JP2015088726A - モリブデン露出基板の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板表面に露出したモリブデンの腐食を、より一層抑制できる、モリブデン露出基板の処理方法を提供する。
【解決手段】本発明の方法は、基板Ｗが配置され、基板Ｗを処理する基板処理液が供給される処理室２を有する基板処理装置１により実現できる。この装置は、基板Ｗが配置された処理室２の中に不活性ガスを充填する不活性ガス充填機構（１８，３９，４１）と、水素が添加された超純水である水素溶解水を通す白金族系金属触媒が充填された触媒ユニット２１と、水素溶解水を触媒ユニット２２に通水して得た水素溶解処理液を通す膜分離ユニット２２と、を備え、膜分離ユニット２２を通った水素溶解処理液を前記基板処理液として処理室２に向けて供給するものである。
【選択図】図２

Description

本発明は、モリブデン露出基板の処理方法に関する。特に、少なくともモリブデンまたはモリブデン化合物が露出した集積回路基板の処理に用いられる方法に関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、電界放出ディスプレイ用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板などが含まれる。

半導体集積回路素子の高集積化および高速度化は、市場の要求である。この要求に応えるために、従来から用いられてきたアルミニウム配線に代えて、より低抵抗の銅配線が用いられるようになってきた。銅配線を、低誘電率絶縁膜（いわゆるＬｏｗ−ｋ膜。比誘電率が酸化シリコンよりも小さな材料からなる絶縁膜をいう。）と組み合わせて多層配線を形成すれば、極めて高速で動作する集積回路素子を実現できる。

このような集積回路素子の製造工程では、ウエハや基板等の被処理体の表面に付着している微粒子、有機物、金属、自然酸化膜等の除去を目的とした洗浄を行い、高度な清浄度を達成、維持することは製品の品質保持や歩留まり向上にとって重要である。この洗浄は、例えば、硫酸・過酸化水素水混合溶液、フッ化水素酸溶液等の薬液を用いて行われ、該洗浄後に超純水を用いたすすぎが行われる。また、近年では、半導体デバイスの微細化、材料の多様化、プロセスの複雑化により、洗浄回数が多くなっている。例えば、上記多層配線の形成では、基板上に第１の配線層となる金属配線を形成し該金属配線を絶縁材で埋め、該金属配線を覆った絶縁材料の表面をＣＭＰ研磨して平坦にし、次いで、該表面上に第２の配線層となる金属配線を形成し該金属配線を絶縁材で埋め、該絶縁材料の表面をＣＭＰ研磨して平坦にする、といった手順が繰り返される。こうしたプロセスにおいては研磨工程終了の度に基板の洗浄が行われる。

超純水の製造には一般に、前処理システム、一次純水システム、および二次純水システム（サブシステム）で構成される超純水製造装置が用いられている。超純水製造装置における各システムの役割は次の通りである。前処理システムは、例えば凝集沈殿や砂ろ過により、原水中に含まれる懸濁物質やコロイド物質の除去を行う工程である。一次純水システムは、例えばイオン交換樹脂や逆浸透（ＲＯ）膜等を使用して、前記前処理システムで懸濁物質等が除去された原水のイオン成分や有機成分の除去を行い、一次純水を得る工程である。サブシステムは、図１に示すように、紫外線酸化装置（ＵＶ）、膜式脱気装置（ＭＤ）、非再生型イオン交換装置（例えばカートリッジポリッシャー（ＣＰ））、膜分離装置（例えば限外ろ過装置（ＵＦ））などを連続させた通水ラインを使用して、一次純水システムで得られた一次純水の純度をさらに高めて、超純水を製造する工程である。

