas 7, and a CVD method is performed at a temperature of 600 to 1100 ° C. In this example, acetylene was used as the hydrocarbon gas 5 and the carbon nanotubes 306 were grown at 700 ° C. by the atmospheric pressure CVD method.
The hydrocarbon gas 5 may be diluted with an inert gas such as helium, argon or nitrogen.
[0039]
(C) Carbon generated by thermal decomposition of acetylene dissolves in the catalyst fine particle powder 302 and grows as a carbon nanotube 306 when it becomes supersaturated. The grown carbon nanotubes 306 were collected on the exhaust side of the reaction vessel 3. The catalyst fine particles remained at the tip of the carbon nanotube 306 (the fine particle catalyst is not shown).
[0040]
As a result of observing the carbon nanotube 306 produced by the above method with a scanning electron microscope and a transmission electron microscope, the carbon nanotube 306 has good linearity as in the case of the carbon nanotube 6 of Example 1, and the graphitization of the side surface has progressed. There were fewer defects than the carbon nanotubes produced by CVD.
[0041]
In the example Ni_ThreeS₂The powder (catalyst fine particle powder 302) was placed in the non-heated region 303 on the gas introduction side of the reaction vessel._ThreeS₂Similar results can be obtained by spraying the powder directly into the reaction vessel.
[0042]
According to this method, since the sulfur concentration in nickel is 40 atom%, Ni_XS_YThe melting point of the compound is near the minimum. Therefore, even if the heating temperature at the time of CVD is low, the catalyst tends to be in a semi-molten state, an amorphous state or a liquid state, and the carbon nanotube 306 with few defects can be obtained even by a low temperature CVD method.
Of the sulfur compounds of nickel, Ni_ThreeS₂Since it is a stable phase, it is easy to make the sulfur content uniform when synthesizing a sulfur compound of nickel. Therefore, a catalyst having a uniform composition can be formed.
[0043]
Ni_ThreeS₂May be used as a catalyst, it may contain nickel sulfur compounds of other compositions as impurities._ThreeS₂Is included in the present invention.
In this method, carbon nanotubes 306 released from the substrate can be obtained. Therefore, when carbon nanotubes 306 are dispersed in polymer resin, metal, alloy, carbon fiber, etc., the process of peeling the carbon nanotubes from the substrate can be omitted, and a composite reinforcing material can be produced at a lower cost.
[0044]
In this example, the thermal CVD method has been described as an example, but the carbon nanotubes may be grown using other methods such as a DC plasma CVD method, a microwave plasma CVD method, and a hot-filament CVD method.
[0045]
FIG. 4 shows, as Example 3, still another example of the carbon nanotube production method of the present invention.
[0046]
(A) Ni manufactured by Aldrich_ThreeS₂The powder is pulverized to form catalyst fine particles 402 having a size of several tens of nanometers, and then a solvent 8 such as water or isopropyl alcohol is added to give ultrasonic vibrations._ThreeS₂A suspension 9 in which the catalyst fine particles 402 made of was uniformly dispersed was prepared. Note that a surfactant may be added to the suspension 9 as necessary.
[0047]
(B) An inert gas is introduced into the reaction vessel 3 made of quartz surrounded by the electric furnace 4 and heated to the temperature during CVD. Thereafter, the carrier gas 7 made of an inert gas such as helium or argon is used, and the suspension 9 is sprayed onto the reaction vessel 3 by a jet spraying method to thereby form a reaction vessel as a carrier gas 407 containing suspension mist. 3 was introduced. Together with the carrier gas 407 containing the mist of the suspension, a hydrocarbon gas 5 such as methane, ethylene, acetylene or the like is introduced, and the CVD method is performed at 600 to 1100 ° C. In this example, argon was used as the carrier gas 7 and methane was used as the hydrocarbon gas 5, and the carbon nanotubes 406 were grown at 900 ° C. by the atmospheric pressure CVD method.
The hydrocarbon gas 5 may be diluted with an inert gas such as helium, argon or nitrogen.
