JP2006219358A - Nanocarbon and method for producing the nanocarbon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノカーボン材料、及び当該ナノカーボン材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a nanocarbon material and a method for producing the nanocarbon material.
ナノテクノロジーは、１０億分の１メートルという極微な物質構造を扱う技術であり、製造技術を根本から変えるといわれる先端技術である。ナノテクノロジーにおいて、いわゆるフラーレン、カーボンナノチューブと呼ばれるナノカーボン材料が代表的素材である。 Nanotechnology is a technology that handles a very small material structure of one billionth of a meter, and is a cutting-edge technology that is said to fundamentally change manufacturing technology. In nanotechnology, so-called fullerenes and nanocarbon materials called carbon nanotubes are typical materials.
このようなナノカーボン材料を製造する方法として、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。 Examples of a method for producing such a nanocarbon material include an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method (CVD method).
アーク放電法においては、大気圧よりやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下、炭素棒の間に２０Ｖ５０Ａ程度のアーク放電を行うと、陰極堆積物中にＭＷＣＮＴが生成される。また、炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行うと、容器の内側にすすとして付着する物質の中にＳＷＣＮＴが生成される。また、触媒がないときは、多層式ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）しか生成しないが、コバルトやニッケル、鉄などの金属触媒を加えると単層式ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が生成する。 In the arc discharge method, when arc discharge of about 20V50A is performed between carbon rods in an argon or hydrogen atmosphere at a pressure slightly lower than atmospheric pressure, MWCNT is generated in the cathode deposit. Further, when arc discharge is performed by mixing a catalyst such as nickel / cobalt in a carbon rod, SWCNTs are generated in a substance attached as soot inside the container. Further, when there is no catalyst, only multi-walled nanotubes (MWCNT) are generated, but when a metal catalyst such as cobalt, nickel, or iron is added, single-walled nanotubes (SWCNT) are generated.
また、レーザー蒸発法においては、ニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素にＹＡＧレーザーの強いパルス光を照射するとＳＷＣＮＴが得られる。比較的高い純度のＳＷＣＮＴを得ることをでき、また条件変更によりチューブ径の制御が可能である。この方法では、レーザー光強度、希ガス圧力、電気炉温度などいくつかの物理パラメータの制御が容易であり、ＣＮＴの形成と種々の物理パラメータの詳細な研究を可能とする。一般的な収率は、７０重量％以下である。 In the laser evaporation method, SWCNT is obtained by irradiating carbon mixed with a catalyst such as nickel / cobalt with strong YAG laser pulse light. SWCNT having a relatively high purity can be obtained, and the tube diameter can be controlled by changing the conditions. This method makes it easy to control several physical parameters such as laser light intensity, rare gas pressure, electric furnace temperature, etc., and enables detailed formation of CNTs and various physical parameters. The general yield is 70% by weight or less.
また、化学気相成長法(ＣＶＤ法)によれば、炭素源となる炭素化合物を500〜1000℃で触媒金属微粒子と接触させることによりＣＮＴが得られる。触媒金属の種類及びその配置の仕方、炭素化合物の種類などに種々のバリエーションがあり、条件の変更によりＭＷＣＮＴとＳＷＣＮＴのいずれも合成することが可能である。また、触媒を基板上に配置することにより基板面に垂直に配向したＣＮＴを得ることも可能である。また、原料をガスとして供給できるために大量合成に最も向いている手法といわれている。 Further, according to the chemical vapor deposition method (CVD method), CNTs can be obtained by bringing a carbon compound serving as a carbon source into contact with catalytic metal fine particles at 500 to 1000 ° C. There are various variations in the type of catalyst metal, the manner of arrangement thereof, the type of carbon compound, and the like, and it is possible to synthesize both MWCNT and SWCNT by changing the conditions. It is also possible to obtain CNTs oriented perpendicular to the substrate surface by placing the catalyst on the substrate. In addition, since the raw material can be supplied as gas, it is said to be the most suitable method for mass synthesis.
また、Haoqing Hou等は、単一層カーボンナノチューブ（SWCNT）及び多層カーボンナノチューブ（MWCNT）のフェロセンからの合成に成功している。(Chem. Master. 2002, 14, 3990-3994) Haoqing Hou et al. Have succeeded in synthesizing single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) from ferrocene. (Chem. Master. 2002, 14, 3990-3994)
しかしながら、上述したアーク放電法によるものは、欠陥が少なく品質の良いＣＮＴが得られるものの、量産的にナノカーボン材料を得るのは困難であるという問題点を有する。さらに、アーク放電法で作られたナノチューブは、種々なサイズのものが無秩序な方向へ堆積してしまい、一般的な収率は30重量％以下であるという欠点を有する。 However, the above-described arc discharge method has a problem that although it is possible to obtain a high-quality CNT with few defects, it is difficult to obtain a nanocarbon material in mass production. Furthermore, nanotubes produced by the arc discharge method have the disadvantage that various sizes are deposited in random directions, and the general yield is 30% by weight or less.
