JP2005104790A - Method of manufacturing carbon nanotube and carbon nanotube embedded material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に係り、詳しくは、樹脂材料、金属等に混合埋設して機械強度を向上させる補強材や電気伝導を向上させる増強材として有用な長尺のカーボンナノチューブの製造方法と得られるカーボンナノチューブ埋設材に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and in particular, production of long carbon nanotubes useful as a reinforcing material for improving mechanical strength and a reinforcing material for improving electrical conduction by being embedded in a resin material, metal or the like. The present invention relates to a method and the resulting carbon nanotube embedding material.
カーボンナノチューブ（以後ＣＮＴと略す）は、グラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が１個、または数個入れ子状に配列した繊維状構造を有し、その直径がナノメ−トルオ−ダ−のサイズの極めて微小な物質である。日本電気の飯島氏の発見から、その直径とらせん構造のピッチに依存して、カーボンナノチューブの電気特性が、金属から種々の大きさのバンドギャップをもつ半導体まで変化することが明らかにされ、様々な応用と製造法の開発が精力的になされている。ＣＮＴは、銀の約１０倍の熱伝導度を持ち、高力鋼合金の約１０倍の引っ張り強度を持つというすばらしい性質を持つ夢の材料である。 A carbon nanotube (hereinafter abbreviated as CNT) has a fibrous structure in which one or several cylinders with rounded graphite-like carbon atomic surfaces are arranged in a nested manner, and the diameter thereof is the size of a nanometer order. It is a very small substance. NEC's discovery revealed that the electrical properties of carbon nanotubes vary from metals to semiconductors with band gaps of various sizes, depending on the diameter and pitch of the helical structure. Development of new applications and manufacturing methods. CNT is a dream material with the wonderful property of having about 10 times the thermal conductivity of silver and about 10 times the tensile strength of high strength steel alloys.
カーボンナノチューブには、カーボン層が１枚の単層ＣＮＴ（ＳＷ−ＣＮＴという。ＳＷ：Ｓｉｎｇｌｅ―Ｗａｌｌの略）と、複数の層状になったＣＮＴ（ＭＷ−ＣＮＴという。ＭＷ：Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌの略）があって、通常、ＳＷ−ＣＮＴは、直径１〜２ｎｍであり、カーボンのつながり方で３種類あり、アームチェア型（金属的電気伝導）、ジグザグ型、ラセン型（半導体的電気伝導）といわれている。 The carbon nanotube includes a single-walled CNT having a single carbon layer (referred to as SW-CNT; SW: an abbreviation for Single-Wall) and a multi-layered CNT (referred to as MW-CNT; an abbreviation for MW: Multi-Wall). In general, SW-CNT has a diameter of 1 to 2 nm, and there are three types of connection of carbon, armchair type (metallic electrical conduction), zigzag type, helical type (semiconductor electrical conduction) and It is said.
ＣＮＴの合成法としては、（１）アーク放電、（２）レーザーアブレーション、（３）化学気相法（以下ＣＶＤと略す）があるが、現在は、ＣＶＤ法が最も量産に向くということから、主にＣＶＤ法で製造されている。 CNT synthesis methods include (1) arc discharge, (2) laser ablation, and (3) chemical vapor deposition (hereinafter abbreviated as CVD). Currently, the CVD method is most suitable for mass production. It is mainly manufactured by the CVD method.
ＣＶＤ法では、反応管内温度を５５０°Ｃ〜１２００°Ｃ（通常、約６００°Ｃ程度にすることが多い）として、ナノサイズ（数ｎｍからサブミクロン）の大きさの触媒金属をアルミナ等に担持して、ＣＮＴを成長させたり、Ｓｉ等の基板の上に微小サイズ（通常ナノサイズ）の触媒（遷移金属が多く用いられる）を置きＣＮＴを成長させたりする方法が知られている。 In the CVD method, the temperature in the reaction tube is set to 550 ° C. to 1200 ° C. (usually about 600 ° C. in many cases), and a catalyst metal having a nano size (several nm to submicron) is used as alumina. There are known methods of supporting and growing CNTs, or placing tiny sized (usually nano-sized) catalysts (usually transition metals are used) on a substrate such as Si to grow CNTs.
原料としては、メタンやアセチレンガスを用い、水素ガスをキャリアガスとして使用する。上記ガスを反応管に送りこむことによって基板にまるで生えるように成長する。このとき、基板から成長するＣＮＴはその先端に触媒微粉を乗せたまま伸びていく。このときの成長速度はかなり速い。また、カーボンが触媒を覆ってしまうと成長が止まると考えられている。ＣＮＴはｎｍサイズの径ながら、その長さは数μｍにも及ぶことがある。反応炉のサイズにもよるが、数ｋｇ／日程度も可能となってきており、ＭＷ−ＣＮＴの方が作製は容易である。 As a raw material, methane or acetylene gas is used, and hydrogen gas is used as a carrier gas. By growing the gas into the reaction tube, it grows as if it grows on the substrate. At this time, the CNT growing from the substrate grows with the catalyst fine powder placed on the tip. The growth rate at this time is quite fast. It is also believed that growth stops when carbon covers the catalyst. Although CNT has a diameter of nm size, its length may reach several μm. Although it depends on the size of the reactor, several kg / day has become possible, and MW-CNT is easier to produce.
