JP2003166040A - Fine particles of metal alloy and manufacturing method therefor - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は金属合金微粒子、そ
の合成方法及び該金属合金微粒子を用いた高密度磁気記
録媒体に関する。更に詳細には、本発明は、熱的及び経
時安定性を改善した磁性金属合金微粒子及びその合成方
法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal alloy fine particle, a method for synthesizing the same, and a high density magnetic recording medium using the metal alloy fine particle. More specifically, the present invention relates to magnetic metal alloy fine particles having improved thermal and temporal stability and a method for synthesizing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】情報社会の発展に伴い、高記録密度の可
能な磁気記録媒体の開発が強く要望され、多くの研究開
発によりここ数年で著しい高密度化が実現された。しか
し、将来的に更なる進化が期待される情報社会におい
て、十年、二十年先の市場要求に対応できる技術的見通
しは得られていない。この技術的行き詰まりの大きな原
因の一つに、現行磁気記録媒体が抱える以下のような問
題がある。2. Description of the Related Art With the development of the information society, there has been a strong demand for the development of a magnetic recording medium capable of high recording density, and a great deal of research and development has achieved a remarkable increase in density. However, in the information society, which is expected to further evolve in the future, there is no technical prospect that can meet the market demand of ten or twenty years in the future. One of the major causes of this technical impasse is the following problems that existing magnetic recording media have.
【０００３】現行の磁気記録媒体用薄膜は、ＣｏＣｒを
主体とする合金薄膜であるが、この薄膜においては、磁
性を担う微小領域の磁気的分離が不十分なため、磁気的
に結合した比較的に大きな磁気的集団が形成される。そ
のサイズはサブミクロンからミクロンオーダーである。
現行の磁気記録技術における最小ビットサイズがサブミ
クロンオーダーであり、上記磁気的集団サイズと同程度
である事を考えると、記録分解能という点では既に限界
に近づいている。現行技術のこの様な限界を打破するに
は、記録媒体内の磁性粒子を磁気絶縁し、磁気的集団の
微少化を図ることが必要である。The current thin film for magnetic recording medium is an alloy thin film containing CoCr as a main component. In this thin film, however, the magnetic separation of the minute regions responsible for magnetism is insufficient, so that it is relatively magnetically coupled. A large magnetic group is formed in the. Its size is in the submicron to micron order.
Considering that the minimum bit size in the current magnetic recording technology is on the order of submicrons, which is about the same as the above-mentioned magnetic collective size, the recording resolution is already approaching its limit. In order to overcome such limitations of the current technology, it is necessary to magnetically insulate the magnetic particles in the recording medium and to reduce the magnetic group.
【０００４】この問題に対する一つのブレークスルーと
して、グラニュラー型媒体が提案された。グラニュラー
型媒体は、酸化物等の非磁性マトリックス中に磁性粒子
を析出させた構造を有し、磁性粒子間が非磁性物質の介
在によりほぼ完全に磁気的に絶縁されている。したがっ
て、各々の粒子が最小の磁化単位となり、少なくともこ
の程度のサイズまで微少な高密度記録が可能となる。最
近、ＳｉＯ２非磁性マトリックス中に磁性粒子を分散析
出させたグラニュラー媒体において、高密度記録が可能
な事、そして粗大磁気的集団形成回避によるノイズの低
減効果が報告されている。As one breakthrough to this problem, a granular type medium has been proposed. The granular medium has a structure in which magnetic particles are deposited in a non-magnetic matrix such as an oxide, and the magnetic particles are almost completely magnetically insulated by the interposition of a non-magnetic substance. Therefore, each particle serves as the minimum magnetization unit, and minute high density recording is possible up to at least this size. Recently, it has been reported that high density recording is possible in a granular medium in which magnetic particles are dispersed and precipitated in a SiO 2 non-magnetic matrix, and a noise reducing effect by avoiding coarse magnetic cluster formation.
【０００５】以上の様に、グラニュラー型媒体は次世代
超高密度磁気記録媒体として大変有望な候補であるが、
その反面記録状態の熱擾乱という深刻な問題を抱えてい
る。一般に磁性体は、結晶格子の空間的対称性を反映し
た結晶磁気異方性を示す。例えば六方稠密構造を有する
コバルトでは、結晶主軸（ｃ軸）方向にスピンが向いた
場合が最も磁気的エネルギーが低く、その方向からずれ
ると磁気的エネルギーが上昇し、ｃ軸に直行方向では磁
気的エネルギーが最大となる。つまり、外場による強制
が無ければ、常にスピンはｃ軸方向の二方向のいずれか
を向く事になる。As described above, the granular type medium is a very promising candidate for the next generation ultra high density magnetic recording medium.
On the other hand, it has a serious problem of thermal disturbance in the recorded state. Generally, a magnetic material exhibits crystal magnetic anisotropy that reflects the spatial symmetry of the crystal lattice. For example, in the case of cobalt having a hexagonal close-packed structure, the magnetic energy is lowest when the spin is oriented in the crystal principal axis (c-axis) direction, and when deviating from that direction, the magnetic energy rises, and in the direction perpendicular to the c-axis, magnetic energy increases. Maximum energy. In other words, if there is no compulsion due to the external field, the spin always points in either of the two c-axis directions.
【０００６】このスピンの向きの二値情報を活用したも
のが、磁気記録の基本である。一個の磁性粒子に着目し
た場合、その磁気異方性エネルギーは、物質そのものに
より決まる磁気異方性定数に粒子体積を乗じたものが、
全エネルギーとなる。このエネルギーが安定方向へのス
ピン拘束度を支配し、記録状態の保存につながる。も
し、磁性粒子の体積が極端に小さくなり、磁気異方性エ
ネルギーが熱エネルギーと同程度になった場合を考える
と、熱擾乱によりスピンの向き（つまり記録状態）は常
に揺らいだものとなり、もはや記録状態を安定に維持出
来なくなる。Utilizing this binary information of the spin direction is the basis of magnetic recording. When focusing on one magnetic particle, its magnetic anisotropy energy is calculated by multiplying the magnetic anisotropy constant determined by the substance itself by the particle volume.
It becomes all energy. This energy controls the degree of spin constraint in the stable direction, and leads to the preservation of the recorded state. If the volume of magnetic particles becomes extremely small and the magnetic anisotropy energy becomes almost the same as thermal energy, the spin direction (that is, recording state) will always fluctuate due to thermal agitation, and The recording condition cannot be maintained stably.
【０００７】上記グラニュラー型媒体は極微少な粒子が
非磁性物によりほぼ完全に孤立化されているため、この
熱擾乱が極めて深刻な問題となる。このため、グラニュ
ラー型媒体では、記録情報の熱的安定性や長期保存性が
問題となり、その実用化は困難視されていた。こうした
問題を解決するには、本質的に磁性体の異方性エネルギ
ーを高める必要があり、その方法として磁気記録媒体に
高い結晶磁気異方性を有する合金を用いる提案がなされ
ている。In the above-mentioned granular type medium, since extremely small particles are almost completely isolated by the non-magnetic material, this thermal agitation becomes a very serious problem. Therefore, in the granular type medium, thermal stability and long-term storability of recorded information become problems, and it is difficult to put the medium into practical use. In order to solve such a problem, it is essentially necessary to increase the anisotropic energy of the magnetic substance, and as a method therefor, it has been proposed to use an alloy having a high crystalline magnetic anisotropy for the magnetic recording medium.
【０００８】ＦｅＰｔ，ＦｅＰｄ及びＣｏＰｔ等の磁性
材料はＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１０規則相（γ１相，face-ce
ntered tetragonal）において大きな一軸結晶磁気異方
性（ＦｅＰｔ：７×１０７ｅｒｇ／ｃｃ，飽和磁化１１
４０ｅｍｕ／ｃｃ、ＣｏＰｔ：５×１０７ｅｒｇ／ｃ
ｃ，飽和磁化８００ｅｍｕ／ｃｃ）を示す。これらの異
方性エネルギーは従来の磁気記録材料であるＣｏＣｒ合
金系の２０倍以上であり、前述した高密度磁気記録にお
ける熱擾乱の問題を解決する磁性材料として着目されて
いる。Magnetic materials such as FePt, FePd and CoPt are CuAu-I type L1 0 ordered phases (γ1 phase, face-ce).
large uniaxial magnetocrystalline anisotropy (FePt: 7 × 10 7 erg / cc, saturation magnetization 11)
40 emu / cc, CoPt: 5 × 10 7 erg / c
c, saturation magnetization 800 emu / cc). These anisotropic energies are 20 times or more that of the CoCr alloy system which is a conventional magnetic recording material, and are attracting attention as a magnetic material for solving the problem of thermal agitation in the high density magnetic recording described above.
【０００９】近年、薄膜媒体の分野ではＦｅＰｔに関す
る多くの研究がなされ、ＦｅＰｔの薄膜を真空中６００
〜７００℃の温度で熱処理する事により、Ｌ１０規則相
に転移して大きな結晶磁気異方性が発現し、保磁力が１
０，０００Ｏｅに達することが報告されている。In recent years, much research has been conducted on FePt in the field of thin film media, and a thin film of FePt has a thickness of 600 in vacuum.
By heat treatment at a temperature of to 700 ° C., a large crystal magnetic anisotropy was expressed by transferring the L1 0 ordered phase, the coercive force is 1
It has been reported to reach 10,000 Oe.
【００１０】２０００年３月、米国のＩＢＭ社は化学的
手法によるＦｅ５２Ｐｔ４８微粒子合成に関する発表を
行った（Monodisperse FePt Nanoparticles and Ferrom
agnetic FePt Nanocrystal Superlattices,S.Sun et a
l.,Science,Vol.287,pp1989-1992(2000)参照）。このＦ
ｅＰｔ微粒子は単分散で直径約４ｎｍ、粒径分布が殆ど
無く、しかも最密充填に自己配列している。ＩＢＭの化
学的製法においても、ＦｅＰｔの微粒子をＬ１０規則相
に転移さるためには５５０〜６００℃の熱処理が必要で
ある。熱処理後、ＦｅＰｔ微粒子の異方性エネルギーは
５．９×１０７ｅｒｇ／ｃｃ、熱揺らぎの安定度を示す
ＫｕＶ／ｋＢＴ値は４８と見積もられている。In March 2000, IBM Corporation of the United States made a presentation on synthesis of Fe 52 Pt 48 fine particles by a chemical method (Monodisperse FePt Nanoparticles and Ferrom).
agnetic FePt Nanocrystal Superlattices, S.Sun et a
l., Science, Vol.287, pp1989-1992 (2000)). This F
The ePt fine particles are monodisperse, have a diameter of about 4 nm, have almost no particle size distribution, and are self-aligned in the closest packing. Also in chemical manufacturing of IBM, for monkey transfer the fine particles of FePt the L1 0 ordered phase is required heat treatment of 550 to 600 ° C.. After the heat treatment, the anisotropic energy of FePt fine particles is estimated to be 5.9 × 10 7 erg / cc, and the KuV / k B T value indicating the stability of thermal fluctuation is estimated to be 48.
【００１１】ＩＢＭのＦｅＰｔ微粒子合成法では、鉄カ
ルボニル錯体（Ｆｅ（ＣＯ）５）と白金錯体（Ｐｔ（Ｃ
５Ｈ７Ｏ２）２）が使用されている。白金イオンを１，
２-ヘキサデカンジオールで還元して金属白金とし、鉄
カルボニル錯体の熱分解で鉄を生成させる。有機保護剤
として合成反応系の溶媒ジオクチルエーテル中にオレイ
ルアミンとオレイン酸を添加し、両金属原子からＦｅＰ
ｔ微粒子を合成している。この有機保護剤（オレイルア
ミンとオレイン酸）がＦｅＰｔ微粒子合成中極めて重要
な役割を持っており、ＦｅＰｔ微粒子の粒径制御、また
その分子立体障害によりＦｅＰｔ微粒子が所定の間隔で
分離され、各微粒子の磁気的絶縁が図られている。In the FePt fine particle synthesis method of IBM, an iron carbonyl complex (Fe (CO) 5 ) and a platinum complex (Pt (C
5 H 7 O 2 ) 2 ) has been used. 1 platinum ion
It is reduced with 2-hexadecanediol to metallic platinum, and iron is generated by thermal decomposition of the iron carbonyl complex. As an organic protective agent, oleylamine and oleic acid were added to the solvent of the synthetic reaction system, dioctyl ether, to remove FeP from both metal atoms.
Fine particles of t are synthesized. This organic protective agent (oleylamine and oleic acid) plays an extremely important role during the synthesis of FePt fine particles, and the FePt fine particles are separated at a predetermined interval due to the particle size control of FePt fine particles and their molecular steric hindrance. Magnetic isolation is achieved.
【００１２】ＩＢＭのＦｅＰｔ微粒子は、高密度磁気記
録用材料の一つの理想形を示したと言える。有機保護剤
によって微粒子は完全に磁気的に絶縁され、且つ磁化の
最小単位は４ｎｍと微細で均一である。有機保護剤で分
散保持されたＦｅＰｔ微粒子は溶剤に可溶であり、非磁
性基板上に塗布すればハードディスクに、また高密度記
録用塗布型媒体への応用展開が期待できる。It can be said that the FePt fine particles of IBM exhibited one ideal form as a material for high density magnetic recording. The particles are completely magnetically insulated by the organic protective agent, and the minimum unit of magnetization is 4 nm, which is fine and uniform. FePt fine particles dispersed and held by an organic protective agent are soluble in a solvent, and if applied on a non-magnetic substrate, they can be expected to be applied to hard disks and applied media for high-density recording.