また、上記レーザー蒸発法は、収量が少なく、ＣＮＴの工業的製造技術としては困難である。また、装置が複雑で生産コストが高いという欠点を有する。 Further, the laser evaporation method has a low yield and is difficult as an industrial manufacturing technique for CNTs. In addition, the apparatus is complicated and the production cost is high.
また、上記ＣＶＤ法においては、合成されたＣＮＴは一般的に欠陥が多いという問題点を有する。すなわち、この方法においては、大量生産には向いているものの、ＳＷＮＴの生成には向かず構造欠陥も多く、生成するナノチューブの質はあまり高いとはいえない。 Further, the above CVD method has a problem that the synthesized CNTs generally have many defects. That is, although this method is suitable for mass production, it is not suitable for the production of SWNTs and there are many structural defects, and the quality of the produced nanotubes is not very high.
また、上述のHapqing 等によるものは、微小球にFeを含むことを前提とし、また製造方法はCVD法であるので、依然として生成物の構造欠陥が多いという欠点を有する。 Further, the above-mentioned Hapqing et al. Have the disadvantage that there are still many structural defects in the product because the microspheres are premised on containing Fe and the manufacturing method is a CVD method.
そこで、本発明は、構造欠陥が少ないナノカーボン材料を提供するとともに、高収率、かつ量産的に製造可能なナノカーボン材料の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a nanocarbon material with few structural defects and a method for producing a nanocarbon material that can be produced in high yield and in mass production.
本発明は上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定の出発原料を使用し、加熱処理を施すことにより本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present invention was completed by using a specific starting material and subjecting it to a heat treatment.
本発明のナノカーボンは、平均直径が100nm 〜１μｍの範囲にある炭素微小球からなることを特徴とする。 The nanocarbon of the present invention is characterized by comprising carbon microspheres having an average diameter in the range of 100 nm to 1 μm.
また、本発明のナノカーボンは、繊維断面における平均直径が、10nm〜1μｍの範囲にあるファイバーからなることを特徴とする。 In addition, the nanocarbon of the present invention is characterized by comprising fibers having an average diameter in the fiber cross section in the range of 10 nm to 1 μm.
また、本発明のナノカーボンは、中空の平均内径が、10nm〜1μｍの範囲にあるチューブからなることを特徴とする。 The nanocarbon of the present invention is characterized by comprising a tube having a hollow average inner diameter in the range of 10 nm to 1 μm.
また、本発明のナノカーボンの好ましい実施態様において、前記チューブが、多層であることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the nanocarbon of the present invention, the tube is a multilayer.
また、本発明のナノカーボンの製造方法は、縮合多環多核芳香族樹脂と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び／又はフェロセン、100〜1000℃の温度範囲において、加熱処理することにより得られることを特徴とする。 In addition, the method for producing nanocarbon of the present invention is obtained by heat-treating a condensed polycyclic polynuclear aromatic resin and polyethylene glycol (PEG) and / or ferrocene in a temperature range of 100 to 1000 ° C. And
また、本発明のナノカーボンの製造方法の好ましい実施態様において、前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の重量比が30重量％未満であることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the method for producing nanocarbon of the present invention, the weight ratio of the polyethylene glycol (PEG) is less than 30% by weight.
また、本発明のナノカーボンの製造方法の好ましい実施態様において、前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の重量比が30重量％以上であることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the method for producing nanocarbon of the present invention, the weight ratio of the polyethylene glycol (PEG) is 30% by weight or more.
また、本発明のナノカーボンの製造方法の好ましい実施態様において、前記加熱処理を、常圧下で行うことを特徴とする。 In a preferred embodiment of the method for producing nanocarbon of the present invention, the heat treatment is performed under normal pressure.
また、本発明のナノカーボンの製造方法の好ましい実施態様において、前記加熱処理を、０．０１〜１ＭPaの加圧下で行うことを特徴とする。 In a preferred embodiment of the method for producing nanocarbon of the present invention, the heat treatment is performed under a pressure of 0.01 to 1 MPa.
また、本発明のナノカーボンの製造方法の好ましい実施態様において、さらに、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｏからなる群から選択される少なくとも1種の触媒の存在下で行うことを特徴とする。 In a preferred embodiment of the method for producing nanocarbon of the present invention, the method is further performed in the presence of at least one catalyst selected from the group consisting of Fe, Ni and Co.
また、本発明のナノカーボンの製造方法の好ましい実施態様において、前記樹脂が、コールタールピッチ系であることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the method for producing nanocarbon of the present invention, the resin is a coal tar pitch system.
また、本発明のナノカーボンの製造方法の好ましい実施態様において、前記樹脂が、ピレン系であることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the method for producing nanocarbon of the present invention, the resin is pyrene-based.
本発明のナノカーボン材料の製造方法によれば、設備が極めて簡便であるという利点を有する。すなわち、不活性雰囲気のもとで横型管状炉を用いて加熱処理を行うだけでナノカーボン材料を供給し得る。 The method for producing a nanocarbon material of the present invention has the advantage that the facility is extremely simple. That is, the nanocarbon material can be supplied simply by performing heat treatment using a horizontal tubular furnace under an inert atmosphere.