[0048]
(C) Carbon generated by thermal decomposition of methane dissolves in the catalyst fine particles, and grows as carbon nanotubes 406 when it becomes supersaturated. The grown carbon nanotubes 406 were collected on the exhaust side of the reaction vessel 3. The catalyst fine particles remained at the tip of the carbon nanotube (the attached catalyst is not shown).
[0049]
As a result of observing the carbon nanotubes 406 produced by the above method with a scanning electron microscope and a transmission electron microscope, the carbon nanotubes 306 of Example 2 have better linearity and side graphitization has progressed. There were fewer defects than CVD carbon nanotubes.
Catalyst fine particles are Ni_ThreeS₂Since it is composed of a compound, the melting point is lower than that of nickel metal, and the catalyst fine particles are in a semi-molten state, an amorphous state, or a liquid state at the time of CVD. Since the CVD method was performed at a higher temperature than in Examples 1 and 2, it is considered that the defects of the carbon nanotube 406 were further reduced.
[0050]
According to this method, since the catalyst fine particles are introduced into the reaction vessel in a mist state, aggregation of the catalyst fine particles can be suppressed. It is already known that the diameter of the carbon nanotube is strongly dependent on the size of the catalyst fine particle. In this method, the diameter of the carbon nanotube can be controlled more easily because the size of the catalyst fine particle can be easily controlled.
When the diameter of the carbon nanotube was actually measured with a transmission electron microscope, the variation was smaller than that of the carbon nanotube of Example 1.
[0051]
In this example, the thermal CVD method has been described as an example. However, the carbon nanotube 406 may be grown by using other methods such as a DC plasma CVD method, a microwave plasma CVD method, and a hot-filament CVD method. .
[0052]
FIG. 5 shows, as Example 4, still another example of the carbon nanotube production method of the present invention.
[0053]
(A) Ni manufactured by Aldrich_ThreeS₂The powder is pulverized into fine catalyst particles 502 having a size of several tens of nanometers. Then, a solvent 8 such as water or isopropyl alcohol is added and ultrasonic vibration is applied to form Ni._ThreeS₂A suspension 9 in which the catalyst fine particles made of was uniformly dispersed was prepared. Note that a surfactant may be added to the suspension 9 as necessary.
[0054]
(B) An inert gas is introduced into the reaction vessel 3 made of quartz surrounded by the electric furnace 4 and heated to the temperature during CVD. Thereafter, a carrier gas composed of an inert gas 7 such as helium or argon is allowed to flow into the suspension 9 so that the suspension 9 is bubbled, and the carrier gas 507 containing the mist of the suspension 9 is introduced into the reaction vessel 3. As a result, the catalyst fine particles 502 were introduced into the reaction vessel 3. Together with the catalyst fine particles 502, a hydrocarbon gas 5 such as methane, ethylene, acetylene or the like is introduced, and a CVD method is performed at 600 to 1100 ° C. In this example, argon was used as the carrier gas 7 and methane was used as the hydrocarbon gas 5, and the carbon nanotubes 506 were grown at 900 ° C. by the atmospheric pressure CVD method.
The hydrocarbon gas 5 may be diluted with an inert gas such as helium, argon or nitrogen.
[0055]
(C) Carbon generated by thermal decomposition of methane dissolves in the catalyst fine particles, and grows as carbon nanotubes 506 when it becomes supersaturated. The grown carbon nanotubes 506 were collected on the exhaust side of the reaction vessel 3. The catalyst fine particles remained at the tip of the carbon nanotube (the attached catalyst is not shown).
[0056]
As a result of observing the carbon nanotube 506 produced by the above method with a scanning electron microscope and a transmission electron microscope, the carbon nanotube 506 is as good as the carbon nanotube 406 of Example 3, and the graphitization of the side surface is progressing. There were fewer defects than the conventional CVD carbon nanotubes.
Catalyst fine particles are Ni_ThreeS₂Since it is composed of a compound, the melting point is lower than that of nickel metal, and the catalyst fine particles are in a semi-molten state, an amorphous state, or a liquid state at the time of CVD. Since the CVD method was performed at a higher temperature than in Examples 1 and 2, it is considered that the defects of the carbon nanotube 506 were further reduced.
