JP2005060824A - Method for producing alloy particulate, and method for producing alloy thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくとも貴金属を含む合金の微粒子の製造方法に関するものであり、また
この合金微粒子を用いた合金薄膜の製造方法に関するものである。
The present invention relates to a method for producing fine particles of an alloy containing at least a noble metal, and also relates to a method for producing an alloy thin film using the fine alloy particles.
導電ペーストや触媒などに合金微粒子が従来から用いられている。そしてこのような合
金微粒子を製造する方法としては、１種類のみの金属イオン含有液を還元して得られた金
属コロイド液を調製し、このように調製される金属の種類が異なった金属コロイド液を複
数種混合する方法が知られている（例えば特許文献１等参照）。
Alloy fine particles have been conventionally used for conductive pastes and catalysts. As a method for producing such alloy fine particles, a metal colloid liquid obtained by reducing only one kind of metal ion-containing liquid is prepared, and the metal colloid liquids thus prepared are different in type. There is known a method of mixing a plurality of types (see, for example, Patent Document 1).
また、高分子で保護したＣｕ／Ｐｄコロイドを、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）
の存在下、窒素雰囲気において、グリコール溶液中で水酸化銀と水酸化パラジウムを加熱
還流することによって、複合金属微粒子を得ることができるという報告もある（例えば非
特許文献１等参照）。
There is also a report that composite metal fine particles can be obtained by heating and refluxing silver hydroxide and palladium hydroxide in a glycol solution in a nitrogen atmosphere in the presence of (see, for example, Non-Patent Document 1).
しかし、コロイド保護剤として高分子を用い、また水／アルコール系の一相系で製造さ
れる従来の方法では、高濃度の複合金属微粒子を得ることは困難であり、得られた合金微
粒子は溶媒に再分散不可能であるという問題があった。
However, it is difficult to obtain high-concentration composite metal fine particles by a conventional method using a polymer as a colloid protective agent and a water / alcohol one-phase system. However, there was a problem that redispersion was impossible.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、溶媒に再分散可能な高濃度の合金微粒
子の製造方法を提供することを目的とするものであり、さらにこの合金微粒子を用いて電
気抵抗値の低い合金薄膜を製造する方法を提供することを目的とするものである。
The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a method for producing high-concentration alloy fine particles that can be re-dispersed in a solvent. It aims at providing the method of manufacturing an alloy thin film with a low value.
すなわち本願請求項１記載の発明は、少なくとも一種が貴金属である複数種の金属からなる合金の微粒子を製造するにあたって、これら複数種の金属のイオンと金属微粒子保護剤と還元剤を含有する有機溶媒を攪拌した後、沈殿物を除去したろ過液を濃縮することを特徴とする合金微粒子の製造方法である。 In other words, the invention according to claim 1 of the present invention provides an organic solvent containing ions of a plurality of kinds of metals, a metal fine particle protective agent, and a reducing agent when producing fine particles of an alloy composed of a plurality of kinds of metals, at least one of which is a noble metal. After stirring, the filtrate from which the precipitate has been removed is concentrated, and this is a method for producing fine alloy particles.
請求項２記載の発明は、各金属のイオンの一種ずつと金属微粒子保護剤を含有する有機溶媒を用意し、これらの有機溶媒を混合し、この混合有機溶媒に還元剤を添加して攪拌することを特徴とする請求項１に記載の合金微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 2 prepares an organic solvent containing one kind of each metal ion and a metal fine particle protective agent, mixes these organic solvents, adds a reducing agent to the mixed organic solvent, and stirs. The method for producing alloy fine particles according to claim 1.
請求項３記載の発明は、複数種の金属のイオンと金属微粒子保護剤を含有する有機溶媒に還元剤を添加し、これを攪拌することを特徴とする請求項１に記載の合金微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 3 is the production of alloy fine particles according to claim 1, wherein a reducing agent is added to an organic solvent containing a plurality of kinds of metal ions and a metal fine particle protective agent, and the resultant is stirred. Is the method.
請求項４記載の発明は、金属微粒子保護剤が、チオール、アミン、カルボン酸、アミド、カルボニトリル、そしてエステルから選ばれる少なくとも一種のものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の合金微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 4 is characterized in that the metal fine particle protective agent is at least one selected from thiol, amine, carboxylic acid, amide, carbonitrile, and ester. It is a manufacturing method of the alloy fine particles described in 1.
請求項５記載の発明は、金属微粒子保護剤が一種以上のカルボン酸と一種以上のアミンの混合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の合金微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 5 is the method for producing alloy fine particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal fine particle protective agent is a mixture of one or more carboxylic acids and one or more amines. .