また、本発明によれば、カーボンナノファイバとカーボンナノスフィアとを、原料の樹脂と添加物の混合割合によって作り分けることができるという有利な効果を奏する。 In addition, according to the present invention, there is an advantageous effect that the carbon nanofibers and the carbon nanospheres can be made separately depending on the mixing ratio of the raw material resin and the additive.
また、本発明のカーボンナノスフィアは最高1000℃でもその形状を保つことができるという有利な効果を奏する。 Further, the carbon nanosphere of the present invention has an advantageous effect that the shape can be maintained even at a maximum of 1000 ° C.
さらに、本発明によれば、カーボンナノファイバーとカーボンナノスフィア、ツイストカーボンナノチューブのいずれにおいても原料樹脂と添加物の混合ペーストを薄いフィルム状にキャスティングするか、若しくは基板上に塗布して焼くだけそれぞれの形状のものをパターニングすることも可能である。 Furthermore, according to the present invention, in any of carbon nanofibers, carbon nanospheres, and twisted carbon nanotubes, a mixed paste of a raw resin and an additive is cast into a thin film, or only applied and baked on a substrate, respectively. It is also possible to pattern the thing of the shape.
本発明のナノカーボンは、主として、炭素微小球、ファイバー、及びチューブ(ツイスト状のものを含む)に分類される。これらのナノカーボンは、用途に応じて、適切に選択されて、ナノカーボン材料として選択される。 The nanocarbon of the present invention is mainly classified into carbon microspheres, fibers, and tubes (including twisted ones). These nanocarbons are appropriately selected according to the application and selected as a nanocarbon material.
本発明の炭素微小球は、平均直径が100nm 〜１μｍの範囲にある。当該微小球の平均直径は、例えば、後述するような本発明のナノカーボンの製造方法を使用して、適宜変更することができる。本発明のファイバーは、繊維断面における平均直径が、10nm〜1μｍの範囲にある。このようなファイバーの繊維断面における平均直径もまた、例えば、後述するような本発明のナノカーボンの製造方法を使用して、適宜変更することができる。そして、本発明のチューブは、中空の平均内径が、10nm〜1μｍの範囲にある。このチューブの平均内径もまた、例えば、後述するような本発明のナノカーボンの製造方法を使用して、適宜変更することができる。そして本発明のチューブは、好ましい実施態様において、多層であることを特徴とする。さらに、本発明のチューブは、好適には、後述する本発明のナノカーボンの製造方法を使用して、ツイスト状とすることもできる。 The carbon microspheres of the present invention have an average diameter in the range of 100 nm to 1 μm. The average diameter of the microsphere can be appropriately changed using, for example, the method for producing nanocarbon of the present invention as described later. The fiber of the present invention has an average diameter in the fiber cross section in the range of 10 nm to 1 μm. The average diameter in the fiber cross section of such a fiber can also be appropriately changed using, for example, the method for producing nanocarbon of the present invention as described later. And the tube of this invention has the hollow average internal diameter in the range of 10 nm-1 micrometer. The average inner diameter of the tube can also be appropriately changed using, for example, the method for producing nanocarbon of the present invention as described later. And the tube of this invention is a multilayer, In a preferable embodiment, It is characterized by the above-mentioned. Furthermore, the tube of the present invention can be preferably twisted by using the method for producing nanocarbon of the present invention described later.
次に、本発明のナノカーボンの製造方法について説明する。本発明のナノカーボンの製造方法は、縮合多環多核芳香族樹脂と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び／又はフェロセンを混合し、不活性雰囲気下、100〜1000℃の温度範囲において、加熱処理することにより得られる。まず、縮合多環多核芳香族樹脂について説明すると、これは、通称COPNA樹脂（Condensed Polynuclear Aromatic Resin）とよばれ、原料となる縮合多環芳香族化合物の種類によって、例えば、ナフタレン系COPNA樹脂、ピレン系COPNA樹脂、コールタールピッチ系COPNA樹脂などがある。縮合多環多核芳香族樹脂を使用すれば、上述のナノカーボン、とりわけ、炭素微小球、ファイバー、チューブ(ツイスト状)を製造することができる。 Next, the method for producing nanocarbon of the present invention will be described. In the method for producing nanocarbon of the present invention, a condensed polycyclic polynuclear aromatic resin and polyethylene glycol (PEG) and / or ferrocene are mixed and heat-treated in an inert atmosphere at a temperature range of 100 to 1000 ° C. Is obtained. First, a condensed polycyclic polynuclear aromatic resin will be described. This is commonly called COPNA resin (Condensed Polynuclear Aromatic Resin). Depending on the type of condensed polycyclic aromatic compound used as a raw material, for example, naphthalene-based COPNA resin, pyrene There are COPNA resin and coal tar pitch COPNA resin. If the condensed polycyclic polynuclear aromatic resin is used, the above-mentioned nanocarbon, especially carbon microspheres, fibers, and tubes (twisted) can be produced.