[0057]
According to this method, since the catalyst fine particles are introduced into the reaction vessel in the state of mist, aggregation of the catalyst fine particles can be suppressed. It is already known that the diameter of the carbon nanotube is strongly dependent on the size of the catalyst fine particles. In this method, the size of the catalyst fine particles can be easily controlled, so that the diameter control of the carbon nanotubes becomes easier.
When the diameter of the carbon nanotube 506 was actually measured with a transmission electron microscope, the variation was smaller than that of the carbon nanotube 6 of Example 1.
[0058]
In this example, the thermal CVD method has been described as an example, but the carbon nanotube 506 may be grown by using other methods such as a DC plasma CVD method, a microwave plasma CVD method, and a hot-filament CVD method. .
[0059]
  6 and 7BookInventionUse carbon nanotubes produced by the production methodAn example of a micromachine is shown. FIG.Is maFIG. 7A is a perspective view of the ICLO machine.Is maFIG. 2B is a front view of the Acromachine, FIG. 3B is a top view of the A-A ′ section, and FIG. 3C is a side view of the B-B ′ section.
[0060]
A fixed electrode 15 is provided on the surface of the Si substrate 10, and ribs 11 are formed on both sides of the fixed electrode 15. A beam composed of carbon nanotubes 606 is formed on the rib 11, and the beam bridges the movable electrode 12 to form a gap 17 between the movable electrode 12 and the fixed electrode 15. A metal layer 16 is provided on the surface of the movable electrode 12 facing the fixed electrode.
The beam is fixed to the movable electrode 12 by the first fusion layer 13 at the center of the carbon nanotube 606, and fixed to the rib 11 at both ends of the carbon nanotube 606 by the second fusion layers 14 and 14. It has become.
[0061]
FIG. 8 shows an example of a manufacturing method of the micromachine of this example.
(A) A resist was coated on the rib substrate 18 made of an SOI substrate, exposed using a reduced projection exposure apparatus for i-line or g-line, and developed / post-baked to form a resist pattern for the recess 19. Thereafter, the Si layer of the SOI substrate 18 was removed with a hydrofluoric acid-based etching solution, and the resist was removed to form a recess 19 on the rib substrate surface.
[0062]
(B) Thereafter, a positive resist was applied on the rib substrate 18, and then a hole of 10 to 50 nm was drawn using an electron beam exposure apparatus, and development / post-baking was performed to complete a hole pattern.
Then nickel target and argon and H₂A thin film made of a nickel sulfur compound is formed with a thickness of 5 to 10 nm by a reactive sputtering method using S, and then the resist is lifted off to form a catalyst fine particle layer 602 having a size of 10 to 50 nm on the rib substrate. Formed. The position where the catalyst fine particle layer 602 is formed is set as a region where one end of the carbon nanotube is fixed by the second fusion layer 14 in the step (d).
[0063]
(C) Next, the rib substrate is placed in a thermal CVD apparatus to which a DC electric field can be applied, an electric field is applied in a direction substantially parallel to the rib substrate, methane and argon are introduced, and a carbon nanotube 606 is produced at a temperature of 950 ° C. did.
Since the movable electrode 12 is formed using the surface of the rib substrate 18 on which the carbon nanotubes 606 are formed in the step (e) described later, the electric field substantially parallel to the rib substrate 18 is substantially parallel to the movable electrode 12. Refers to the electric field.
One carbon nanotube grows along the direction of the electric field on the rib substrate 18 by the CVD method, and when viewed from the movable electrode 12 produced in the step (e), it lies on the surface of the movable electrode 12 1. A carbon nanotube 606 of the book is obtained.
[0064]
(D) Thereafter, a DC voltage was applied between the carbon nanotubes 606 and the rib substrate 18 to fuse the carbon nanotubes 606 to the rib substrate 18. Here, since the carbon nanotubes are not partly in contact with the rib substrate 18 by the recess 19, the fusion layer is separated, and the first fusion layer 13 and the second fusion layers 14, 14 can be formed simultaneously.