請求項６記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の合金微粒子の製造方法で得られた合金微粒子を含むペーストを基板上に展開して薄膜を形成し、これを２００〜３５０℃の温度で焼成することを特徴とする合金薄膜の製造方法である。 According to a sixth aspect of the present invention, a paste containing the alloy fine particles obtained by the method for producing alloy fine particles according to any one of the first to fifth aspects is spread on a substrate to form a thin film. A method for producing an alloy thin film characterized by firing at a temperature of ° C.
請求項１記載の発明によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で同時に還元することによって、金属微粒子保護剤で保護した状態で、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができる。 According to the first aspect of the present invention, by simultaneously reducing metal ions in an organic solvent with a reducing agent, alloy fine particles can be obtained in a state protected with the metal fine particle protective agent, and stably dispersed in the solvent. The alloy fine particles to be manufactured can be produced at a high concentration.
請求項２記載の発明によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で同時に還元することによって、金属微粒子保護剤で保護した状態で、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができる。 According to the second aspect of the present invention, by simultaneously reducing metal ions in an organic solvent with a reducing agent, alloy fine particles can be obtained in a state protected with the metal fine particle protective agent, and stably dispersed in the solvent. The alloy fine particles to be manufactured can be produced at a high concentration.
請求項３記載の発明によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で同時に還元することによって、金属微粒子保護剤で保護した状態で、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができる。 According to the invention described in claim 3, by simultaneously reducing the metal ions in the organic solvent with the reducing agent, the alloy fine particles can be obtained in a state protected with the metal fine particle protective agent, and stably dispersed in the solvent. The alloy fine particles to be manufactured can be produced at a high concentration.
請求項４記載の発明によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で同時に還元することによって、金属微粒子保護剤で保護した状態で、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができる。 According to the invention described in claim 4, by simultaneously reducing the metal ions in the organic solvent with the reducing agent, the alloy fine particles can be obtained in a state protected with the metal fine particle protective agent and stably dispersed in the solvent. The alloy fine particles to be manufactured can be produced at a high concentration.
請求項５記載の発明によれば、有機溶媒中の金属イオンを還元剤で同時に還元することによって、金属微粒子保護剤で保護した状態で、合金微粒子を得ることができ、溶媒に安定して分散する合金微粒子を高濃度で製造することができる。 According to the invention described in claim 5, by simultaneously reducing the metal ions in the organic solvent with the reducing agent, the alloy fine particles can be obtained in a state protected with the metal fine particle protective agent, and stably dispersed in the solvent. The alloy fine particles to be manufactured can be produced at a high concentration.
請求項６記載の発明によれば、合金微粒子ペーストを２００〜３５０℃の比較的低温で焼成することによって、電気抵抗値の低い導電膜として合金薄膜を形成することができる。 According to invention of Claim 6, an alloy thin film can be formed as a electrically conductive film with a low electrical resistance value by baking an alloy fine particle paste at a comparatively low temperature of 200-350 degreeC.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明において合金微粒子は、複数の金属の合金からなるものであり、複数種の金属のうち少なくとも一種は貴金属である。貴金属としては、金、銀、パラジウムなどから選ばれるものを用いることができる。また貴金属以外の金属としては、銅、インジウム、コバルトなどを用いることができる。 In the present invention, the alloy fine particles are made of an alloy of a plurality of metals, and at least one of the plurality of metals is a noble metal. As the noble metal, one selected from gold, silver, palladium and the like can be used. Moreover, copper, indium, cobalt, etc. can be used as metals other than a noble metal.
ここで、金イオンを含む有機溶媒を調製する金化合物としては、塩化第一金、塩化第二金、塩化金酸などを用いることができる。 Here, as a gold compound for preparing an organic solvent containing gold ions, gold chloride, gold chloride, chloroauric acid and the like can be used.
また銀イオンを含む有機溶媒を調製する銀化合物としては、安息香酸銀、酢酸銀、クエ
ン酸銀等のカルボン酸銀や、硝酸銀、塩化銀、硝酸銀等の無機酸銀などを用いることができる。
As the silver compound for preparing an organic solvent containing silver ions, silver carboxylates such as silver benzoate, silver acetate, and silver citrate, and inorganic acid silver such as silver nitrate, silver chloride, and silver nitrate can be used.
またパラジウムイオンを含む有機溶媒を調整するパラジウム化合物としては、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムなどを用いることができる。 As the palladium compound for adjusting the organic solvent containing palladium ions, palladium chloride, palladium sulfate, palladium nitrate, palladium acetate and the like can be used.