【００１３】しかし、ＩＢＭのＦｅＰｔ微粒子合成法で
は、鉄の供給源として鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（Ｃ
Ｏ）５）が使用されている。Ｆｅ（ＣＯ）５は毒性が強
く引火性の液体であり、下記の反応式で示されるよう
に、反応の過程で人体に有害な一酸化炭素を発生する。
Ｆｅ（ＣＯ）５ → Ｆｅ ＋ ５ＣＯHowever, in the FePt fine particle synthesis method of IBM, iron pentacarbonyl (Fe (C
O) 5 ) is used. Fe (CO) 5 is a highly toxic and flammable liquid, and produces carbon monoxide harmful to the human body in the course of the reaction as shown by the following reaction formula. Fe (CO) 5 → Fe + 5CO
【００１４】毒物で引火性の材料を扱う合成は危険であ
り、また有害物質の発生を伴う合成方法は工業的及び環
境保全の観点から時代の流れに逆行する。また、鉄ペン
タカルボニルは一般的な鉄供給源である硫酸鉄（ＦｅＳ
Ｏ４・７Ｈ２Ｏ）に比べ高価である。（例えば、ＦｅＳ
Ｏ４・７Ｈ２Ｏ：￥２，０００／ｋｇ，Ｆｅ（Ｃ
Ｏ） ５：￥１２７，０００／ｋｇ，試薬特級グレード，
和光純薬工業カタログ（２０００））。この問題を解決
するために、Ｆｅ或いはＣｏの供給源として、それらの
硫酸塩、塩化物、燐酸塩、スルホン酸塩を使用した。こ
れらの化合物は合成過程で有害な一酸化炭素を発生せ
ず、また鉄ペンタカルボニルに比べて安価である。しか
し、この方法では熱処理によりＬ１０規則相に相転移す
るために必要な遷移金属の組成（Ｆｅ含有量：４０〜５
０at％）が得られず、ＦｅおよびＣｏの組成は１５〜２
５％程度であった。また反応溶液のｐＨを９〜１２に調
整し、一旦遷移金属と貴金属から成る水酸化物コロイド
を調整する事により、遷移金属と貴金属の酸化還元電位
の差を解消させ、酸化状態がゼロ価の遷移金属と貴金属
から成る金属合金微粒子を作製する方法があるが、この
方法においてもＦｅ及びＣｏの組成は３９％程度であっ
た。さらに、アルカリ性雰囲気下で合成すると粒径が１
〜１．５ｎｍと非常に小さくなり、熱減磁を生じる問題
がある。Syntheses dealing with toxic and flammable materials are dangerous
Moreover, synthetic methods involving the generation of harmful substances are industrial and cyclic.
It goes against the flow of the times from the viewpoint of environmental conservation. Also an iron pen
Tacarbonyl is a common source of iron, iron sulfate (FeS
OFour・ 7HTwoIt is more expensive than O). (For example, FeS
OFour・ 7HTwoO: ¥ 2,000 / kg, Fe (C
O) 5: ¥ 127,000 / kg, special grade reagent,
Wako Pure Chemical Industries Catalog (2000)). Solve this problem
In order to supply Fe or Co,
Sulfates, chlorides, phosphates, sulfonates were used. This
These compounds produce harmful carbon monoxide in the synthetic process.
In addition, it is cheaper than iron pentacarbonyl. Only
However, in this method, the heat treatment causes a phase transition to the L10 ordered phase.
Composition of transition metal necessary for Fe (Fe content: 40-5)
0 at%) is not obtained, and the composition of Fe and Co is 15 to 2
It was about 5%. Also, adjust the pH of the reaction solution to 9-12.
A colloid of hydroxide, which is composed of a transition metal and a noble metal
The redox potentials of transition metals and noble metals can be adjusted by adjusting
The difference between the transition metal and the noble metal whose oxidation state is zero
There is a method of producing metal alloy fine particles consisting of
In the method, the composition of Fe and Co was about 39%.
It was Furthermore, when synthesized in an alkaline atmosphere, the particle size is 1
-1.5nm, which is very small and causes thermal demagnetization.
There is.
【００１５】[0015]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、単分散で粒径が揃ったＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１０規則
相の母体となる遷移金属と貴金属から成る金属合金微粒
子を安全且つ安価に合成する新規な方法を提供すること
である。OBJECTS OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention, the metal alloy particles consisting of transition metals and noble metals to be L1 0 ordered phase maternal CuAu-I type particle size uniform monodisperse safe and It is to provide a novel method of synthesizing at low cost.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】前記課題は、一般式
（１）、
ＡｘＢ（１−ｘ） （１）
（式中、ＡはＦｅ又はＣｏであり、ＢはＰｔ又はＰｄで
あり（但し、Ｃｏ−Ｐｄの組合せを除く）、４０at％≦
ｘ≦６０at％である）で示される組成を有する金属合金
微粒子か、又は、一般式（２）、
ＡｘＢｙＣｚ （２）
（式中、ＡはＦｅ又はＣｏであり、ＢはＰｔ又はＰｄで
あり（但しＣｏ−Ｐｄの組合せを除く）、ＣはＣｕ、Ｂ
ｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる群から選択され
る少なくとも一つの元素であり、２at％≦ｚ≦３０at％
であり、２／３≦ｘ／ｙ≦３／２である）で示される組
成を有する金属合金微粒子により解決される。The above-mentioned problems can be solved by the general formula (1), A x B (1-x) (1) (wherein A is Fe or Co, B is Pt or Pd ( However, the combination of Co-Pd is excluded), 40at% ≤
metal alloy particles or having a composition represented by x ≦ a 60at%), or the general formula (2), A x B y C z (2) ( wherein, A is Fe or Co, B is Pt Or Pd (excluding the combination of Co-Pd), C is Cu, B
At least one element selected from the group consisting of i, Sb, Sn, Pb and Ag, and 2 at% ≦ z ≦ 30 at%
And 2/3 ≦ x / y ≦ 3/2).
【００１７】前記一般式（１）で示される金属合金微粒
子は、(a)有機保護剤の存在下、アルコール単独或いは
水とアルコール或いはアルコールとアルコールに混和す
る有機溶剤中に、(i)Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択
される少なくとも一種の遷移金属の塩又は錯体と、(ii)
Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも一種
の貴金属の塩又は錯体と（但し、Ｃｏ-Ｐｄの組合せを
除く）、を溶解させ、(b)不活性雰囲気中で、アルコー
ルによる加熱還流を行うことによって製造される。The metal alloy fine particles represented by the general formula (1) are prepared by using (i) Fe and (i) Fe in the presence of an organic protecting agent (a) in an alcohol alone or in an organic solvent miscible with water and alcohol or alcohol and alcohol. A salt or complex of at least one transition metal selected from the group consisting of Co, and (ii)
At least one salt or complex of a noble metal selected from the group consisting of Pt and Pd (excluding the combination of Co-Pd) is dissolved, and (b) heating and refluxing with alcohol are performed in an inert atmosphere. Manufactured by
【００１８】前記ステップ(b)に続いて、(c)得られた生
成物を濾別し、該生成物を不活性雰囲気中で、５５０℃
〜６００℃の範囲内の温度で加熱処理するステップを更
に有することができる。Subsequent to step (b) above, (c) the product obtained is filtered off and the product is obtained in an inert atmosphere at 550 ° C.
The method may further include the step of heat-treating at a temperature within the range of to 600 ° C.
【００１９】また、前記一般式（２）で示される金属合
金微粒子は、(a)有機保護剤の存在下、水或いはアルコ
ールに混和する有機溶剤中に、(i)Ｆｅ又はＣｏから選
択される少なくとも一種の遷移金属の塩又はその錯体
と、(ii)Ｐｔ又はＰｄから選択される少なくとも一種の
貴金属の塩又はその錯体及と（但し、Ｃｏ-Ｐｄの組合
せを除く）、(iii)Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及び
Ａｇからなる群から選択される少なくとも一つの添加元
素の塩又はその錯体とを溶解させ、(b)不活性雰囲気中
で、アルコールによる加熱還流を行うことによって製造
される。The metal alloy fine particles represented by the general formula (2) are selected from (i) Fe or Co in an organic solvent miscible with water or alcohol in the presence of (a) an organic protective agent. At least one transition metal salt or a complex thereof, (ii) at least one noble metal salt selected from Pt or Pd or a complex thereof (provided that a combination of Co-Pd is excluded), (iii) Cu, It is produced by dissolving a salt of at least one additional element selected from the group consisting of Bi, Sb, Sn, Pb and Ag or a complex thereof, and (b) heating and refluxing with alcohol in an inert atmosphere. It
【００２０】前記ステップ(b)に続いて、(c)得られた生
成物を濾別し、該生成物を不活性雰囲気中で、３００℃
〜５００℃の範囲内の温度で加熱処理するステップを更
に有することができる。Subsequent to step (b) above, (c) the product obtained is filtered off and the product is obtained in an inert atmosphere at 300 ° C.
The method may further include the step of heat-treating at a temperature within the range of to 500 ° C.
【００２１】前記一般式（１）又は（２）で示される組
成を有し、かつ、ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１０規則相を有す
る金属合金微粒子は磁気記録材料として使用でき、従っ
て、この磁気記録材料は磁気記録媒体の磁性層を形成す
るために使用できる。The metal alloy fine particles having the composition represented by the general formula (1) or (2) and having the CuAu-I type L1 0 ordered phase can be used as a magnetic recording material. The material can be used to form the magnetic layer of a magnetic recording medium.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】本発明において、ＣｕＡｕ-Ｉ型
のＬ１０規則格子をとる金属合金微粒子は、ＦｅＰｔ、
ＦｅＰｄ又はＣｏＰｔからなる２元系合金若しくは、こ
れらにＣｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる
群から選択される少なくとも一つの添加元素を加えた３
元系合金であり、ＣｏＰｄを含む２元系又は３元系合金
はＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１０規則格子をとらないので、本
発明の金属合金微粒子から除外される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, CuAu-I type metal alloy fine particles having an L1 0 ordered lattice are FePt,
Binary alloy composed of FePd or CoPt or at least one additive element selected from the group consisting of Cu, Bi, Sb, Sn, Pb and Ag added thereto 3
Binary alloys and ternary alloys containing CoPd do not have a CuAu-I type L1 0 ordered lattice and therefore are excluded from the metal alloy fine particles of the present invention.
【００２３】本発明による２元系金属合金微粒子は、一
般式（１）、
ＡｘＢ（１−ｘ） （１）
（式中、ＡはＦｅ又はＣｏであり、ＢはＰｔ又はＰｄで
あり（但し、Ｃｏ−Ｐｄの組合せを除く）、４０at％≦
ｘ≦６０at％である）で示される組成を有する。２元系
の場合、この組成以外では、微粒子が加熱処理後にＣｕ
Ａｕ-Ｉ型のＬ１ ０規則相に完全に転移せず、所望の結
晶磁気異方性エネルギーが得られず、結果的に十分な熱
安定性が得られない。The binary metal alloy fine particles according to the present invention are
General formula (1),
AxB(1-x) (1)
(In the formula, A is Fe or Co, and B is Pt or Pd.
Yes (but excluding Co-Pd combination), 40at% ≤
x ≦ 60 at%). Binary system
In the case of, except for this composition, the fine particles are Cu after the heat treatment.
Au-I type L1 0It does not completely transition to the ordered phase and
Crystallographic anisotropy energy cannot be obtained, resulting in sufficient heat
Stability cannot be obtained.
【００２４】また、本発明による３元系金属合金微粒子
は、一般式（２）、
ＡｘＢｙＣｚ （２）
（式中、ＡはＦｅ又はＣｏであり、ＢはＰｔ又はＰｄで
あり（但しＣｏ−Ｐｄの組合せを除く）、ＣはＣｕ、Ｂ
ｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる群から選択され
る少なくとも一つの元素であり、２at％≦ｚ≦３０at％
であり、２／３≦ｘ／ｙ≦３／２である）で示される組
成を有する。Further, ternary metal alloy particles according to the present invention have the general formula (2), A x B y C z (2) ( wherein, A is Fe or Co, B is an Pt or Pd (Except for Co-Pd combination), C is Cu, B
At least one element selected from the group consisting of i, Sb, Sn, Pb and Ag, and 2 at% ≦ z ≦ 30 at%
And 2/3 ≦ x / y ≦ 3/2).
【００２５】前記一般式（１）で示されるＦｅＰｔ、Ｆ
ｅＰｄ又はＣｏＰｔからなる２元系合金に、Ｃｕ、Ｂ
ｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる群から選択され
る少なくとも一つの元素を添加し、前記一般式（２）で
示される３元系合金にすることにより、ＣｕＡｕ-Ｉ型
のＬ１０規則相への相転移温度を低下させることができ
る。例えば、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ又はＣｏＰｔからなる
２元系合金の場合の相転移温度は５５０℃〜６００℃の
範囲内であるが、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡ
ｇからなる群から選択される少なくとも一つの元素を添
加した３元系合金の場合の相転移温度は３００℃〜５０
０℃の範囲内に低下する。FePt, F represented by the general formula (1)
Binary alloys composed of ePd or CoPt, Cu, B
i, Sb, Sn, adding at least one element selected from the group consisting of Pb and Ag, by the ternary alloy represented by the general formula (2), CuAu-I type L1 0 Rule The phase transition temperature to the phase can be lowered. For example, in the case of a binary alloy composed of FePt, FePd or CoPt, the phase transition temperature is within the range of 550 ° C to 600 ° C, but Cu, Bi, Sb, Sn, Pb and A are used.
The phase transition temperature in the case of a ternary alloy to which at least one element selected from the group consisting of g is added is 300 ° C to 50 ° C.
It falls within the range of 0 ° C.
【００２６】Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇな
どの添加元素は、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ又はＣｏＰｔに対
して非固溶且つ表面エネルギーの低い元素である。この
ため、熱処理によってこれらの添加元素が微粒子表面に
拡散し合金微粒子内部にベイカンシーが多数生成する。
この微粒子内部に生成したベイカンシーがＣｕＡｕ-Ｉ
型のＬ１０規則相への相転移を助長するため、規則相へ
の転移温度が低下するものと考えられる。The additive elements such as Cu, Bi, Sb, Sn, Pb and Ag are elements which are non-solid solution with FePt, FePd or CoPt and have low surface energy. Therefore, these additional elements are diffused on the surface of the fine particles by the heat treatment, and a large number of vacancy are formed inside the fine alloy particles.
The vacancy generated inside these fine particles is CuAu-I.
It is considered that the transition temperature to the ordered phase is lowered because it promotes the phase transition of the type to the L1 0 ordered phase.
【００２７】前記のように、一般式（２）において、添
加元素の組成が２at％未満では、ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１
０規則相に転移する温度が十分に低下しない。また、添
加元素の組成が３０at％を超えるとＬ１０規則相への転
移温度の低温化が飽和する。さらにｘ／ｙが２／３より
小さかったり３／２より大きい場合、熱処理後十分な結
晶磁気異方性が得られず、結果的に十分な熱安定性が得
られない。As described above, in the general formula (2), when the composition of the additional element is less than 2 at%, CuAu-I type L1 is used.