[0065]
(E) Thereafter, a resist is applied to the surface of the rib substrate 18, exposure is performed using an i-line or g-line reduced projection exposure apparatus, and development / post-bake is performed to form a resist pattern of the movable electrode 12 and the rib 11. Then, the Si layer of the SOI substrate 18 is removed with a hydrofluoric acid-based etching solution, and subsequently the SiO of the SOI substrate 18 is removed with buffered hydrofluoric acid.₂The layer was removed and then the resist was stripped.
After that, a resist is applied to the rear surface of the rib substrate, exposure is performed using an i-line or g-line reduction projection exposure apparatus, development / post-baking is performed to form a resist pattern for protecting the ribs 11, and buffer hydrofluoric acid is used. SiO at the position where the movable electrode 12 should be formed₂The layer was removed, and then the resist was peeled off to form a movable electrode portion (but no metal layer was formed) cross-linked by a rib and a carbon nanotube beam.
Thereafter, a metal layer made of a metal or an alloy such as Al, Cr, Ni or the like is formed from the rear surface of the rib substrate by vacuum deposition or sputtering, and a metal layer 16 to be an electrode is formed on the surface of the movable electrode by lithography / etching. Thus, the movable electrode 12 was completed.
[0066]
(f) After that, a metal or alloy such as Al, Cr, Ni or the like is formed on another Si substrate by vacuum deposition or sputtering, and after applying a resist, an i-line or g-line reduced projection exposure apparatus is used. The resist pattern of the fixed electrode 15 was formed by performing exposure and developing / post-baking. Thereafter, the metal or alloy was etched, the resist was peeled off, and the fixed electrode 15 was completed.
Then, the Si substrate having the fixed electrode 15 and the rib 11 supporting the carbon nanotube 606 were joined by heat fusion or the like to complete the micromachine.
[0067]
  According to the method of this example, a catalyst fine particle layer 602 is provided in advance in a region where one end of a beam is fixed, a hydrocarbon gas is supplied, and an electric field is applied in a direction substantially parallel to the movable electrode 12 by chemical vapor deposition. When carbon nanotubes are grown, one carbon nanotube 606 grows substantially parallel to the movable electrode 12, and therefore, the first fusion layer 13 and the second fusion layers 14 and 14 may be formed in this state. The carbon nanotube 606 and the rib substrate can be fixed by self-alignment. When the catalyst fine particle layer 602 is enlarged, the catalyst fine particle layer 602MultipleSince the carbon nanotubes 606 grow almost in parallel with the movable electrode 12, if the first fusion layer 13 and the second fusion layers 14 and 14 are formed in this state, the plurality of carbon nanotubes 606 are formed as beams. Can be created.
[0068]
In this embodiment, the carbon nanotubes are directly formed on the substrate to be the ribs 11. However, even if one or a plurality of carbon nanotubes produced by the method shown in the first to fourth embodiments are used, the carbon nanotubes may be fused to the ribs. I do not care.
Since the micromachine beam produced by this method is a carbon nanotube 606 produced by a CVD method using a catalyst fine particle layer 602 made of a nickel sulfur compound, defects are reduced. Therefore, it is possible to realize a beam having a strength higher than that of a micromachine using a carbon nanotube by a conventional CVD method. In addition, since the beam has few defects, the durability of the beam is improved and a long-life micromachine can be realized.
[0069]
In this example, a micromachine using carbon nanotubes as a cantilever beam was described as an example. However, carbon nanotubes cantilevered cantilevers such as STM and AFM and nanotweezers may be used. May also be used for structural materials other than micromachine beams.
[0070]
  In FIG.Reference example 1As in the present inventionIncludes carbon nanotubes made by manufacturing methodsAn example of a method for producing a composite reinforcing material made of a polymer resin is shown.
(A) The carbon nanotubes 306 produced by the method of Example 2 and the thermoplastic polymer resin particles 20 were premixed.
(B) Thereafter, the polymer resin was heated to the melting point or higher and melted, and kneaded until the carbon nanotubes 306 were uniformly dispersed in the polymer resin 20.