また銅イオンを含む有機溶媒を調製する銅化合物としては、酢酸銅、ギ酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸第二銅、サリチル酸第二銅、酒石酸第二銅、ステアリン酸第二銅、パルミチン酸銅等のカルボン酸銅や、硫酸銅、硝酸銅等の無機酸銅などを用いることができる。 In addition, the copper compound for preparing an organic solvent containing copper ions includes copper acetate, copper formate, copper naphthenate, cupric citrate, cupric salicylate, cupric tartrate, cupric stearate, copper palmitate Inorganic acid copper such as copper carboxylate or copper sulfate or copper nitrate can be used.
またインジウムイオンを含む有機溶媒を調製するインジウム化合物としては、酢酸インジウム、ギ酸インジウム、クエン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、ナフテン酸インジウム、ラウリン酸インジウム等のカルボン酸インジウムや、硫酸インジウム、硝酸インジウム等の無機酸インジウムなどを用いることができる。 Examples of indium compounds for preparing organic solvents containing indium ions include indium acetate, indium formate, indium citrate, indium stearate, indium naphthenate and indium laurate, indium sulfate, indium nitrate, and the like. An inorganic indium or the like can be used.
またコバルトイオンを含む有機溶媒を調製するコバルト化合物としては、酢酸コバルト、ギ酸コバルト、クエン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ラウリン酸コバルト等のカルボン酸コバルトや、硫酸コバルト、硝酸コバルト等の無機酸コバルトなどを用いることができる。 In addition, as a cobalt compound for preparing an organic solvent containing cobalt ions, cobalt acetate, cobalt formate, cobalt citrate, cobalt stearate, cobalt naphthenate, cobalt laurate, etc., cobalt sulfate, cobalt nitrate, etc. An inorganic acid cobalt etc. can be used.
金属微粒子保護剤としては、チオール、アミン、カルボン酸、アミド、カルボニトリル、エステルを用いることができ、金属微粒子保護剤の添加量は金属イオンの０．１〜１０倍モル程度に設定するのが好ましい。 Thiols, amines, carboxylic acids, amides, carbonitriles, and esters can be used as the metal fine particle protective agent, and the addition amount of the metal fine particle protective agent is set to about 0.1 to 10 moles of metal ions. preferable.
チオールとしては、炭素数５〜２０のアルカンチオールが好適であり、具体的には、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオールなどを挙げることができる。 As the thiol, an alkanethiol having 5 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, pentanethiol, hexanethiol, heptanethiol, octanethiol, nonanethiol, decanethiol, undecanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecane. A thiol etc. can be mentioned.
アミンとしては、炭素数５〜２０のアルキルアミンが好適であり、具体的には、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどを挙げることができる。 As the amine, an alkylamine having 5 to 20 carbon atoms is preferable. Specifically, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine An amine etc. can be mentioned.
カルボン酸としては、炭素数４〜３０のカルボン酸あるいはその混合物が好適であり、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、ウンデシレン酸、安息香酸、シクロヘキシルプロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、シス−９−オクタデセン酸、シス−９−シス−１２−オクタデカジエン酸、９，１２，１５−オクタデカトリエン酸などを挙げることができ、カルボン酸の混合物であるナフテン酸も範疇に含まれる。 As the carboxylic acid, a carboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms or a mixture thereof is preferable. Specifically, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, Dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, icosanoic acid, henicosanoic acid, docosanoic acid, tricosanoic acid, tetracosanoic acid, pentacosanoic acid, hexacosanoic acid, heptacosanoic acid, octacosanoic acid , Nonacosanoic acid, triacontanoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, undecylenic acid, benzoic acid, cyclohexylpropionic acid, 2-ethylhexanoic acid, cis-9-octadecenoic acid, cis-9-cis-12-octadeca Dienoic acid, 9,12,15-o Etc. can be mentioned Tadekatorien acid, naphthenic acid is a mixture of carboxylic acids are also included in the category.
