JP2012156437A - Magnetic particle, method of manufacturing the same, magnetic powder for magnetic recording, and magnetic recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、磁性粒子およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、高い信頼性を有する高密度記録用磁気記録媒体の作製に好適な磁性粒子およびその製造方法に関するものである。
更に本発明は、上記磁性粒子からなる磁気記録用磁性粉、および上記磁性粒子を含む塗布型磁気記録媒体に関するものである。
The present invention relates to a magnetic particle and a method for producing the same, and more particularly to a magnetic particle suitable for producing a magnetic recording medium for high-density recording having high reliability and a method for producing the same.
Furthermore, the present invention relates to a magnetic powder for magnetic recording comprising the above magnetic particles, and a coating type magnetic recording medium comprising the above magnetic particles.
従来、高密度記録用磁気記録媒体の磁性層には強磁性金属磁性粒子が主に用いられてきた。強磁性金属磁性粒子は主に鉄を主体とする針状粒子であり、高密度記録のために粒子サイズの微細化、高保磁力化が追求され各種用途の磁気記録媒体に用いられてきた。 Conventionally, ferromagnetic metal magnetic particles have been mainly used in the magnetic layer of a magnetic recording medium for high density recording. Ferromagnetic metal magnetic particles are needle-like particles mainly composed of iron, and have been used for magnetic recording media for various purposes in pursuit of finer particle size and higher coercive force for high-density recording.
記録情報量の増加により、磁気記録媒体には常に高密度記録が要求されている。しかしながら更に高密度記録を達成するためには強磁性金属磁性粒子の改良には限界が見え始めている。これに対し、六方晶フェライト磁性粒子は、結晶構造に由来する高い結晶磁気異方性を有し熱的安定性に優れるため、微細化しても磁気記録に適した優れた磁気特性を維持することができる。更に、六方晶フェライト磁性粒子を磁性層に用いた磁気記録媒体はその垂直成分により高密度特性に優れる。このように六方晶フェライト磁性粒子は、高密度化に適した強磁性体である。そのため近年、六方晶フェライト磁性粒子を使用した磁気記録媒体について、様々な検討がなされている（例えば特許文献１〜４参照）。 Due to the increase in the amount of recorded information, high-density recording is always required for magnetic recording media. However, in order to achieve higher density recording, the improvement of the ferromagnetic metal magnetic particles is starting to appear. On the other hand, hexagonal ferrite magnetic particles have high crystal magnetic anisotropy derived from the crystal structure and excellent thermal stability, and therefore maintain excellent magnetic properties suitable for magnetic recording even when miniaturized. Can do. Furthermore, a magnetic recording medium using hexagonal ferrite magnetic particles in the magnetic layer is excellent in high density characteristics due to its perpendicular component. Thus, the hexagonal ferrite magnetic particles are a ferromagnetic material suitable for high density. Therefore, in recent years, various studies have been made on magnetic recording media using hexagonal ferrite magnetic particles (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
近年、更なる高密度記録化が進行し、記録密度としては面記録密度として１Ｇｂｐｓｉ以上、更には１０Ｇｂｐｓｉ以上が目標とされている。かかる高密度記録化を実現するためには、ノイズ低減のために六方晶フェライト磁性粒子を微粒子化することが求められる。そのため上記特許文献１〜４には、微粒子状の六方晶フェライト磁性粒子を使用することについて検討がなされている。
しかし磁性粒子の粒子サイズを小さくすると、磁性粒子が磁化方向を保とうとするエネルギー（磁気エネルギー）が熱エネルギーに抗することが困難となり、いわゆる熱揺らぎにより記録の保持性が低下してしまい、強磁性金属磁性粒子と比べて熱的安定性に優れる六方晶フェライト磁性粒子であっても磁気エネルギーが熱エネルギーに負けて記録が消失する現象が無視できなくなってくる。この点について説明すると、磁化の熱的安定性に関する指標として「ＫｕＶact／ｋＴ」が知られている。Ｋｕは磁性体の結晶磁気異方性定数、Ｖactは活性化体積、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。磁気エネルギーＫｕＶactを熱エネルギーｋＴに対して大きくすることで熱揺らぎの影響を抑えることができるが、活性化体積Ｖactは媒体ノイズを低減するために小さくする必要がある。活性化体積Ｖactは磁化反転の単位であって凝集あるいは融着の有無を示す指標となるものであり、微粒子磁性体であっても粒子間で凝集あるいは融着が発生すると活性化体積Ｖactは大きくなり、あたかも粗大粒子が存在しているかの状態となりノイズが増大するからである。したがって、更なる高記録密度化を実現するためには、高い結晶磁気異方性定数を有することで優れた熱的安定性を示す六方晶フェライト磁性粒子を提供することが求められる。
In recent years, higher density recording has progressed, and the recording density is targeted to be 1 Gbpsi or more, and further 10 Gbpsi or more as the surface recording density. In order to realize such high-density recording, it is required to make hexagonal ferrite magnetic particles fine particles in order to reduce noise. For this reason, in Patent Documents 1 to 4 described above, the use of fine-grained hexagonal ferrite magnetic particles has been studied.
However, if the particle size of the magnetic particles is reduced, it becomes difficult for the energy (magnetic energy) to maintain the magnetization direction of the magnetic particles to resist thermal energy, and so-called thermal fluctuations reduce the recording retention, resulting in strong recording. Even in the case of hexagonal ferrite magnetic particles having excellent thermal stability as compared with magnetic metal magnetic particles, the phenomenon that magnetic energy is lost to heat energy and recording is lost cannot be ignored. To explain this point, “KuVact / kT” is known as an index related to the thermal stability of magnetization. Ku is the magnetocrystalline anisotropy constant of the magnetic material, Vact is the activation volume, k is the Boltzmann constant, and T is the absolute temperature. Although the influence of thermal fluctuation can be suppressed by increasing the magnetic energy KuVact with respect to the thermal energy kT, the activation volume Vact needs to be reduced in order to reduce the medium noise. The activation volume Vact is a unit of magnetization reversal and serves as an index indicating the presence / absence of aggregation or fusion. Even in the case of a fine particle magnetic material, the activation volume Vact increases when aggregation or fusion occurs between particles. This is because it becomes as if coarse particles are present and noise increases. Therefore, in order to realize further higher recording density, it is required to provide hexagonal ferrite magnetic particles having a high magnetocrystalline anisotropy constant and exhibiting excellent thermal stability.
そこで本発明の目的は、高い熱的安定性を有する高密度記録用磁気記録媒体に好適な六方晶フェライト磁性粒子を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide hexagonal ferrite magnetic particles suitable for a magnetic recording medium for high-density recording having high thermal stability.
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、６００℃以上の温度に制御された不活性ガス雰囲気中で六方晶フェライト磁性体に加熱処理を施すことで、熱的安定性を改良できることを新たに見出した。先に説明したように、熱的安定性は活性化体積Ｖactが大きくなることでも改良されるが、上記加熱処理により加熱処理前の六方晶フェライト磁性体から活性化体積Ｖactは大きく変化しないことから、結晶磁気異方性定数Ｋｕが向上することにより熱的安定性が改良されたことが確認される。これは特定温度以上における安定相の結晶性が向上したことによるものと考えている。ただし本発明者の検討により、上記加熱処理温度が８００℃を超えると、高い熱的安定性を示す磁性粒子を得ることはできるが、この熱的安定性は加熱処理により粒子同士が凝集あるいは融着し活性化体積Ｖactが大きくなったことによるものであり、高密度記録化には不適となることも判明した。
以上の知見に基づき本発明者は、６００〜８００℃の範囲の温度に制御された不活性ガス雰囲気中で六方晶フェライト磁性体に加熱処理を施すことにより上記目的が達成されることを見出すに至り、本発明を完成させた。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor conducted heat treatment on a hexagonal ferrite magnetic body in an inert gas atmosphere controlled at a temperature of 600 ° C. or higher, thereby providing thermal stability. It was newly found that can be improved. As described above, the thermal stability is improved by increasing the activation volume Vact, but the activation volume Vact does not change greatly from the hexagonal ferrite magnetic material before the heat treatment by the heat treatment. It is confirmed that the thermal stability is improved by increasing the magnetocrystalline anisotropy constant Ku. This is thought to be due to an improvement in the crystallinity of the stable phase above a specific temperature. However, as a result of the inventors' investigation, magnetic particles exhibiting high thermal stability can be obtained when the above heat treatment temperature exceeds 800 ° C., but this thermal stability is caused by aggregation or fusion of the particles by heat treatment. This is due to the fact that the activated and activated volume Vact is increased, and it has also been found that it is not suitable for high density recording.
Based on the above knowledge, the present inventor finds that the above object is achieved by subjecting the hexagonal ferrite magnetic body to heat treatment in an inert gas atmosphere controlled to a temperature in the range of 600 to 800 ° C. Finally, the present invention has been completed.
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］６００〜８００℃の範囲の温度に制御された不活性ガス雰囲気中で六方晶フェライト磁性体に加熱処理を施すことを特徴とする磁性粒子の製造方法。
［２］磁気記録用磁性粉として使用される磁性粒子を製造する、［１］に記載の磁性粒子の製造方法。
［３］前記加熱処理を５〜６０分間行う、［１］または［２］に記載の磁性粒子の製造方法。
［４］前記不活性ガスは、希ガスおよび窒素ガスからなる群から選択される、［１］〜［３］のいずれかに記載の磁性粒子の製造方法。
［５］前記加熱処理が施される六方晶フェライト磁性体の平均粒子体積は１０００〜３０００ｎｍ3の範囲である、［１］〜［４］のいずれかに記載の磁性粒子の製造方法。
［６］前記加熱処理後の磁性粒子を、還元性雰囲気中で加熱処理することを更に含む［１］〜［５］のいずれかに記載の磁性粒子の製造方法。
［７］前記還元性雰囲気は水素含有雰囲気である、［６］に記載の磁性粒子の製造方法。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により得られた磁性粒子。
［９］反磁界７００Ｏｅ（≒５６ｋＡ／ｍ）において１０００〜４０００ｎｍ3の範囲の活性化体積を示す、［８］に記載の磁性粒子。
［１０］［８］または［９］に記載の磁性粒子からなる磁気記録用磁性粉。
［１１］非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含有する磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末が［８］または［９］に記載の磁性粒子であることを特徴とする磁気記録媒体。
That is, the above object was achieved by the following means.