触媒金属粒によるＣＮＴ成長メカニズムは必ずしも確立されていないが、炭素と金属からなる蒸気が冷却していく過程で、より小さな金属のナノ粒子が先に析出し、それに相当する単層ナノチューブが生じるという説明がなされている。 The mechanism of CNT growth by catalytic metal particles is not necessarily established, but in the process of cooling the vapor of carbon and metal, smaller metal nanoparticles are deposited first, resulting in the corresponding single-walled nanotubes Explanation is made.
特許文献１では、触媒金属粒子をＣＮＴの先端にのせたまま成長するというコンセプトに立ち、触媒として、ＣＮＴの内径サイズに準ずるものとして、サイズはナノサイズの金属の微粒子を用いることが記載されている。 Patent Document 1 describes that, based on the concept of growing catalyst metal particles on the tips of CNTs, the catalyst uses nano-sized fine metal particles having a size equivalent to the inner diameter size of CNTs. Yes.
特許文献２には、基板上に触媒金属膜を形成した後、触媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成し、次いで、熱ＣＶＤ法で、分離されたナノサイズの触媒金属粒子毎にＣＮＴを成長させて基板上に垂直に整列された複数個のＣＮＴを形成する方法が記載されている。この発明においても、触媒金属粒子を用いている。 In Patent Document 2, after forming a catalytic metal film on a substrate, the catalytic metal film is etched to form separated nanosized catalytic metal particles, and then separated by a thermal CVD method. A method is described in which CNTs are grown for each catalytic metal particle to form a plurality of CNTs vertically aligned on a substrate. Also in this invention, catalytic metal particles are used.
特許文献３では、マスク層で覆われ露出した頂部を有するシリコンに、塩化物を含む溶液中に浸漬して頂部に触媒を付着後に、ＣＮＴの気相成長工程が開始され、ＣＮＴを成長させる方法が記載されている。 In Patent Document 3, a method of growing a CNT by starting a vapor phase growth process of CNT after a catalyst is attached to the top by dipping in a silicon-containing solution covered with a mask layer and having an exposed top. Is described.
特許文献４では、少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｆｅ酸化物、Ｎｉ酸化物またはＣｏ酸化物の１種からなる触媒層を金属芯の円周面に形成させ、該触媒層をアニールして触媒層を微粒子化し、更にアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）等の不飽和炭化水素ガスを導入し、７００°Ｃ前後でＣＶＤを行い、触媒層が形成された基板からほぼ垂直にカーボンナノチューブが成長することが記載されており、合成時間によってＣＮＴの長さを制御するのが容易であり、約２０μｍの長尺のＣＮＴが形成されることが記載されている。 In Patent Document 4, a catalyst layer made of at least one of Fe, Ni, Co, Fe alloy, Ni alloy, Co alloy, Fe oxide, Ni oxide or Co oxide is formed on the circumferential surface of the metal core, The catalyst layer is annealed to make the catalyst layer fine particles, and further, an unsaturated hydrocarbon gas such as acetylene (C 2 H 2 ) or ethylene (C 2 H 4 ) is introduced, and CVD is performed at around 700 ° C. It is described that carbon nanotubes grow almost vertically from the substrate on which the layer is formed, and it is easy to control the length of the CNT by the synthesis time, and a long CNT of about 20 μm is formed. Is described.
特許文献５では、基体上に触媒金属を０．００１〜０．００５モル／ｍ２の割合で蒸着させて形成した活性基体上に、１１００〜１２５０°Ｃの温度において、有機炭素原料の気体を流通させて熱分解させ、該活性基体上に垂直方向に均一に配向したＣＮＴを生成させる製造方法が記載されている。 In Patent Document 5, an organic carbon raw material gas is produced at a temperature of 1100 to 1250 ° C. on an active substrate formed by depositing a catalytic metal on a substrate at a rate of 0.001 to 0.005 mol / m 2. A manufacturing method is described in which CNTs are distributed and thermally decomposed to produce CNTs uniformly oriented in the vertical direction on the active substrate.
上記特許文献のＣＮＴの製造方法では、いずれも、触媒金属をナノサイズの微粉の形態にしてナノチューブを作るものであった。 In all the CNT production methods of the above-mentioned patent documents, nanotubes are produced by making the catalyst metal into the form of nano-sized fine powder.