アミドとしては、炭素数５〜２０のカルボン酸アミドや環状アミドが好適であり、具体的には、ペンタンアミド、ヘキサンアミド、ヘプタンアミド、ノナンアミド、デカンアミド、ウンデカンアミド、ドデカンアミド、ヘキサデカンアミド、オクタデカンアミド、ベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。 As the amide, a carboxylic acid amide or a cyclic amide having 5 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, pentaneamide, hexaneamide, heptaneamide, nonaneamide, decanamide, undecanamide, dodecanamide, hexadecanamide, octadecanamide. , Benzamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
カルボニトリルとしては、炭素数５〜２０のカルボニトリルが好適であり、具体的には、ペンタニトリル、ヘキサニトリル、ヘプタニトリル、オクタニトリル、ノナニトリル、デカニトリル、ウンデカニトリル、ドデカニトリル、ヘキサデカニトリル、オクタデカニトリルなどを挙げることができる。 As the carbonitrile, a carbonitrile having 5 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, pentanitrile, hexanitrile, heptonitrile, octanitrile, nononitrile, deconitrile, undeconitrile, dodecanonitrile, hexadeconitrile, Examples include octadecanonitrile.
エステルとしては、炭素数５〜２０のエステルが好適であり、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘキサン酸イソプロピル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸ブチル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、オクタン酸ブチル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、ノナン酸ブチル、デカン酸メチル、デカン酸エチル、デカン酸ブチル、ウンデカン酸メチル、ウンデカン酸エチル、ウンデカン酸ブチル、ドデカン酸メチル、トリデカン酸メチル、テトラデカン酸メチル、ペンタデカン酸メチル、ヘキサデカン酸メチル、ヘプタデカン酸メチル、オクタデカン酸メチル、ノナデカン酸メチルなどを挙げることができる。 As the ester, an ester having 5 to 20 carbon atoms is preferable. Methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate, butyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, hexane Isobutyl acid, isopropyl hexanoate, methyl heptanoate, ethyl heptanoate, butyl heptanoate, methyl octoate, ethyl octoate, butyl octoate, methyl nonanoate, ethyl nonanoate, butyl nonanoate, methyl decanoate, ethyl decanoate Butyl decanoate, methyl undecanoate, ethyl undecanoate, butyl undecanoate, methyl dodecanoate, methyl tridecanoate, methyl tetradecanoate, methyl pentadecanoate, methyl hexadecanoate, methyl heptadecanoate, methyl octadecanoate, nonadecane Methyl acid, and the like.
上記の各種金属微粒子保護剤のうち、カルボン酸については炭素数が４未満、その他の金属微粒子保護剤については炭素数が５未満のものであると、揮発性が高くなり好ましくない。一方カルボン酸については炭素数が３０を超えるもの、その他の金属微粒子保護剤については炭素数が２０を超えるものであると、融点が高くなり、取扱いが困難になるため好ましくない。 Of the various metal fine particle protective agents described above, carboxylic acids with a carbon number of less than 4 and other metal fine particle protectors with a carbon number of less than 5 are not preferred because of high volatility. On the other hand, when the carboxylic acid has more than 30 carbon atoms and the other metal fine particle protective agent has more than 20 carbon atoms, the melting point becomes high and handling becomes difficult, which is not preferable.
そして有機溶媒としては、例えば主鎖の炭素数が６〜１８の有機溶媒を用いることが好ましい。炭素数が６未満であると、揮発性が高すぎて取り扱いが困難になり、逆に炭素数が１８を超えると、粘性が高すぎて取り扱いが困難になり、また濃縮も困難になるためいずれも好ましくない。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタン等の炭化水素あるいは、トルエン、キシレン等が好ましい。金属化合物の濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。また金属微粒子保護剤の配合量は、金属イオンの０．１〜１０倍モルの範囲が好ましい。 For example, an organic solvent having 6 to 18 carbon atoms in the main chain is preferably used as the organic solvent. If the carbon number is less than 6, the volatility is too high and handling becomes difficult. Conversely, if the carbon number exceeds 18, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult, and it becomes difficult to concentrate. Is also not preferred. Specifically, hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, undecane, dodecane, tridecane, and trimethylpentane, toluene, xylene, and the like are preferable. The concentration of the metal compound is preferably in the range of 0.01 to 1 mol / l. Moreover, the compounding quantity of a metal particulate protective agent has the preferable range of 0.1-10 times mole of a metal ion.
上記各金属のイオンの一種ずつと金属微粒子保護剤を含む有機溶媒を用意し、これらを複数混合することによって、複数種の金属イオン及び金属微粒子保護剤を含む有機溶媒を得ることができる。次に、この複数種の金属イオン及び金属微粒子保護剤を含む有機溶媒に還元剤を添加して攪拌する。 By preparing an organic solvent containing one kind of each of the above metal ions and a metal fine particle protective agent and mixing a plurality of these, an organic solvent containing a plurality of types of metal ions and metal fine particle protective agent can be obtained. Next, a reducing agent is added to the organic solvent containing the plurality of types of metal ions and the metal fine particle protective agent and stirred.