[1] A method for producing magnetic particles, comprising subjecting a hexagonal ferrite magnetic body to heat treatment in an inert gas atmosphere controlled at a temperature in the range of 600 to 800 ° C.
[2] The method for producing magnetic particles according to [1], wherein magnetic particles used as magnetic powder for magnetic recording are produced.
[3] The method for producing magnetic particles according to [1] or [2], wherein the heat treatment is performed for 5 to 60 minutes.
[4] The method for producing magnetic particles according to any one of [1] to [3], wherein the inert gas is selected from the group consisting of a rare gas and a nitrogen gas.
[5] The method for producing magnetic particles according to any one of [1] to [4], wherein an average particle volume of the hexagonal ferrite magnetic body subjected to the heat treatment is in a range of 1000 to 3000 nm 3 .
[6] The method for producing magnetic particles according to any one of [1] to [5], further comprising heat-treating the heat-treated magnetic particles in a reducing atmosphere.
[7] The method for producing magnetic particles according to [6], wherein the reducing atmosphere is a hydrogen-containing atmosphere.
[8] Magnetic particles obtained by the production method according to any one of [1] to [7].
[9] The magnetic particle according to [8], which exhibits an activation volume in a range of 1000 to 4000 nm 3 at a demagnetizing field of 700 Oe (≈56 kA / m).
[10] A magnetic powder for magnetic recording comprising the magnetic particles according to [8] or [9].
[11] A magnetic recording medium having a magnetic layer containing a ferromagnetic powder and a binder on a nonmagnetic support,
A magnetic recording medium, wherein the ferromagnetic powder is the magnetic particle according to [8] or [9].
本発明によれば、六方晶フェライト磁性体の高密度記録適性を損なうことなく、熱的安定性を改良することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to improve the thermal stability without impairing the high density recording suitability of the hexagonal ferrite magnetic material.
本発明は、
６００〜８００℃の範囲の温度に制御された不活性ガス雰囲気中で六方晶フェライト磁性体に加熱処理を施すことを特徴とする磁性粒子の製造方法；および、
上記製造方法により得られた磁性粒子、
に関する。先に説明したように本発明によれば、六方晶フェライト磁性体に上記加熱処理を施すことにより、粒子間の凝集あるいは融着の発生を抑制しつつ、その熱的安定性を高めることができる。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
The present invention
A method for producing magnetic particles, characterized by subjecting a hexagonal ferrite magnetic body to heat treatment in an inert gas atmosphere controlled to a temperature in the range of 600 to 800 ° C;
Magnetic particles obtained by the above production method,
About. As described above, according to the present invention, by performing the above heat treatment on the hexagonal ferrite magnetic body, it is possible to increase the thermal stability while suppressing the occurrence of aggregation or fusion between particles. .
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
六方晶フェライト磁性体
上記加熱処理が施される六方晶フェライト磁性体は、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等であることができる。具体的には、マグネートプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネートプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネートプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用できる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもあるが、本発明ではそれらも使用できる。
Hexagonal ferrite magnetic body The hexagonal ferrite magnetic body subjected to the heat treatment can be, for example, barium ferrite, strontium ferrite, lead ferrite, calcium ferrite substitution, Co substitution, or the like. Specifically, magnate plumbite type barium ferrite and strontium ferrite, magnate plumbite type ferrite coated on the particle surface with spinel, and magnate plumbite type barium ferrite and strontium ferrite partially containing spinel phase In addition to predetermined atoms, Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, It may contain atoms such as Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, B, Ge, and Nb. In general, elements added with Co-Zn, Co-Ti, Co-Ti-Zr, Co-Ti-Zn, Ni-Ti-Zn, Nb-Zn-Co, Sb-Zn-Co, Nb-Zn, etc. Can be used. Some raw materials and production methods contain peculiar impurities, but these can also be used in the present invention.
六方晶フェライト磁性体の製造方法としては、ガラス結晶化法、水熱合成法、共沈法等の方法が知られている。本発明で使用する六方晶フェライト磁性体は、いずれの方法により作製されたものであってもよいが、磁気記録媒体に望まれる微粒子適性・単粒子分散適性を有する六方晶フェライト磁性体を製造可能な方法により得られたものであることが好ましい。この点からは、一般にガラス結晶化法が優れているが、例えば特開２００８−２４７６１８号公報に記載の微粒子六方晶フェライトを提供可能な共沈法を採用することもできる。 As a method for producing a hexagonal ferrite magnetic body, methods such as a glass crystallization method, a hydrothermal synthesis method, and a coprecipitation method are known. The hexagonal ferrite magnetic material used in the present invention may be produced by any method, but a hexagonal ferrite magnetic material having fine particle suitability and single particle dispersion suitability desired for a magnetic recording medium can be produced. It is preferable that it is obtained by such a method. From this point, the glass crystallization method is generally excellent, but a coprecipitation method capable of providing fine-grained hexagonal ferrite described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-247618 can also be employed.
上記六方晶フェライト磁性体の飽和磁化としては、出力的に有利な磁性粒子を得る観点から３．５×１０-2〜１．０Ａ・ｍ2／ｇ（３５〜１０００ｅｍｕ／ｇ）の範囲であることが好ましく、４．０×１０-2〜１．０×１０-1Ａ・ｍ2／ｇ（４０〜１００ｅｍｕ／ｇ）の範囲であることがより好ましい。形状としては球形、多面体状等のいずれの形状でも構わない。また、上記六方晶フェライト磁性体の粒子サイズとしては、高密度記録の観点から、平均粒子体積が１０００〜３０００ｎｍ3の範囲であることが好ましく、１０００〜２５００ｎｍ3の範囲であることがより好ましい。また、板径は好ましくは５〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２５ｎｍである。本発明における粒子サイズは、透過型電子顕微鏡（TEM）により測定することができる。また本発明において粒子サイズに関する平均値は、透過型電子顕微鏡で撮影した写真において５００個の一次粒子を無作為に抽出して測定した粒子サイズの平均値とする。なお一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。 The saturation magnetization of the hexagonal ferrite magnetic material is in the range of 3.5 × 10 −2 to 1.0 A · m 2 / g (35 to 1000 emu / g) from the viewpoint of obtaining magnetic particles advantageous in output. It is preferably 4.0 × 10 −2 to 1.0 × 10 −1 A · m 2 / g (40 to 100 emu / g). The shape may be any shape such as a sphere or a polyhedron. The particle size of the hexagonal ferrite magnetic material is preferably in the range of 1000 to 3000 nm 3 and more preferably in the range of 1000 to 2500 nm 3 from the viewpoint of high density recording. The plate diameter is preferably 5 to 200 nm, and more preferably 5 to 25 nm. The particle size in the present invention can be measured by a transmission electron microscope (TEM). In the present invention, the average value regarding the particle size is the average value of the particle sizes measured by randomly extracting 500 primary particles in a photograph taken with a transmission electron microscope. The primary particles are independent powders without aggregation.
不活性ガス雰囲気中での加熱処理
本発明では上記六方晶フェライト磁性体に対して、６００〜８００℃の範囲の温度に制御された不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施す。本発明において不活性ガスとは、上記加熱処理中に六方晶フェライト磁性体表面と実質的に反応しない気体をいい、好ましくは、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスおよび窒素ガスからなる群から選ばれる一種または二種以上の混合ガスであり、より好ましくはアルゴンガスおよび窒素ガスからなる群から選択される。６００℃以上の不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施すことにより、活性化体積Ｖactは大きく変化させずに熱的安定性を向上する（結晶磁気異方性定数Ｋｕを高める）ことができる。これに対し上記加熱温度が６００℃未満では、加熱処理前と比べて熱的安定性が向上した六方晶フェライト磁性粒子を得ることは困難である。また、８００℃を超える温度で加熱処理を施すと、熱的安定性は高いものの、活性化体積が大きく高密度記録に不適な磁性粒子が得られてしまう。以上の点から、本発明において六方晶フェライト磁性体に対する加熱処理は、６００〜８００℃の範囲に温度制御された不活性ガス雰囲気中で行うものとする。上記温度は、より一層優れた熱的安定性を有する高密度記録に適した磁性粒子を得る観点から、６３０〜７７０℃の範囲とすることが好ましく、６５０〜７５０℃の範囲とすることがより好ましい。
なお前記した特開２００８−２４７６１８号公報には、フェライト粉末製造工程においてフェライト化のための熱処理を窒素雰囲気にて行うことの開示があるが、本発明はフェライト化された粉末（六方晶フェライト磁性体）に対して上記不活性ガス雰囲気中での加熱処理を施すものであり、特開２００８−２４７６１８号公報記載の技術とは別異の技術思想に基づき完成された発明である。
Heat treatment in an inert gas atmosphere In the present invention, the above hexagonal ferrite magnetic body is subjected to a heat treatment in an inert gas atmosphere controlled at a temperature in the range of 600 to 800 ° C. In the present invention, the inert gas refers to a gas that does not substantially react with the surface of the hexagonal ferrite magnetic body during the heat treatment, and is preferably selected from the group consisting of rare gases such as helium, neon, and argon, and nitrogen gas. Selected from the group consisting of argon gas and nitrogen gas. By performing the heat treatment in an inert gas atmosphere at 600 ° C. or higher, the thermal stability can be improved (the magnetocrystalline anisotropy constant Ku is increased) without largely changing the activation volume Vact. On the other hand, when the heating temperature is less than 600 ° C., it is difficult to obtain hexagonal ferrite magnetic particles having improved thermal stability compared to before the heat treatment. Further, when heat treatment is performed at a temperature exceeding 800 ° C., although the thermal stability is high, magnetic particles having a large activation volume and unsuitable for high density recording are obtained. From the above points, in the present invention, the heat treatment for the hexagonal ferrite magnetic body is performed in an inert gas atmosphere whose temperature is controlled in the range of 600 to 800 ° C. The temperature is preferably in the range of 630 to 770 ° C., more preferably in the range of 650 to 750 ° C., from the viewpoint of obtaining magnetic particles suitable for high-density recording having further excellent thermal stability. preferable.
In addition, in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-247618, there is a disclosure that heat treatment for ferritization is performed in a nitrogen atmosphere in the ferrite powder manufacturing process. However, in the present invention, the ferrite powder (hexagonal ferrite magnetism) is disclosed. Body) is subjected to heat treatment in the above inert gas atmosphere, and is an invention completed based on a technical idea different from the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-247618.