特許文献６には、異物質内包ＣＮＴが提案されている。通常のＣＮＴの先端が閉じていることに着目し、異物質をＣＮＴの先端との反応を経て導入するため、従来報告されているＣＮＴの合成方法に従い、最初にＣＮＴを合成し、このＣＮＴの先端に適当量の異物質を蒸着する。その後、加熱して異物質の溶融温度以上の温度で、大気下でしばらく保つと、カ−ボンナノチュ−ブの先端は異物質と反応して破壊され、先端が開いたカ−ボンナノチュ−ブが形成される。この開いた所から、カ−ボンナノチュ−ブの中心にある中空の穴の中に、溶融状態異物質が流れ込んで異物質内包カ−ボンナノチュ−ブが形成されるものと考えられている。異物質としては、カ−ボンナノチュ−ブの中心の、中空の穴は、０．５ｎｍ程度以上の直径を有するので、金属、半導体、磁性体など様々な物質およびその混合物を用いることができる、とされている。 Patent Document 6 proposes a foreign substance-encapsulating CNT. Focusing on the fact that the tip of the normal CNT is closed, in order to introduce a foreign substance through a reaction with the tip of the CNT, the CNT is first synthesized according to the conventionally reported CNT synthesis method. An appropriate amount of foreign material is deposited on the tip. After that, when heated and maintained at a temperature higher than the melting temperature of the foreign substance for a while in the atmosphere, the tip of the carbon nanotube reacts with the foreign substance and is destroyed, forming a carbon nanotube with an open tip. Is done. From this open position, it is considered that a foreign substance encapsulated carbon nanotube is formed by the molten foreign substance flowing into a hollow hole at the center of the carbon nanotube. As a foreign substance, since the hollow hole at the center of the carbon nanotube has a diameter of about 0.5 nm or more, various substances such as metals, semiconductors, magnetic substances, and mixtures thereof can be used. Has been.
この発明は、異物質内包ＣＮＴに関するものであるが、その製造方法は複雑であり、容易には作製できないものであった。
電気伝導度の増強材としての応用を考えた場合、従来のカーボンブラックを混入させる方法では、カーボン粉がつながることによって電気伝導性をもたせるのであり、構成要素の長い方が、微粉がつながるより電気伝導性が向上しやすい。したがって、ＣＮＴの優れた性能を生かすために、より長尺のもの、たとえば、ｃｍ級、１０ｃｍ級あるいは１ｍ級のものができれば、構造補強材としても、あるいは電気伝導度の増強材としても有効である。 When considering application as a material for increasing electrical conductivity, the conventional method of mixing carbon black provides electrical conductivity by connecting carbon powder. Easy to improve conductivity. Therefore, in order to make use of the excellent performance of CNT, if a longer one, for example, a cm grade, a 10 cm grade, or a 1 m grade, can be used as a structural reinforcing material or an electrical conductivity enhancing material. is there.
また、従来の気相成長法では、ＣＮＴの成長速度はかなり速いとはいえ、原子を積んでいくものであり、仮にｃｍ級の長さのＣＮＴが得られるとしても膨大な時間がかかることが想像される。 In addition, in the conventional vapor phase growth method, although the growth rate of CNTs is quite high, atoms are piled up, and even if CNTs having a length of cm class are obtained, it may take an enormous amount of time. Imagine.
以上のように、ＣＮＴは気相成長させるため極めて高価であり、まして、長尺ＣＮＴは
なおさらである。そこで、安価な製造法で長尺ＣＮＴを開発する必要がある。
As described above, CNT is extremely expensive because it is vapor-phase grown, and long CNT is even more so. Therefore, it is necessary to develop long CNTs by an inexpensive manufacturing method.
本発明は、長尺のＣＮＴを、確実にかつ高速にほぼ瞬時に育成させる方法を提供するものである。発明者は、極めて細くて長い触媒、つまり、ナノファイバー触媒を、急速引き上げ法で作製することによって得て、これを使用することにより、ＣＶＤ法によって、ファイバーの周りにカーボンを成長させることで、安価な製造法で長尺ＣＮＴを製造できることを見出し、本発明に至った。 The present invention provides a method for growing a long CNT reliably and at high speed almost instantaneously. The inventor has obtained a very thin and long catalyst, that is, a nanofiber catalyst, by making it by a rapid pulling method, and by using this, by growing carbon around the fiber by a CVD method, The inventors have found that long CNTs can be produced by an inexpensive production method, and have reached the present invention.