本発明のチューブを製造する場合には、COPNA樹脂以外に、液状有機化合物、例えば、アセトン、トルエン、エタノール、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどを挙げることができる。これらの異性体も液状であれば基本的に原料になり得る。なお、形状とか反応の制御の容易さなどからはヘキサン、シクロヘキサン（優先順位はヘキサン）が良いという結果が得られている。 In producing the tube of the present invention, in addition to the COPNA resin, liquid organic compounds such as acetone, toluene, ethanol, cyclohexane, hexane, pentane, heptane, octane, nonane and the like can be mentioned. If these isomers are also liquid, they can basically be used as raw materials. In addition, the result that the hexane and the cyclohexane (the priority order is hexane) is good from the ease of control of a shape or reaction, etc. is obtained.
当該COPNA樹脂と、ポリエチレングリコール（PEG）及び／又はフェロセンを混合し、加熱処理することによりナノカーボンを製造することができる。当該COPNA樹脂と、ポリエチレングリコール（PEG）及び／又はフェロセンを混合比率は、特に限定されないが、好ましい実施態様において、前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の重量比が30重量％以下である。これは、PEGの混合比が30重量％未満であれば、炭素微小球のナノカーボンを形成することが可能であるという観点からである。 Nanocarbon can be produced by mixing the COPNA resin with polyethylene glycol (PEG) and / or ferrocene and subjecting it to heat treatment. The mixing ratio of the COPNA resin and polyethylene glycol (PEG) and / or ferrocene is not particularly limited, but in a preferred embodiment, the weight ratio of the polyethylene glycol (PEG) is 30% by weight or less. This is from the viewpoint that if the mixing ratio of PEG is less than 30% by weight, nanocarbons of carbon microspheres can be formed.
また、別の好ましい実施態様において、ファイバー状のナノカーボンを得るという観点から、前記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の重量比が30重量％を越えることを特徴とする。 In another preferred embodiment, from the viewpoint of obtaining fiber-like nanocarbon, the weight ratio of the polyethylene glycol (PEG) exceeds 30% by weight.
また、ナノカーボンの製造方法は、特に限定されるものではないが、空気、酸素などが混入すると、原料が燃焼する傾向があるという観点から、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。温度範囲についても、特に限定されるものではないが、１００〜１０００℃の温度範囲において加熱処理することが好ましい。低限を１００℃としたのは、ポリエチレングリコールなどの添加する高分子の融点が60℃以上であることとCOPNA樹脂の軟化温度が１００℃前後であるという観点からであり、上限を１０００℃としたのは、普及されている電気炉の上限は1000℃で、それ以上はシリコニット炉、超高温炉などの高額な設備が必要であるという観点からである。なお、１００〜１０００℃の範囲外であっても、所望の用途のナノカーボンを製造することができるので、用途に応じて適宜温度範囲を決定することができる。前記加熱処理は、常圧下で行うことができ、また、別の好ましい実施態様において、例えば、０．０１〜１ＭPaの加圧下で行うこともできる。 The method for producing nanocarbon is not particularly limited, but it is preferably performed in an inert atmosphere from the viewpoint that the raw material tends to burn when air, oxygen, or the like is mixed. Although it does not specifically limit also about a temperature range, It is preferable to heat-process in a 100-1000 degreeC temperature range. The reason why the lower limit is set to 100 ° C. is that the melting point of the added polymer such as polyethylene glycol is 60 ° C. or higher and the softening temperature of the COPNA resin is around 100 ° C. The upper limit is set to 1000 ° C. This is because the upper limit of a popular electric furnace is 1000 ° C., and beyond that, expensive equipment such as a siliconit furnace and an ultra-high temperature furnace is required. In addition, even if it is outside the range of 100-1000 degreeC, since the nanocarbon of a desired use can be manufactured, a temperature range can be determined suitably according to a use. The heat treatment can be performed under normal pressure, and in another preferred embodiment, for example, it can be performed under a pressure of 0.01 to 1 MPa.
そして、好ましい実施態様において、さらに、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｏからなる群から選択される少なくとも1種の触媒の存在下で加熱処理を行うことができる。触媒については、微小球では触媒があってもなくてもどちらでも生成することができるが、チューブでは触媒が不可欠のようである。また、ナノファイバーでは、触媒があると生成しない傾向にある。 In a preferred embodiment, the heat treatment can be further performed in the presence of at least one catalyst selected from the group consisting of Fe, Ni, and Co. As for the catalyst, the microspheres can be produced with or without the catalyst, but the catalyst seems to be indispensable for the tube. Also, nanofibers tend not to be produced when a catalyst is present.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定して解釈される意図ではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not intended to be interpreted as being limited to the following examples.
実施例１
本実施例において、p-トルエンスルホン酸―水和物(以下、PTSと略)を酸触媒、縮合多環芳香族化合物とｐ−キシリレングリコール(カタログ名、以下、PXGと略。学術名１，４−ベンゼンジメタノール)の混合物を反応原料として無溶媒系で調製した熱硬化性樹脂を使用した。
Example 1
In this example, p-toluenesulfonic acid hydrate (hereinafter abbreviated as PTS) is an acid catalyst, a condensed polycyclic aromatic compound and p-xylylene glycol (catalog name, hereinafter abbreviated as PXG. Scientific name 1). , 4-benzenedimethanol) was used as a reaction raw material, and a thermosetting resin prepared in a solvent-free system was used.