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩、ヒドラジン化合物、クエン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩などを用いることができ、これらは水あるいは、エタノール、プロパノール等のアルコールに０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解して使用することができる。還元剤の添加量は、特に制限されるものではないが、全金属イオンの１〜１０倍モル程度が好ましい。 Reducing agents include metal borohydrides such as sodium borohydride and potassium borohydride, lithium aluminum hydride, potassium aluminum hydride, cesium aluminum hydride, beryllium aluminum hydride, magnesium magnesium hydride, aluminum hydride Aluminum hydride salts such as calcium, hydrazine compounds, citric acid and salts thereof, succinic acid and salts thereof, ascorbic acid and salts thereof, and the like can be used. It can be used by dissolving at a concentration of about 0.1 mol / l. The amount of the reducing agent added is not particularly limited, but is preferably about 1 to 10 moles of all metal ions.
このように複数種の金属イオン及び金属微粒子保護剤を含む有機溶媒に還元剤を添加して攪拌することによって、複数種の金属イオンを同時に還元することができ、有機溶媒内に複数種の金属の合金の微粒子が生成される。このとき、有機溶媒には金属微粒子保護剤が含有されているので、有機溶媒内で生成される合金の微粒子を保護して、合金微粒子が凝集することを防止することができ、合金微粒子の収率を向上することができる。そしてこの有機溶媒を濾過して沈殿物を除去し濾過液を採取し、この濾過液を濃縮した後に、濃縮液に貧分散媒を加える。貧分散媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いることができる。このように濃縮液に貧分散媒を加えることによって、合金微粒子を析出させることができ、この合金微粒子を沈殿させて濾過することによって、合金微粒子を得ることができる。このようにペースト状で得られる合金微粒子は後述のように合金薄膜の製造に用いることができる。また濃縮液に上記のように貧分散媒を加えることによって、還元剤等の不純物は貧分散媒に溶解して除去することができる。 Thus, by adding a reducing agent to an organic solvent containing a plurality of types of metal ions and a metal fine particle protective agent and stirring, a plurality of types of metal ions can be reduced simultaneously, and a plurality of types of metals can be contained in the organic solvent Fine particles of the alloy are produced. At this time, since the organic solvent contains a metal particle protective agent, the alloy particles produced in the organic solvent can be protected to prevent the alloy particles from aggregating, and the alloy particles can be collected. The rate can be improved. The organic solvent is filtered to remove precipitates, and the filtrate is collected. After the filtrate is concentrated, a poor dispersion medium is added to the concentrate. As the poor dispersion medium, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol can be used. Thus, by adding the poor dispersion medium to the concentrate, the alloy fine particles can be precipitated, and the alloy fine particles can be obtained by precipitating and filtering the alloy fine particles. Thus, the alloy fine particles obtained in a paste form can be used for the production of an alloy thin film as described later. Further, by adding the poor dispersion medium to the concentrate as described above, impurities such as a reducing agent can be dissolved and removed in the poor dispersion medium.
そして上記の各方法で得られた、合金微粒子を含有するペーストを、スクリーン印刷法
、ディップコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法で、ガラス基板や配線
基板などの任意の基板の表面に展開して、膜厚０．１〜１．０μｍ程度に成膜し、これを
マッフル炉等を用いて焼成することによって、低抵抗値で電気伝導性の高い合金薄膜を形
成することができ、合金薄膜で電気回路などを形成することができる。ここで、従来の導電ペーストの場合は焼成温度は５００℃以上が必要であったが、本発明では焼成温度は２００〜３５０℃の範囲で十分であり、比較的低温の焼成で導電性の合金薄膜を形成することが可能になる。焼成時間は特に限定されるものではないが、１０〜３０分間程度が好適である。
Then, the paste containing alloy fine particles obtained by the above methods is applied to the surface of an arbitrary substrate such as a glass substrate or a wiring substrate by a method such as a screen printing method, a dip coating method, a spin coating method, or an ink jet method. By developing and forming a film with a film thickness of about 0.1 to 1.0 μm, and firing this using a muffle furnace or the like, an alloy thin film with low resistance and high electrical conductivity can be formed, An electric circuit or the like can be formed from the alloy thin film. Here, in the case of the conventional conductive paste, the firing temperature is required to be 500 ° C. or higher. However, in the present invention, the firing temperature is sufficient in the range of 200 to 350 ° C., and the conductive alloy is fired at a relatively low temperature. A thin film can be formed. Although baking time is not specifically limited, About 10 to 30 minutes are suitable.