The temperature of transition to the 0- ordered phase is not sufficiently lowered. The composition of the additive element lowering the transition temperature to exceeds 30 at% L1 0 ordered phase is saturated. Further, when x / y is smaller than 2/3 or larger than 3/2, sufficient crystal magnetic anisotropy cannot be obtained after the heat treatment, and as a result, sufficient thermal stability cannot be obtained.
【００２８】また、本発明による金属合金微粒子の粒径
は２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒
径が２ｎｍ未満であると、高い結晶磁気異方性を有する
ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１０規則相においても微粒子個々の
異方性エネルギーが熱エネルギーに接近し、熱擾乱の影
響が増大して磁気記録媒体材料として十分な熱安定性が
得られない。一方、粒径が５０ｎｍを超えると記録分解
能が低下して好ましくない。The particle diameter of the metal alloy fine particles according to the present invention is preferably in the range of 2 nm to 50 nm. When the particle size is less than 2 nm, the individual anisotropic energy particles approaches the thermal energy in the CuAu-I type L1 0 ordered phase having a high crystal magnetic anisotropy, the influence of thermal agitation is increased Sufficient thermal stability cannot be obtained as a magnetic recording medium material. On the other hand, if the particle size exceeds 50 nm, the recording resolution decreases, which is not preferable.
【００２９】次に、本発明による金属合金微粒子の製造
方法について具体的に説明する。本発明による一般式
（１）で示される金属合金微粒子は、(a)有機保護剤の
存在下、アルコール単独或いは水とアルコール或いはア
ルコールとアルコールに混和する有機溶剤中に、(i)Ｆ
ｅ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の
遷移金属の塩又は錯体と、(ii)Ｐｔ及びＰｄからなる群
から選択される少なくとも一種の貴金属の塩又は錯体と
（但し、Ｃｏ-Ｐｄの組合せを除く）、を溶解させ、(b)
不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うこ
とによって製造される。所望により、前記ステップ(b)
に続いて、(c)得られた生成物を濾別し、該生成物を不
活性雰囲気中で、５５０℃〜６００℃の範囲内の温度で
加熱処理するステップを更に有することができる。この
加熱処理により２元系金属合金微粒子をＣｕＡｕ-Ｉ型
のＬ１０規則相に転移させることができる。Next, the method for producing metal alloy fine particles according to the present invention will be specifically described. The metal alloy fine particles represented by the general formula (1) according to the present invention are prepared by using (i) F
at least one transition metal salt or complex selected from the group consisting of e and Co, and (ii) at least one noble metal salt or complex selected from the group consisting of Pt and Pd (provided that Co-Pd (Excluding combinations), and (b)
It is produced by heating under reflux with alcohol in an inert atmosphere. If desired, step (b) above
The method may further include the step of (c) filtering the obtained product and subjecting the product to a heat treatment in an inert atmosphere at a temperature in the range of 550 ° C to 600 ° C. By this heat treatment, the binary metal alloy fine particles can be transformed into the CuAu-I type L1 0 ordered phase.
【００３０】また、一般式（２）で示される金属合金微
粒子は、(a)有機保護剤の存在下、水或いはアルコール
に混和する有機溶剤中に、(i)Ｆｅ又はＣｏから選択さ
れる少なくとも一種の遷移金属の塩又はその錯体と、(i
i)Ｐｔ又はＰｄから選択される少なくとも一種の貴金属
の塩又はその錯体及と（但し、Ｃｏ-Ｐｄの組合せを除
く）、(iii)Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇか
らなる群から選択される少なくとも一つの添加元素の塩
又はその錯体とを溶解させ、(b)不活性雰囲気中で、ア
ルコールによる加熱還流を行うことによって製造され
る。所望により、前記ステップ(b)に続いて、(c)得られ
た生成物を濾別し、該生成物を不活性雰囲気中で、３０
０℃〜５００℃の範囲内の温度で加熱処理するステップ
を更に有することができる。この加熱処理により一般式
（２）で示される金属合金微粒子をＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ
１０規則相に転移させることができる。Further, the metal alloy fine particles represented by the general formula (2) are (i) at least selected from Fe or Co in an organic solvent miscible with water or alcohol in the presence of an organic protective agent. A salt of a transition metal or a complex thereof, and (i
i) a salt of at least one noble metal selected from Pt or Pd or a complex thereof (excluding the combination of Co-Pd), and (iii) Cu, Bi, Sb, Sn, Pb and Ag. It is produced by dissolving a salt of at least one additional element selected or a complex thereof, and (b) heating and refluxing with an alcohol in an inert atmosphere. If desired, following step (b) above, (c) the product obtained is filtered off and the product is washed in an inert atmosphere at 30 ° C.
The method may further include a step of heat treatment at a temperature in the range of 0 ° C to 500 ° C. By this heat treatment, the metal alloy fine particles represented by the general formula (2) are converted into CuAu-I type L
It can be transferred to the 1 0 ordered phase.
【００３１】本発明の金属合金微粒子を製造する際に使
用されるＦｅの塩又は錯体は、例えば、硝酸鉄、酢酸
鉄、鉄アンミン錯体、鉄エチレンジアミン錯体、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄
(III)、乳酸鉄(II)三水和物、シュウ酸鉄(II)二水和物
及びクエン酸鉄(III)n水和物などである。これらの鉄化
合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を
併用することもできる。このような鉄化合物は金属合金
微粒子の合成過程で有害な一酸化炭素を発生せず、また
従来の鉄ペンタカルボニルに比べて安価である。The salt or complex of Fe used for producing the metal alloy fine particles of the present invention is, for example, iron nitrate, iron acetate, iron ammine complex, iron ethylenediamine complex, ethylenediaminetetraacetate iron, tris (acetylacetonato). )iron
(III), iron (II) lactate trihydrate, iron (II) oxalate dihydrate, and iron (III) citrate n-hydrate. These iron compounds can be used alone or in combination of two or more kinds. Such an iron compound does not generate harmful carbon monoxide in the process of synthesizing the metal alloy fine particles, and is cheaper than the conventional iron pentacarbonyl.
【００３２】本発明の金属合金微粒子を製造する際に使
用されるＣｏの塩又は錯体は、例えば、硝酸コバルト、
酢酸コバルト、コバルトアンミン錯体、コバルトエチレ
ンジアミン錯体、エチレンジアミン四酢酸コバルト、コ
バルト(II)アセチルアセトナート錯体及びコバルト(II
I)アセチルアセトナート錯体などである。これらのコバ
ルト化合物は単独で使用することもできるし又は２種類
以上を併用することもできる。The salt or complex of Co used in producing the metal alloy fine particles of the present invention is, for example, cobalt nitrate,
Cobalt acetate, cobalt ammine complex, cobalt ethylene diamine complex, ethylene diamine tetraacetate cobalt, cobalt (II) acetylacetonate complex and cobalt (II
I) Acetylacetonate complex etc. These cobalt compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００３３】Ｆｅ及びＣｏの供給源として、前記のよう
な塩類又は錯体類を用いることにより、金属合金微粒子
の合成中に人体に有害な一酸化炭素を発生させず、安全
性が高く且つ低コストの合成系を構築出来る。By using the above-mentioned salts or complexes as a source of Fe and Co, carbon monoxide harmful to the human body is not generated during the synthesis of the metal alloy fine particles, and the safety and cost are high. A synthetic system of can be constructed.
【００３４】本発明の金属合金微粒子を製造する際に使
用されるＰｔの塩又は錯体は、例えば、酢酸白金、硝酸
白金、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニルホ
スフィン錯体、白金アンミン錯体及びビス（アセチルア
セトナト）白金(II)などである。これらの白金化合物は
単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用す
ることもできる。The salt or complex of Pt used in producing the metal alloy fine particles of the present invention includes, for example, platinum acetate, platinum nitrate, platinum ethylenediamine complex, platinum triphenylphosphine complex, platinum ammine complex and bis (acetylacetoacetate. Nato) Platinum (II), etc. These platinum compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００３５】本発明の金属合金微粒子を製造する際に使
用されるＰｄの塩又は錯体は、例えば、酢酸パラジウ
ム、硝酸パラジウム、パラジウムトリフェニルホスフィ
ン錯体、パラジウムアンミン錯体、パラジウムエチレン
ジアミン錯体及びパラジウムアセチルアセトナート錯体
などである。これらのパラジウム化合物は単独で使用す
ることもできるし又は２種類以上を併用することもでき
る。The salt or complex of Pd used for producing the metal alloy fine particles of the present invention includes, for example, palladium acetate, palladium nitrate, palladium triphenylphosphine complex, palladium ammine complex, palladium ethylenediamine complex and palladium acetylacetonate. Such as a complex. These palladium compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００３６】本発明の金属合金微粒子を製造する際に使
用される、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇなど
の塩類は例えば、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などであり、
錯体類は例えば、アンミン錯体、エチレンジアミン錯
体、シアン錯体、エチレンジアミン四酢酸錯体などであ
る。Salts such as Cu, Bi, Sb, Sn, Pb and Ag used in producing the metal alloy fine particles of the present invention are, for example, sulfates, nitrates, acetates and the like.
The complexes are, for example, an ammine complex, an ethylenediamine complex, a cyan complex, an ethylenediaminetetraacetic acid complex and the like.
【００３７】本発明の金属合金微粒子を製造する際に使
用される有機保護剤は、遷移金属と貴金属から成る金属
合金微粒子の粒径を制御し、また微粒子を分散させる重
要な作用を有している。有機保護剤分子中には酸素或い
は窒素の孤立電子対が存在するため、有機保護剤は高分
子多座配位子として反応系内で遷移金属イオンと白金イ
オンに弱く配位結合する。有機保護剤が配位結合した各
イオンは還元剤であるアルコールと接触して金属に還元
される。さらに、有機保護剤は還元された遷移金属と貴
金属から成る金属合金微粒子表面全体にも弱く配位結合
して、その立体障害によって微粒子同志を磁気的に絶縁
する。The organic protective agent used in the production of the metal alloy fine particles of the present invention has an important function of controlling the particle diameter of the metal alloy fine particles composed of a transition metal and a noble metal and dispersing the fine particles. There is. Since the lone electron pair of oxygen or nitrogen exists in the molecule of the organic protective agent, the organic protective agent weakly coordinate-bonds to the transition metal ion and the platinum ion in the reaction system as a polydentate polymer. Each ion coordinate-bonded with the organic protective agent is reduced to a metal by contacting with alcohol which is a reducing agent. Furthermore, the organic protective agent also weakly coordinate-bonds to the entire surface of the metal alloy fine particles composed of the reduced transition metal and the noble metal, and the steric hindrance magnetically insulates the fine particles from each other.
【００３８】本発明による金属微粒子の合成方法におけ
る有機保護剤としては、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジ
エタノールアミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸、シクロデキストリン、ア
ミノペクチン及びメチルセルロース等が適している。こ
の中でもＮ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミ
ン又は環状アミド構造を持つビニル系ポリマー、特にポ
リビニルピロリドン、とりわけポリ（Ｎ-ビニル-２-ピ
ロリドン）が最も活性の高い触媒となるので好ましい。
これらの水溶性有機保護剤は界面活性剤よりも金属コロ
イドを保護安定化する能力を有している。また、有機保
護剤として炭素数６〜１８のアルキルカルボン酸とアル
キルアミンを等量ずつ使用しても良い。炭素数が６未満
ではその分子立体障害による保護効果が十分に得られ
ず、また１８を超えるとその分子立体障害による保護効
果が飽和する。As the organic protective agent in the method for synthesizing the metal fine particles according to the present invention, N- (3-aminopropyl) diethanolamine, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, cyclodextrin, aminopectin and methylcellulose are suitable. . Among these, N- (3-aminopropyl) diethanolamine or a vinyl polymer having a cyclic amide structure, particularly polyvinylpyrrolidone, especially poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) is preferable because it is the most active catalyst.
These water-soluble organic protective agents have the ability to protect and stabilize metal colloids more than surfactants. Further, as the organic protecting agent, an alkylcarboxylic acid having 6 to 18 carbon atoms and an alkylamine may be used in equal amounts. When the carbon number is less than 6, the protective effect due to the molecular steric hindrance cannot be sufficiently obtained, and when the carbon number exceeds 18, the protective effect due to the molecular steric hindrance is saturated.
【００３９】本発明の方法によりＦｅＰｔ合金微粒子を
製造する場合の有機保護剤としては、Ｎ−（３−アミノ
プロピル）ジエタノールアミンを使用することが好まし
い。実際、有機保護剤として、Ｎ−（３−アミノプロピ
ル）ジエタノールアミンを使用せずに、アルコール単独
或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコールに
混和する有機溶剤中に、トリス(アセチルアセトナト）
鉄(III)とビス（アセチルアセトナト）白金(II)、乳酸
鉄(II)三水和物とビス（アセチルアセトナト）白金(I
I)、シュウ酸鉄(II)二水和物とビス（アセチルアセトナ
ト）白金(II)、またはクエン酸鉄(III)n水和物とビス
（アセチルアセトナト）白金(II)を溶解させ、窒素、Ａ
ｒ等の不活性雰囲気中、加熱還流法で処理すると、Ｆｅ
Ｐｔ合金微粒子は、微粒子同士が凝集してしまい、所望
の粒径を有する単分散した合金微粒子が得られないこと
がある。N- (3-aminopropyl) diethanolamine is preferably used as the organic protective agent when the FePt alloy fine particles are produced by the method of the present invention. In fact, without using N- (3-aminopropyl) diethanolamine as an organic protective agent, tris (acetylacetonato) in alcohol alone or in an organic solvent miscible with water or alcohol or alcohol with alcohol is used.
Iron (III) and bis (acetylacetonato) platinum (II), iron (II) lactate trihydrate and bis (acetylacetonato) platinum (I
I), iron (II) oxalate dihydrate and bis (acetylacetonato) platinum (II), or iron (III) citrate nhydrate and bis (acetylacetonato) platinum (II) are dissolved. , Nitrogen, A
When treated by heating under reflux in an inert atmosphere such as r, Fe
In Pt alloy fine particles, the fine particles may aggregate with each other, and monodispersed alloy fine particles having a desired particle size may not be obtained.