この熱硬化性樹脂は、縮合多環多核芳香族樹脂(Condensed Polynuclear Aromatic Resin)、通称COPNA樹脂とよばれ、原料となる縮合多環芳香族化合物の種類によって、例えば、ナフタレン系COPNA樹脂、ピレン系COPNA樹脂、コールタールピッチ系COPNA樹脂などとよばれている。 This thermosetting resin is called condensed polynuclear aromatic resin, commonly called COPNA resin, depending on the type of condensed polycyclic aromatic compound used as a raw material, for example, naphthalene-based COPNA resin, pyrene-based resin It is called COPNA resin or coal tar pitch COPNA resin.
まず、コールタールピッチにα―メチレンナフタレンを相溶化剤として添加し、これにPXG、PTSに加えてコールタールピッチ系COPNA樹脂を調製した。原料の混合割合は、コールタールピッチ約２４ｇ、PXG約１３ｇ、PTS約２．４ｇ、αメチルナフタレン約６ｍlであった。室温で固体状のCOPNA樹脂を粉砕した後、ポリエチレングリコール（PEG）を加えて、混合した。ついでこれを不活性雰囲気下で数百℃から１０００℃までの温度で加熱処理した。用いた装置の概略図を図4に示す。図４は、横型管状炉を用いたカーボンナノ材料の調製を示す図である。基本的に、炭素微小球、ファイバー、チューブを含め本発明のナノカーボンは、いずれも図4に示すような簡易な電気式管状炉の均熱部に試料を挿入した状態で、不活性ガスを流しながら、加熱処理を行うことによって生成させることができる。 First, α-methylenenaphthalene was added as a compatibilizer to coal tar pitch, and in addition to PXG and PTS, a coal tar pitch COPNA resin was prepared. The mixing ratio of the raw materials was about 24 g of coal tar pitch, about 13 g of PXG, about 2.4 g of PTS, and about 6 ml of α-methylnaphthalene. After crushing solid COPNA resin at room temperature, polyethylene glycol (PEG) was added and mixed. This was then heat-treated at a temperature from several hundred to 1000 ° C. in an inert atmosphere. A schematic diagram of the apparatus used is shown in FIG. FIG. 4 is a diagram showing the preparation of carbon nanomaterials using a horizontal tubular furnace. Basically, the nanocarbon of the present invention, including carbon microspheres, fibers, and tubes, all contain inert gas in a state where the sample is inserted into the soaking part of a simple electric tubular furnace as shown in FIG. It can be generated by performing a heat treatment while flowing.
PEGとコールタールピッチ系COPNA樹脂との混合比、加熱処理温度を変えることで図１と図２に示すような形状のナノカーボンが生成した。具体的に、COPNA樹脂に対してポリエチレングリコールを重量比で約３０wt％前後より少なくない範囲で加えて加熱すると、１５０℃以上で数十から数百nmまでの直径を持つ炭素微小球を得ることが確認された。 By changing the mixing ratio of PEG and coal tar pitch COPNA resin and the heat treatment temperature, nanocarbons having the shapes shown in FIGS. 1 and 2 were produced. Specifically, when polyethylene glycol is added to the COPNA resin in a range not less than about 30 wt% by weight and heated, carbon microspheres having a diameter of several tens to several hundreds of nanometers at 150 ° C. or higher are obtained. Was confirmed.
さらに、図１の炭素微小球は、小さいものでは直径１００nm以下で大きいものは１μｍを越えるものまで調製できることが判明した。 Furthermore, it has been found that the carbon microspheres in FIG. 1 can be prepared to have a diameter of 100 nm or less for a small one and a size exceeding 1 μm for a large one.
一方、ポリエチレングリコールを重量比で約30wt％を越えた範囲で加えて図に示した横型管状炉で加熱処理すると、数十から数百までの直径をもつカーボンナノファイバー(フィラメント)が生成することが判明した（図２）。 On the other hand, carbon polyethylene fibers (filaments) with a diameter of several tens to several hundreds are formed when polyethylene glycol is added in a range exceeding about 30 wt% by weight and heat-treated in the horizontal tube furnace shown in the figure. Was found (FIG. 2).
実施例２
また、PEGの代わりにフェロセンを用いて実施例１と同様に実験を行った。その結果、図3に示すようなツイスト状のナノカーボンが生成した。このツイスト状ナノカーボンは、直径10〜20nm前後から数百nmまで調製できることが判明した。
Example 2
Further, an experiment was conducted in the same manner as in Example 1 using ferrocene instead of PEG. As a result, twisted nanocarbon as shown in FIG. 3 was produced. It was found that this twisted nanocarbon can be prepared from about 10 to 20 nm in diameter to several hundred nm.