上記加熱処理は、炉内雰囲気ガスを不活性ガスに置換した密閉された反応炉内で静的に行ってもよいし、反応炉にガス流入口と排気口を設け、不活性ガス気流を常時流入させつつ反応後のガスを排出して行う動的処理により行ってもよい。加熱処理を一定条件で行う観点からは動的処理が好ましい。また、加熱処理による副生成物を除去するため、排気ガスをスクラバーで処理することもできる。加熱処理時間は、一般に長いほど結晶磁気異方性定数向上に有利であるが、生産性も考慮すると５〜６０分間程度が好ましく、５〜３０分間程度がより好ましく、５〜２５分間程度がより一層好ましい。 The above heat treatment may be performed statically in a sealed reaction furnace in which the atmosphere gas in the furnace is replaced with an inert gas, or a gas inlet and an exhaust outlet are provided in the reaction furnace so that an inert gas stream is constantly supplied. You may carry out by the dynamic process performed by discharging | emitting the gas after reaction, making it flow in. From the viewpoint of performing the heat treatment under certain conditions, dynamic treatment is preferable. Moreover, in order to remove the by-product by heat processing, exhaust gas can also be processed with a scrubber. In general, the longer the heat treatment time is, the more advantageous it is for improving the magnetocrystalline anisotropy constant. However, in consideration of productivity, it is preferably about 5 to 60 minutes, more preferably about 5 to 30 minutes, and more preferably about 5 to 25 minutes. Even more preferred.
上記加熱処理は、上部が開口した反応容器に六方晶フェライト磁性体を入れ、該反応容器を反応炉内に配置して行うことができる。この場合、反応容器の底部に位置する六方晶フェライト磁性体全体を一定条件下で加熱処理するために容器内の粒子を適宜攪拌することが好ましい。このためにはロータリーキルン等が好ましく用いられる。 The above heat treatment can be performed by placing a hexagonal ferrite magnetic body in a reaction vessel having an upper opening and placing the reaction vessel in a reaction furnace. In this case, it is preferable to appropriately stir the particles in the container in order to heat-treat the entire hexagonal ferrite magnetic body located at the bottom of the reaction container under a certain condition. For this purpose, a rotary kiln or the like is preferably used.
保磁力調整処理
ところで、磁性粒子の保磁力が低いほど、隣接記録ビットからの影響で記録を保持しづらくなるため、記録の保持性の観点からは磁性粒子の保磁力は高いことが好ましい。他方、保磁力が高い磁性材料はスイッチング磁界が高く記録に大きな外部磁場が必要となるため、最大出力を得るための電流（最適記録電流）は高くなる、即ち記録性は低下する傾向がある。本発明者の検討によれば、上記加熱処理後の磁性粒子は、加熱処理前の六方晶フェライト磁性体と保磁力は大きく変化しない。したがって原料バリウムフェライト磁性体として記録に適した保磁力を有する六方晶フェライト磁性体を選択することで、上記加熱処理により熱的安定性が向上し、しかも優れた記録性を有する磁性粒子を得ることができる。
加えて上記の点に関連し本発明者が更に検討した結果、上記加熱処理後の磁性粒子を還元性雰囲気中で加熱処理することで、磁性粒子の保磁力を低下させることが可能となることが、新たに見出された。したがって、例えば原料磁性体として適切な保磁力を有する六方晶フェライト磁性体を入手することが困難な場合などには、記録性改良（保磁力調整）のために、上記加熱処理後の磁性粒子を、還元性雰囲気中での加熱処理（以下、「還元処理」ともいう）に付すことが好ましい。
The coercive force adjustment process By the way, the lower the coercive force of the magnetic particles, the harder it is to hold the recording due to the influence of the adjacent recording bits. On the other hand, a magnetic material having a high coercive force has a high switching magnetic field and requires a large external magnetic field for recording. Therefore, the current for obtaining the maximum output (optimal recording current) tends to increase, that is, the recording property tends to decrease. According to the study by the present inventors, the magnetic particles after the heat treatment do not change greatly in coercive force from the hexagonal ferrite magnetic body before the heat treatment. Therefore, by selecting a hexagonal ferrite magnetic material having a coercive force suitable for recording as a raw material barium ferrite magnetic material, the above heat treatment improves the thermal stability and obtains magnetic particles having excellent recording properties. Can do.
In addition, as a result of further examination by the present inventors in relation to the above points, it is possible to reduce the coercivity of the magnetic particles by heat-treating the magnetic particles after the heat treatment in a reducing atmosphere. However, it was newly found. Therefore, for example, when it is difficult to obtain a hexagonal ferrite magnetic body having an appropriate coercive force as a raw material magnetic body, the magnetic particles after the above heat treatment are used for improving recording properties (coercive force adjustment). It is preferable to subject to heat treatment in a reducing atmosphere (hereinafter also referred to as “reduction treatment”).
上記還元処理に使用する還元ガスとしては、水素、一酸化炭素、炭化水素等を用いることができる。水素、一酸化炭素は還元分解時に酸化され、それぞれ水、二酸化炭素の形で気体として粒子から取り除かれる点で好ましい。ただし一酸化炭素は毒性が高いため、安全性および取り扱いの容易性の観点からは、水素を使用することがより好ましい。上記還元性雰囲気は、１００％還元ガス雰囲気とすることも可能であるが、還元ガス濃度が１体積％程度であっても、保磁力を低下させることは可能である。上記不活性ガス雰囲気中での加熱処理を実施した反応炉内の雰囲気を還元性雰囲気に置換することで、上記還元処理を行うことができる。なお、安全上の配慮から不活性ガスで１０体積％以下程度に希釈した水素または一酸化炭素も好ましく用いることができる。このように不活性ガスにより希釈することによって、還元処理による磁気特性の変化を制御することもできる。 As the reducing gas used for the reduction treatment, hydrogen, carbon monoxide, hydrocarbon, or the like can be used. Hydrogen and carbon monoxide are preferable in that they are oxidized during reductive decomposition and removed from the particles as gas in the form of water and carbon dioxide, respectively. However, since carbon monoxide has high toxicity, it is more preferable to use hydrogen from the viewpoint of safety and ease of handling. The reducing atmosphere can be a 100% reducing gas atmosphere, but the coercive force can be lowered even if the reducing gas concentration is about 1% by volume. The reduction treatment can be performed by replacing the atmosphere in the reaction furnace in which the heat treatment in the inert gas atmosphere is performed with a reducing atmosphere. For safety reasons, hydrogen or carbon monoxide diluted to about 10% by volume or less with an inert gas can also be preferably used. By diluting with an inert gas in this way, the change in magnetic properties due to the reduction treatment can also be controlled.
上記還元処理を行う際の加熱温度は、反応炉内温度として１００〜２００℃の範囲とすることが好ましい。特に、還元力の強い還元ガス（例えば純水素および一酸化炭素）を使用する場合には、２００℃を超える加熱処理温度では、保磁力の急激な低下を招くことがあるからである。また、１００℃未満では、保磁力を変化させることが困難な場合があるからである。加熱処理温度は、処理時間の短縮化の観点からは１３０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。還元処理時間は、還元性雰囲気中の還元ガス濃度等に応じて、所望の保磁力の磁性粒子が得られるように設定すればよく特に限定されるものではないが、例えば０．１〜５時間程度が好適である。 The heating temperature at the time of the reduction treatment is preferably in the range of 100 to 200 ° C. as the reaction furnace temperature. In particular, when a reducing gas having a strong reducing power (for example, pure hydrogen and carbon monoxide) is used, a heat treatment temperature exceeding 200 ° C. may cause a rapid decrease in coercive force. Moreover, it is because it is difficult to change a coercive force at less than 100 degreeC. From the viewpoint of shortening the treatment time, the heat treatment temperature is more preferably 130 ° C. or higher, and further preferably 160 ° C. or higher. The reduction treatment time is not particularly limited as long as it is set so that magnetic particles having a desired coercive force can be obtained according to the concentration of the reducing gas in the reducing atmosphere. The degree is preferred.
または、保磁力をわずかに低下させたい場合には、上記還元処理を炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中で行うことが好ましい。炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中で加熱処理すると、磁性粒子の還元に伴い炭化水素が酸化されることにより生成した炭素または炭化物（以下、これらをまとめて「炭素成分」という）が磁性粒子表面に堆積すると考えられる。炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中での加熱処理により保磁力の低下率を低く抑えることができる理由は、これら炭素成分が磁性粒子表面に存在することにより、還元が穏やかに進行するためと推察される。 Alternatively, when it is desired to slightly reduce the coercive force, the reduction treatment is preferably performed in a reducing atmosphere containing a hydrocarbon gas. When heat treatment is carried out in a reducing atmosphere containing hydrocarbon gas, carbon or carbides (hereinafter collectively referred to as “carbon components”) produced by the oxidation of hydrocarbons as the magnetic particles are reduced are magnetic particles. It is thought to deposit on the surface. The reason why the coercive force reduction rate can be kept low by heat treatment in a reducing atmosphere containing hydrocarbon gas is that these carbon components are present on the surface of the magnetic particles, so that the reduction proceeds gently. Inferred.
上記炭化水素としては、飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよく特に限定されるものではない。具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、エチレン、アセチレン等の不飽和炭化水素を挙げることができる。取り扱いの容易性の観点からは、メタンおよびエタンが好ましい。上記炭化水素ガスによる効果は、前記還元性雰囲気中の炭化水素ガス濃度が、例えば１体積％程度であっても十分得ることができる。また、前記還元性雰囲気は１００％炭化水素ガスであってもよい。なお、前記還元性雰囲気中に炭化水素ガス以外にも還元性ガス（例えば水素、一酸化炭素等）が含まれていてもよい。
また、炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中で加熱処理を施した後、炭化水素ガス以外の還元性ガス（例えば水素、一酸化炭素等）を含有する雰囲気中で加熱処理を施すことも好ましい対応である。これは、炭化水素で還元を続けると表面に形成される炭素成分の厚みが厚くなり、物理的体積を大きくしてしまうからである。磁性粒子の物理的体積が増大するほど、実質的に磁性層に含有させることが出来る粒子数が減ることとなるため、ＳＮＲを向上させるという観点からは好ましくない。この点から、炭素成分の形成を穏やかに進行させたい場合には前記還元性雰囲気は炭化水素ガスと他のガスとの混合雰囲気であることが好ましい。ここで炭化水素ガスと共存するガスとしては、還元を穏やかに進行させる観点から、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）が好ましい。
The hydrocarbon may be saturated hydrocarbon or unsaturated hydrocarbon, and is not particularly limited. Specific examples include saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane and butane, and unsaturated hydrocarbons such as ethylene and acetylene. From the viewpoint of easy handling, methane and ethane are preferred. The effect of the hydrocarbon gas can be sufficiently obtained even when the hydrocarbon gas concentration in the reducing atmosphere is, for example, about 1% by volume. The reducing atmosphere may be 100% hydrocarbon gas. The reducing atmosphere may contain a reducing gas (for example, hydrogen, carbon monoxide, etc.) in addition to the hydrocarbon gas.