すなわち、本発明の第１の発明は、ＣＶＤ法を用いて作製されるカーボンナノチューブにおいて、触媒として用いる金属繊維が１ｎｍ〜１００ｎｍの径で、長さが１００μｍ以上であって、該金属繊維を反応炉内に設置し、所定温度に加熱し、原料ガスを流し、触媒金属繊維の周囲に金属を包むようにして成長させたことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法を提供する。 That is, according to the first invention of the present invention, in the carbon nanotube produced using the CVD method, the metal fiber used as a catalyst has a diameter of 1 nm to 100 nm and a length of 100 μm or more, and the metal fiber is reacted. Provided is a method for producing carbon nanotubes, characterized in that it is grown in a furnace, heated to a predetermined temperature, supplied with a raw material gas, and encased in metal around catalyst metal fibers.
本発明の第２の発明は、第１の発明で得られたカーボンナノチューブの内柱となっている金属繊維を、酸を用いて溶解除去することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法を提供する。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a carbon nanotube, characterized in that the metal fiber which is the inner pillar of the carbon nanotube obtained in the first aspect is dissolved and removed using an acid. .
本発明の第３の発明は、金属繊維が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎまたはそれらの合金であることを特徴とする第１の発明記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。 The third invention of the present invention provides the method for producing carbon nanotubes according to the first invention, wherein the metal fiber is Ni, Fe, Co, Mn or an alloy thereof.
本発明の第４の発明は、第１〜３の発明で得られたカーボンナノチューブを、樹脂あるいは金属に混合埋設したことを特徴とするカーボンナノチューブ埋設材を提供する。 The fourth invention of the present invention provides a carbon nanotube embedding material characterized in that the carbon nanotubes obtained in the first to third inventions are mixed and embedded in a resin or a metal.
本発明の化学気相法を用いて作製されるカーボンナノチューブにおいて、触媒として用いる金属繊維が１ｎｍ〜１００ｎｍの径で、長さが１００μｍ以上であって、該金属繊維を反応炉内に設置し、所定温度に加熱し、原料ガスを流し、触媒金属繊維の周囲に金属を包むようにして成長させ、さらに、得られたカーボンナノチューブの内柱となっている金属繊維を、酸を用いて溶解除去することによって、内柱を有するあるいは中空長尺のカーボンナノチューブの製造方法が提供される。このカーボンナノチューブは、これを樹脂あるいは金属に混合埋設したカーボンナノチューブ埋設材において、機械強度を向上させる補強材や電気伝導を向上させる増強材として有用である。 In the carbon nanotube produced using the chemical vapor phase method of the present invention, the metal fiber used as a catalyst has a diameter of 1 nm to 100 nm and a length of 100 μm or more, and the metal fiber is placed in a reaction furnace, Heating to a predetermined temperature, flowing a raw material gas, growing the metal around the catalytic metal fiber, and further dissolving and removing the metal fiber that is the inner pillar of the obtained carbon nanotube using acid Provides a method for producing a carbon nanotube having an inner pillar or a hollow long carbon nanotube. The carbon nanotube is useful as a reinforcing material for improving mechanical strength and a reinforcing material for improving electric conduction in a carbon nanotube embedding material in which the carbon nanotube is mixed and embedded in resin or metal.
本発明は、ＣＶＤ法を用いて作製されるカーボンナノチューブにおいて、触媒として用いる金属繊維が１ｎｍ〜１００ｎｍの径で、長さが１００μｍ以上であって、該金属繊維を反応炉内に設置し、所定温度に加熱し、原料ガスを流し、触媒金属繊維の周囲に金属を包むようにして成長させたことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法であり、さらには前記カーボンナノチューブの内柱となっている金属繊維を、酸を用いて溶解除去するカーボンナノチューブの製造方法である。 The present invention relates to a carbon nanotube produced using a CVD method, wherein a metal fiber used as a catalyst has a diameter of 1 nm to 100 nm and a length of 100 μm or more, and the metal fiber is placed in a reaction furnace, A method for producing carbon nanotubes, wherein the metal fibers are grown by heating to a temperature, flowing a raw material gas, and encasing the metal around the catalyst metal fibers, and further, the metal fibers serving as the inner pillars of the carbon nanotubes Is a method for producing carbon nanotubes in which acid is dissolved and removed using an acid.
本発明では、用いる触媒に特徴を有している。すなわち、長尺ＣＮＴを作製するために、従来用いられていなかった極めて細くて長い触媒、つまり、ナノファイバー触媒を用いるのである。 The present invention is characterized by the catalyst used. That is, in order to produce long CNTs, an extremely thin and long catalyst that has not been used conventionally, that is, a nanofiber catalyst is used.