次に、SEMを用いて、試料の実体を観察し、TEMを用いて、試料の内部組織の様子を観察した。図２（a）は、SEM像を示す。図中のスケールは、1μｍを示す(倍率で換算すれば、約20000倍)。図2(b)及び(c)は、TEM像を示す。図2(b)のスケールは、50nmであり、図2(c)のスケールは、10nmである。 Next, the substance of the sample was observed using SEM, and the state of the internal structure of the sample was observed using TEM. FIG. 2 (a) shows an SEM image. The scale in the figure indicates 1 μm (approximately 20000 times when converted by magnification). 2 (b) and (c) show TEM images. The scale of FIG. 2 (b) is 50 nm, and the scale of FIG. 2 (c) is 10 nm.
同様に、図３(a)は、SEM像を示す。図中のスケールは、１μｍを示し(倍率で換算すれば、約10000倍)。図3(b)及び(c)は、TEM像を示す。図3(b)のスケールは、200nmであり、図３(c)のスケールは、100nmである。図2及び図３の試料について、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、図２のものは、フィラメントであるが、図３のものは軸方向に中空になっておりチューブであることが判明した。 Similarly, FIG. 3 (a) shows an SEM image. The scale in the figure indicates 1 μm (approximately 10,000 times when converted to magnification). 3 (b) and (c) show TEM images. The scale in FIG. 3 (b) is 200 nm, and the scale in FIG. 3 (c) is 100 nm. 2 and FIG. 3 were observed using a transmission electron microscope, the one in FIG. 2 was a filament, but the one in FIG. 3 was hollow in the axial direction and was found to be a tube. did.
実施例３
次に、フェロセンをヘキサンのような有機溶媒に溶解させた状態のものを原料とする以外、実施例1又は２と同様の手法により試験した。
Example 3
Next, a test was conducted in the same manner as in Example 1 or 2, except that the material in which ferrocene was dissolved in an organic solvent such as hexane was used as a raw material.
具体的に、原料の有機化合物としては、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、エタノール、トルエンなどの極性又は無極性液状有機化合物とフェロセンとの混合物を調製した。これらは、有機溶媒として極めて安価な試薬でもある。 Specifically, as a raw material organic compound, a mixture of a polar or nonpolar liquid organic compound such as hexane, cyclohexane, acetone, ethanol, and toluene and ferrocene was prepared. These are also extremely inexpensive reagents as organic solvents.
1000℃付近まで上げた横型の管状炉に石英ガラス製の試験管のようなものを入れておき、この間の中に原料溶液をスプレイする。この様子を図５に示す。図５は、カーボンナノチューブを製造するための装置の一例を示す。生成物が取りだせるように予め管には黒鉛板を入れておく。スプレイ後から約５分後に石英管を炉から取り出す。取り出したものはストレートであるが、非常に多量のファイバーが生成する。 A test tube made of quartz glass is placed in a horizontal tubular furnace raised to around 1000 ° C., and the raw material solution is sprayed in the meantime. This is shown in FIG. FIG. 5 shows an example of an apparatus for producing carbon nanotubes. A graphite plate is previously placed in the tube so that the product can be taken out. The quartz tube is removed from the furnace approximately 5 minutes after spraying. The one taken out is straight, but a very large amount of fiber is produced.
これらの結果、カーボンナノチューブの生成状況を総合的に判断するとヘキサンが最もよく、ついでシクロヘキサンであった。アセトンではチューブは太く、エタノールでは繊維長が短いのが特徴であった。トルエンではチューブはツイストする傾向にあり、塊状のアモルファスカーボンも生成してくるという特徴があった。 As a result, hexane was the best, and cyclohexane was the next when judging the production status of carbon nanotubes comprehensively. Acetone was characterized by a thick tube and ethanol by a short fiber length. In toluene, the tube has a tendency to be twisted, and a feature is that massive amorphous carbon is also generated.
実施例４
次に、電気炉の石英管内部の温度変化を調べた。
図5に示すような装置を再び用いた。工程は、まず、一端を閉じた石英管の内部に黒鉛基板を置き、石英管内部をアルゴンがスで十分に置換した。置換しながら石英管を1000℃まで予熱した。ついで黒鉛基板上に試料溶液を注入した。
Example 4
Next, the temperature change inside the quartz tube of the electric furnace was examined.
An apparatus as shown in FIG. 5 was used again. In the process, first, a graphite substrate was placed inside a quartz tube with one end closed, and argon was sufficiently substituted with argon in the quartz tube. While replacing, the quartz tube was preheated to 1000 ° C. Next, a sample solution was injected onto the graphite substrate.
また、液状試料溶液と固体状試料では試料の調製方法が異なっていた。液状試料溶液はフェロセンを該当する有機化合物に溶解させた後注射器に適量をとり、黒鉛基板状に噴霧した。原料有機化合物が常温で固体の場合はシリンジを使用しないで黒鉛基板上に直接混合物を置き、1000℃に予熱しておいた電気炉に石英管を挿入して急速に加熱した。 In addition, the sample preparation method was different between the liquid sample solution and the solid sample. The liquid sample solution was prepared by dissolving ferrocene in the corresponding organic compound, taking an appropriate amount in a syringe, and spraying it on a graphite substrate. When the raw organic compound was solid at room temperature, the mixture was placed directly on the graphite substrate without using a syringe, and the quartz tube was inserted into an electric furnace preheated to 1000 ° C. and rapidly heated.