It is also preferable to perform the heat treatment in an atmosphere containing a reducing gas other than the hydrocarbon gas (for example, hydrogen, carbon monoxide, etc.) after performing the heat treatment in a reducing atmosphere containing a hydrocarbon gas. It is correspondence. This is because if the reduction is continued with hydrocarbons, the carbon component formed on the surface becomes thick and the physical volume is increased. As the physical volume of the magnetic particles increases, the number of particles that can be contained in the magnetic layer substantially decreases, which is not preferable from the viewpoint of improving the SNR. From this point, it is preferable that the reducing atmosphere is a mixed atmosphere of a hydrocarbon gas and another gas when the formation of the carbon component is desired to proceed gently. Here, the gas coexisting with the hydrocarbon gas is preferably an inert gas (nitrogen gas, argon gas, etc.) from the viewpoint of allowing the reduction to proceed gently.
上記還元処理を炭素ガス含有還元性雰囲気中で行う場合、還元処理時の加熱処理温度は、反応炉内温度として２００℃以上とすることが好ましい。炭化水素ガスは、還元性ガスの中では比較的還元力の弱いガスであるが、２００℃以上であれば長時間を要することなく磁性粒子表層部の還元を良好に進行させることができる。ただし、過度に加熱処理温度を高くすることは、磁性粒子間の融着を生じることから好ましくない。還元処理時の粒子間の融着を抑制する観点からは、上記還元処理時の加熱処理温度は４００℃以下であることが好ましい。なお、還元性雰囲気中に共存ガスとして酸素分圧を低くした空気または窒素が含まれる場合には、還元処理時の加熱処理温度は１０００℃未満とすることが好ましい。これは、酸素分圧を低くした空気および窒素は、１０００℃以上の高温では還元剤として働くため、還元反応を穏やかに進行させることが難しくなるからである。炭素ガス含有還元性雰囲気中での還元処理時間は、還元性雰囲気中の炭化水素ガス濃度等に応じて、所望の値に保磁力を低下させることができるように設定すればよく特に限定されるものではないが、例えば０．１〜５時間程度が好適である。 When performing the said reduction process in carbon gas containing reducing atmosphere, it is preferable that the heat processing temperature at the time of a reduction process shall be 200 degreeC or more as reaction furnace internal temperature. The hydrocarbon gas is a gas having a relatively low reducing power among the reducing gases. However, when the temperature is 200 ° C. or higher, the reduction of the magnetic particle surface layer portion can proceed favorably without taking a long time. However, an excessively high heat treatment temperature is not preferable because fusion between magnetic particles occurs. From the viewpoint of suppressing fusion between particles during the reduction treatment, the heat treatment temperature during the reduction treatment is preferably 400 ° C. or lower. Note that when the reducing atmosphere contains air or nitrogen with a reduced oxygen partial pressure as the coexisting gas, the heat treatment temperature during the reduction treatment is preferably less than 1000 ° C. This is because air and nitrogen with a reduced oxygen partial pressure work as a reducing agent at a high temperature of 1000 ° C. or higher, and thus it is difficult to proceed the reduction reaction gently. The reduction treatment time in the carbon gas-containing reducing atmosphere is particularly limited as long as the coercive force can be reduced to a desired value in accordance with the hydrocarbon gas concentration in the reducing atmosphere. For example, about 0.1 to 5 hours is preferable.
また、前述の不活性ガス雰囲気中での加熱処理を施した磁性粒子を遷移金属塩溶液に浸漬した後、上記磁性粒子を含む遷移金属塩溶液から溶媒を除去することにより、該磁性粒子表面に遷移金属塩を含む被覆層を形成し（以下、「第一工程」という）、次いで、前記被覆層中の遷移金属塩を還元分解すること（以下、「第二工程」という）により、上記処理前と比べて保磁力を低下させることも可能である。これは、上記処理（以下、「還元分解物被着処理」という）により、還元分解物（以下、「シェル」という）を、下層に位置する磁性粒子（以下、「コア」という）と交換結合した状態で被着させることができるためと考えている。上記コア／シェル構造を形成すると、シェルが先に外部磁場の変化に対応し、そのスピンの向きが変わる。これにより、シェルと交換結合したコアのスピンの向きを変えることができるため、磁性粒子において保磁力を下げることができる。ここで「交換結合」とは、交換相互作用によりスピンの向きが揃うように、シェルのスピンとコアのスピンとが連動して動くように、あたかも１つの磁性体としてスピンの向きが変わるように結合していることをいう。シェルが交換結合を生じずにコア表面に存在している場合、即ち単に物理的に付着している場合、シェルの有無によって磁性粒子の保磁力は変化しない。したがって、コアとシェルが交換結合していることは、磁性粒子の保磁力が、シェル形成により減少することによって確認することができる。また、シェルが交換結合を生じずにコア表面に付着している場合、M-Hループ（ヒステリシスループ）はシェルのM-HループとコアのM-Hループを足し合わせたものとなるため、シェルの保磁力に相当するところでM-Hループに段が現れる。したがって、シェルとコアが交換結合していることは、M-Hループの形状から確認することもできる。なお、先に説明した還元処理により磁性粒子の保磁力を下げることができる理由について本発明者は、還元された表層部が粒子内部と交換結合しているためであると推察している。
以下、上記還元分解物被着処理について、更に詳細に説明する。
In addition, after immersing the magnetic particles that have been heat-treated in the above-described inert gas atmosphere in a transition metal salt solution, the solvent is removed from the transition metal salt solution containing the magnetic particles, so that By forming a coating layer containing a transition metal salt (hereinafter referred to as “first step”) and then reductively decomposing the transition metal salt in the coating layer (hereinafter referred to as “second step”), the above treatment It is also possible to reduce the coercivity compared to before. This is because the above-described treatment (hereinafter referred to as “reductive decomposition product deposition treatment”) exchange-bonds the reduced decomposition product (hereinafter referred to as “shell”) with the magnetic particles (hereinafter referred to as “core”) located in the lower layer. It is thought that it can be applied in a state of being applied. When the core / shell structure is formed, the shell first responds to a change in the external magnetic field, and its spin direction changes. Thereby, since the direction of the spin of the core exchange-coupled with the shell can be changed, the coercive force can be lowered in the magnetic particles. Here, “exchange coupling” means that the spin direction changes as a single magnetic body so that the spin of the shell and the spin of the core move in conjunction with each other so that the spin directions are aligned by the exchange interaction. Saying that they are connected. When the shell is present on the core surface without causing exchange coupling, that is, when the shell is simply attached, the coercive force of the magnetic particles does not change depending on the presence or absence of the shell. Therefore, the exchange coupling between the core and the shell can be confirmed by the decrease in the coercive force of the magnetic particles due to the shell formation. When the shell is attached to the core surface without causing exchange coupling, the MH loop (hysteresis loop) is the sum of the shell MH loop and the core MH loop, which is equivalent to the coercive force of the shell. A stage appears in the MH loop. Therefore, it can also be confirmed from the shape of the MH loop that the shell and the core are exchange-coupled. The present inventor has inferred that the reason why the coercive force of the magnetic particles can be lowered by the reduction treatment described above is that the reduced surface layer portion is exchange-coupled with the inside of the particles.
Hereinafter, the reduction decomposition product deposition process will be described in more detail.
第一工程は、前記不活性ガス雰囲気中での加熱処理後の磁性粒子を遷移金属塩溶液（以下、「磁性粒子含有塩溶液」または単に「塩溶液」ともいう）に浸漬した後、上記磁性粒子を含む塩溶液から溶媒を除去することにより、該磁性粒子表面に遷移金属塩を含む被覆層を形成する工程である。
第一工程において使用する塩としては、遷移金属の塩であればよいが、保磁力調整の観点からFe、Co、Niの塩であることが好ましく、特にFeまたはCoの塩であることが好ましい。前記塩は、有機物、無機物のいずれでもよく、具体的には、塩化鉄、クエン酸鉄、クエン酸アンモニウム鉄、硫化鉄、酢酸鉄、鉄（III）アセチルアセトナート、蓚酸アンモニウム鉄、塩化コバルト、クエン酸コバルト、硫化コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナート、塩化ニッケル、硫化ニッケル等を用いることができる。なお、前記塩には、遷移金属錯体（錯塩）が含まれるものとする。還元分解した際に、副生成物を取り除くという観点からは、前記塩は無機物であることが好ましい。
The first step is to immerse the magnetic particles after heat treatment in the inert gas atmosphere in a transition metal salt solution (hereinafter also referred to as “magnetic particle-containing salt solution” or simply “salt solution”), This is a step of forming a coating layer containing a transition metal salt on the surface of the magnetic particles by removing the solvent from the salt solution containing the particles.
The salt used in the first step may be a transition metal salt, but is preferably a salt of Fe, Co, Ni, particularly a salt of Fe or Co from the viewpoint of coercive force adjustment. . The salt may be an organic substance or an inorganic substance. Specifically, iron chloride, iron citrate, ammonium iron citrate, iron sulfide, iron acetate, iron (III) acetylacetonate, ammonium iron oxalate, cobalt chloride, Cobalt citrate, cobalt sulfide, cobalt (III) acetylacetonate, nickel chloride, nickel sulfide and the like can be used. The salt includes a transition metal complex (complex salt). The salt is preferably an inorganic substance from the viewpoint of removing by-products upon reductive decomposition.