(C) Thereafter, the molten polymer resin is filled into the spinning device 21 having the heater 22, drawn into a fiber shape from the base 23 while being heated by the heater 22, stretched in one direction by the stretching roller 24, and naturally cooled. Thus, a composite reinforcing material (composite reinforcing fiber) 25 was obtained.
[0071]
The composite reinforcing material 25 produced by the method of this example is Ni_ThreeS₂The carbon nanotubes 306 grown using the catalyst fine particle powder 302 are dispersed in the polymer resin. Since the dispersed carbon nanotubes 306 have few defects, it is expected that the carbon nanotubes 306 have higher strength than a composite reinforcing material made of a polymer resin in which carbon nanotubes are dispersed by a conventional CVD method.
The composite reinforcing material (composite reinforcing fiber) 25 of this example was actually attached to a tensile testing machine, and stress was applied in the longitudinal direction of the fiber. As a result, a composite reinforcement made of a polymer resin in which carbon nanotubes were dispersed by the conventional CVD method was used. The Young's modulus was improved compared to the material (composite reinforcing fiber).
[0072]
  This example has been described by taking the composite reinforcing material 25 made of the carbon nanotube 306 and the thermoplastic polymer resin 20 obtained in Example 2 as an example, but the carbon nanotubes obtained in other examples may also be used. Similar effects can be expected. belowReference exampleThe same applies to the composite reinforcement shown in FIG.
  The carbon nanotubes of the present invention may be dispersed in a thermosetting polymer resin to form a composite reinforcing material.
[0073]
  In FIG.Reference example 2As in the present inventionIncludes carbon nanotubes made by manufacturing methodsAn example of a method for producing a composite reinforcing material made of carbon fiber is shown.
(A) The carbon nanotubes 506 produced by the method of Example 4 were mixed with the pitch 26, and the carbon nanotubes 506 were dispersed.
(B) Thereafter, the pitch 26 was filled in a spinning device having a heater 22, drawn into a fiber shape from the base 23 while being heated to 300 to 400 ° C. with the heater 22, and stretched in one direction with a stretching roller 24. Thereafter, the carbon fiber was graphitized in a nitrogen atmosphere at 1100 ° C. to complete a composite reinforcing material (composite reinforcing fiber) 28 made of carbon fiber.
[0074]
The composite reinforcement 28 produced by the method of this example is Ni_ThreeS₂Since the carbon nanotubes 506 grown using the catalyst fine particles 502 made of the above are dispersed in the carbon fiber and the composite reinforcing material 28 is stretched in one direction, the orientation of the carbon nanotubes is aligned in the stretching direction. Therefore, the strength can be increased as compared with a composite reinforcing material in which carbon nanotubes obtained by conventional CVD are dispersed in carbon fibers.
As a result of actually attaching the composite reinforcing material (composite reinforcing fiber) 28 of this example to a tensile testing machine and applying stress in the longitudinal direction of the fiber, the composite reinforcing material comprising carbon fibers in which carbon nanotubes are dispersed by the conventional CVD method Compared with (composite reinforcing fiber), it had several times the breaking strength.
[0075]
In this example, a composite reinforcing material composed of carbon nanotubes and pitch-based carbon fibers has been described as an example, but a composite reinforcing material is obtained by orienting and dispersing the carbon nanotubes of the present invention in one direction in PAN-based carbon fibers. It doesn't matter what.
[0076]
  In FIG.Reference example 3As in the present inventionIncluding carbon nanotubes produced by the production methodAn example of a method for producing a composite reinforcing material made of metal or alloy will be described.
(A) Carbon nanotubes 6 were produced on the Si substrate 1 by the method of Example 1.
(B) Thereafter, the Si substrate with the carbon nanotubes 6 was immersed in isopropyl alcohol and subjected to ultrasonic vibration to separate the carbon nanotubes 6 and the substrate 1. Thereafter, the carbon nanotubes 6 are recovered using an ultrafiltration membrane having a pore diameter of 0.2 to 0.5 μm, and then heated at 100 to 150 ° C. to dry the carbon nanotubes 6. Carbon nanotubes 6 were premixed.
(C) Thereafter, the mixture was heated to 700 to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere to melt the aluminum, and stirred to disperse the carbon nanotubes uniformly in the aluminum.