触媒として用いる金属繊維は、１ｎｍ〜１００ｎｍの径で、長さが１００μｍ以上であることが必要である。１ｎｍ未満の金属繊維は製造困難であり、直径が１００ｎｍを越えると、側面周囲にわたり一葉状態のグラファイト構造ができにくく、軸方向の一葉のグラファイト寸法より大きくなり、ＣＮＴの強度等の特徴が出にくいため好ましくない。長さが１００μｍよりも小さい場合は、触媒となる金属を塊状態で使用する従来法でも成長させることができる。 The metal fiber used as the catalyst needs to have a diameter of 1 nm to 100 nm and a length of 100 μm or more. It is difficult to produce metal fibers of less than 1 nm, and when the diameter exceeds 100 nm, it is difficult to form a single-leaf graphite structure around the side surface, and it becomes larger than the single-leaf graphite dimension in the axial direction, and characteristics such as the strength of CNT are difficult to appear. Therefore, it is not preferable. When the length is smaller than 100 μm, it can be grown also by a conventional method using a metal as a catalyst in a lump state.
該金属繊維は、繊維金属であればいずれでも良いが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎまたはそれらの合金であることが好ましい。 The metal fiber may be any metal fiber, but is preferably Ni, Fe, Co, Mn, or an alloy thereof.
ここではニッケルを例にとって説明するが、これに限定されるものではない。 Here, nickel will be described as an example, but the present invention is not limited to this.
融解温度１４５３°Ｃの高純度のニッケルをルツボに入れ、融解温度より数度高い状態に保ち、雰囲気温度も融解温度に近い温度になるようにホットゾーンを組んだ状態で、先端を鋭くし、胴体は０．５ｍｍ径程度の種金属（例えばイリジウム）を液面につけた直後、高速で上側に引き上げる。すると細く長い繊維状のニッケルができる。 Put high-purity nickel with a melting temperature of 1453 ° C in a crucible, keep it at a temperature several degrees higher than the melting temperature, sharpen the tip with the hot zone set so that the atmospheric temperature is close to the melting temperature, The trunk is pulled upward at a high speed immediately after a seed metal (for example, iridium) having a diameter of about 0.5 mm is put on the liquid surface. Then, a thin and long fibrous nickel is formed.
ニッケル繊維の直径は、種金属の引き上げ速度で決まってくる。２０〜３０ｃｍ／秒で引き上げた場合には、ニッケル繊維の直径は１μｍ以下であり、繊維の長さは数ｃｍのものができる。さらに、液面から数十ｃｍの範囲の温度を少なくとも、融点の上下１０°Ｃの範囲にとることが望ましい。そして、１ｍ／秒以上で種結晶を引き上げると、ファイバー径は約１０ｎｍのもので長さは１ｃｍ程度のものができるようになった。 The diameter of the nickel fiber is determined by the pulling speed of the seed metal. When pulled up at 20 to 30 cm / sec, the diameter of the nickel fiber is 1 μm or less and the length of the fiber is several cm. Furthermore, it is desirable to set the temperature within a range of several tens of centimeters from the liquid level to at least 10 ° C. above and below the melting point. When the seed crystal was pulled up at 1 m / second or more, the fiber diameter was about 10 nm and the length was about 1 cm.
ニッケル繊維を容器内に回収し、基板に銀ペーストでつけ、電子顕微鏡で、基板にニッケル繊維が付着していることを確認する。この基板を、従来の反応管に入れて、ＣＶＤ法で従来と同じ条件でＣＮＴを育成した。略１分程度反応させた後、基板を反応管から取り出し、電子顕微鏡で確認すると、約１０ｎｍ直径、１０ｍｍ長のニッケル繊維の周囲にナノチューブと思われる六員環構造が確認される。５〜６層のマルチウォールＣＮＴである場合が多いが、シングルナノウォールが生成されることもある。根元から上までほぼ均一に触媒ナノファイバーの表面にＣＮＴがコートしている状態であるが、完全に一枚というのではなく、数μｍ〜数十μｍ程度で島状になりお互いが上に重なるようになっている場合が多い。これは、ある点から順に成長して行ったのではなく、複数の場所から成長を始めたことに依るものと考えられる。 The nickel fibers are collected in the container, attached to the substrate with a silver paste, and it is confirmed with an electron microscope that the nickel fibers are attached to the substrate. This substrate was put in a conventional reaction tube, and CNTs were grown by the CVD method under the same conditions as before. After the reaction for about 1 minute, the substrate is taken out of the reaction tube and confirmed with an electron microscope, and a six-membered ring structure that is considered to be a nanotube is confirmed around a nickel fiber having a diameter of about 10 nm and a length of 10 mm. Although it is often a 5-6 layer multiwall CNT, a single nanowall may be produced | generated. The surface of the catalyst nanofibers is almost uniformly coated from the base to the top, but it is not a complete sheet, but it is island-shaped in several μm to several tens of μm and overlaps each other In many cases, This is thought to be due to the fact that growth was not started from a certain point but started from a plurality of locations.