（実施例１）
酢酸銅０．３２７ｇ、酢酸銀２．７０４ｇ、金属微粒子保護剤としてナフテン酸２４．３ｇ及びオクチルアミン２３．３ｇをイソオクタン１４００ｍｌに加え、室温で攪拌して溶解させた。この混合溶液を攪拌しながら、還元剤として０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液２００ｍｌを２０ｍｉｎで滴下し、銅及び銀を同時還元した。さらに３時間攪拌して、沈殿物を吸引ろ過により除去した後、ろ過液をエバポレータで濃縮し、黒色の液体を得た。
(Example 1)
0.327 g of copper acetate, 2.704 g of silver acetate, and 24.3 g of naphthenic acid and 23.3 g of octylamine as metal fine particle protecting agents were added to 1400 ml of isooctane and dissolved by stirring at room temperature. While stirring this mixed solution, 200 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution as a reducing agent was added dropwise over 20 min to simultaneously reduce copper and silver. The mixture was further stirred for 3 hours, and the precipitate was removed by suction filtration, and then the filtrate was concentrated with an evaporator to obtain a black liquid.
この液体にメタノール１ｌを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。回収した沈殿物はイソオクタンに再分散した（銅−銀合金微粒子の収率８７％）。 1 l of methanol was added to this liquid to form a brown precipitate, and then the precipitate was collected by suction filtration. The collected precipitate was redispersed in isooctane (yield of copper-silver alloy fine particles 87%).
また、得られた黒色の液体をガラス基板上にスピンコートによって展開し、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成することによって、体積抵抗率２．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．６μｍ、薄膜中の銅の割合６．５ａｔｏｍ％の銅−銀合金薄膜を得た。 Further, the obtained black liquid is spread on a glass substrate by spin coating and baked in a muffle furnace set at 300 ° C. for 30 minutes, whereby a volume resistivity of 2.9 μΩ · cm, a film thickness of 0.6 μm, and a thin film A copper-silver alloy thin film having a copper content of 6.5 atom% was obtained.
（実施例２）
酢酸銅を０．６５４ｇ、酢酸銀を２．４０４ｇにした以外は、実施例１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率７７％）。そして実施例１と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合１２．６ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．０μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 2)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 1 except that 0.654 g of copper acetate and 2.404 g of silver acetate were used (yield 77%). And like Example 1, it baked for 30 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 12.6 atom%, volume resistivity 3.0 microhm * cm, and the film thickness of 0.5 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例３）
酢酸銅を０．４９１ｇ、酢酸銀を２．５５４ｇにした以外は、実施例１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８２％）。そして実施例１と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合１０ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．６μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 3)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 1, except that 0.491 g of copper acetate and 2.554 g of silver acetate were used (yield 82%). And like Example 1, it baked for 30 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 10 atom%, volume resistivity 2.9 microhm * cm, and a copper-silver alloy with a film thickness of 0.6 micrometer A thin film was obtained.
（実施例４）
イソオクタンを７００ｍｌにした以外は、実施例１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８５％）。そして実施例１と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合４．５ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．８μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
Example 4
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 1 except that isooctane was changed to 700 ml (yield 85%). And like Example 1, it baked for 30 minutes in the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 4.5 atom%, volume resistivity 3.9 microhm * cm, and the film thickness of 0.8 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例５）
イソオクタンを３５０ｍｌにした以外は、実施例１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８５％）。そして実施例１と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合９．５ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．７μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 5)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 1 except that isooctane was changed to 350 ml (yield 85%). And like Example 1, it baked for 30 minutes in the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 9.5 atom%, volume resistivity 3.7 microhm * cm, and the film thickness of 0.5 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例６）
イソオクタンを３５０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を１００ｍｌにした以外は、実施例１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８５％）。そして実施例１と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合８．８ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．０μΩ・ｃｍ、膜厚０．５μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 6)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 1 except that 350 ml of isooctane and 100 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution were used (yield 85%). And like Example 1, it baked for 30 minutes in the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film is 8.8 atom%, the volume resistivity is 3.0 microhm * cm, and the film thickness is 0.5 micrometer. A silver alloy thin film was obtained.
（実施例７）
イソオクタンを１４０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を１００ｍｌにした以外は、実施例１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率９６％）。そして実施例１と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合８．２ａｔｏｍ％、体積抵抗率８．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 7)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 1 except that 140 ml of isooctane and 100 ml of 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution were used (yield 96%). Then, as in Example 1, it was baked for 30 minutes in a muffle furnace set at 300 ° C., and the copper ratio in the thin film was 8.2 atom%, the volume resistivity was 8.9 μΩ · cm, and the film thickness was 0.4 μm. A silver alloy thin film was obtained.