  Thereafter, the aluminum melt 30 was sent to the stretching roller 31 and stretched into a plate shape to complete the composite reinforcing material 32.
[0077]
The composite reinforcing material 32 produced by the method of this example is Ni_ThreeS₂Carbon nanotubes 6 grown using a catalyst fine particle layer 2 made of the above are dispersed in aluminum metal. Since the dispersed carbon nanotubes 6 have few defects, the carbon nanotubes 6 can have higher strength than a composite reinforcing material in which carbon nanotubes obtained by conventional CVD are dispersed in aluminum metal.
The composite reinforcing material (composite reinforcing fiber) 32 of this example was actually mounted on a destructive testing machine, and stress was applied in the short direction of the plate. As a result, composite strengthening made of aluminum metal dispersed with carbon nanotubes by conventional CVD method The breaking strength was improved by several tens of percent to several times compared with the material.
[0078]
In this example, a composite reinforcing material made of carbon nanotubes and aluminum metal has been described as an example, but the carbon nanotubes of the present invention may be dispersed in another metal or alloy to form a composite reinforcing material.
[0079]
【The invention's effect】
  The method for producing a carbon nanotube according to claim 1 comprises forming Ni on a substrate._ThreeS₂In this method, a carbon nanotube with few defects can be produced by forming a carbon nanotube by a chemical vapor deposition method using a hydrocarbon gas.
  Ni_ThreeS₂Since is a stable phase, it is easy to make the sulfur content uniform when synthesizing a nickel sulfur compound, so that a catalyst layer having a uniform composition can be formed.
  The method for producing a carbon nanotube according to claim 2 comprises:In a method of forming a catalyst fine particle layer obtained by atomizing a catalyst on a substrate and then producing carbon nanotubes by a chemical vapor deposition method using a hydrocarbon gas, Ni _Three S ₂ And forming the catalyst fine particle layer by forming the thin film into fine particles after forming the thin film comprisingTherefore, carbon nanotubes with few defects can be produced even by a lower temperature CVD method.
[0080]
  The method for producing a carbon nanotube according to claim 3 is the method for producing a carbon nanotube according to claim 2,Since the thin film is heated together with the substrate to make fine particles, the manufacturing process can be simplified.
[0081]
  Claim 4The carbon nanotube production method ofClaim 2In the carbon nanotube production method described above, after forming a discrete hole pattern by exposure and development using a positive resist on the substrate,Ni _Three S ₂ Since the catalyst fine particle layer is formed by forming a thin film made of the above and lifting off the positive resist, carbon nanotubes can be produced in a desired pattern on the substrate.
  Claim 5The carbon nanotube production method ofClaim 2In the method for producing a carbon nanotube according to claim 1, on the substrate.Ni _Three S ₂ Since the catalyst fine particle layer is formed by etching the thin film by a lithography method after forming a thin film made of carbon nanotubes, carbon nanotubes can be similarly produced in a desired pattern on the substrate.
[0082]
  Claim 6The carbon nanotube production method ofClaims 2-5In the method for producing a carbon nanotube according to any one of the above, since the thin film is formed by reactive sputtering in which hydrogen sulfide gas is introduced into a sputtering apparatus equipped with a nickel target, the substrate having a nickel sulfur compound thin film Is easy to create.
  Claim 7Carbon nanotubesClaims 1-6In the manufacturing method according to any one of the above, since the growth direction of the carbon nanotube is controlled by applying an electric field when the chemical vapor deposition method is performed, the carbon nanotube is oriented in a desired direction when configuring the micromachine. Can be grown.
[0083]
  Claim 8The method for producing carbon nanotubes is a method for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition by flowing hydrocarbon gas into a reaction vessel and floating the catalyst fine particles in the inflow gas of the reaction vessel. Ni_ThreeS₂Therefore, carbon nanotubes with few defects at a relatively low temperature grow quickly.