このようにして得られた超純水を半導体基板の洗浄に使用する場合は、次のような種々の問題があり、それぞれの問題に対して対策方法が提案されている。

洗浄水中に含まれる溶存酸素濃度が高いと、該洗浄水によってウエハ表面に自然酸化膜が形成され、これによってゲート酸化膜の膜厚および膜質の精密制御が妨げられたり、コンタクトホール、ビア、プラグ等のコンタクト抵抗が増加したりするおそれがある。また、多層配線の形成プロセスで研磨工程後に洗浄される基板の表面には配線金属が露出する。Ｗ，Ｃｕ等の配線金属は水中に溶存する酸素により腐食を受けやすい金属のため、上記超純水での基板洗浄中に配線の膜厚が減少するおそれがある。その他には、研磨によって生じる基板表面のレジスト残渣をポリマー除去液により除去する際に、ポリマー除去液が洗浄室内の空気に触れ、このポリマー除去液中に酸素が溶け込み、酸素濃度の高いポリマー除去液が基板に供給されるという問題がある。この場合においても、ポリマー除去液中の溶存酸素により基板上の金属膜（銅膜、タングステン膜など）が酸化され、この基板から作成される集積回路素子の性能を劣化させるおそれがある。

これらの対策として、前述したサブシステムでは膜式脱気装置を用いて脱ガス処理を行い、水中に溶存するガス量を減少させているが、それだけでなく、特許文献１や特許文献２に記載されるように、脱ガスした超純水に不活性ガスや水素ガスを添加して水中の溶存酸素を低減する方法も採られている。特許文献１では洗浄される基板の表面付近の雰囲気を不活性ガスで置換する方法も採られている。

また、前述したサブシステムでは紫外線酸化装置により水に紫外線を照射して水中の有機物を分解・除去しているため、この紫外線照射で水分子も酸化され、酸化性物質である過酸化水素が生成される。即ち、超純水は過酸化水素を含有することになる。

水中の過酸化水素を取り除く方法としては、Ｐｄ等の白金族系金属触媒を用いて水中の過酸化水素を除去する方法が知られている。特に、特許文献３に記載されるように、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族系金属が担持されてなる触媒と、過酸化水素を含む被処理水とを接触させることで、被処理水から過酸化水素を高効率で分解除去する方法もある。また特許文献４には、酸素溶存水に水素を溶解した後、その水素溶解水を、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族系金属が担持されてなる触媒と接触させる方法が開示されており、特許文献４記載の方法では、溶存過酸化水素と酸素とが高効率に除去された被処理水を製造することができる。

特開２０１０−５６２１８号公報 特開２００３−１３６０７７号公報 特開２０１０−２４０６４１号公報 特許２０１０−２４０６４２号公報

ところで、集積回路素子のパターン寸法の微細化に伴い、熱工程でかかる力による断線や電流増加による断線が問題視されている。このため、各素子間を配線するにはアルミニウムや銅などが使用され、ＭＯＳ型素子のゲート電極用の高融点金属としてはモリブデン，タングステン等が基板上に使われている。

集積回路素子のパターン寸法の更なる微細化により配線の厚みも益々薄化しており、わずかな配線の腐食が集積回路素子の性能を低下させることが懸念される。

銅、モリブテン、タングステン等は溶存酸素により腐食を受けやすい金属であるため、洗浄やエッチングの目的で基板に付与する処理液中の溶存酸素は、前述したような技術を用いることで、可能な限り低減されると考えられる。

しかし、溶存酸素を除去した水素水を使い、銅、モリブテン、タングステン等が表面に露出した基板を処理したとき、モリブテンの腐食が抑制されていないことに気付いた。

そこで、本明細書の実施例の欄に示すように発明者らが解析した結果、モリブデンは処理液中の酸素だけでなく、過酸化水素（１０〜５０μｇ／Ｌレベル）でも腐食を受け、溶出することを見出した。前述した超純水製造装置（サブシステム）では紫外線酸化装置により水中に過酸化水素が生成されており、これが腐食の原因となっていることを初めて突き止めた。