（実施例８）
イソオクタンを７０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を１００ｍｌにした以外は、実施例１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率９６％）。そして実施例１と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合８．２ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．７μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 8)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 1 except that 70 ml of isooctane and 100 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution were used (yield 96%). Then, as in Example 1, it was baked for 30 minutes in a muffle furnace set at 300 ° C., and the copper ratio in the thin film was 8.2 atom%, the volume resistivity was 2.7 μΩ · cm, and the film thickness was 0.3 μm. A silver alloy thin film was obtained.
（実施例９）
ナフテン酸を１４．６ｇ、オクチルアミンを１４．０ｇ、イソオクタンを１４０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を１００ｍｌにした以外は、実施例１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８８％）。そして実施例１と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合８．６ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．８μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
Example 9
Copper-silver alloy fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 14.6 g of naphthenic acid, 14.0 g of octylamine, 140 ml of isooctane, and 100 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution were used. Produced (88% yield). Then, as in Example 1, it was baked for 30 minutes in a muffle furnace set at 300 ° C., and the copper ratio in the thin film was 8.6 atom%, the volume resistivity was 2.8 μΩ · cm, and the film thickness was 0.4 μm. A silver alloy thin film was obtained.
（実施例１０）
イソオクタンを７０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を６７ｍｌに、また攪拌反応時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率９９％）。そして実施例１と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合６．０ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．２μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 10)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 1 except that isooctane was 70 ml, 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution was 67 ml, and the stirring reaction time was 1 hour (yield) 99%). Then, as in Example 1, it was baked for 30 minutes in a muffle furnace set at 300 ° C., and the copper ratio in the thin film was 6.0 atom%, the volume resistivity was 3.2 μΩ · cm, and the film thickness was 0.3 μm. A silver alloy thin film was obtained.
（実施例１１）
ナフテン酸を１４．６ｇ、オクチルアミンを１４．０ｇ、イソオクタンを７０ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を６７ｍｌに、また攪拌反応時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率９３％）。そして実施例１と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合８．０ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．４μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 11)
Example 1 except that 14.6 g of naphthenic acid, 14.0 g of octylamine, 70 ml of isooctane, 67 ml of a 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution were used, and the stirring reaction time was 1 hour. Thus, copper-silver alloy fine particles were produced (yield 93%). In the same manner as in Example 1, it was baked for 30 minutes in a muffle furnace set at 300 ° C., and the copper content in the thin film was 8.0 atom%, the volume resistivity was 2.4 μΩ · cm, and the film thickness was 0.3 μm. A silver alloy thin film was obtained.
（実施例１２）
イソオクタンの代りにイソプロパノールを用いるようにした以外は、実施例１０と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８９％）。そして実施例１と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合７．６ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．１μΩ・ｃｍ、膜厚０．２μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 12)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 10 except that isopropanol was used in place of isooctane (yield 89%). And like Example 1, it baked for 30 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 7.6 atom%, volume resistivity 2.1 microhm * cm, and the film thickness of 0.2 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例１３）
０．１ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウムプロパノール溶液を０．０７ｍｌにした以外は、実施例１０と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率９２％）。そして実施例１と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合７．８ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．９μΩ・ｃｍ、膜厚０．６μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 13)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 10 except that the 0.1 mol / l sodium borohydride propanol solution was changed to 0.07 ml (yield 92%). And like Example 1, it baked for 30 minutes in the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 7.8 atom%, volume resistivity 3.9 microhm * cm, and the film thickness of 0.6 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例１４）
ナフテン酸を４．８６ｇ、オクチルアミンを６．９８ｇにした以外は、実施例１０と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８２％）。そして実施例１と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合４．９ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．３μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 14)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 10 except that 4.86 g of naphthenic acid and 6.98 g of octylamine were used (yield 82%). Then, as in Example 1, it was baked for 30 minutes in a muffle furnace set at 300 ° C., and the copper ratio in the thin film was 4.9 atom%, the volume resistivity was 3.3 μΩ · cm, and the film thickness was 0.4 μm. A silver alloy thin film was obtained.