  Claim 9The carbon nanotube production method ofClaim 8In the method for producing a carbon nanotube according to claim 1,The reaction vessel has a non-heated region in the vicinity of the inlet through which the hydrocarbon gas flows, and the catalyst fine particles suspended in the flowing hydrocarbon gas are arranged in the non-heated region of the reaction vessel. There is no need to use special equipment to float the catalyst particles.
[0084]
  Claim 10The carbon nanotube production method ofClaim 8In the method for producing carbon nanotubes described above, since the catalyst fine particles are suspended by spraying a powder of catalyst fine particles in a reaction vessel, the work process becomes relatively simple.
[0085]
  Claim 11The carbon nanotube production method ofClaim 8In the method for producing carbon nanotubes described above, since the catalyst fine particles are suspended by spraying a suspension of the catalyst fine particles in a reaction vessel, the catalyst fine particles can be easily handled.
  Claim 12The carbon nanotube production method ofClaim 8In the method for producing carbon nanotubes described above, since the catalyst fine particles float when carrier gas containing mist of suspension of catalyst fine particles is introduced into the reaction vessel by bubbling of the carrier gas, Similarly, handling of catalyst fine particles becomes easy.
[0086]
  Claim 13The carbon nanotube production method ofClaims 1-12In the method for producing a carbon nanotube according to any one of the above, since the chemical vapor deposition method is performed at a temperature of 600 to 1100 ° C., the carbon nanotube having few defects within a range in which a non-catalytic reaction of hydrocarbon gas does not occur. Can be made.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a method for producing a carbon nanotube of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a phase diagram of nickel and sulfur.
FIG. 3 is a view showing another example of a method for producing a carbon nanotube of the present invention.
FIG. 4 is a view showing still another example of the method for producing a carbon nanotube of the present invention.
FIG. 5 is a view showing still another example of the method for producing a carbon nanotube of the present invention.
FIG. 6 of the present inventionThe perspective view which shows an example of the micromachine using the carbon nanotube produced by the manufacturing methodIt is.
[Fig. 7] of the present invention.Front view showing an example of a micromachine using carbon nanotubes produced by a production methodIt is.
[Fig. 8]Of this exampleIt is a figure which shows an example of the manufacturing method of a micromachine.
FIG. 9 shows the present invention.Includes carbon nanotubes made by manufacturing methodsIt is a figure which shows an example of the preparation methods of the composite reinforcing material (composite reinforcing fiber) which consists of polymer resins.
FIG. 10 shows the present invention.Includes carbon nanotubes made by manufacturing methodsIt is a figure which shows an example of the preparation methods of the composite reinforcing material (composite reinforcing fiber) which consists of carbon fibers.
FIG. 11 shows the present invention.Including carbon nanotubes produced by the production methodIt is a figure which shows an example of the preparation methods of the composite reinforcement which consists of a metal thru | or an alloy.
[Explanation of symbols]
  1 Substrate
  2,602 Catalyst fine particle layer
  3 reaction vessels
  5 Hydrocarbon gas
  6, 306, 406, 506, 606 Carbon nanotube
  7 Carrier gas
  9 Suspension
11 Ribs
12 Movable electrode
15 Fixed electrode
20 Polymer resin
21 Spinning equipment
25, 28, 32 Composite reinforcement
26 pitch
29 Aluminum particles

Claims (13)

微粒子化した触媒と炭化水素ガスを用いた化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法において、前記触媒がNi₃S₂からなることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。A method for producing carbon nanotubes, wherein the catalyst comprises Ni ₃ S ₂ in a method for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition using a finely divided catalyst and a hydrocarbon gas. 基板上に触媒を微粒子化した触媒微粒子層を形成し、その後、炭化水素ガスを用いた化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法において、前記基板上にNi₃S₂からなる薄膜を形成した後、前記薄膜を微粒子化することによって前記触媒微粒子層を形成することを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。In a method of forming a catalyst fine particle layer obtained by atomizing a catalyst on a substrate and then producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition using a hydrocarbon gas, a thin film made of Ni ₃ S _{2 is formed} on the substrate. A method for producing a carbon nanotube, comprising forming the catalyst fine particle layer by forming the thin film into fine particles after the formation. 