【００４０】有機保護剤は、化学的量論的に導き出され
る量よりも過剰に使用することが好ましい。このような
有機保護剤の使用量は一般的に、遷移金属及び貴金属に
対して、１〜１５倍の範囲内であることが好ましい。有
機保護剤の使用量が１倍未満の場合、所期の保護効果が
得られない。一方、有機保護剤の使用量が１５倍超の場
合、目的とする保護効果が飽和し、不経済となる。The organic protective agent is preferably used in excess of the stoichiometrically derived amount. Generally, the amount of such an organic protective agent used is preferably in the range of 1 to 15 times the amount of the transition metal and the noble metal. If the amount of the organic protective agent used is less than 1 time, the desired protective effect cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the organic protective agent used is more than 15 times, the desired protective effect is saturated and it becomes uneconomical.
【００４１】本発明の合成法では、アルコールを使用し
た加熱還流による金属イオンの還元方法を用いている。
アルコール（Ｒ-ＯＨ）が加熱還流中に金属イオンを還
元し、自らは酸化されてアルデヒド（Ｒ-ＣＨＯ）に変
化する。本発明で使用されるアルコールとしては、沸点
の高いアルコールが高温での還流が出来るため還元速度
が高まり好ましい。使用に適したアルコールとしては、
エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコー
ル、イソアミルアルコール、ｎ-アミルアルコール、ｓ
ｅｃ-ブチルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、アリルアルコール、ｎ-プロピルアル
コール、２-エトキシアルコール及び１，２-ヘキサデカ
ンジオールが挙げられる。これらアルコールは１種類又
は２種類以上を適宜選択して使用することができる。通
常、アルコール単独では、その酸化還元電位の大きさか
ら遷移金属の還元剤としては十分ではない。しかし、反
応過程でＰｔ，Ｐｄなどの触媒作用を有する貴金属が存
在するため、これらの貴金属と遷移金属イオンを共存さ
せ、且つアルコールの沸点で加熱還流させることにより
Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属も同時に還元析出し、遷移金属
と貴金属から成る金属合金微粒子が生成すると考えられ
る。また、エチルアルコールの様な沸点の低いアルコー
ルでも加圧下（オートククレープ法）で還流すれば使用
する事が出来る。In the synthesis method of the present invention, a method of reducing a metal ion by heating under reflux using alcohol is used.
Alcohol (R-OH) reduces metal ions during heating under reflux, and is oxidized and converted to aldehyde (R-CHO). As the alcohol used in the present invention, an alcohol having a high boiling point is preferable because it can be refluxed at a high temperature so that the reduction rate is increased. Suitable alcohol for use is
Ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, isoamyl alcohol, n-amyl alcohol, s
Mention may be made of ec-butyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, allyl alcohol, n-propyl alcohol, 2-ethoxy alcohol and 1,2-hexadecanediol. One kind or two or more kinds of these alcohols can be appropriately selected and used. Usually, alcohol alone is not sufficient as a reducing agent for a transition metal because of its redox potential. However, since there are noble metals having a catalytic action such as Pt and Pd in the reaction process, transition metals such as Fe and Co are also simultaneously produced by making these noble metals and transition metal ions coexist and heating and refluxing at the boiling point of alcohol. It is considered that the particles are reduced and precipitated to form metal alloy fine particles composed of a transition metal and a noble metal. Further, even an alcohol having a low boiling point such as ethyl alcohol can be used if it is refluxed under pressure (autoclave method).
【００４２】加熱還流処理における加熱温度及び還流時
間は使用するアルコールの種類に応じて変化する。しか
し、一般的に、加熱温度は１９０℃〜３００℃の範囲内
であり、還流時間は３０分間〜３時間の範囲内である。
反応の終点は溶液の色が黒色に変化することにより確認
できる。出発物質の遷移金属及び貴金属イオンが全て還
元されたことが確認されたら加熱還流処理を終了する。The heating temperature and reflux time in the heating / refluxing process vary depending on the type of alcohol used. However, generally, the heating temperature is in the range of 190 ° C to 300 ° C, and the reflux time is in the range of 30 minutes to 3 hours.
The end point of the reaction can be confirmed by the color of the solution changing to black. When it is confirmed that all the transition metal and noble metal ions of the starting material have been reduced, the heating / refluxing process is terminated.
【００４３】貴金属の塩又は錯体を溶解するのに適した
溶媒としては、水及び水やアルコールと混和性の有機溶
剤を挙げる事が出来る。これらの有機溶剤としては、エ
ーテルジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ-メチルピ
ロリドン、アセトンなどが挙げられる。Suitable solvents for dissolving the noble metal salt or complex include water and organic solvents miscible with water and alcohol. Examples of these organic solvents include ether dioxane, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, and acetone.
【００４４】Ｆｅ，Ｃｏの塩又は錯体を溶解するのに適
した溶媒としては、水及び第一級アルコール第二級アル
コールが好ましい。例えば、エチレングリコール、グリ
セリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコー
ル、ｎ-アミルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、
ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリル
アルコール、ｎ-プロピルアルコール、２-エトキシアル
コール及び１，２-ヘキサデカンジオールが挙げられ
る。Ｆｅ，Ｃｏの塩又は錯体を溶解するための溶媒とし
ては、加熱還流処理に使用されるアルコールと同種のア
ルコールを使用することが好ましいが、異なる種類のア
ルコールも使用できる。Suitable solvents for dissolving the Fe or Co salts or complexes are water and primary alcohols and secondary alcohols. For example, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, isoamyl alcohol, n-amyl alcohol, sec-butyl alcohol,
Mention may be made of n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, allyl alcohol, n-propyl alcohol, 2-ethoxy alcohol and 1,2-hexadecanediol. As the solvent for dissolving the Fe or Co salt or complex, it is preferable to use the same type of alcohol as the alcohol used in the heating / refluxing process, but different types of alcohol can also be used.
【００４５】本発明の遷移金属と貴金属から成る金属微
粒子の合成は、微粒子の酸化を防止し且つ合成中に水や
副生成物を除去するため反応系内に窒素やＡｒ等の不活
性ガスを流した不活性雰囲気中で行われる。In the synthesis of metal fine particles composed of a transition metal and a noble metal of the present invention, an inert gas such as nitrogen or Ar is introduced into the reaction system in order to prevent oxidation of the fine particles and remove water and by-products during the synthesis. It is carried out in a flowing inert atmosphere.
【００４６】本発明の方法で合成された一般式（１）で
示される２元系金属合金微粒子又は一般式（２）で示さ
れる３元系金属合金微粒子をＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１０規
則相に転移させ大きな結晶磁気異方性を発現させるた
め、金属合金微粒子を窒素、Ａｒ等の雰囲気中、酸素濃
度を５ｐｐｍ以下に保って加熱処理を行う。酸素濃度が
５ｐｐｍより大きいと、加熱処理中に金属合金微粒子が
酸化する。従って、酸素濃度はゼロであることが最も好
ましい。この加熱処理は一般式（１）で示される２元系
金属合金微粒子の場合は、５５０℃〜６００℃の範囲内
の温度で行うことが好ましい。加熱処理温度が５５０℃
未満では、金属合金微粒子が完全にＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ
１０規則相へ転移しない可能性がある。一方、熱処理温
度が６００℃超では、金属合金微粒子同士がシンタリン
グを起こし、微粒子の粒径が５０ｎｍよりも大きくなっ
て、記録分解能が低下する。また、一般式（２）で示さ
れる３元系金属合金微粒子の加熱処理の場合は、３００
℃〜５００℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。加
熱処理温度が３００℃未満では、Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ，Ａｇから選ばれる少なくとも一つの添加元素
が微粒子表面に拡散し合金微粒子内部にベイカンシーを
生成することが困難になり、その結果、ＣｕＡｕ-Ｉ型
のＬ１０規則相への相転移が助長されなくなる。一方、
加熱処理温度が５００℃超では、ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１
０規則相への相転移は起こるが、高耐熱基材が必要とな
りコスト高になるなどの問題が生じるので好ましくな
い。また、加熱処理は、使用する加熱処理温度で相転移
が完了するまで行われるが、この時間は一般的に、３０
分間〜１時間の範囲内である。加熱時間が３０分間未満
では十分な相転移が起こらない可能性がある。一方、加
熱時間が１時間超では、相転移が飽和し、不経済となる
ばかりか、非磁性基板材料に対して加熱による熱歪など
の悪影響が生じる可能性があるので好ましくない。The binary metallic alloy fine particles represented by the general formula (1) or the ternary metallic alloy fine particles represented by the general formula (2) synthesized by the method of the present invention are CuAu-I type L1 0 ordered phase. In order to develop a large crystal magnetic anisotropy by changing the temperature to 1, the heat treatment is performed on the metal alloy fine particles in an atmosphere of nitrogen, Ar or the like while maintaining the oxygen concentration at 5 ppm or less. When the oxygen concentration is higher than 5 ppm, the metal alloy fine particles are oxidized during the heat treatment. Therefore, it is most preferable that the oxygen concentration is zero. In the case of the binary metal alloy fine particles represented by the general formula (1), this heat treatment is preferably performed at a temperature in the range of 550 ° C to 600 ° C. Heat treatment temperature is 550 ℃
Below, the metal alloy fine particles are completely CuAu-I type L
There is a possibility that the transition to the 10-order phase will not occur. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 600 ° C., the metal alloy fine particles cause sintering, the particle size of the fine particles becomes larger than 50 nm, and the recording resolution decreases. In the case of heat treatment of the ternary metal alloy fine particles represented by the general formula (2), 300
It is preferable to carry out at a temperature within the range of ℃ to 500 ℃. If the heat treatment temperature is less than 300 ° C, Cu, Bi, Sb, S
n, Pb, at least one additive element selected from Ag becomes difficult to generate the vacancy diffuses inside the alloy particles on the fine particle surface, so that the phase transition to the CuAu-I type L1 0 ordered phase It will not be encouraged. on the other hand,
If the heat treatment temperature exceeds 500 ° C, CuAu-I type L1
Although a phase transition to the 0- ordered phase occurs, it is not preferable because a high heat-resistant base material is required and a problem such as high cost occurs. The heat treatment is continued until the phase transition is completed at the heat treatment temperature to be used, but this time is generally 30
Within the range of 1 minute to 1 hour. If the heating time is less than 30 minutes, sufficient phase transition may not occur. On the other hand, if the heating time exceeds 1 hour, the phase transition is saturated, which is uneconomical and may cause adverse effects such as thermal strain due to heating on the non-magnetic substrate material, which is not preferable.
【００４７】上記熱処理による一般式（１）又は一般式
（２）で示される２元系又は３元系金属合金微粒子のＣ
ｕＡｕ-Ｉ型のＬ１０規則相への相転移は、Ｘ線回折法
により確認できる。熱処理後、ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１０
規則相に基づく（００１），（１１０），（１１１），
（２００），（００２），（２０１），（１１２），
（２２０），（２０２），（２２１），（１３０），
（３１１），（１１３），（２２２），（２０３）及び
（３１２）面からの回折ピークが観測されれば、ＣｕＡ
ｕ-Ｉ型のＬ１０規則相への相転移が確認される。C of the binary or ternary metal alloy fine particles represented by the general formula (1) or the general formula (2) by the above heat treatment.
The phase transition of the uAu-I type to the L1 0 ordered phase can be confirmed by an X-ray diffraction method. After heat treatment, CuAu-I type L1 0
(001), (110), (111),
(200), (002), (201), (112),
(220), (202), (221), (130),
If diffraction peaks from the (311), (113), (222), (203) and (312) planes are observed, CuA
A phase transition to the u-I type L1 0 ordered phase is confirmed.
【００４８】本発明の方法により合成された一般式
（１）又は一般式（２）で示される２元系又は３元系金
属合金微粒子は、熱処理した後も磁気的に絶縁されてい
る。絶縁材料は熱処理によって有機保護剤が炭化した物
と考えられる。この炭化した物質の介在により、微粒子
はシンタリングを起こす事無く、その粒径は２〜５０ｎ
ｍに維持される。The binary or ternary metal alloy fine particles represented by the general formula (1) or the general formula (2) synthesized by the method of the present invention are magnetically insulated even after the heat treatment. It is considered that the insulating material is carbonized by the organic protective agent by heat treatment. Due to the presence of this carbonized substance, the fine particles do not cause sintering, and the particle size is 2 to 50 n.
maintained at m.
【００４９】本発明の方法により合成された、２元系又
は３元系金属合金微粒子を例えば磁気ディスクに応用す
る場合、得られた金属合金微粒子をメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール類或いはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類に溶解させ、ディップコー
ト法により非磁性で耐熱性基板上に２〜１００ｎｍの厚
さで塗布する。その後、窒素又はＡｒ等の不活性ガス雰
囲気中、５ｐｐｍ未満の酸素濃度下で、２元系金属合金
微粒子の場合は５５０℃〜６００℃の範囲内の温度で、
また３元系金属合金微粒子の場合は３００℃〜５００℃
の範囲内の温度で熱処理する。加熱処理時間は使用する
温度にもよるが、一般的に、３０分間〜１時間の範囲内
である。更に、摩擦摩耗特性を向上させるため、ディス
ク最表面上に炭素を含む保護膜及び末端に官能基を有す
るパーフルオロポリエーテル系液体潤滑剤層を設ける。
ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１０規則相を有する金属合金微粒子
の塗布厚さは、その粒径が２〜５０ｎｍであるため、２
ｎｍが最も薄い。多層で塗布すれば膜厚を増加させる事
は出来るが、記録減磁を考慮すると最大膜厚は１００ｎ
ｍが好ましい。When the binary or ternary metal alloy fine particles synthesized by the method of the present invention are applied to, for example, a magnetic disk, the obtained metal alloy fine particles are mixed with methyl alcohol,
It is dissolved in alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and coated on a nonmagnetic and heat-resistant substrate in a thickness of 2 to 100 nm by a dip coating method. Then, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or Ar, under an oxygen concentration of less than 5 ppm, in the case of binary metal alloy fine particles, at a temperature in the range of 550 ° C to 600 ° C,
In the case of ternary metal alloy fine particles, 300 ° C to 500 ° C
Heat treatment is performed at a temperature within the range. The heat treatment time depends on the temperature used, but is generally in the range of 30 minutes to 1 hour. Further, in order to improve friction and wear characteristics, a protective film containing carbon and a perfluoropolyether liquid lubricant layer having a functional group at the end are provided on the outermost surface of the disc.