（実施例１５）
ナフテン酸を９．７２ｇ、オクチルアミンを１３．６ｇにした以外は、実施例１０と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８９％）。そして実施例１と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合４．５ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．５μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 15)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 10 except that 9.72 g of naphthenic acid and 13.6 g of octylamine were used (yield 89%). And like Example 1, it baked for 30 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film 4.5 atom%, volume resistivity 3.5 microhm * cm, and the film thickness of 0.3 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例１６）
酢酸銅を２．６ｇ、酢酸銀を０．６ｇにした以外は、実施例１０と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率２８％）。そして実施例１と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合２０．５ａｔｏｍ％、体積抵抗率３．６μΩ・ｃｍ、膜厚０．３μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 16)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 10 except that 2.6 g of copper acetate and 0.6 g of silver acetate were used (yield 28%). And like Example 1, it baked for 30 minutes with the muffle furnace set to 300 degreeC, the ratio of the copper in a thin film is 20.5 atom%, the volume resistivity is 3.6 microhm * cm, and the film thickness is 0.3 micrometer- A silver alloy thin film was obtained.
（実施例１７）
酢酸銅を１．６ｇ、酢酸銀を１．５ｇにした以外は、実施例１０と同様にして、銅−銀合金微粒子を生成した（収率８２％）。そして実施例１と同様に、３００℃に設定したマッフル炉で３０分間焼成して、薄膜中の銅の割合１１．７ａｔｏｍ％、体積抵抗率２．８μΩ・ｃｍ、膜厚０．４μｍの銅−銀合金薄膜を得た。
(Example 17)
Copper-silver alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 10 except that 1.6 g of copper acetate and 1.5 g of silver acetate were used (yield 82%). Then, as in Example 1, it was baked for 30 minutes in a muffle furnace set at 300 ° C., and the copper ratio in the thin film was 11.7 atom%, the volume resistivity was 2.8 μΩ · cm, and the film thickness was 0.4 μm. A silver alloy thin film was obtained.
（実施例１８）
酢酸インジウム０．３ｍｍｏｌ、酢酸銀１５ｍｍｏｌ、金属微粒子保護剤としてナフテン酸２０．２５ｇ及びオクチルアミン１５０ｍｍｏｌを２，２，４，−トリメチルペンタン１．０５ｌ（リットル）に加え、室温で撹拌して溶解させた。その後この中に０．０３ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウム２−プロパノール溶液５５０ｍｌを１０ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、６０分間撹拌した後、エバポレータで濃縮し、褐色の液体を得た。得られた液体の組成を蛍光Ｘ線測定装置にて測定したところ、金属分中のインジウムの割合は０．８ａｔｏｍ％であった。紫外可視分光光度計及び透過型電子顕微鏡を用いて銀−インジウム合金微粒子を確認した。
(Example 18)
0.3 mmol of indium acetate, 15 mmol of silver acetate, 20.25 g of naphthenic acid and 150 mmol of octylamine as metal fine particle protecting agents are added to 1.05 l (liter) of 2,2,4, -trimethylpentane and dissolved by stirring at room temperature. It was. Thereafter, 550 ml of a 0.03 mol / l sodium borohydride 2-propanol solution was added dropwise thereto at 10 ml / min, stirred for 60 minutes, and then concentrated by an evaporator to obtain a brown liquid. When the composition of the obtained liquid was measured with a fluorescent X-ray measurement apparatus, the proportion of indium in the metal content was 0.8 atom%. Silver-indium alloy fine particles were confirmed using an ultraviolet-visible spectrophotometer and a transmission electron microscope.
（実施例１９）
ナフテン酸２０．２５ｇの代わりにドデカン酸７６ｍｍｏｌとした以外は、実施例１８と同様にしてに、銀−インジウム合金微粒子を生成した。金属分中のインジウムの割合は２．１ａｔｏｍ％であった。紫外可視分光光度計及び透過型電子顕微鏡を用いて銀−インジウム合金微粒子を確認した。
(Example 19)
Silver-indium alloy fine particles were produced in the same manner as in Example 18 except that 76 mmol of dodecanoic acid was used instead of 20.25 g of naphthenic acid. The ratio of indium in the metal content was 2.1 atom%. Silver-indium alloy fine particles were confirmed using an ultraviolet-visible spectrophotometer and a transmission electron microscope.
高濃度の合金微粒子の製造方法を提供し、またこの合金微粒子を用いて電気抵抗値の低い合金薄膜を製造する方法を提供する。
A method for producing high concentration alloy fine particles is provided, and a method for producing an alloy thin film having a low electrical resistance value using the alloy fine particles is provided.
Claims (6)
A paste containing alloy fine particles obtained by the method for producing alloy fine particles according to any one of claims 1 to 5 is spread on a substrate to form a thin film, which is fired at a temperature of 200 to 350 ° C. A method for producing a featured alloy thin film.
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