具体的には、ヘキサンまたはシクロヘキサンなどに10％のフェロセンを溶解した試料溶液を調製した。これを注射器に適当量取り、図５に示した電気炉に噴霧して急速加熱分解を行わせた。 Specifically, a sample solution in which 10% ferrocene was dissolved in hexane or cyclohexane was prepared. An appropriate amount of this was taken into a syringe and sprayed into an electric furnace shown in FIG. 5 for rapid thermal decomposition.
その結果、石英管のみを図５の電気炉で急速に加熱した場合の石英管内部の温度変化は図６のようになった。 As a result, the temperature change inside the quartz tube when only the quartz tube was rapidly heated in the electric furnace of FIG. 5 was as shown in FIG.
この結果、噴霧した試料は数分内で1000℃近くまで加熱されて熱分解を受けることが分かる。図７にヘキサン、図８にシクロヘキサンから生成したカーボンナノチューブのSEM像を示す。このときの加熱時間は10秒以上であることが好ましい。図７は、ヘキサンとフェロセンを用いたときのSEMの写真を示す。図7(a)及び(b)の倍率は10000倍であり、スケールはともに1μｍである。図7(c)の倍率は、1000倍であり、スケールは10μｍである。図７(a)及び(b)から分かるように、本発明のナノカーボンファイバーの繊維径は、白抜きのスケールの長さ(1μｍ2)より短く細い。図7(c)は、今回行った実験で1回の試料導入で成長した固まりの一部を撮影したものである。おおよそ100μｍくらいまで成長しているのが分かる。どのくらい成長するかは、試料の供給量などによって調製することが可能である。図示しないが、TEMの観察では、細いファイバーは、繊維径が８nmのものも観察された。 As a result, it can be seen that the sprayed sample is heated to near 1000 ° C. within a few minutes and undergoes thermal decomposition. FIG. 7 shows SEM images of carbon nanotubes formed from hexane and FIG. 8 from cyclohexane. The heating time at this time is preferably 10 seconds or longer. FIG. 7 shows a SEM photograph using hexane and ferrocene. The magnifications in FIGS. 7 (a) and (b) are 10,000 times, and the scale is 1 μm. The magnification in FIG. 7 (c) is 1000 times and the scale is 10 μm. As can be seen from FIGS. 7 (a) and (b), the fiber diameter of the nanocarbon fiber of the present invention is shorter and thinner than the length of the white scale (1 μm 2 ). FIG. 7 (c) is a photograph of a part of a lump grown by one sample introduction in the experiment conducted this time. You can see that it has grown to about 100μm. The amount of growth can be adjusted according to the amount of sample supplied. Although not shown in the drawings, thin fibers with a fiber diameter of 8 nm were also observed by TEM observation.
また、図８は、シクロヘキサンとフェロセンを用いたときのSEMの写真を示す。倍率は左の写真(図８(a))は2,000倍であり、右の写真(図８(b)は500倍である。図8(a)において、白抜きのスケールの長さが10μmになっているので、繊維径はその長さより細いことがわかる。両方の写真はだいたい130μmくらいまで成長しているのも分かる。ただし、これらの数字は試料の供給量等によってさらに大きくなる。TEMで観察した際には細いものは繊維径が８nmであった。 Moreover, FIG. 8 shows the photograph of SEM when cyclohexane and ferrocene are used. The magnification is 2,000 times in the left photo (Fig. 8 (a)) and 500x in the right photo (Fig. 8 (b). In Fig. 8 (a), the white scale length is 10μm. It can be seen that the fiber diameter is narrower than the length, and both photographs show that they have grown to about 130μm, although these numbers are larger depending on the amount of sample supplied, etc. When observed, the thin one had a fiber diameter of 8 nm.
ヘキサンとシクロヘキサンとを用いたときの違いですが、SEMのレベルではあまり差は見られなかった。一方、TEMの場合、ヘキサンの方がより直線的に成長しており中空部もほぼ一定であることが分かった。 This is the difference when using hexane and cyclohexane, but there was not much difference at the SEM level. On the other hand, in the case of TEM, it was found that hexane grew more linearly and the hollow part was almost constant.
また、アセトンではチューブは長いが太く、エタノールでは繊維長が短い。トルエンではチューブはツイストする傾向にあり、塊状のアモルファスカーボンも生成してくる。フェロセンの混合割合が低くなると、チューブと塊状の炭化物が生成した。 Acetone is long but thick, and ethanol has a short fiber length. In toluene, the tube tends to twist, and massive amorphous carbon is also produced. When the mixing ratio of ferrocene was low, tubes and massive carbides were formed.