The coating thickness of the CuAu-I type metal alloy fine particles having an L1 0 ordered phase is 2 to 50 nm because the particle diameter is 2 to 50 nm.
nm is the thinnest. The film thickness can be increased by applying multiple layers, but the maximum film thickness is 100n considering recording demagnetization.
m is preferred.
【００５０】[0050]
【実施例】以下、本発明の金属合金微粒子の合成例につ
いて具体的に説明する。EXAMPLES Hereinafter, synthesis examples of the metal alloy fine particles of the present invention will be specifically described.
【００５１】実施例１
トリス（アセチルアセトナト）鉄（III）０．６２ミリ
モルとビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２
ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに
溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解
させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。
窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流
した。Example 1 Tris (acetylacetonato) iron (III) 0.62 mmol and bis (acetylacetonato) platinum (II) 0.62
Each millimol was dissolved in 100 ml of ethylene glycol and then added to 100 ml of ethylene glycol solution in which 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved.
The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００５２】実施例２
トリス（アセチルアセトナト）鉄（III）０．６２ミリ
モルとビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）
０．６２ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリ
コールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリド
ンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に
加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しな
がら還流した。Example 2 0.62 mmol of tris (acetylacetonato) iron (III) and bis (acetylacetonato) palladium (II)
0.62 mmol each was dissolved in 100 ml ethylene glycol and then added to 100 ml ethylene glycol solution in which 2 g polyvinylpyrrolidone was dissolved. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００５３】実施例３
ヘキサアンミン鉄（III）錯塩０．６２ミリモルとビス
（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを
それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、
その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１０
０ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気
下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 3 0.62 mmol of hexaammine iron (III) complex salt and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) were dissolved in 100 ml of ethylene glycol,
Then, 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved 10
Added to 0 ml ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００５４】実施例４
ヘキサアンミン鉄（III）錯塩０．６２ミリモルとビス
（アセチルアセトナト）パラジウム（II）０．６２ミリ
モルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解
させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させ
た１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素
雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流し
た。Example 4 0.62 mmol of hexaammine iron (III) complex salt and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) palladium (II) were each dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Was added to 100 ml of the ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００５５】実施例５
鉄（III）−ＥＤＴＡ 錯体０．６２ミリモルとビス
（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを
それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、
その後２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００
ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気
下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 5 0.62 mmol of iron (III) -EDTA complex and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) were dissolved in 100 ml of ethylene glycol,
Then, 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved in 100
It was added to ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００５６】実施例６
鉄（III）−ＥＤＴＡ 錯体０．６２ミリモルとビス
（アセチルアセトナト）パラジウム（II）０．６２ミリ
モルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解
させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させ
た１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素
雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流し
た。Example 6 0.62 mmol of iron (III) -EDTA complex and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) palladium (II) were each dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Was added to 100 ml of the ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００５７】実施例７
酢酸鉄（III）０．６２ミリモルとビス（アセチルアセ
トナト）白金（II）０．６２ミリモルをそれぞれ１００
ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後２ｇのポ
リビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレン
グリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１
９７℃で攪拌しながら還流した。Example 7 0.62 mmol of iron (III) acetate and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) were added to 100 parts each.
It was dissolved in ml of ethylene glycol and then added to 100 ml of ethylene glycol solution in which 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Add this solution to 1 under nitrogen atmosphere.
Reflux with stirring at 97 ° C.
【００５８】実施例８
酢酸鉄（III)０．６２ミリモルとビス（アセチルアセト
ナト）パラジウム（II）０．６２ミリモルをそれぞれ１
００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２
ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエ
チレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶
液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 8 0.62 mmol of iron (III) acetate and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) palladium (II) were added to 1 part each.
Dissolve in 00 ml ethylene glycol, then 2
g of polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００５９】実施例９
硝酸鉄（III）九水和物０．６２ミリモルとビス（アセ
チルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルをそれぞ
れ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その
後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍ
ｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、
この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 9 0.62 mmol of iron (III) nitrate nonahydrate and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) were each dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Melted 100m
1 of ethylene glycol solution. Under a nitrogen atmosphere,
The solution was refluxed with stirring at 197 ° C.
【００６０】実施例１０
硝酸鉄（III）九水和物０．６２ミリモルとビス（アセ
チルアセトナト）パラジウム（II）０．６２ミリモルを
それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、
その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１０
０ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気
下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 10 0.62 mmol of iron (III) nitrate nonahydrate and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) palladium (II) were dissolved in 100 ml of ethylene glycol,
Then, 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved 10
Added to 0 ml ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００６１】実施例１１
トリス（アセチルアセトナト）コバルト（III）０．６
２ミリモルとビス（アセチルアセトナト）白金（II）
０．６２ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリ
コールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピロリド
ンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に
加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しな
がら還流した。Example 11 Tris (acetylacetonato) cobalt (III) 0.6
2 mmol and bis (acetylacetonato) platinum (II)
0.62 mmol each was dissolved in 100 ml ethylene glycol and then added to 100 ml ethylene glycol solution in which 2 g polyvinylpyrrolidone was dissolved. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００６２】実施例１２
ビス（アセチルアセトナト）ジアクアコバルト（II）
０．６２ミリモルとビス（アセチルアセトナト）白金
（II）０．６２ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレ
ングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビニルピ
ロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール
溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪
拌しながら還流した。Example 12 Bis (acetylacetonato) diaquacobalt (II)
0.62 mmol and bis (acetylacetonato) platinum (II) 0.62 mmol were each dissolved in 100 ml of ethylene glycol and then added to 100 ml of ethylene glycol solution in which 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００６３】実施例１３
ヘキサアンミンコバルト（II）塩０．６２ミリモルとビ
ス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモル
をそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解さ
せ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた
１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰
囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 13 0.62 mmol of hexaamminecobalt (II) salt and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) were each dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Was added to 100 ml of the ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００６４】実施例１４
コバルト（II）−ＥＤＴＡ 錯体０．６２ミリモルとビ
ス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモル
をそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解さ
せ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた
１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰
囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 14 0.62 mmol of cobalt (II) -EDTA complex and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) were each dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Was added to 100 ml of the ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００６５】実施例１５
酢酸コバルト（II）０．６２ミリモルとビス（アセチル
アセトナト）白金（II）０．６２ミリモルをそれぞれ１
００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２
ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエ
チレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶
液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 15 0.62 mmol of cobalt (II) acetate and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) were each added to 1 part.
Dissolve in 00 ml ethylene glycol, then 2
g of polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００６６】実施例１６
硝酸コバルト（II）六水和物０．６２ミリモルとビス
（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルを
それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、
その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１０
０ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気
下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 16 0.62 mmol of cobalt (II) nitrate hexahydrate and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) were dissolved in 100 ml of ethylene glycol,
Then, 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved 10
Added to 0 ml ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００６７】実施例１７
トリス（アセチルアセトナト）鉄（III）０．６２ミリ
モルとビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２
ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのグリセリンに溶解さ
せ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた
１００ｍｌのグリセリン溶液に加えた。窒素雰囲気下、
この溶液を２９７℃で攪拌しながら還流した。Example 17 Tris (acetylacetonato) iron (III) 0.62 mmol and bis (acetylacetonato) platinum (II) 0.62
Each millimol was dissolved in 100 ml of glycerin and then added to 100 ml of glycerin solution in which 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Under a nitrogen atmosphere,
The solution was refluxed with stirring at 297 ° C.
【００６８】実施例１８
トリス（アセチルアセトナト）鉄(III)０．６２ミリモ
ルとビス（アセチルアセトナト）白金(II)０．６２ミリ
モルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解
させ、その後Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノール
アミン２．９ｇを溶解させた１００ｍｌのエチレングリ
コール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７
℃で攪拌しながら還流した。Example 18 Tris (acetylacetonato) iron (III) 0.62 mmol and bis (acetylacetonato) platinum (II) 0.62 mmol were each dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then N- (3 -Aminopropyl) diethanolamine was added to 100 ml of an ethylene glycol solution in which 2.9 g was dissolved. 197 this solution under a nitrogen atmosphere
Refluxed with stirring at ° C.
【００６９】実施例１９
乳酸鉄(II)三水和物０．６２ミリモルとビス（アセチル
アセトナト）白金(II)０．６２ミリモルをそれぞれ１０
０ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後Ｎ−
（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン２．９ｇを
溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加え
た。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら
還流した。Example 19 Iron (II) lactate trihydrate (0.62 mmol) and bis (acetylacetonato) platinum (II) (0.62 mmol) were added to 10 parts each.
Dissolve in 0 ml ethylene glycol, then N-
(3-Aminopropyl) diethanolamine (2.9 g) was added to a dissolved 100 ml ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００７０】実施例２０
シュウ酸鉄(II)二水和物０．６２ミリモルとビス（アセ
チルアセトナト）白金(II)０．６２ミリモルをそれぞれ
１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後Ｎ
−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン２．９ｇ
を溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加
えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しなが
ら還流した。Example 20 Iron (II) oxalate dihydrate (0.62 mmol) and bis (acetylacetonato) platinum (II) (0.62 mmol) were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then N 2 was added.
-(3-aminopropyl) diethanolamine 2.9 g
Was added to a dissolved 100 ml ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００７１】実施例２１
クエン酸鉄(III)n水和物０．６２ミリモルとビス（アセ
チルアセトナト）白金(II)０．６２ミリモルをそれぞれ
１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後Ｎ
−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン２．９ｇ
を溶解させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加
えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しなが
ら還流した。Example 21 0.62 mmol of iron (III) citrate n-hydrate and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) citrate were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then N 2 was added.
-(3-aminopropyl) diethanolamine 2.9 g
Was added to a dissolved 100 ml ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００７２】実施例２２
トリス（アセチルアセトナト）鉄(III)０．６２ミリモ
ルとビス（アセチルアセトナト）白金(II)０．６２ミリ
モルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解
させ、その後２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた
１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰
囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 22 0.62 mmol of tris (acetylacetonato) iron (III) and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) were each dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Was added to a dissolved 100 ml ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００７３】実施例２３
乳酸鉄(II)三水和物０．６２ミリモルとビス（アセチル
アセトナト）白金(II)０．６２ミリモルをそれぞれ１０
０ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後２ｇの
ポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレ
ングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を
１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 23 0.62 mmol of iron (II) lactate trihydrate and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) were added to 10 parts each.
It was dissolved in 0 ml of ethylene glycol and then added to 100 ml of ethylene glycol solution in which 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００７４】実施例２４
シュウ酸鉄(II)二水和物０．６２ミリモルとビス（アセ
チルアセトナト）白金(II)０．６２ミリモルをそれぞれ
１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後２
ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエ
チレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶
液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 24 0.62 mmol of iron (II) oxalate dihydrate and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) were each dissolved in 100 ml of ethylene glycol and then 2
g of polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００７５】実施例２５
クエン酸鉄(III)n水和物０．６２ミリモルとビス（アセ
チルアセトナト）白金(II)０．６２ミリモルをそれぞれ
１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後２
ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエ
チレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶
液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 25 0.62 mmol of iron (III) citrate n-hydrate and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) citrate were each dissolved in 100 ml of ethylene glycol and then 2
g of polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００７６】比較例１
硫酸鉄（II）七水和物０．６２ミリモルとヘキサクロロ
白金（IV）酸六水和物０．６２ミリモルをそれぞれ１０
０ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇ
のポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチ
レングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液
を１９７℃で攪拌しながら還流した。Comparative Example 1 Iron sulfate (II) heptahydrate (0.62 mmol) and hexachloroplatinate (IV) acid hexahydrate (0.62 mmol) were added to 10 parts each.
Dissolve in 0 ml ethylene glycol, then 2 g
Polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００７７】比較例２
硫酸鉄（II）七水和物０．６２ミリモルとヘキサクロロ
白金（IV）酸六水和物０．６２ミリモルをそれぞれ１０
０ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇ
のポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチ
レングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、１モル／
Ｌの苛性ソーダ水溶液をこの溶液中に滴下し、浴のｐＨ
を１１．５に調整した。その後、溶液を１９７℃で攪拌
しながら還流した。Comparative Example 2 Iron (II) sulfate heptahydrate (0.62 mmol) and hexachloroplatinate (IV) acid hexahydrate (0.62 mmol) were added to 10 parts each.
Dissolve in 0 ml ethylene glycol, then 2 g
Polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. In a nitrogen atmosphere, 1 mol /
L caustic soda aqueous solution was dropped into this solution to adjust the pH of the bath.
Was adjusted to 11.5. Then, the solution was refluxed at 197 ° C. with stirring.
【００７８】比較例３
硫酸鉄（II）七水和物０．６２ミリモルとテトラクロロ
白金（II）酸カリウム０．６２ミリモルをそれぞれ１０
０ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇ
のポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチ
レングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液
を１９７℃で攪拌しながら還流した。Comparative Example 3 Iron (II) sulfate heptahydrate (0.62 mmol) and potassium tetrachloroplatinate (II) (0.62 mmol) were added to 10 parts each.
Dissolve in 0 ml ethylene glycol, then 2 g
Polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００７９】比較例４
硫酸鉄（II）七水和物０．６２ミリモルとテトラクロロ
白金（II）酸カリウム０．６２ミリモルをそれぞれ１０
０ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇ
のポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチ
レングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、１モル／
Ｌの苛性ソーダ水溶液をこの溶液中に滴下し、浴のｐＨ
を１１．５に調整した。その後、溶液を１９７℃で攪拌
しながら還流した。Comparative Example 4 Iron (II) sulfate heptahydrate (0.62 mmol) and potassium tetrachloroplatinate (II) (0.62 mmol) were added to 10 parts each.
Dissolve in 0 ml ethylene glycol, then 2 g
Polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. In a nitrogen atmosphere, 1 mol /
L caustic soda aqueous solution was dropped into this solution to adjust the pH of the bath.
Was adjusted to 11.5. Then, the solution was refluxed at 197 ° C. with stirring.