前記溶液の溶媒としては、使用する遷移金属塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。ただし、溶媒の除去の容易性の観点から、高沸点のものは好ましくない。この点から、水、ケトン類（例えばアセトン）、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。磁性粒子を浸漬した際に酸化を防ぐ観点から、溶媒中の酸素を窒素等でバブリングして除いたものを用いることが好ましい。この際、予め、溶媒中をくぐらせた窒素ガスを用いると使用する溶媒の揮発を防ぐことができる。油状溶媒を使用することも可能であるが、溶媒の除去の容易性の点からは非油状溶媒を使用することが好ましく、この点からも、水、ケトン類、アルコール類、エーテル類を使用することが好ましい。 The solvent of the solution is not particularly limited as long as it can dissolve the transition metal salt to be used, and a known one can be used. However, those having a high boiling point are not preferable from the viewpoint of easy removal of the solvent. From this point, water, ketones (for example, acetone), alcohols, and ethers are preferably used. From the viewpoint of preventing oxidation when the magnetic particles are immersed, it is preferable to use a solution obtained by removing oxygen in a solvent by bubbling with nitrogen or the like. At this time, volatilization of the solvent to be used can be prevented by using nitrogen gas previously passed through the solvent. Although it is possible to use an oily solvent, it is preferable to use a non-oily solvent from the viewpoint of easy removal of the solvent, and from this point, water, ketones, alcohols and ethers are also used. It is preferable.
前記塩溶液中の塩濃度は特に限定されるものではないが、前記塩溶液中の塩濃度が薄すぎると所望量の軟磁性相を硬磁性粒子表面に形成するために、硬磁性粒子を塩溶液に浸漬し、溶媒を取り除き、当該塩を磁性粒子表面上に析出させた後、塩を還元分解するという作業を何度も繰り返す必要がある。また、過度に高濃度であると、磁性粒子を塩溶液に浸漬し、溶媒を取り除き、当該塩を硬磁性粒子表面上に析出させた際、粒子同士がくっついてしまうことから好ましくはない。以上の点を考慮すると、前記塩溶液中の塩濃度は、溶液１００ｇあたり０．１ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌ程度が好ましい。 The salt concentration in the salt solution is not particularly limited, but if the salt concentration in the salt solution is too low, the hard magnetic particles are salted in order to form a desired amount of soft magnetic phase on the surface of the hard magnetic particles. It is necessary to repeat the operation of immersing in the solution, removing the solvent, precipitating the salt on the surface of the magnetic particles, and then reductively decomposing the salt. On the other hand, when the concentration is excessively high, it is not preferable because the particles adhere to each other when the magnetic particles are immersed in a salt solution, the solvent is removed, and the salt is precipitated on the surface of the hard magnetic particles. Considering the above points, the salt concentration in the salt solution is preferably about 0.1 mmol to 20 mmol per 100 g of the solution.
前記塩溶液中の硬磁性粒子量は、粒子表面に塩を均一に付着させる観点から、磁性粒子の表面が均一に濡れている程度の量とすることが好ましい。粒子表面に乾いた部分があるままであると塩の付着が不均一になり、塩溶液が多すぎる場合も、溶媒を除去する際に塩溶液に濃度むらができ、塩の付着が不均一となるからである。 The amount of the hard magnetic particles in the salt solution is preferably set to such an amount that the surface of the magnetic particles is uniformly wet from the viewpoint of uniformly attaching the salt to the particle surface. If there is a dry part on the particle surface, the adhesion of the salt will be non-uniform, and even if there are too many salt solutions, the concentration of the salt solution will be uneven when removing the solvent, and the salt adhesion will be non-uniform. Because it becomes.
前記塩溶液の調製方法は特に限定されるものではなく、磁性粒子と遷移金属塩を同時または順次、溶媒に添加混合することによって調製すればよい。 The method for preparing the salt solution is not particularly limited, and may be prepared by adding and mixing the magnetic particles and the transition metal salt to the solvent simultaneously or sequentially.
磁性粒子を溶液に浸漬する操作から第二工程に至る前の雰囲気は、硬磁性粒子の酸化を防止する観点から、窒素、アルゴン、Ｈｅ雰囲気等の不活性雰囲気であることが好ましい。 The atmosphere before the operation of immersing the magnetic particles in the solution to the second step is preferably an inert atmosphere such as nitrogen, argon or He atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation of the hard magnetic particles.
前記磁性粒子含有塩溶液調製後、調製した溶液から溶媒を除去することにより、磁性粒子表面に遷移金属塩が析出する。これにより、磁性粒子表面に遷移金属塩を含む被覆層を形成することができる。加熱処理、減圧処理、またはこれらの組み合わせにより、前記磁性粒子含有塩溶液から溶媒を容易に除去することができる。加熱処理における加熱温度は、溶媒の沸点に応じて設定すればよい。ただし、前述のように不活性雰囲気中で処理する場合であっても、温度が高すぎると雰囲気中に不純物として含まれる酸素により磁性粒子が酸化されることがある。このような酸化を防止する観点からは、加熱温度は２５〜２５０℃程度が好ましく、２５℃〜１５０℃程度がより好ましい。加熱で溶媒を除去する際に、粒子同士が凝集しやすくなるので、低温で時間をかけ溶媒を除去することが好ましい。また、溶媒除去中、塩溶液を適宜攪拌することにより、磁性粒子表面に遷移金属塩を均一に析出させることができる。さらに、酸化を防止し、粒子同士が凝集することを防止するには、減圧処理により溶媒を除くことが好ましい。減圧処理は、アスピレーター、ロータリーポンプを用いて０．１〜８０００Paの減圧下で行うことができる。この際、取り除いた溶媒をコールドトラップで取り除くことが好ましい。減圧処理時に溶媒の揮発に伴う気化熱によりサンプルの温度が下がり、溶媒を除去する効率が下がることから、２５〜５０℃で加熱することが好ましい対応である。 After the magnetic particle-containing salt solution is prepared, the transition metal salt is precipitated on the surface of the magnetic particles by removing the solvent from the prepared solution. Thereby, the coating layer containing the transition metal salt can be formed on the magnetic particle surface. The solvent can be easily removed from the magnetic particle-containing salt solution by heat treatment, reduced pressure treatment, or a combination thereof. What is necessary is just to set the heating temperature in heat processing according to the boiling point of a solvent. However, even when the treatment is performed in an inert atmosphere as described above, if the temperature is too high, the magnetic particles may be oxidized by oxygen contained as impurities in the atmosphere. From the viewpoint of preventing such oxidation, the heating temperature is preferably about 25 to 250 ° C, more preferably about 25 to 150 ° C. When removing the solvent by heating, the particles tend to aggregate together, so it is preferable to remove the solvent over time at a low temperature. Further, the transition metal salt can be uniformly deposited on the surfaces of the magnetic particles by appropriately stirring the salt solution during the solvent removal. Furthermore, in order to prevent oxidation and prevent particles from aggregating, it is preferable to remove the solvent by a reduced pressure treatment. The reduced pressure treatment can be performed under reduced pressure of 0.1 to 8000 Pa using an aspirator or a rotary pump. At this time, it is preferable to remove the removed solvent with a cold trap. Heating at 25 to 50 ° C. is preferable because the temperature of the sample is lowered by the heat of vaporization accompanying the volatilization of the solvent during the vacuum treatment, and the efficiency of removing the solvent is lowered.
第一工程では、以上の操作によって磁性粒子表面に遷移金属塩を含む被覆層を形成することができる。また、前記被覆層の厚さは、所望量のシェルを磁性粒子（コア）表面に形成することができるように、塩溶液中の塩濃度等によって適宜調整すればよい。なお、本工程において形成される被覆層は、磁性粒子の全表面を被覆することは必須ではなく、一部に磁性粒子表面が露出した部分や他の物質が堆積した部分があってもかまわない。 In the first step, a coating layer containing a transition metal salt can be formed on the surface of the magnetic particles by the above operation. The thickness of the coating layer may be appropriately adjusted depending on the salt concentration in the salt solution so that a desired amount of shell can be formed on the surface of the magnetic particles (core). In addition, it is not essential that the coating layer formed in this step covers the entire surface of the magnetic particle, and there may be a part where the surface of the magnetic particle is exposed or a part where another substance is deposited. .
第二工程は、第一工程で形成した被覆層中の遷移金属塩を還元分解する工程である。これにより、前記不活性ガス雰囲気中での加熱処理後の磁性粒子表面に、還元分解物を被着させることができる。先に説明したように、これにより磁性粒子の保磁力を低下させることができる。これは還元分解物（シェル）が磁性粒子（コア）と交換結合したコアシェル構造による効果であると考えられる。 The second step is a step of reducing and decomposing the transition metal salt in the coating layer formed in the first step. Thereby, a reductive decomposition product can be made to adhere to the magnetic particle surface after heat processing in the above-mentioned inert gas atmosphere. As described above, this can reduce the coercivity of the magnetic particles. This is considered to be the effect of the core-shell structure in which the reductive decomposition product (shell) is exchange-coupled with the magnetic particles (core).
前記還元分解は、好ましくは、前記被覆層を有する磁性粒子を還元雰囲気中で加熱することにより行われる。還元ガスとしては水素、一酸化炭素、炭化水素等が用いられる。水素、一酸化炭素は還元分解時に酸化され、それぞれ水、二酸化炭素の形で気体として粒子から取り除かれる点で好ましい。還元分解時の雰囲気ガスは、還元分解の反応効率の点からは、還元ガスを５０体積％以上含有するものが好ましく、９０体積％以上含有するものがより好ましい。反応容器にガス流入口と排気口を設け、還元分解中に常時還元ガス気流を流入させつつ反応後のガスを排出することが、反応効率の点から特に好ましい。還元ガス気流中での還元分解は、Ca還元の様にCaが不純物として混入することもなく、還元分解での副生成物が気相中に移り除かれる点で有利である。なお、安全上の配慮から不活性ガスで希釈した水素も好ましく用いることができる。ただし、この場合は還元分解に長時間を要することとなる。一方、設備上の観点等から還元分解反応を穏やかに進行させることが好ましい場合もある。この場合には、先に説明したように炭化水素ガスを含有する還元性雰囲気中で、還元分解反応を行うことが好ましい。 The reductive decomposition is preferably performed by heating the magnetic particles having the coating layer in a reducing atmosphere. As the reducing gas, hydrogen, carbon monoxide, hydrocarbon or the like is used. Hydrogen and carbon monoxide are preferable in that they are oxidized during reductive decomposition and removed from the particles as gas in the form of water and carbon dioxide, respectively. From the viewpoint of the reaction efficiency of reductive decomposition, the atmosphere gas during reductive decomposition preferably contains 50% by volume or more of reducing gas, and more preferably contains 90% by volume or more. It is particularly preferable from the viewpoint of reaction efficiency that the reaction vessel is provided with a gas inlet and an exhaust port, and the gas after the reaction is discharged while constantly flowing a reducing gas stream during reductive decomposition. Reductive decomposition in a reducing gas stream is advantageous in that Ca is not mixed as an impurity unlike Ca reduction, and by-products in the reductive decomposition are transferred into the gas phase. For safety reasons, hydrogen diluted with an inert gas can also be preferably used. In this case, however, reductive decomposition takes a long time. On the other hand, it may be preferable to allow the reductive decomposition reaction to proceed gently from the viewpoint of equipment or the like. In this case, as described above, it is preferable to perform the reductive decomposition reaction in a reducing atmosphere containing hydrocarbon gas.