COPNA樹脂やフェノール樹脂、コールタールピッチなどとフェロセンとの混合物は黒鉛基板状にあらかじめ載せておいてから1000℃の炉の中に入れて急速に加熱した。COPNA樹脂とフェロセン混合物ではツイストカーボンナノチューブが生成する傾向にあり、フェノール樹脂やコールタールピッチとフェロセンとの混合物では短いツイストカーボンナノチューブと長いカーボンナノチューブの混合物が生成し、なかにはφ1μm以下のナノスフィアの生成も認められた。 A mixture of COPNA resin, phenol resin, coal tar pitch, and ferrocene was placed on a graphite substrate in advance and then rapidly heated in a 1000 ° C. furnace. COPNA resin and ferrocene mixtures tend to produce twisted carbon nanotubes, while phenolic resin or coal tar pitch and ferrocene mixtures produce a mixture of short twisted carbon nanotubes and long carbon nanotubes, some of which produce nanospheres with a diameter of 1 μm or less Was also recognized.
実施例５
次に、ヘキサンとフェロセンを用いて、上記実施例と同様にナノカーボンを製造した。
ヘキサンとフェロセンの混合割合を0.01wt％とするとナノスフィアが生成するのが確認された。図９は、フェロセンとヘキサンで生成した微小球を示す写真である。左が20000倍、右が5000倍である。
図１０は、ヘキサンとフェロセンの混合割合を３％とした場合であって、注入直後の写真を示す。注入直後であっても生成し始めているのが分かる。
図１１は、フェロセンの濃度を1wt％として注入したときの写真を示す。１０００℃で一定にしている電気炉中に、フェロセンの濃度を１ｗｔ％とした溶液10mlを入れたところチューブ長は約２５０μm2となった。したがって、チューブ長を長くすることが可能であることが判明した。
実施例６
次に、種々の溶媒を用いた場合のナノカーボンの様子を、上記実施例に記載の要領で、調べた。
図１２は、ヘキサン系のTEM写真を示す。図１３は、シクロヘキサン系のTEM写真を示す。図１４は、エタノール系のTEM写真を示す。図１５は、アセトン系のTEM写真を示す。いずれもナノファイバー又はナノチューブが生成されているのが確認できる。
Example 5
Next, nanocarbon was produced using hexane and ferrocene in the same manner as in the above example.
It was confirmed that nanospheres were produced when the mixing ratio of hexane and ferrocene was 0.01 wt%. FIG. 9 is a photograph showing microspheres formed with ferrocene and hexane. The left is 20000 times and the right is 5000 times.
FIG. 10 shows a photograph immediately after injection when the mixing ratio of hexane and ferrocene is 3%. It can be seen that generation is starting even immediately after injection.
FIG. 11 shows a photograph when the ferrocene concentration is injected at 1 wt%. When 10 ml of a solution having a ferrocene concentration of 1 wt% was placed in an electric furnace kept constant at 1000 ° C., the tube length was about 250 μm 2 . Therefore, it has been found that the tube length can be increased.
Example 6
Next, the state of nanocarbon when various solvents were used was examined as described in the above examples.
FIG. 12 shows a hexane-based TEM photograph. FIG. 13 shows a cyclohexane-based TEM photograph. FIG. 14 shows an ethanol-based TEM photograph. FIG. 15 shows an acetone-based TEM photograph. In either case, it can be confirmed that nanofibers or nanotubes are produced.
以上の結果、以下の点が判明した。まず、１）装置が簡便であること、２）ナノチューブの生成時間はほぼ瞬間であるので、迅速に量産可能であること、３）原料のヘキサンやシクロヘキサンは極めて安価であるので、コストを低減することが可能であること、４）生成したナノチューブは細いもので8nmくらいで繊維長を制御できること、５）１本のバンドルを形作るナノチューブはほぼ揃っって直線的であること、６）１本のバンドルを形作るナノチューブの長さはほぼ同じであること、７）この技術が非常に工業向きであること、など多くの利点を有することが判明した。 As a result, the following points were found. First, 1) the equipment is simple, 2) the nanotube production time is almost instantaneous, so it can be quickly mass-produced, and 3) the raw materials hexane and cyclohexane are extremely inexpensive, reducing costs. 4) The produced nanotubes are thin and the fiber length can be controlled at about 8 nm. 5) The nanotubes forming one bundle are almost aligned and 6) One nanotube. The nanotubes forming the bundles have been found to have many advantages such as the length of the nanotubes being approximately the same, and 7) the technology being very industrial.
本発明により製造されるナノカーボンを、例えば、黒鉛基板上に成長させることで、電気二重層キャパシタなどの電極に使用することができる。また、本発明のナノカーボンチューブは、液晶のバックライトなどナノカーボン材料に使用することが可能である。 The nanocarbon produced according to the present invention can be used for an electrode such as an electric double layer capacitor by growing it on a graphite substrate, for example. Further, the nanocarbon tube of the present invention can be used for a nanocarbon material such as a liquid crystal backlight.
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|---|---|---|---|---|
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| CN112694080A (en) * | 2020-12-28 | 2021-04-23 | 北京化工大学 | Carbon microsphere with embedded conductive network structure, preparation method and energy storage application thereof |
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