現在、ＣＮＴの成長機構は以下の様に、２つのモデルが考えられている。１つは、「スクーターモデル」であり、ライス大学のモーリーらによって提案されたもので、ＣＮＴは開いたままだと不安定なので、炭素原子はひとりでに次々と手をつないでいき、触媒金属の周りで成長していくのである。もう１つのモデルは「フラーレンキャップモデル」である。このモデルは、特に、アーク放電法の場合に考えられているメカニズムであるが、アーク放電によって成長した金属触媒と炭素の蒸気が冷却されて、金属と炭素からなる微粒子を作り、この微粒子が核となって炭素が析出する。このとき、ＳＷ−ＣＮＴのヘッドの部分であるフラーレンの半球部分が成長し、それ以後、ＳＷ−ＣＮＴがある方向に成長していくというモデルである。 Currently, two models of CNT growth mechanisms are considered as follows. One is the “scooter model” proposed by Morley and others at Rice University. Since CNTs are unstable when left open, the carbon atoms hold hands one after another around the catalytic metal. It will grow. Another model is the “fullerene cap model”. This model is a mechanism that is considered especially in the case of the arc discharge method. The metal catalyst and carbon vapor grown by the arc discharge are cooled to produce fine particles composed of metal and carbon. And carbon is deposited. At this time, the fullerene hemisphere portion, which is the head portion of the SW-CNT, grows, and thereafter, the SW-CNT grows in a certain direction.
いずれにしても、最初、微粒子触媒の周辺に炭素結合をしたカーボンが成長し、その上で、ある方向に長く成長していくのである。成長メカニズムの指針として、単結晶Ｎｉ微粒子を利用したカーボンラセンの成長の例がある（岐阜大の元島教授）。その例では、径が数ミクロン以上であり、内部の構造はアモルファスであり、本発明が主眼とするＣＮＴではない。 In any case, first, carbon-bonded carbon grows around the fine particle catalyst, and then grows longer in a certain direction. As a guideline for the growth mechanism, there is an example of carbon spiral growth using single crystal Ni fine particles (Prof. Motoshima of Gifu University). In that example, the diameter is several microns or more, the internal structure is amorphous, and it is not the CNT that the present invention focuses on.
数ミクロンサイズの単結晶Ｎｉ触媒微粒子においては、Ｎｉの結晶面によって活性度が異なり（（１００）面が最も活性であると言われている）、各結晶面で炭素の析出が始まるが、結晶面によって炭素の析出量が異なるため、ラセン構造をしていくと考えられている。また、単結晶微粒子が大きいため、その結晶面内でも、種々のところから成長があるため、Ｘ線回折からアモルファス構造であることがわかり、かつ、内部が埋まっていることが観察されている（非特許文献１：「未来材料」第１巻第９号２〜８ページ（２００１年９月発行）参照）。 In single crystal Ni catalyst fine particles of several micron size, the activity differs depending on the crystal plane of Ni (the (100) plane is said to be the most active), and carbon deposition starts on each crystal plane. Since the amount of carbon deposition varies depending on the surface, it is thought that a helical structure is formed. Moreover, since the single crystal fine particles are large, they grow from various places within the crystal plane, so that it is known from X-ray diffraction that they have an amorphous structure, and the inside is observed to be buried ( Non-Patent Document 1: “Future Materials” Vol. 1, No. 9, pages 2-8 (issued in September 2001)).
本発明では、ナノ径（数１０ｎｍ以下）の金属触媒繊維を用い、ＣＶＤ法において、初期の段階の成長を利用するのである。つまり、成長の第一段階には、触媒表面で、炭素の析出が起き、そして、それがナノサイズの領域であれば、炭素結合がきちんと結合しうる点、すなわち、触媒金属繊維の周辺にまず成長が起きると考えられる。その時、カーボンの析出量が多すぎると、きちんとした結合ができる前に降り積もることになってしまう。次に、ＣＶＤによる成長の時間が長くなると、初期段階で成長した炭素結合の上に、さらに、ある好ましい方向への二次成長が始まる。それは、触媒ファイバーの表面に垂直方向の場合もありうる。本発明では、成長の第一段階を利用することを特徴としている。 In the present invention, the metal catalyst fiber having a nano diameter (several tens of nm or less) is used, and the growth at the initial stage is used in the CVD method. In other words, in the first stage of growth, carbon deposition occurs on the catalyst surface, and if it is a nano-sized region, carbon bonds can be bound properly, that is, first around the catalyst metal fiber. Growth is expected to occur. At this time, if the amount of carbon deposited is too large, it will fall before the proper bonding can be achieved. Next, when the time for growth by CVD becomes longer, secondary growth in a preferable direction starts on the carbon bonds grown in the initial stage. It can also be perpendicular to the surface of the catalyst fiber. The present invention is characterized by utilizing the first stage of growth.