上記還元分解時の雰囲気温度は、３００℃〜５５０℃の範囲とすることが作業性等の観点から好ましく、コアを構成する磁性粒子が還元されることを防ぐ観点からは、より好ましくは３００℃〜４００℃である。なお、遷移金属塩を還元分解した際の副生成物を除去するため、排気ガスをスクラバーで処理することもできる。 The ambient temperature during the reductive decomposition is preferably in the range of 300 ° C. to 550 ° C. from the viewpoint of workability and the like, and more preferably 300 ° C. from the viewpoint of preventing the magnetic particles constituting the core from being reduced. ~ 400 ° C. In addition, in order to remove the by-product at the time of reducing and decomposing transition metal salt, exhaust gas can also be processed with a scrubber.
また、ハンドリング性をいっそう向上するために、公知の徐酸化処理より磁性粒子の最表面に酸化物層を形成することも、好ましい対応である。 In order to further improve the handleability, it is also preferable to form an oxide layer on the outermost surface of the magnetic particles by a known slow oxidation treatment.
本発明によれば、以上の処理を施すことにより、高い熱的安定性を有する高密度記録に適した磁性粒子を得ることができる。上記の通り、磁性粒子の保磁力が低すぎると、隣接記録ビットからの影響で記録を保持しづらくなり、高すぎると記録しづらくなる。以上の点から本発明の磁性粒子は、８０ｋＡ／ｍ以上２４０ｋＡ／ｍ未満の保磁力を有することが好ましく、１２０ｋＡ／ｍ以上２３５ｋＡ／ｍ以下の保磁力を有することがより好ましく、１６０ｋＡ／ｍ以上２３０ｋＡ／ｍ以下の保磁力を有することがより一層好ましい。前述の通り、原料六方晶フェライト磁性体の保磁力、および必要に応じて行われる前述の各種処理により制御することができる。 According to the present invention, magnetic particles suitable for high-density recording having high thermal stability can be obtained by performing the above treatment. As described above, if the coercive force of the magnetic particles is too low, it becomes difficult to hold the recording due to the influence from the adjacent recording bits, and if it is too high, it becomes difficult to record. From the above points, the magnetic particle of the present invention preferably has a coercive force of 80 kA / m or more and less than 240 kA / m, more preferably 120 kA / m or more and 235 kA / m or less, and more preferably 160 kA / m or more. It is even more preferable to have a coercive force of 230 kA / m or less. As described above, it can be controlled by the coercive force of the raw material hexagonal ferrite magnetic body and the various treatments performed as necessary.
なお、後述する実施例に示すように、上記不活性ガス雰囲気中での加熱処理や保磁力制御のための処理による、磁性粒子の飽和磁化の大きな低下は見られなかった。したがって本発明において磁性粒子の飽和磁化は、原料六方晶フェライト磁性体の飽和磁化によって調整することができ、３．５×１０-2〜１．０Ａ・ｍ2／ｇ（３５〜１０００ｅｍｕ／ｇ）の範囲であることが好ましく、４．０×１０-2〜１．０×１０-1Ａ・ｍ2／ｇ（４０〜１００ｅｍｕ／ｇ）の範囲であることがより好ましい。上記範囲の飽和磁化を有することは、出力的に有利である。 In addition, as shown in the Example mentioned later, the big fall of the saturation magnetization of the magnetic particle by the heat processing in the said inert gas atmosphere or the process for coercive force control was not seen. Therefore, in the present invention, the saturation magnetization of the magnetic particles can be adjusted by the saturation magnetization of the raw hexagonal ferrite magnetic material, and is 3.5 × 10 −2 to 1.0 A · m 2 / g (35 to 1000 emu / g). It is preferable that it is the range of 4.0 * 10 <-2 > -1.0 * 10 < -1 > A * m < 2 > / g (40-100 emu / g). Having a saturation magnetization in the above range is advantageous in terms of output.
前述の処理を経て得られた磁性粒子は、高密度記録化の観点から、反磁界７００Ｏｅ（≒５６ｋＡ／ｍ）において１０００〜４０００ｎｍ3の範囲の活性化体積を示すことが好ましく、１０００〜３５００ｎｍ3の範囲の活性化体積を示すことがより好ましい。前述したように活性化体積は磁性粒子の凝集あるいは融着の有無を示す指標であり、一次粒子サイズが小さい磁性粒子であっても活性化体積が大きくなると、高密度記録領域において高いＳＮＲを実現することは困難であるが、上記範囲の活性化体積を有する磁性粒子であれば、高密度記録用磁気記録媒体に使用する磁性体として好ましい。原料六方晶フェライト磁性体として一次粒子サイズの小さいものを使用したうえで、先に説明したように加熱処理を施す不活性ガス雰囲気の温度を８００℃以下に制御することで、上記好ましい活性化体積を有する磁性粒子を得ることができる。なお原料六方晶フェライト磁性体の好ましい範囲については、前述の通りである。 The magnetic particles obtained through the above-described treatment preferably exhibit an activation volume in the range of 1000 to 4000 nm 3 at a demagnetizing field of 700 Oe (≈56 kA / m) from the viewpoint of high density recording, and preferably 1000 to 3500 nm 3. It is more preferable to show an activation volume in the range of. As described above, the activation volume is an index indicating the presence or absence of aggregation or fusion of magnetic particles, and even if the primary particle size is small, increasing the activation volume realizes a high SNR in the high-density recording area. Although it is difficult to do so, magnetic particles having an activation volume in the above range are preferred as magnetic materials for use in magnetic recording media for high-density recording. By using a material having a small primary particle size as a raw material hexagonal ferrite magnetic material, the temperature of the inert gas atmosphere to which heat treatment is performed as described above is controlled to 800 ° C. or less, so that the above preferable activation volume is obtained. Can be obtained. The preferable range of the raw material hexagonal ferrite magnetic body is as described above.
以上説明した本発明の磁性粒子は、優れた熱的安定性と高密度記録適性を兼ね備えたものであるため、磁気記録用磁性粉として好適である。本発明の磁性粒子によれば、磁性粒子を結合剤および溶媒と混合し塗布液として支持体上に塗布することにより磁性層を形成することができる。したがって、本発明の磁性粒子は、塗布型磁気記録媒体への適用に好適である。即ち、本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含有する磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記強磁性粉末が本発明の磁性粒子であることを特徴とする磁気記録媒体にも関する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と本発明の磁性粒子および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する重層構成の磁気記録媒体であることもでき、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を有する磁気記録媒体であることもできる。 The magnetic particles of the present invention described above are suitable as magnetic powder for magnetic recording because they have excellent thermal stability and high density recording suitability. According to the magnetic particles of the present invention, the magnetic layer can be formed by mixing the magnetic particles with a binder and a solvent and coating the mixture on a support as a coating solution. Therefore, the magnetic particles of the present invention are suitable for application to a coating type magnetic recording medium. That is, the present invention is a magnetic recording medium having a magnetic layer containing a ferromagnetic powder and a binder on a nonmagnetic support, wherein the ferromagnetic powder is the magnetic particle of the present invention. It also relates to magnetic recording media. The magnetic recording medium of the present invention is a magnetic recording medium having a multilayer structure comprising a nonmagnetic layer containing a nonmagnetic powder and a binder and a magnetic layer containing the magnetic particles and a binder of the present invention in this order on a nonmagnetic support. It can also be a magnetic recording medium having a backcoat layer on the side opposite to the side having the magnetic layer of the nonmagnetic support.
本発明の磁気記録媒体の厚み構成については、非磁性支持体の厚みは、例えば３〜８０μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。 Regarding the thickness structure of the magnetic recording medium of the present invention, the thickness of the nonmagnetic support is, for example, 3 to 80 μm, preferably 3 to 50 μm, more preferably 3 to 10 μm. The thickness of the nonmagnetic layer is, for example, 0.1 to 3.0 μm, preferably 0.3 to 2.0 μm, and more preferably 0.5 to 1.5 μm. The non-magnetic layer exhibits its effect if it is substantially non-magnetic. For example, the non-magnetic layer exhibits the effect of the present invention even if it contains a small amount of magnetic substance as an impurity. The configuration can be regarded as substantially the same as that of the magnetic recording medium of the present invention. Note that “substantially the same” means that the residual magnetic flux density of the nonmagnetic layer is 10 mT or less or the coercive force is 7.96 kA / m (100 Oe) or less, and preferably has no residual magnetic flux density and coercive force. Means.
磁性層の厚みは、好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは３０〜８０ｎｍであり、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化することが好ましい。また、バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。 The thickness of the magnetic layer is preferably 10 to 80 nm, more preferably 30 to 80 nm, and it is preferably optimized depending on the saturation magnetization amount, head gap length, and recording signal band of the magnetic head to be used. Moreover, the thickness of the back coat layer is preferably 0.9 μm or less, and more preferably 0.1 to 0.7 μm.
その他の本発明の磁気記録媒体の詳細については、磁気記録媒体に関する公知技術を適用することができる。例えば、磁気記録媒体を構成する材料および成分ならびに磁気記録媒体の作製方法の詳細については、例えば、特開２００６−１０８２８２号公報段落[００３０]〜[０１４５]および同実施例の記載、ならびに特開２００７−２９４０８４号公報段落［００２４］〜［００３９］、［００６８］〜［０１１６］および同公報の実施例の記載を参照できる。特に、上記磁性粒子を高度に分散させ優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得るためには、特開２００７−２９４０８４号公報段落［００２４］〜［００２９］に記載の技術を適用することが好ましい。 For other details of the magnetic recording medium of the present invention, known techniques relating to the magnetic recording medium can be applied. For example, for details of materials and components constituting the magnetic recording medium and a method for producing the magnetic recording medium, see, for example, paragraphs [0030] to [0145] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-108282 and the examples thereof, and Reference can be made to paragraphs [0024] to [0039] and [0068] to [0116] of the 2007-294084 publication and the description of the examples in the publication. In particular, in order to obtain a magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics by highly dispersing the magnetic particles, the technique described in paragraphs [0024] to [0029] of JP-A-2007-294084 can be applied. preferable.