【００８０】比較例５
硫酸鉄（II）七水和物０．６２ミリモルとビス（アセチ
ルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルをそれぞれ
１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、
２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌの
エチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この
溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Comparative Example 5 0.62 mmol of iron (II) sulfate heptahydrate and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and thereafter,
2 g of polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００８１】比較例６
硫酸コバルト（II）七水和物０．６２ミリモルとヘキサ
クロロ白金（IV）酸六水和物０．６２ミリモルをそれぞ
れ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その
後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍ
ｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、
１モル／Ｌの苛性ソーダ水溶液をこの溶液中に滴下し、
浴のｐＨを１１．５に調整した。その後、溶液を１９７
℃で攪拌しながら還流した。Comparative Example 6 Cobalt (II) sulfate heptahydrate (0.62 mmol) and hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (0.62 mmol) were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Melted 100m
1 of ethylene glycol solution. Under a nitrogen atmosphere,
A 1 mol / L aqueous solution of caustic soda was dropped into this solution,
The pH of the bath was adjusted to 11.5. After that, add 197
Refluxed with stirring at ° C.
【００８２】比較例７
硫酸コバルト（II）七水和物０．６２ミリモルとテトラ
クロロ白金（II）酸カリウム０．６２ミリモルをそれぞ
れ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その
後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍ
ｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、
この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Comparative Example 7 0.62 mmol of cobalt (II) sulfate heptahydrate and 0.62 mmol of potassium tetrachloroplatinate (II) were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, respectively, and then 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Made 100m
1 of ethylene glycol solution. Under a nitrogen atmosphere,
The solution was refluxed with stirring at 197 ° C.
【００８３】比較例８
硫酸コバルト（II）七水和物０．８３ミリモルとテトラ
クロロ白金（II）酸カリウム０．４１ミリモルをそれぞ
れ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その
後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍ
ｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、
この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Comparative Example 8 Cobalt (II) sulfate heptahydrate 0.83 mmol and potassium tetrachloroplatinate (II) 0.41 mmol were each dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Made 100m
1 of ethylene glycol solution. Under a nitrogen atmosphere,
The solution was refluxed with stirring at 197 ° C.
【００８４】比較例９
硫酸コバルト（II）七水和物０．９３ミリモルとテトラ
クロロ白金（II）酸カリウム０．３１ミリモルをそれぞ
れ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その
後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍ
ｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、
この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Comparative Example 9 0.93 mmol of cobalt (II) sulfate heptahydrate and 0.31 mmol of potassium tetrachloroplatinate (II) were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, respectively, and then 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Made 100m
1 of ethylene glycol solution. Under a nitrogen atmosphere,
The solution was refluxed with stirring at 197 ° C.
【００８５】比較例１０
硫酸コバルト（II）七水和物０．４１ミリモルとテトラ
クロロ白金（II）酸カリウム０．８３ミリモルをそれぞ
れ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その
後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍ
ｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、
この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Comparative Example 10 0.41 mmol of cobalt (II) sulfate heptahydrate and 0.83 mmol of potassium tetrachloroplatinate (II) were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Made 100m
1 of ethylene glycol solution. Under a nitrogen atmosphere,
The solution was refluxed with stirring at 197 ° C.
【００８６】比較例１１
硫酸コバルト（II）七水和物０．６２ミリモルとテトラ
クロロ白金（II）酸カリウム０．６２ミリモルをそれぞ
れ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その
後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍ
ｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、
１ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水溶液をこの溶液中に滴下
し、浴のｐＨを１１．５に調整した。その後、溶液を１
９７℃で攪拌しながら還流した。Comparative Example 11 Cobalt (II) sulfate heptahydrate (0.62 mmol) and potassium tetrachloroplatinate (II) (0.62 mmol) were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Made 100m
1 of ethylene glycol solution. Under a nitrogen atmosphere,
A 1 mol / L caustic soda aqueous solution was dropped into this solution to adjust the pH of the bath to 11.5. Then add 1 solution
Reflux with stirring at 97 ° C.
【００８７】比較例１２
塩化鉄（III）六水和物０．６２ミリモルとビス（アセ
チルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモルをそれぞ
れ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その
後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍ
ｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、
この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Comparative Example 12 0.62 mmol of iron (III) chloride hexahydrate and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) were each dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Melted 100m
1 of ethylene glycol solution. Under a nitrogen atmosphere,
The solution was refluxed with stirring at 197 ° C.
【００８８】比較例１３
塩化鉄（III）六水和物０．６２ミリモルとヘキサクロ
ロ白金（IV）酸六水和物０．６２ミリモルをそれぞれ１
００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２
ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエ
チレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶
液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Comparative Example 13 Iron chloride (III) hexahydrate (0.62 mmol) and hexachloroplatinate (IV) acid hexahydrate (0.62 mmol) were each added to 1 part.
Dissolve in 00 ml ethylene glycol, then 2
g of polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００８９】比較例１４
硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物０．６２ミリモルと
ビス（アセチルアセトナト）白金（II）０．６２ミリモ
ルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解さ
せ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた
１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰
囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Comparative Example 14 0.62 mmol of ammonium iron (II) sulfate hexahydrate and 0.62 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Was added to a dissolved 100 ml ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００９０】比較例１５
硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物０．６２ミリモルと
ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物０．６２ミリモルを
それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、
その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１０
０ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気
下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Comparative Example 15 Ammonium iron (II) sulfate hexahydrate (0.62 mmol) and hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (0.62 mmol) were dissolved in 100 ml of ethylene glycol.
Then, 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved 10
Added to 0 ml ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００９１】比較例１６
硝酸鉄（III）九水和物０．６２ミリモルとヘキサクロ
ロ白金（IV）酸六水和物０．６２ミリモルをそれぞれ１
００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２
ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエ
チレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶
液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Comparative Example 16 Iron (III) nitrate nonahydrate (0.62 mmol) and hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (0.62 mmol) were each added to 1 part.
Dissolve in 00 ml ethylene glycol, then 2
g of polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００９２】比較例１７
トリス（アセチルアセトナト）鉄（III）０．６２ミリ
モルとヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物０．６２ミリ
モルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解
させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させ
た１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素
雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流し
た。Comparative Example 17 Tris (acetylacetonato) iron (III) (0.62 mmol) and hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (0.62 mmol) were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then 2 g of polyvinyl was dissolved. It was added to 100 ml of ethylene glycol solution in which pyrrolidone was dissolved. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００９３】実施例１〜２５及び比較例１〜１７で得ら
れた金属合金微粒子を濾別し、そのサイズと組成を高分
解能の電子顕微鏡で測定した。結果を下記の表１に要約
して示す。The metal alloy fine particles obtained in Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 17 were separated by filtration, and their size and composition were measured with a high resolution electron microscope. The results are summarized in Table 1 below.
【００９４】[0094]
【表１】 [Table 1]
【００９５】表１に示された結果から、実施例１〜２５
で得られた各試料の粒径サイズは２〜５ｎｍであり、Ｆ
ｅ及びＣｏの組成が４０〜６０at％の範囲内にあること
ことが理解できる。From the results shown in Table 1, Examples 1 to 25
The particle size of each sample obtained in
It can be seen that the composition of e and Co is in the range of 40-60 at%.
【００９６】実施例１〜２５及び比較例１〜１７で得ら
れた微粒子を窒素気流中、５８０℃で３０分間にわたっ
て加熱処理した。実施例１〜２５の各試料では、Ｘ線回
折によりＬ１０相への相転移が観測されたが、比較例１
〜１７の各試料ではＬ１０相への転移が認められなかっ
た。The fine particles obtained in Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 17 were heat-treated in a nitrogen stream at 580 ° C. for 30 minutes. In each sample of Examples 1 to 25, although the phase transition to the L1 0 phase was observed by X-ray diffraction, Comparative Example 1
In each sample to 17 it was not observed transition to L1 0 phase.
【００９７】窒素気流中、加熱処理した金属合金微粒子
の保磁力を試料振動型磁力計で測定した。実施例１〜２
５の各試料では保磁力が５４００〜９０００エルステッ
ド（Ｏｅ）であったのに対し、比較例１〜１７の各試料
では保磁力が観測されなかった。The coercive force of the heat-treated fine metal alloy particles in a nitrogen stream was measured with a sample vibrating magnetometer. Examples 1-2
The coercive force of each sample of 5 was 5400 to 9000 Oersted (Oe), whereas the coercive force of each sample of Comparative Examples 1 to 17 was not observed.
【００９８】実施例２６
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリ
モル、硝酸アンチモン０．１０ミリモルをそれぞれ１０
０ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇ
のポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチ
レングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液
を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 26 0.62 mmol of iron (III) acetylacetonate complex, 0.62 mmol of platinum (II) acetylacetonate complex, and 0.10 mmol of antimony nitrate were added to 10 parts each.
Dissolve in 0 ml ethylene glycol, then 2 g
Polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【００９９】実施例２７
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリ
モル、硝酸ビスマス０．１０ミリモルをそれぞれ１００
ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇの
ポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレ
ングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を
１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 27 0.62 mmol of iron (III) acetylacetonate complex, 0.62 mmol of platinum (II) acetylacetonate complex, and 0.10 mmol of bismuth nitrate were added to 100 parts, respectively.
It was dissolved in ml of ethylene glycol and then added to 100 ml of ethylene glycol solution in which 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１００】実施例２８
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリ
モル、硝酸錫０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌの
エチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビ
ニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリ
コール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７
℃で攪拌しながら還流した。Example 28 0.62 mmol of iron (III) acetylacetonate complex, 0.62 mmol of platinum (II) acetylacetonate complex, and 0.10 mmol of tin nitrate were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and thereafter, 2 g of polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. 197 this solution under a nitrogen atmosphere
Refluxed with stirring at ° C.
【０１０１】実施例２９
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリ
モル、硝酸鉛０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌの
エチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリビ
ニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレングリ
コール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９７
℃で攪拌しながら還流した。Example 29 0.62 mmol of iron (III) acetylacetonate complex, 0.62 mmol of platinum (II) acetylacetonate complex, and 0.10 mmol of lead nitrate were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and thereafter, 2 g of polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. 197 this solution under a nitrogen atmosphere
Refluxed with stirring at ° C.
【０１０２】実施例３０
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、白金（II）アセチルアセトナナート錯体０．６２ミ
リモル、硝酸銀０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍｌ
のエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポリ
ビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレング
リコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９
７℃で攪拌しながら還流した。Example 30 0.62 mmol of iron (III) acetylacetonato complex, 0.62 mmol of platinum (II) acetylacetonato complex, and 0.10 mmol of silver nitrate were respectively added to 100 ml.
Of ethylene glycol, and then added to 100 ml of ethylene glycol solution in which 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. This solution was added to a nitrogen atmosphere at 19
Reflux with stirring at 7 ° C.
【０１０３】実施例３１
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６
２ミリモル、硝酸アンチモン０．１０ミリモルをそれぞ
れ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その
後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍ
ｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、
この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 31 Iron (III) acetylacetonate complex 0.62 mmol, palladium (II) acetylacetonate complex 0.6
2 mmol and 0.10 mmol of antimony nitrate were dissolved in 100 ml of ethylene glycol each, and then 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved in 100 m.
1 of ethylene glycol solution. Under a nitrogen atmosphere,
The solution was refluxed with stirring at 197 ° C.
【０１０４】実施例３２
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６
２ミリモル、硝酸ビスマス０．１０ミリモルをそれぞれ
１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、
２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌの
エチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この
溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 32 Iron (III) acetylacetonate complex 0.62 mmol, palladium (II) acetylacetonate complex 0.6
2 mmol and 0.10 mmol of bismuth nitrate were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, respectively, and then
2 g of polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１０５】実施例３３
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６
２ミリモル、硝酸錫０．１０ミリモルをそれぞれ１００
ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇの
ポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレ
ングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を
１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 33 Iron (III) acetylacetonate complex 0.62 mmol, palladium (II) acetylacetonate complex 0.6
2 millimoles, tin nitrate 0.10 millimoles 100 each
It was dissolved in ml of ethylene glycol and then added to 100 ml of ethylene glycol solution in which 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１０６】実施例３４
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６
２ミリモル、硝酸鉛０．１０ミリモルをそれぞれ１００
ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇの
ポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレ
ングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を
１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 34 Iron (III) acetylacetonate complex 0.62 mmol, palladium (II) acetylacetonate complex 0.6
2 mmol and 0.10 mmol of lead nitrate 100 each
It was dissolved in ml of ethylene glycol and then added to 100 ml of ethylene glycol solution in which 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１０７】実施例３５
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６
２ミリモル、硝酸銀０．１０ミリモルをそれぞれ１００
ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇの
ポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレ
ングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を
１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 35 0.62 mmol of iron (III) acetylacetonate complex, 0.6 of palladium (II) acetylacetonate complex
2 millimoles and silver nitrate 0.10 millimoles 100 each
It was dissolved in ml of ethylene glycol and then added to 100 ml of ethylene glycol solution in which 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１０８】実施例３６
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミ
リモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２
ミリモル、硝酸アンチモン０．１０ミリモルをそれぞれ
１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、
２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌの
エチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この
溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 36 0.62 mmol of cobalt (III) acetylacetonate complex and 0.62 of platinum (II) acetylacetonate complex
Mmol and 0.10 mmol of antimony nitrate were dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then,
2 g of polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１０９】実施例３７
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミ
リモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２
ミリモル、硝酸ビスマス０．１０ミリモルをそれぞれ１
００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２
ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエ
チレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶
液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 37 0.62 mmol of cobalt (III) acetylacetonate complex, 0.62 of platinum (II) acetylacetonate complex
1 mmol of bismuth nitrate and 0.10 mmol of bismuth nitrate
Dissolve in 00 ml ethylene glycol, then 2
g of polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１１０】実施例３８
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミ
リモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２
ミリモル、硝酸錫０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍ
ｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポ
リビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレン
グリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１
９７℃で攪拌しながら還流した。Example 38 0.62 mmol of cobalt (III) acetylacetonate complex, 0.62 of platinum (II) acetylacetonate complex
Millimol, tin nitrate 0.10 millimoles 100m each
It was dissolved in 1 g of ethylene glycol and then added to 100 ml of an ethylene glycol solution containing 2 g of polyvinylpyrrolidone. Add this solution to 1 under nitrogen atmosphere.
Reflux with stirring at 97 ° C.