ＣＶＤ装置で、原料ガスを導入し始めて１分以内（多くの場合２０秒程度）で、ガス供給をやめて触媒金属繊維を取り出しＴＥＭで観察すると、ガス流に対する位置依存性があり、反応管の中心部分に位置する触媒金属繊維の周りに炭素結合をした部分が観測された。反応管の壁近くに位置する繊維には炭素結合した物が観察されなかった。 Within one minute (in many cases about 20 seconds) of starting the introduction of the source gas with a CVD apparatus, when the gas supply is stopped and the catalyst metal fiber is taken out and observed with a TEM, there is a position dependency on the gas flow, and the center of the reaction tube A carbon-bonded part was observed around the catalytic metal fiber located in the part. No carbon-bonded material was observed in the fibers located near the reaction tube wall.
成長の第一段階において、触媒金属繊維表面に、その表面を覆うようにほぼ一層の炭素シート（グラッフェンシートという）が成長し、次に、早く種付けがされた部分から、繊維方向と繊維に対して垂直方向への成長がおきるものと考えられる。 In the first stage of growth, almost one layer of carbon sheet (called graphene sheet) is grown on the surface of the catalytic metal fiber so as to cover the surface. On the other hand, it is considered that the vertical growth occurs.
触媒金属繊維を含んだままでも補強材等として使用できるが、金属繊維がない方が良い場合もあるので、その場合は、ＣＮＴ内柱の中の骨材である金属繊維を酸で溶かすこともできる。得られるＣＮＴは、その電気伝導度、強度を計測したところ、従来のＣＮＴとほぼ同じ程度であることが確認されている。 Even if it contains catalyst metal fiber, it can be used as a reinforcing material etc., but it may be better not to have metal fiber, so in that case, it is also possible to dissolve the metal fiber which is the aggregate in the CNT inner pillar with acid it can. As a result of measuring the electrical conductivity and strength of the obtained CNT, it has been confirmed that it is almost the same as the conventional CNT.
（実施例１）
白金ルツボにＮｉ粉を入れ電気炉に入れ溶解し、炉の天井部に略１ｃｍの穴をあけ、そこに先端を尖らせたイリジウム棒を入れ、先端部をＮｉメルト液面にひたし、イリジウム棒に縛った紐を炉の上方に設置したモータを用い、高速で巻き取った。炉内の垂直方向の温度分布を急勾配（５０°Ｃ／ｃｍ）とゆるい勾配（〜２０°Ｃ／ｃｍ）のものを比べたが、温度勾配がゆるい方が、細くて長いＮｉ繊維ができた。何度か繰り返し、集めたものをＴＥＭで確認した。下記の表１を参照されたい。
(Example 1)
Ni powder is put in a platinum crucible and melted in an electric furnace. A hole of about 1 cm is made in the ceiling of the furnace, and an iridium rod with a pointed tip is inserted therein. Using a motor with a string tied to the top of the furnace, it was wound up at high speed. We compared the vertical temperature distribution in the furnace with a steep (50 ° C / cm) and a gentle gradient (~ 20 ° C / cm). It was. The collected material was confirmed by TEM several times. See Table 1 below.
次に、図１に示すように、ＳｍＣｏ磁石板を基板１０として使用し、金属繊維サンプル（Ｎｉ繊維）１２を基板にふりかけた。その後、銀ペーストをたらし、徐々に加熱し固化した。その後、ＴＥＭで調べたところ、基板に概垂直に立ったＮｉ繊維のあることを確認した。 Next, as shown in FIG. 1, an SmCo magnet plate was used as the substrate 10, and a metal fiber sample (Ni fiber) 12 was sprinkled on the substrate. Thereafter, the silver paste was poured and gradually heated to solidify. Then, when examined by TEM, it was confirmed that there were Ni fibers standing substantially perpendicular to the substrate.
基板に触媒金属繊維を概垂直に立て、かつ固定した。基板を、反応管１４の中央部におき、下記の育成条件で原料ガスを流し込んだ。 Catalytic metal fibers were set up almost vertically on the substrate and fixed. The substrate was placed in the center of the reaction tube 14, and the raw material gas was poured under the following growth conditions.
育成条件
・触媒金属繊維＝ニッケル
・基板のある中央部の温度：６５０℃
・原料ガス＝アセチレン＋水素（２：１混合比）
・磁性体基板に銀ペーストでＮｉファイバーをつけた
原料ガスは、上記条件の落ち着いた後、１分間、流して、反応管直上の栓を閉めた。冷却後取り出し、ＴＥＭで確認したところ、ニッケル繊維の周囲を埋め尽くすように（Ｎｉの地肌は確認できず）、マルチウォールのＣＮＴ（約５層〜６層）が確認された。
（実施例２〜４）
上記実施例１と同様にして、Ｎｉの代わりに、触媒金属繊維として、Ｆｅ（実施例２）、Ｍｎ（実施例３）、Ｃｏ（実施例４）を作製した。融点はそれぞれ、１５３６°Ｃ（Ｆｅ）、１２４８°Ｃ（Ｍｎ）、１４９５°Ｃ（Ｃｏ）である。酸化を防ぐため、雰囲気ガスとして窒素ガスを使用した。それぞれの融液面上で温度勾配がおよそ２０°Ｃ／ｃｍになるように周囲のホットゾーンの構成を工夫した。１５０ｃｍ／秒程度で何度か引き上げたところ、それぞれ、最も細いところで、２０ｎｍ径（Ｆｅ）、２０ｎｍ径（Ｍｎ）、３０ｎｍ径（Ｃｏ）が得られた。
Growth conditions ・ Catalyst metal fiber = nickel ・ Temperature at the center of the substrate: 650 ° C.