以下に、本発明の具体的実施例および比較例を挙げるが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下において「部」、「％」は、特記しない限り、質量部、質量％を示す。 Specific examples and comparative examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. In the following, “parts” and “%” represent parts by mass and mass% unless otherwise specified.
［磁性粒子サンプル１〜３、６〜１1、１３〜１５の作製］
１．ガラス結晶化法によるバリウムフェライト磁性体の作製
ＢａＯを３１モル％、Ｂ2Ｏ3を３１モル％、組成式ＢａＯ・Ｆｅ12-3(x+y)/2ＣｏxＺｎyＮｂ(x+y)/2Ｏ18（ここでｘ＝０．１、ｙ＝０．３）で表されるＢａフェライ成分３８モル％からなる非晶質体を得るために、各元素に対応する原料を秤量し十分に混合した。白金ルツボに混合原料を投入し高周波加熱装置を用いて１３５０℃で加熱溶融した。全ての原料を溶融したのち、均質化するため１時間攪拌し、均質化した熔融物を高速回転させた水冷双ローラー上に注いで圧延急冷し、非晶質体を作製した。得られた非晶質体を常温から５５０℃まで５時間かけ昇温したのち、５５０℃から６００℃の温度領域を４５０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、結晶化温度６６０℃まで温度を上昇させ、５時間結晶化を行い、Ｂａフェライト結晶を析出させた。結晶化物を酸処理での効率を上げるため粉砕したのち、１０％の酢酸溶液中で、溶液温度を８０℃以上に制御しながら、４ｈ攪拌し酸処理を行ないガラス成分ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3成分を溶解させた。繰り返し水洗を行った後、スラリーを乾燥させ、磁性粉末を得た。得られた磁性粉末について、Ｘ線回折分析を行い、六方晶フェライト（バリウムフェライト）であることを確認した。得られた磁性粉末の特性値を以下に示す。保磁力および飽和磁化は、後述の方法で測定した。平均板径はＨＩＴＡＣＨＩ製の透過型電子顕微鏡（印加電圧２００ｋＶ）により測定した。比表面積は、ＢＥＴ法により求めた。
保磁力 １８９ｋＡ／ｍ（２３７０Ｏｅ）
飽和磁化 ５．５×１０-2Ａ・ｍ2／ｇ（５５ｅｍｕ／ｇ）
平均板径 ２６ｎｍ
比表面積 ６２ｍ2／ｇ
[Preparation of Magnetic Particle Samples 1-3, 6-11, 13-15]
1. Preparation of barium ferrite magnetic material by glass crystallization method 31 mol% BaO, 31 mol% B 2 O 3 , composition formula BaO · Fe 12-3 (x + y) / 2 Co x Zn y Nb (x + y ) / 2 O 18 (where x = 0.1, y = 0.3) In order to obtain an amorphous body composed of 38 mol% of Ba Ferai component, raw materials corresponding to each element were weighed. Mix well. The mixed raw material was charged into a platinum crucible and heated and melted at 1350 ° C. using a high-frequency heating device. After all the raw materials were melted, the mixture was stirred for 1 hour for homogenization, and the homogenized melt was poured onto a water-cooled twin roller rotated at a high speed and rapidly cooled to produce an amorphous body. The obtained amorphous body was heated from room temperature to 550 ° C. over 5 hours, and then the temperature range from 550 ° C. to 600 ° C. was increased at a temperature rising rate of 450 ° C./min to reach the crystallization temperature of 660 ° C. And crystallization was performed for 5 hours to precipitate Ba ferrite crystals. After the crystallized product is pulverized to increase the efficiency in acid treatment, it is stirred for 4 hours in a 10% acetic acid solution while controlling the solution temperature at 80 ° C. or higher, and then subjected to acid treatment to obtain a glass component BaO—B 2 O 3 component. Was dissolved. After repeatedly washing with water, the slurry was dried to obtain a magnetic powder. The obtained magnetic powder was subjected to X-ray diffraction analysis and confirmed to be hexagonal ferrite (barium ferrite). The characteristic values of the obtained magnetic powder are shown below. The coercive force and saturation magnetization were measured by the methods described later. The average plate diameter was measured with a transmission electron microscope (applied voltage: 200 kV) manufactured by HITACHI. The specific surface area was determined by the BET method.
Coercive force 189 kA / m (2370 Oe)
Saturation magnetization 5.5 × 10 −2 A · m 2 / g (55 emu / g)
Average plate diameter 26nm
Specific surface area 62m 2 / g
２．不活性ガス雰囲気中での加熱処理
上記１．で得られた磁性粉末０．４ｇをアルミナボートに入れ、粉末が舞わないようにしながら真空脱気と表中に記載のガス導入を繰返し、雰囲気ガスの置換を行った。その後、流量１Ｌ／ｍｉｎで同ガスを流し、７２．５℃／ｍｉｎでゴールドイメージ炉（アルバック理工社製Ｑ８１０）の温度を昇温し、表中に記載の雰囲気温度で表中に記載の時間保持した。その後、炉冷で室温まで温度を下げた。ガス導入を停止した後、空気を導入しサンプルを取り出した。
2. Heat treatment in an inert gas atmosphere Then, 0.4 g of the magnetic powder obtained in the above was placed in an alumina boat, and vacuum deaeration and gas introduction described in the table were repeated while replacing the atmosphere gas while preventing the powder from flying. Thereafter, the same gas is flowed at a flow rate of 1 L / min, the temperature of the gold image furnace (Q810 manufactured by ULVAC-RIKO, Inc.) is increased at 72.5 ° C./min, and the time indicated in the table at the ambient temperature described in the table. Retained. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature by furnace cooling. After stopping the gas introduction, air was introduced and a sample was taken out.
［磁性粒子サンプル４、１２の作製］
上記１．で得られた磁性粉末０．４ｇをアルミナボートに入れ、粉末が舞わないようにしながら真空脱気と表中に記載のガス導入を繰返し、雰囲気ガスの置換を行った。その後、流量１Ｌ／ｍｉｎで同ガスを流し、７２．５℃／ｍｉｎでゴールドイメージ炉（アルバック理工社製Ｑ８１０）の温度を昇温し、表中に記載の雰囲気温度で表中に記載の時間保持した。その後、表中に記載の不活性ガスに４体積％水素ガスを含む２００℃に温度制御した混合ガスにより炉内雰囲気ガスを置換した。ガス置換後、同混合ガス気流中（即ち２００℃に制御した還元性雰囲気中）で６０分間磁性粒子を加熱処理（還元処理）した。その後、炉冷で室温まで温度を下げた。ガス導入を停止した後、空気を導入しサンプルを取り出した。
[Preparation of magnetic particle samples 4 and 12]
Above 1. Then, 0.4 g of the magnetic powder obtained in the above was placed in an alumina boat, and vacuum deaeration and gas introduction described in the table were repeated while replacing the atmosphere gas while preventing the powder from flying. Thereafter, the same gas is flowed at a flow rate of 1 L / min, the temperature of the gold image furnace (Q810 manufactured by ULVAC-RIKO, Inc.) is increased at 72.5 ° C./min, and the time indicated in the table at the ambient temperature described in the table. Retained. Thereafter, the atmosphere gas in the furnace was replaced with a mixed gas whose temperature was controlled at 200 ° C. containing 4% by volume of hydrogen gas in the inert gas described in the table. After the gas replacement, the magnetic particles were heated (reduced) for 60 minutes in the same mixed gas stream (that is, in a reducing atmosphere controlled at 200 ° C.). Thereafter, the temperature was lowered to room temperature by furnace cooling. After stopping the gas introduction, air was introduced and a sample was taken out.
上記方法で作製した磁性粒子サンプル１〜４、６〜１５と、磁性粒子サンプル５として上記１．で作製した原料バリウムフェライト磁性体を、以下の方法で評価した。 The magnetic particle samples 1 to 4 and 6 to 15 produced by the above method and the magnetic particle sample 5 as described in 1. above. The raw material barium ferrite magnetic material prepared in (1) was evaluated by the following method.
評価方法
（１）保磁力Ｈｃ、飽和磁化Ｍｓ
全サンプルの保磁力および飽和磁化を、玉川製作所製超電導振動式磁力計（ＶＳＭ）を使用し、印加磁場３１８４ｋＡ／ｍ（４０ｋＯｅ）の条件で評価した。
（２）平均粒子体積（ＴＥＭ体積）
磁性粒子サンプル１、５、６、９、１３の平均粒子体積を、ＨＩＴＡＣＨＩ製の透過型電子顕微鏡（印加電圧２００ｋＶ）により測定した。
（３）活性化体積Ｖact
全サンプルについて、超電導電磁石式振動試料型磁力計（玉川製作所製ＴＭ−ＶＳＭ１４５０−ＳＭ型）を用いて、反磁界７００Ｏｅ（≒５６ｋＡ／ｍ）での活性化体積を求めた。各測定において、サンプルとしては磁性粉末０．１ｇを測定ホルダーに圧密したものを用いた。
測定方法
２００Ｏｅ（≒１６ｋＡ／ｍ）だけ異なる反磁界Ｈ１（６００Ｏｅ）とＨ２（８００Ｏｅ）について、反磁界に達したときから２５分後の磁化を求めた。具体的には、サンプルに４０ｋＯｅ（≒３２００ｋＡ／ｍ）の外部磁場をかけ、直流消磁した後、磁石を電流値制御とし目標の反磁界を発生させる電流を供給し、目標の反磁界に外部磁場を漸近させた。磁場が目標値に達した時間を基準（０分）とし、２５分後の磁化を求めた。この磁化をそれぞれＭBとＭEとすると全磁化率Ｘｔｏｔ＝（ＭB−ＭE）／ΔＨ＝（ＭB−ＭE）／２００となる。
次に可逆磁化率Ｘｒｅｖは、Ｈ２から外部磁場を２００Ｏｅだけ増加させたときの磁化ＭFを求め、Ｘｒｅｖ＝（ＭF−ＭE）／ΔＨ＝（ＭF−ＭE）／２００により求めた。
不可逆磁化率（Ｘｉｒｒ）はＸｉｒｒ＝Ｘｔｏｔ−Ｘｒｅｖにより求めた。
活性化体積（Ｖａｃｔ）はＶａｃｔ＝ｋＴ／（Ｍｓ（ΔＭ／Ｘｉｒｒ（ｌｎｔ1−ｌｎｔ2））により求めた。ここで、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：温度、Ｍｓ：サンプルの飽和磁化、である。
以上の工程により、反磁界７００Ｏｅにおける活性化体積を求めた。
（４）減磁率（Decay rate）
全サンプルについて、超電導電磁石式振動試料型磁力計（玉川製作所製ＴＭ−ＶＳＭ１４５０−ＳＭ型）を用いて、反磁界６００Ｏｅ（≒４８ｋＡ／ｍ）での減磁率を求めた。各測定において、サンプルとしては磁性粉末０．１ｇを測定ホルダーに圧密したものを用いた。
測定方法
サンプルに４０ｋＯｅ（≒３２００ｋＡ／ｍ）の外部磁場をかけ、直流消磁した後、磁石を電流値制御とし目標の反磁界（６００Ｏｅ）を発生させる電流を供給し、目標の反磁界に外部磁場を漸近させた。反磁界が目標値に達した時間を基準（０分）として磁化の時間減衰（％／ｄｅｃａｄｅ）を求めた。
Evaluation method (1) Coercive force Hc, saturation magnetization Ms
The coercive force and saturation magnetization of all samples were evaluated using a superconducting vibration magnetometer (VSM) manufactured by Tamagawa Seisakusho under the condition of an applied magnetic field of 3184 kA / m (40 kOe).