【０１１１】実施例３９
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミ
リモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２
ミリモル、硝酸鉛０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍ
ｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポ
リビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレン
グリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１
９７℃で攪拌しながら還流した。Example 39 Cobalt (III) acetylacetonate complex 0.62 mmol, Platinum (II) acetylacetonate complex 0.62
Mmol and lead nitrate 0.10 mmol each 100m
It was dissolved in 1 g of ethylene glycol and then added to 100 ml of an ethylene glycol solution containing 2 g of polyvinylpyrrolidone. Add this solution to 1 under nitrogen atmosphere.
Reflux with stirring at 97 ° C.
【０１１２】実施例４０
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミ
リモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２
ミリモル、硝酸銀０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍ
ｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポ
リビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレン
グリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１
９７℃で攪拌しながら還流した。Example 40 Cobalt (III) acetylacetonate complex 0.62 mmol, Platinum (II) acetylacetonate complex 0.62
Millimoles, silver nitrate 0.10 millimoles 100m each
It was dissolved in 1 g of ethylene glycol and then added to 100 ml of an ethylene glycol solution containing 2 g of polyvinylpyrrolidone. Add this solution to 1 under nitrogen atmosphere.
Reflux with stirring at 97 ° C.
【０１１３】実施例４１
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリ
モル、硫酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍ
ｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポ
リビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレン
グリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１
９７℃で攪拌しながら還流した。Example 41 0.62 mmol of iron (III) acetylacetonate complex, 0.62 mmol of platinum (II) acetylacetonate complex, and 0.10 mmol of copper (II) sulfate were each added to 100 m.
It was dissolved in 1 g of ethylene glycol and then added to 100 ml of an ethylene glycol solution containing 2 g of polyvinylpyrrolidone. Add this solution to 1 under nitrogen atmosphere.
Reflux with stirring at 97 ° C.
【０１１４】実施例４２
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリ
モル、銅(II)アセチルアセトナート０．１０ミリモルを
それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、
その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１０
０ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気
下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 42 0.62 mmol of iron (III) acetylacetonate complex, 0.62 mmol of platinum (II) acetylacetonate complex, and 0.10 mmol of copper (II) acetylacetonate complex were added to 100 ml of ethylene glycol. Dissolve,
Then, 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved 10
Added to 0 ml ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１１５】実施例４３
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリ
モル、酢酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍ
ｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポ
リビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレン
グリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１
９７℃で攪拌しながら還流した。Example 43 0.62 mmol of iron (III) acetylacetonate complex, 0.62 mmol of platinum (II) acetylacetonate complex, and 0.10 mmol of copper (II) acetate were each added to 100 m.
It was dissolved in 1 g of ethylene glycol and then added to 100 ml of an ethylene glycol solution containing 2 g of polyvinylpyrrolidone. Add this solution to 1 under nitrogen atmosphere.
Reflux with stirring at 97 ° C.
【０１１６】実施例４４
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリ
モル、硝酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１００ｍ
ｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇのポ
リビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレン
グリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１
９７℃で攪拌しながら還流した。Example 44 0.62 mmol of iron (III) acetylacetonate complex, 0.62 mmol of platinum (II) acetylacetonate complex, and 0.10 mmol of copper (II) nitrate were each added to 100 m.
It was dissolved in 1 g of ethylene glycol and then added to 100 ml of an ethylene glycol solution containing 2 g of polyvinylpyrrolidone. Add this solution to 1 under nitrogen atmosphere.
Reflux with stirring at 97 ° C.
【０１１７】実施例４５
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、白金（II）アセチルアセトナナート錯体０．６２ミ
リモル、塩化銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１００
ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇの
ポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチレ
ングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を
１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 45 0.62 mmol of iron (III) acetylacetonato complex, 0.62 mmol of platinum (II) acetylacetonato complex, and 0.10 mmol of copper (II) chloride were added to 100 parts, respectively.
It was dissolved in ml of ethylene glycol and then added to 100 ml of ethylene glycol solution in which 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１１８】実施例４６
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６
２ミリモル、硫酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１
００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２
ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエ
チレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶
液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 46 0.62 mmol of iron (III) acetylacetonate complex, 0.6 of palladium (II) acetylacetonate complex
2 millimoles, copper (II) sulfate 0.10 millimoles 1 each
Dissolve in 00 ml ethylene glycol, then 2
g of polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１１９】実施例４７
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６
２ミリモル、銅(II)アセチルアセトナート０．１０ミリ
モルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解
させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させ
た１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素
雰囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流し
た。Example 47 Iron (III) acetylacetonate complex 0.62 mmol, palladium (II) acetylacetonate complex 0.6
2 mmol and 0.10 mmol of copper (II) acetylacetonate were each dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then added to 100 ml of ethylene glycol solution in which 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１２０】実施例４８
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６
２ミリモル、酢酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１
００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２
ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエ
チレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶
液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 48 0.62 mmol of iron (III) acetylacetonate complex, 0.6 of palladium (II) acetylacetonate complex
2 mmol, 0.10 mmol of copper (II) acetate, 1 each
Dissolve in 00 ml ethylene glycol, then 2
g of polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１２１】実施例４９
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６
２ミリモル、硝酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１
００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２
ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエ
チレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶
液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 49 Iron (III) acetylacetonate complex 0.62 mmol, palladium (II) acetylacetonate complex 0.6
2 millimoles and copper (II) nitrate 0.10 millimoles 1 each
Dissolve in 00 ml ethylene glycol, then 2
g of polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１２２】実施例５０
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、パラジウム（II）アセチルアセトナート錯体０．６
２ミリモル、塩化銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１
００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２
ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエ
チレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶
液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 50 Iron (III) acetylacetonate complex 0.62 mmol, palladium (II) acetylacetonate complex 0.6
2 mmol, 0.10 mmol of copper (II) chloride, 1 each
Dissolve in 00 ml ethylene glycol, then 2
g of polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１２３】実施例５１
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミ
リモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２
ミリモル、硫酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１０
０ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇ
のポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチ
レングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液
を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 51 Cobalt (III) acetylacetonate complex 0.62 mmol, Platinum (II) acetylacetonate complex 0.62
10 mmol of copper (II) sulfate and 0.10 mmol of copper (II) sulfate
Dissolve in 0 ml ethylene glycol, then 2 g
Polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１２４】実施例５２
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミ
リモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２
ミリモル、銅(II)アセチルアセトナート０．１０ミリモ
ルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解さ
せ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させた
１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰
囲気下、この溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 52 0.62 mmol of cobalt (III) acetylacetonate complex, 0.62 of platinum (II) acetylacetonate complex
Mmol and 0.10 mmol of copper (II) acetylacetonate were each dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then added to 100 ml of ethylene glycol solution in which 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１２５】実施例５３
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミ
リモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２
ミリモル、酢酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１０
０ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇ
のポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチ
レングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液
を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 53 Cobalt (III) acetylacetonate complex 0.62 mmol, Platinum (II) acetylacetonate complex 0.62
10 mmol each and 0.10 mmol copper (II) acetate
Dissolve in 0 ml ethylene glycol, then 2 g
Polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１２６】実施例５４
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミ
リモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２
ミリモル、硝酸銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１０
０ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇ
のポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチ
レングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液
を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 54 0.62 mmol of cobalt (III) acetylacetonate complex, 0.62 of platinum (II) acetylacetonate complex
10 mmol of copper (II) nitrate and 0.10 mmol of copper (II) nitrate
Dissolve in 0 ml ethylene glycol, then 2 g
Polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１２７】実施例５５
コバルト（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミ
リモル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２
ミリモル、塩化銅(II)０．１０ミリモルをそれぞれ１０
０ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、その後、２ｇ
のポリビニルピロリドンを溶解させた１００ｍｌのエチ
レングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液
を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 55 0.62 mmol of cobalt (III) acetylacetonate complex, 0.62 of platinum (II) acetylacetonate complex
10 mmol of copper (II) chloride and 0.10 mmol of copper (II) chloride
Dissolve in 0 ml ethylene glycol, then 2 g
Polyvinylpyrrolidone was added to 100 ml of ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１２８】実施例２６〜５５及び２元系合金の実施例
２，１１，１７で得られた微粒子を濾別し、その粒径と
組成を高分解能の電子顕微鏡で、またＣｕＡｕ-Ｉ型の
Ｌ１ ０規則相への転移温度を窒素雰囲気中Ｘ線回折装置
で調べた結果を表２に示す。Examples 26-55 and Binary Alloy Examples
The fine particles obtained in Nos. 2, 11, and 17 were filtered off, and their particle size and
The composition of the CuAu-I
L1 0X-ray diffractometer in nitrogen atmosphere for transition temperature to ordered phase
Table 2 shows the results of the examination.
【０１２９】[0129]
【表２】 [Table 2]
【０１３０】前記表２に示された結果から明らかなよう
に、本発明の３元系金属合金微粒子の粒径は２〜５ｎｍ
であり、ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１０規則相への転移温度
は、添加元素を含まない本発明の２元系金属合金微粒子
に比べて１００℃以上低下している事が分かる。As is clear from the results shown in Table 2, the particle size of the ternary metal alloy fine particles of the present invention is 2 to 5 nm.
It can be seen that the transition temperature of the CuAu-I type to the L1 0 ordered phase is 100 ° C. or more lower than that of the binary metal alloy fine particles of the present invention containing no additional element.
【０１３１】実施例５６
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリ
モルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解
させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させ
た１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。その
後、硝酸アンチモンの量を変化させて上記のエチレング
リコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、この溶液を１９
７℃で攪拌しながら還流した。Example 56 0.62 mmol of iron (III) acetylacetonate complex and 0.62 mmol of platinum (II) acetylacetonate complex were each dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Another 100 ml of ethylene glycol solution was added. Then, the amount of antimony nitrate was changed and added to the above ethylene glycol solution. This solution was added to a nitrogen atmosphere at 19
Reflux with stirring at 7 ° C.
【０１３２】実施例５７
鉄（III）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリモ
ル、白金（II）アセチルアセトナート錯体０．６２ミリ
モルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解
させ、その後、２ｇのポリビニルピロリドンを溶解させ
た１００ｍｌのエチレングリコール溶液に加えた。その
後、銅(II)アセチルアセトナートの量を変化させて上記
のエチレングリコール溶液に加えた。窒素雰囲気下、こ
の溶液を１９７℃で攪拌しながら還流した。Example 57 0.62 mmol of iron (III) acetylacetonate complex and 0.62 mmol of platinum (II) acetylacetonate complex were each dissolved in 100 ml of ethylene glycol, and then 2 g of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Another 100 ml of ethylene glycol solution was added. Then, the amount of copper (II) acetylacetonate was changed and added to the above ethylene glycol solution. The solution was refluxed at 197 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
【０１３３】実施例５６及び５７で合成した微粒子を濾
別し、その粒径と組成を高分解能の電子顕微鏡で、また
ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１０規則相への転移温度を窒素雰囲
気中、Ｘ線回折装置で調べた。結果を下記の表３及び表
４にそれぞれ要約して示す。The fine particles synthesized in Examples 56 and 57 were separated by filtration, and their particle size and composition were observed by a high-resolution electron microscope, and the transition temperature to the CuAu-I type L1 0 ordered phase was changed to X in a nitrogen atmosphere. It was examined with a line diffractometer. The results are summarized in Tables 3 and 4 below.
【０１３４】[0134]
【表３】 [Table 3]
【０１３５】[0135]
【表４】 [Table 4]
【０１３６】前記表３及び表４に示された結果から明ら
かなように、アンチモン又は銅の組成が２〜３０at％の
範囲でＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１０規則相への転移温度が低
下しており、その添加効果は３０at％を超える領域で飽
和している。As is clear from the results shown in Tables 3 and 4, when the composition of antimony or copper is in the range of 2 to 30 at%, the transition temperature to the CuAu-I type L1 0 ordered phase is lowered. However, the effect of addition is saturated in a region exceeding 30 at%.
【０１３７】[0137]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
アルコールを用いた加熱還流還元法によって遷移金属と
貴金属から成る金属合金微粒子を合成する際、遷移金属
及び貴金属の供給源としてその塩又は錯体を使用する事
により、合成中に人体に有害な一酸化炭素を発生させ
ず、安全性が高く且つ低コストの合成系を構築出来る。
さらに、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからな
る群から選択される少なくとも一つの元素を２〜３０at
％添加することで、ＣｕＡｕ-Ｉ型のＬ１０規則相への
相転移温度を、従来の温度から１００℃以上低下させる
ことができる。As described above, according to the present invention,
When synthesizing fine particles of a metal alloy consisting of a transition metal and a noble metal by a heating reflux reduction method using alcohol, by using the salt or complex thereof as a source of the transition metal and the noble metal, monoxide harmful to the human body during the synthesis. It is possible to construct a highly safe and low cost synthetic system that does not generate carbon.
Further, at least one element selected from the group consisting of Cu, Bi, Sb, Sn, Pb and Ag is contained at 2 to 30 at.
%, The phase transition temperature of the CuAu-I type L1 0 ordered phase can be lowered by 100 ° C. or more from the conventional temperature.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｃ 30/00 Ｃ２２Ｃ 30/00 Ｇ１１Ｂ 5/706 Ｇ１１Ｂ 5/706 5/714 5/714 5/84 5/84 Ｚ (31)優先権主張番号 特願2001−286434(P2001−286434) (32)優先日 平成13年９月20日(2001．9．20) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 戸嶋 直樹 東京都板橋区西台４−３−５−511 Ｆターム(参考） 4K017 AA04 BA02 BA03 BA06 BB02 BB06 CA08 DA03 EJ02 4K018 BA01 BA04 BA16 BB05 BD02 5D006 BA05 BA08 EA01 5D112 AA05 BB01 BB06 BB11 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C22C 30/00 C22C 30/00 G11B 5/706 G11B 5/706 5/714 5/714 5/84 5 / 84 Z (31) Priority claim number Japanese Patent Application 2001-286434 (P2001-286434) (32) Priority date September 20, 2001 (September 20, 2001) (33) Priority claim country Japan (JP) ( 72) Inventor Naoki Tojima 4-3-5-511 F Term, Nishidai, Itabashi-ku, Tokyo (reference) 4K017 AA04 BA02 BA03 BA06 BB02 BB06 CA08 DA03 EJ02 4K018 BA01 BA04 BA16 BB05 BD02 5D006 BA05 BA08 EA01 5D112 AA05 BB01 BB06 BB11
Claims (18)
あり（但し、Ｃｏ−Ｐｄの組合せを除く）、４０at％≦
ｘ≦６０at％である）で示される組成を有し、かつ、粒
径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする
金属合金微粒子。1. A general formula: A x B (1-x) (wherein A is Fe or Co, B is Pt or Pd (excluding a combination of Co—Pd), and 40 at% ≦
x ≦ 60 at%), and the particle size is in the range of 2 nm to 50 nm.