-Source gas = acetylene + hydrogen (2: 1 mixing ratio)
-The raw material gas in which Ni fiber was attached to the magnetic substrate with silver paste was allowed to flow for 1 minute after the above conditions were settled, and the stopper just above the reaction tube was closed. When cooled and taken out by TEM, multiwall CNTs (about 5 to 6 layers) were confirmed so as to fill the periphery of the nickel fibers (the background of Ni could not be confirmed).
(Examples 2 to 4)
In the same manner as in Example 1, Fe (Example 2), Mn (Example 3), and Co (Example 4) were produced as catalyst metal fibers instead of Ni. The melting points are 1536 ° C. (Fe), 1248 ° C. (Mn), and 1495 ° C. (Co), respectively. In order to prevent oxidation, nitrogen gas was used as the atmospheric gas. The configuration of the surrounding hot zones was devised so that the temperature gradient on each melt surface was approximately 20 ° C./cm. When it was pulled up several times at about 150 cm / second, 20 nm diameter (Fe), 20 nm diameter (Mn), and 30 nm diameter (Co) were obtained at the narrowest points.
ＣＶＤ後に、金属繊維をＴＥＭ観察したところ、各金属繊維の周囲を埋め尽くすように（金属繊維の地肌は確認できず）、マルチウォールのＣＮＴ（約５層〜６層）が確認された。
（実施例５）
実施例１で得られた内柱ニッケルのＣＮＴを、希硝酸に１０分浸漬し、内柱ニッケル繊維を溶解した。ＴＥＭで確認したところ、ＣＮＴの内部がほぼ溶けて中空になっているのを確認した。
（実施例６、比較例１）
上記実施例５で作製した中空ＣＮＴを鉄に混ぜて線状に引き、０．０１ｍｍ径、１０００ｍｍ長の線状にした（実施例６）。このとき、ＣＮＴの平均長は、約１０ｃｍ長程度と思われる。ＣＮＴの混入比は、体積比で約１％程度である。同時に、上記ファイバーを混入させない同サイズの鉄線を作った（比較例１）。両者の引っ張り強度を比較した。約１％混入させるだけで、１０倍の引っ張り強度が得られた。
When the metal fibers were observed by TEM after CVD, multiwall CNTs (about 5 to 6 layers) were confirmed so as to fill the periphery of each metal fiber (the metal fiber background could not be confirmed).
(Example 5)
The CNTs of inner column nickel obtained in Example 1 were immersed in dilute nitric acid for 10 minutes to dissolve the inner column nickel fibers. When confirmed by TEM, it was confirmed that the inside of the CNT was almost melted and hollow.
(Example 6, Comparative Example 1)
The hollow CNTs produced in Example 5 were mixed with iron and drawn into a linear shape to obtain a linear shape having a diameter of 0.01 mm and a length of 1000 mm (Example 6). At this time, the average length of CNT seems to be about 10 cm long. The mixing ratio of CNT is about 1% by volume. At the same time, an iron wire of the same size that did not mix the fiber was prepared (Comparative Example 1). Both tensile strengths were compared. Ten times the tensile strength was obtained only by mixing about 1%.
未混入線（比較例１）：引っ張り強度；約０．１ＧＰａ
混入線（実施例６） ：引っ張り強度；約１ＧＰａ
Unmixed wire (Comparative Example 1): Tensile strength; about 0.1 GPa
Mixed wire (Example 6): Tensile strength: about 1 GPa
１０ 基板
１２ 金属繊維サンプル
１４ 反応管
10 substrate 12 metal fiber sample 14 reaction tube
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|---|---|---|---|---|
| KR100832300B1 (en) * | 2006-03-22 | 2008-05-26 | 한국에너지기술연구원 | Production process of high-efficient metal filters onto which nanotubes or nanofibers are grown by direct synthesis |
| CN108300980A (en) * | 2018-01-11 | 2018-07-20 | 中国科学院微电子研究所 | A kind of X-ray zone plate preparation system |
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- 2003-10-01 JP JP2003342721A patent/JP2005104790A/en active Pending
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