さらに、処理液中に酸素が含まれていると、その酸素とモリブデンが接触すると、腐食の原因物質である過酸化水素が生成されることも本発明者らは見出した。

つまり、出願人は、紫外線照射が行われた超純水で基板を処理する場合に水中の溶存酸素を除去するだけでは、被処理物の表面に露出するモリブデンおよびモリブデン化合物の腐食を完全には抑制できないことを見出した。

そこで本発明は、当該問題に鑑みてなされたものであって、基板表面に露出したモリブデンの腐食を、より一層抑制できる、モリブデン露出基板の処理方法を提供することにある。

上記目的を達成するための一態様は、モリブデン露出基板の処理方法に係る。この方法は、少なくともモリブデンまたはモリブデン化合物が表面に露出した基板を、液中に溶存する過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下の処理液で処理することを特徴とする。

上記の方法の態様では、処理液の溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、処理液の溶存水素濃度が１０μｇ／Ｌ以上でることが好ましい。加えて、処理液を基板に接触させる工程を酸素ガス濃度が２％以下の雰囲気下で行うことが好ましい。

その他の態様として、処理液が、超純水に水素を添加してなる水素溶解水を白金族系金属触媒および膜分離装置に通水して得た水素溶解処理液であることが好ましい。この事により、酸素および過酸化水素が所定値以下（溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下）に低減された水素溶解処理液を用いて被処理基板を処理することができる。このため、被処理基板の表面に露出したモリブデンの腐食（モリブデンの酸化や溶出）を従来の基板処理装置に比べて一層抑制することができる。

上記の白金族系金属触媒の態様としては、パラジウム触媒、あるいは、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持したものが好ましい。

以上説明したように本発明によれば、基板表面に露出したモリブデンおよびモリブデン化合物が基板処理液で腐食することを従来技術よりも一層抑制することが出来る。したがって、製造した集積回路素子の性能を低下させにくい基板の処理を提供することができる。

超純水の製造装置の一般的な態様を示す模式図である。 第一実施形態に係る基板処理装置の模式的な構成図である。 図１に示したサブシステムから本発明の基板処理装置へ処理液を供給する配管ラインを示す図。 第一実施形態に係る基板処理装置の変形態様１を示す図。 第一実施形態に係る基板処理装置の変形態様２を示す図。 第一実施形態に係る基板処理装置の変形態様３を示す図。 第一実施形態に係る基板処理装置の変形態様４を示す図。 第一実施形態に係る基板処理装置の変形態様５を示す図。 本発明に係る基板処理装置に用いられる配管の好ましい態様を示す図。 第二実施形態に係る基板処理装置の模式的な構成図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

［第一実施形態］
図２は、第一実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための模式的な構成図である。第一実施形態の基板処理装置１は、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板Ｗは、この実施形態では、半導体ウエハのような円形基板である。

図２を参照すると、基板処理装置１は、隔壁で区画された１つ又は複数の処理室２を有する。各処理室２内には、１枚の基板Ｗを水平に保持して回転させるスピンチャック３（基板保持機構、基板保持回転機構）と、スピンチャック３に保持された基板Ｗの上面に処理液を供給するための処理液ノズル４と、を備えている。

スピンチャック３は、鉛直な方向に延びる回転軸の上端に水平に取り付けられた円盤状のスピンベース８（保持ベース）と、このスピンベース８上に配置された複数個の挟持部材６と、前記回転軸に結合されたチャック回転駆動機構７とを備えている。スピンベース８は、たとえば、基板Ｗよりも直径が大きな円盤状の部材である。スピンベース８の上面（保持ベースの表面）は、基板Ｗよりも直径が大きな円形の平面にされている。

複数個の挟持部材６は、スピンベース８の上面において互いに協働して１枚の基板Ｗを水平な姿勢で挟持（保持）することができる。チャック回転駆動機構７の駆動力により、挟持部材６で保持された基板Ｗがその中心を通る鉛直な回転軸線まわりに回転される。