ことを特徴とする請求項１に記載の金属合金微粒子。2. The metal alloy fine particles according to claim 1, having a CuAu-I type L1 0 ordered phase.
独或いは水とアルコール或いはアルコールとアルコール
に混和する有機溶剤中に、 (i)Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも
一種の遷移金属の塩又は錯体と、 (ii)Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも
一種の貴金属の塩又は錯体と（但し、Ｃｏ-Ｐｄの組合
せを除く）、を溶解させるステップと、 (b)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行
うことによって、一般式、 ＡｘＢ（１−ｘ） （式中、ＡはＦｅ又はＣｏであり、ＢはＰｔ又はＰｄで
あり（但し、Ｃｏ−Ｐｄの組合せを除く）、４０at％≦
ｘ≦６０at％である）で示される組成を有し、かつ、粒
径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である金属合金微粒子を
生成するステップとからなる、ことを特徴とする金属合
金微粒子の製造方法。3. At least one transition selected from the group consisting of (i) Fe and Co in (a) an organic solvent which is miscible with alcohol alone or water and alcohol or alcohol and alcohol in the presence of an organic protective agent. A step of dissolving a metal salt or complex and (ii) at least one noble metal salt or complex selected from the group consisting of Pt and Pd (provided that the combination of Co and Pd is excluded), (b) By heating and refluxing with alcohol in an inert atmosphere, a general formula: A x B (1-x) (In the formula, A is Fe or Co, B is Pt or Pd (provided that Co- (Excluding Pd combination), 40at% ≤
x ≦ 60 at%), and a step of producing metal alloy fine particles having a particle size in the range of 2 nm to 50 nm. .
中で、５５０℃〜６００℃の範囲内の温度で加熱処理す
るステップを更に有することを特徴とする請求項３に記
載の方法。4. Following step (b), (c) the product obtained is filtered off and the product is heat treated in an inert atmosphere at a temperature in the range of 550 ° C. to 600 ° C. The method of claim 3, further comprising the step of:
鉄、鉄アンミン錯体、鉄エチレンジアミン錯体、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄
(III)、乳酸鉄(II)三水和物、シュウ酸鉄(II)二水和物
及びクエン酸鉄(III)n水和物からなる群から選ばれる少
なくとも一種の鉄化合物であり、 前記Ｃｏの塩又は錯体が、硝酸コバルト、酢酸コバル
ト、コバルトアンミン錯体、コバルトエチレンジアミン
錯体、エチレンジアミン四酢酸コバルト、コバルト(II)
アセチルアセトナート錯体及びコバルト(III)アセチル
アセトナート錯体からなる群から選ばれる少なくとも一
種のコバルト化合物であり、 前記Ｐｔの塩又は錯体が、酢酸白金、硝酸白金、白金エ
チレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯
体、白金アンミン錯体及びビス（アセチルアセトナト）
白金(II)からなる群から選ばれる少なくとも一種の白金
化合物であり、 前記Ｐｄの塩又は錯体が、酢酸パラジウム、硝酸パラジ
ウム、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体、パラジ
ウムアンミン錯体、パラジウムエチレンジアミン錯体及
びパラジウムアセチルアセトナート錯体からなる群から
選ばれる少なくとも一種のパラジウム化合物であること
を特徴とする請求項３に記載の方法。5. The salt or complex of Fe is iron nitrate, iron acetate, iron ammine complex, iron ethylenediamine complex, iron ethylenediaminetetraacetate, tris (acetylacetonato) iron.
(III), iron lactate (II) trihydrate, iron oxalate (II) dihydrate and iron citrate (III) at least one iron compound selected from the group consisting of n-hydrate, The salt or complex of Co is cobalt nitrate, cobalt acetate, cobalt ammine complex, cobalt ethylenediamine complex, ethylenediaminetetraacetate cobalt, cobalt (II)
At least one cobalt compound selected from the group consisting of acetylacetonato complex and cobalt (III) acetylacetonate complex, wherein the salt or complex of Pt is platinum acetate, platinum nitrate, platinum ethylenediamine complex, platinum triphenylphosphine complex , Platinum ammine complex and bis (acetylacetonato)
At least one platinum compound selected from the group consisting of platinum (II), wherein the salt or complex of Pd is palladium acetate, palladium nitrate, palladium triphenylphosphine complex, palladium ammine complex, palladium ethylenediamine complex and palladium acetylacetonate. The method according to claim 3, which is at least one palladium compound selected from the group consisting of complexes.
ロピル）ジエタノールアミン、ポリ(Ｎ-ビニル-２-ピロ
リドン)、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、シ
クロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース
及び炭素数６〜１８のアルキルカルボン酸とアルキルア
ミンからなる群から選択される少なくとも一種類の化合
物であることを特徴とする請求項３に記載の方法。6. The organic protective agent is N- (3-aminopropyl) diethanolamine, poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, cyclodextrin, aminopectin, methylcellulose, and 6 carbon atoms. The method according to claim 3, wherein the compound is at least one compound selected from the group consisting of alkyl carboxylic acids of 18 to 18 and alkyl amines.
グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコ
ール、ｎ-アミルアルコール、sec-ブチルアルコール、
ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリル
アルコール、ｎ-プロピルアルコール、２-エトキシアル
コール及び１，２-ヘキサデカンジオールから選ばれる
少なくとも一種類のアルコールであることを特徴とする
請求項３に記載の方法。7. The alcohol is ethylene glycol,
Glycerin, propylene glycol, isoamyl alcohol, n-amyl alcohol, sec-butyl alcohol,
The method according to claim 3, which is at least one alcohol selected from n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, allyl alcohol, n-propyl alcohol, 2-ethoxy alcohol, and 1,2-hexadecanediol.
ジオキサン、テトラヒドロフラン、N-メチルピロリドン
及びアセトンからなる群から選択される少なくとも１種
類の有機溶剤であることを特徴とする請求項３に記載の
方法。8. The organic solvent miscible with the alcohol is
The method according to claim 3, which is at least one organic solvent selected from the group consisting of dioxane, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, and acetone.
Ｌ１０規則相を有することを特徴とする請求項４に記載
の方法。9. The method according to claim 4, wherein the metal alloy fine particles have a CuAu-I type L1 0 ordered phase.
あり（但しＣｏ−Ｐｄの組合せを除く）、ＣはＣｕ、Ｂ
ｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる群から選択され
る少なくとも一つの元素であり、２at％≦ｚ≦３０at％
であり、２／３≦ｘ／ｙ≦３／２である）で示される組
成を有し、粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であること
を特徴とする金属合金微粒子。10. A formula in A x B y C z (wherein, A is Fe or Co, B except combinations are Pt or Pd (provided that Co-Pd), C is Cu, B
At least one element selected from the group consisting of i, Sb, Sn, Pb and Ag, and 2 at% ≦ z ≦ 30 at%
And 2/3 ≦ x / y ≦ 3/2), and the particle size is in the range of 2 nm to 50 nm.
ることを特徴とする請求項１０に記載の金属合金微粒
子。11. The metal alloy fine particles according to claim 10, having a CuAu-I type L1 0 ordered phase.
ルコールに混和する有機溶剤中に、 (i)Ｆｅ又はＣｏから選択される少なくとも一種の遷移
金属の塩又はその錯体と、 (ii)Ｐｔ又はＰｄから選択される少なくとも一種の貴金
属の塩又はその錯体及と（但し、Ｃｏ-Ｐｄの組合せを
除く）、 (iii)Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる
群から選択される少なくとも一つの添加元素の塩又はそ
の錯体とを溶解させるステップと、 (b)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行
うことによって、一般式、 ＡｘＢｙＣｚ （式中、ＡはＦｅ又はＣｏであり、ＢはＰｔ又はＰｄで
あり（但しＣｏ−Ｐｄの組合せを除く）、ＣはＣｕ、Ｂ
ｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇからなる群から選択され
る少なくとも一つの元素であり、２at％≦ｚ≦３０at％
であり、２／３≦ｘ／ｙ≦３／２である）で示される組
成を有し、粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である金属
合金微粒子を生成するステップと、からなることを特徴
とする金属合金微粒子の製造方法。12. (a) In an organic solvent miscible with water or alcohol in the presence of an organic protective agent, (i) a salt of at least one transition metal selected from Fe or Co or a complex thereof, and (ii) ) At least one salt of a noble metal selected from Pt or Pd or a complex thereof (excluding the combination of Co-Pd), and (iii) selected from the group consisting of Cu, Bi, Sb, Sn, Pb and Ag. at least a step of a salt of the additional element or dissolving and complexes thereof, (b) in an inert atmosphere, by performing heating under reflux with an alcohol, in the general formula, a x B y C z (expression that is, A is Fe or Co, B is Pt or Pd (excluding the combination of Co-Pd), C is Cu, B
At least one element selected from the group consisting of i, Sb, Sn, Pb and Ag, and 2 at% ≦ z ≦ 30 at%
And 2/3 ≦ x / y ≦ 3/2), and the step of producing metal alloy fine particles having a particle size in the range of 2 nm to 50 nm. A method for producing fine metal alloy particles.
中で、３００℃〜５００℃の範囲内の温度で加熱処理す
るステップを更に有することを特徴とする請求項１２に
記載の方法。13. Following step (b), (c) the product obtained is filtered off and the product is heat treated in an inert atmosphere at a temperature in the range 300 ° C. to 500 ° C. The method of claim 12, further comprising the step of:
酸鉄、鉄アンミン錯体、鉄エチレンジアミン錯体、エチ
レンジアミン四酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナト）
鉄(III)、乳酸鉄(II)三水和物、シュウ酸鉄(II)二水和
物及びクエン酸鉄(III)n水和物からなる群から選ばれる
少なくとも一種の鉄化合物であり、 前記Ｃｏの塩又は錯体が、硝酸コバルト、酢酸コバル
ト、コバルトアンミン錯体、コバルトエチレンジアミン
錯体、エチレンジアミン四酢酸コバルト、コバルト(II)
アセチルアセトナート錯体及びコバルト(III)アセチル
アセトナート錯体からなる群から選ばれる少なくとも一
種のコバルト化合物であり、 前記Ｐｔの塩又は錯体が、酢酸白金、硝酸白金、白金エ
チレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯
体、白金アンミン錯体及びビス（アセチルアセトナト）
白金(II)からなる群から選ばれる少なくとも一種の白金
化合物であり、 前記Ｐｄの塩又は錯体が、酢酸パラジウム、硝酸パラジ
ウム、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体、パラジ
ウムアンミン錯体、パラジウムエチレンジアミン錯体及
びパラジウムアセチルアセトナート錯体からなる群から
選ばれる少なくとも一種のパラジウム化合物であり、 前記Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＡｇの添加元素
の塩又は錯体は、これらの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ア
ンミン錯体、エチレンジアミン錯体、シアン錯体及びエ
チレンジアミン四酢酸錯体からなる群から選ばれる少な
くとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１２
に記載の方法。14. The salt or complex of Fe is iron nitrate, iron acetate, iron ammine complex, iron ethylenediamine complex, iron ethylenediaminetetraacetate, tris (acetylacetonato).
Iron (III), iron lactate (II) trihydrate, iron oxalate (II) dihydrate and iron citrate (III) at least one iron compound selected from the group consisting of n hydrate, The salt or complex of Co is cobalt nitrate, cobalt acetate, cobalt ammine complex, cobalt ethylenediamine complex, cobalt ethylenediaminetetraacetate, cobalt (II)
At least one cobalt compound selected from the group consisting of acetylacetonato complex and cobalt (III) acetylacetonate complex, wherein the salt or complex of Pt is platinum acetate, platinum nitrate, platinum ethylenediamine complex, platinum triphenylphosphine complex , Platinum ammine complex and bis (acetylacetonato)
At least one platinum compound selected from the group consisting of platinum (II), wherein the salt or complex of Pd is palladium acetate, palladium nitrate, palladium triphenylphosphine complex, palladium ammine complex, palladium ethylenediamine complex and palladium acetylacetonate. It is at least one palladium compound selected from the group consisting of complexes, wherein the salt or complex of the additive element of Cu, Bi, Sb, Sn, Pb and Ag is a sulfate, nitrate, acetate, ammine complex or ethylenediamine thereof. 13. At least one compound selected from the group consisting of a complex, a cyan complex and an ethylenediaminetetraacetic acid complex.
The method described in.
プロピル）ジエタノールアミン、ポリ(Ｎ-ビニル-２-ピ
ロリドン)、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、
シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロー
ス及び炭素数６〜１８のアルキルカルボン酸とアルキル
アミンからなる群から選択される少なくとも一種類の化
合物であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。15. The organic protective agent is N- (3-aminopropyl) diethanolamine, poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), polyvinyl alcohol, polyacrylic acid,
The method according to claim 12, which is at least one compound selected from the group consisting of cyclodextrin, aminopectin, methylcellulose, and alkylcarboxylic acids having 6 to 18 carbon atoms and alkylamines.
ル、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルア
ルコール、ｎ-アミルアルコール、sec-ブチルアルコー
ル、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ア
リルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、２-エトキシ
アルコール及び１，２-ヘキサデカンジオールから選ば
れる少なくとも一種類のアルコールであることを特徴と
する請求項１２に記載の方法。16. The alcohol is ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, isoamyl alcohol, n-amyl alcohol, sec-butyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, allyl alcohol, n-propyl alcohol, 2-ethoxy alcohol and 13. The method according to claim 12, wherein the alcohol is at least one kind selected from 1,2-hexadecanediol.
が、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N-メチルピロリ
ドン及びアセトンからなる群から選択される少なくとも
１種類の有機溶剤であることを特徴とする請求項１２に
記載の方法。17. The organic solvent miscible with the alcohol is at least one organic solvent selected from the group consisting of dioxane, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone and acetone. Method.
のＬ１０規則相を有することを特徴とする請求項１３に
記載の方法。18. The method according to claim 13, wherein the metal alloy fine particles have a CuAu-I type L1 0 ordered phase.
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