(2) Average particle volume (TEM volume)
The average particle volume of the magnetic particle samples 1, 5, 6, 9, and 13 was measured with a transmission electron microscope (applied voltage: 200 kV) manufactured by HITACHI.
(3) Activation volume Vact
For all samples, the activation volume at a demagnetizing field of 700 Oe (≈56 kA / m) was determined using a superconducting electromagnet vibration sample magnetometer (TM-VSM1450-SM type manufactured by Tamagawa Seisakusho). In each measurement, a sample obtained by compacting 0.1 g of magnetic powder in a measurement holder was used.
With respect to the demagnetizing fields H1 (600 Oe) and H2 (800 Oe) which differ by the measuring method 200 Oe (≈16 kA / m), the magnetization after 25 minutes from the time when the demagnetizing field was reached was obtained. Specifically, an external magnetic field of 40 kOe (≈3200 kA / m) is applied to the sample, and after direct current demagnetization, a current that controls the current value of the magnet and generates a target demagnetizing field is supplied. Asymptotically. The time after the magnetic field reached the target value was used as a reference (0 minute), and the magnetization after 25 minutes was obtained. If this magnetization is M B and M E , then the total magnetic susceptibility Xtot = (M B −M E ) / ΔH = (M B −M E ) / 200.
Then the reversible magnetic susceptibility Xrev obtains the magnetization M F when increasing the H2 external magnetic field only 200 Oe, was determined by Xrev = (M F -M E) / ΔH = (M F -M E) / 200 .
The irreversible magnetic susceptibility (Xirr) was determined by Xirr = Xtot−Xrev.
The activation volume (Vact) was determined by Vact = kT / (Ms (ΔM / Xirr (lnt 1 −lnt 2 )), where k: Boltzmann constant, T: temperature, Ms: saturation magnetization of the sample. .
Through the above steps, the activation volume in the demagnetizing field 700 Oe was obtained.
(4) Decay rate
With respect to all samples, a demagnetizing factor at a demagnetizing field of 600 Oe (≈48 kA / m) was obtained using a superconducting electromagnet vibration sample magnetometer (TM-VSM1450-SM type manufactured by Tamagawa Seisakusho). In each measurement, a sample obtained by compacting 0.1 g of magnetic powder in a measurement holder was used.
Measurement method Apply an external magnetic field of 40 kOe (≈3200 kA / m) to the sample, demagnetize the DC, supply current to control the current value of the magnet to generate the target demagnetizing field (600 Oe), and external magnetic field to the target demagnetizing field Asymptotically. The time decay (% / decade) of magnetization was determined using the time when the demagnetizing field reached the target value as a reference (0 minutes).
以上の結果を、表１および表２に示す。 The above results are shown in Tables 1 and 2.
表１、２に示すように、バリウムフェライト磁性体に対して６００〜８００℃の範囲の温度に制御された不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施した実施例サンプルは、原料バリウムフェライト磁性体（表１中、サンプル５）と比べて減磁率が低かった。このことから、上記加熱処理により磁性粒子の熱的安定性が改良されたことが確認できる。また、活性化体積は凝集あるいは融着の有無を示す指標であり、仮に凝集あるいは融着を生じているのであれば千の位以上で変化が現れるが、表１、２に示すように実施例サンプルの活性化体積は、原料バリウムフェライト磁性体と同等であった。したがって、実施例サンプルにおける熱的安定性の改良は、活性化体積の増加によるものではなく、磁性粒子の結晶磁気異方性定数が向上したことによるものであることが確認できる。
これに対し、６００℃に満たない不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施した比較例サンプル（サンプル６、８、１３、１５）の減磁率は、原料バリウムフェライト磁性体とほぼ同じ値であったことから、６００℃未満の温度では熱的安定性を改良できないことが示された。
また、８００℃を超える不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施した比較例サンプル（サンプル７、サンプル１４）は、原料バリウムフェライト磁性体に比べて減磁率が大幅に低下した。しかし、これら比較例サンプルの活性化体積の測定値から、減磁率の低下は磁性粒子の結晶磁気異方性定数の向上によるものではなく、磁性粒子が凝集あるいは融着を生じたことによることが確認できる。このように凝集あるいは融着を生じた磁性粒子は、高密度記録用磁性粉としては不適である。
加えて、不活性ガス雰囲気中での加熱処理に引き続き水素ガス含有雰囲気中で加熱処理（還元処理）を施したサンプル４、１２は、同じ条件で不活性ガス雰囲気中での加熱処理を行ったサンプル（サンプル２、サンプル１０）と比べて保磁力が低下した。この結果から、還元性雰囲気中での加熱処理により、磁性粒子の記録性を改善できることも確認された。
As shown in Tables 1 and 2, an example sample in which a heat treatment was performed in an inert gas atmosphere controlled at a temperature in the range of 600 to 800 ° C. with respect to the barium ferrite magnetic body was a raw material barium ferrite magnetic body ( In Table 1, the demagnetization factor was lower than that of sample 5). From this, it can be confirmed that the thermal stability of the magnetic particles was improved by the heat treatment. The activation volume is an index indicating the presence or absence of agglomeration or fusion. If aggregation or fusion occurs, a change appears in the order of a thousand. However, as shown in Tables 1 and 2, The activation volume of the sample was equivalent to that of the raw material barium ferrite magnetic material. Therefore, it can be confirmed that the improvement of the thermal stability in the example sample is not due to the increase in the activation volume but due to the improvement in the magnetocrystalline anisotropy constant of the magnetic particles.
On the other hand, the demagnetization rate of the comparative example samples (samples 6, 8, 13, and 15) subjected to the heat treatment in an inert gas atmosphere less than 600 ° C. was almost the same value as that of the raw material barium ferrite magnetic body. This indicates that the thermal stability cannot be improved at temperatures below 600 ° C.
Moreover, the demagnetization rate of the comparative example samples (samples 7 and 14) subjected to heat treatment in an inert gas atmosphere exceeding 800 ° C. was significantly lower than that of the raw barium ferrite magnetic material. However, from the measured values of the activation volume of these comparative samples, the decrease in the demagnetization factor is not due to the improvement of the magnetocrystalline anisotropy constant of the magnetic particles, but is due to the aggregation or fusion of the magnetic particles. I can confirm. Thus, the magnetic particles which agglomerated or fuse | melted are unsuitable as a magnetic powder for high-density recording.
In addition, Samples 4 and 12, which were subjected to heat treatment (reduction treatment) in a hydrogen gas-containing atmosphere following heat treatment in an inert gas atmosphere, were subjected to heat treatment in an inert gas atmosphere under the same conditions. The coercive force was reduced as compared with the samples (Sample 2 and Sample 10). From this result, it was also confirmed that the recording properties of the magnetic particles can be improved by heat treatment in a reducing atmosphere.
以上の評価結果から、本発明によれば、優れた熱的安定性を有する高密度記録用磁性粉を提供できることが示された。
磁気記録媒体の磁性層に含まれる磁性粒子が熱的安定性に劣るものであると、磁性粒子が磁化方向を保とうとするエネルギー（磁気エネルギー）が熱エネルギーに抗することが困難となり、記録された信号が経時的に減衰（磁化減衰）して再生信号の信頼性が低下してしまう。したがって磁気記録媒体の信頼性を高めるためには、記録された信号を大きく減衰させずに保持し得る高い熱的安定性を有する磁性粒子を使用することが求められる。上記の通り本発明により優れた熱的安定性を有する磁性粒子を提供することができるため、かかる磁性粒子を用いることで、高い信頼性を有する磁気記録媒体を提供することが可能となる。
From the above evaluation results, it was shown that according to the present invention, a magnetic powder for high-density recording having excellent thermal stability can be provided.
If the magnetic particles contained in the magnetic layer of the magnetic recording medium are inferior in thermal stability, it becomes difficult for the energy (magnetic energy) that the magnetic particles try to maintain the magnetization direction to resist the thermal energy, and recording is performed. The signal is attenuated (magnetization attenuation) over time, and the reliability of the reproduced signal is lowered. Therefore, in order to increase the reliability of the magnetic recording medium, it is required to use magnetic particles having high thermal stability that can hold a recorded signal without greatly attenuating it. As described above, magnetic particles having excellent thermal stability can be provided by the present invention. Therefore, by using such magnetic particles, it is possible to provide a magnetic recording medium having high reliability.
本発明の磁性粒子は、長期にわたり高い信頼性を維持することが求められるバックアップテープの作製に好適である。 The magnetic particles of the present invention are suitable for production of a backup tape that is required to maintain high reliability over a long period of time.
Claims (11)
前記強磁性粉末が請求項８または９に記載の磁性粒子であることを特徴とする磁気記録媒体。 A magnetic recording medium having a magnetic layer containing a ferromagnetic powder and a binder on a nonmagnetic support,
A magnetic recording medium, wherein the ferromagnetic powder is a magnetic particle according to claim 8 or 9.
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