請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記薄膜を前記基板ごと加熱し微粒子化することによって前記触媒微粒子層が形成されることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。  3. The method for producing carbon nanotubes according to claim 2, wherein the catalyst fine particle layer is formed by heating the thin film together with the substrate to make fine particles. 請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記基板上にポジレジストを用い露光、現像により離散的ホールパターンを形成後、Ni₃S₂からなる薄膜を形成し、前記ポジレジストをリフトオフすることによって前記触媒微粒子層が形成されることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。3. The method of manufacturing a carbon nanotube according to claim 2, wherein a positive hole resist is used on the substrate, a discrete hole pattern is formed by exposure and development, a thin film made of Ni ₃ S ₂ is formed, and the positive resist is lifted off. Thus, the catalyst fine particle layer is formed. 請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記基板上にNi₃S₂からなる薄膜を形成した後、前記薄膜をリソグラフィ法によるエッチングを行うことにより前記触媒微粒子層が形成されることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。 _{3. The} method for producing a carbon nanotube according to claim 2, wherein the catalyst fine particle layer is formed by forming a thin film made of Ni ₃ S ₂ on the substrate and then etching the thin film by a lithography method. A carbon nanotube production method characterized. 請求項２〜５のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記薄膜は、ニッケルターゲットを装着したスパッタ装置に硫化水素ガスを導入する反応性スパッタリングによって形成されることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。  6. The method for producing a carbon nanotube according to claim 2, wherein the thin film is formed by reactive sputtering in which hydrogen sulfide gas is introduced into a sputtering apparatus equipped with a nickel target. A method for producing carbon nanotubes. 請求項１〜６のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記化学的気相成長法を行うとき、電界をかけてカーボンナノチューブの成長方向を制御することを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。  7. The carbon nanotube manufacturing method according to claim 1, wherein when the chemical vapor deposition method is performed, an electric field is applied to control a growth direction of the carbon nanotube. Manufacturing method. 反応容器に炭化水素ガスを流入させ、前記反応容器の流入ガス中に触媒微粒子を浮遊させ化学的気相成長法によってカーボンナノチューブを作製する方法において、前記触媒微粒子がNi₃S₂からなることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。In a method for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition by flowing hydrocarbon gas into a reaction vessel and floating catalyst fine particles in the inflow gas of the reaction vessel, the catalyst fine particles are made of Ni ₃ S ₂ A carbon nanotube production method characterized. 請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記反応容器は前記炭化水素ガスが流入する入り口近傍に非加熱領域を有し、流入する前記炭化水素ガス中に浮遊する触媒微粒子は、前記反応容器の前記非加熱領域に配置したものであることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。  9. The method for producing a carbon nanotube according to claim 8, wherein the reaction vessel has a non-heated region in the vicinity of an inlet through which the hydrocarbon gas flows, and the catalyst fine particles floating in the flowing hydrocarbon gas are formed by the reaction. A method for producing a carbon nanotube, which is disposed in the non-heated region of a container. 請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は反応容器中に触媒微粒子の粉末を噴霧することによって浮遊するものであることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。  9. The method for producing carbon nanotubes according to claim 8, wherein the catalyst fine particles are floated by spraying a powder of catalyst fine particles in a reaction vessel. 請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は反応容器中に触媒微粒子の懸濁液を噴霧することによって浮遊するものであることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。  9. The method for producing carbon nanotubes according to claim 8, wherein the catalyst fine particles float by spraying a suspension of catalyst fine particles in a reaction vessel. 請求項８に記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記触媒微粒子は、キャリアガスのバブリングによって触媒微粒子の懸濁液のミストを含んだキャリアガスが反応容器中に導入されることによって浮遊するものであることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。  9. The method for producing a carbon nanotube according to claim 8, wherein the catalyst fine particles float when carrier gas containing a mist of a suspension of catalyst fine particles is introduced into a reaction vessel by bubbling of the carrier gas. A method for producing a carbon nanotube, comprising: 請求項１〜１２のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記化学的気相成長法は６００〜１１００℃の温度で行うことを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。  The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the chemical vapor deposition method is performed at a temperature of 600 to 1100 ° C.

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