処理液ノズル４は、洗浄処理あるいはエッチング等の目的の処理液をスピンチャック３に保持された基板Ｗの上面に吐出することができる。処理液ノズル４は、水平に延びるノズルアーム１９の先端部に取り付けられている。処理液ノズル４は、その吐出口が下方に向けられた状態で、スピンチャック３よりも上側に配置されている。

ノズルアーム１９には、鉛直方向に沿って延びる支持軸２０が結合されている。支持軸２０は、その中心軸線まわりに揺動可能とされている。支持軸２０には、たとえばモータ等で構成されたノズル揺動駆動機構が結合されている。ノズル揺動駆動機構の駆動力により、処理液ノズル４およびノズルアーム１９が、支持軸２０の中心軸線まわりに一体的に水平移動させられる。これにより、スピンチャック３に保持された基板Ｗの上方に処理液ノズル４を配置したり、スピンチャック３の上方から処理液ノズル４を退避させたりすることができる。また、スピンチャック３によって基板Ｗを回転させた状態で、処理液ノズル４からの処理液の液滴を基板Ｗの上面に供給しつつ、当該処理液ノズル４を所定の角度範囲で揺動させることにより、基板Ｗの上面における処理液の供給位置を移動させることができる。

処理液ノズル４には、中空構造のノズルアーム１９および支持軸２０の中を通って処理液供給管２７が接続されている。

処理液供給管２７には、処理液ノズル４への処理液の供給および供給停止を切り換えるための処理液バルブ２８が介装されている。

さらに、ガス供給管３９が処理室２内に挿通されている。不活性ガスの一例である窒素ガスがガス供給管３９から処理室２内に供給される。これにより、基板Ｗの上の空間に存在する空気を不活性ガスで置換することができる。このため、該不活性ガスは、スピンチャック３に保持された基板Ｗの周囲、特に、処理液ノズル４とスピンチャック３の間の空間に供給されることが好ましい。

ガス供給管３９には、当該隙間への不活性ガスの供給および供給停止を切り換えるためのガスバルブ４１と、当該隙間への不活性ガスの供給流量を調整するガス流量調整バルブ１８とが介装されている。

前述した処理液バルブ２８とガスバルブ４１とガス流量調整バルブ１８の各々の開閉動作は制御ユニット５によって制御されるようになっている。

さらに本願発明では、図３に示すように、超純水製造装置のサブシステム９（詳しくは図１参照）からの処理液（超純水）が、基板処理装置１の各処理室２（洗浄機構）に供給される。サブシステム９の処理液出口９ａと各基板処理装置１の処理液入口１ａとは、半導体製造ラインに主に使われるＰＶＣやＰＦＡ、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂からなるメイン配管１０を介して接続されている。各メイン配管１０は、各基板処理装置１内を延び、かつ分岐されて、当該基板処理装置１内の各処理室２の処理液ノズル４に連通する処理液供給管２７と接続されている。処理液供給管２７もまた、ＰＶＣやＰＦＡ、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂からなる。

再び図２を参照すると、メイン配管１０における処理液入口１ａ直近の部位、または、当該処理液入口１ａから各処理室２へ向かうメイン配管１０の最初の分岐点１０ａまでの間に、触媒ユニット２１と膜分離ユニット２２とが介装されている。

メイン配管１０から触媒ユニット２１へ供給する処理液は、溶存水素濃度が５０μｇ／Ｌ以上有る水素溶解処理液に調整されている。サブシステム９からメイン配管１０へ出水される処理液は、サブシステム９が有する水素溶解処理装置（図１参照）によって処理された、所定の溶存水素濃度を有する水素溶解水である。しかし、図２の触媒ユニット２１の直前の位置で、当該水素溶解水の溶存水素濃度が５０μｇ／Ｌに満たない場合は、当該水素溶解水に水素を添加して当該水素溶解水の溶存水素濃度が５０μｇ／Ｌ以上に調整されている。この場合、触媒ユニット２１の直前の配管部分に水素ガス導入装置（不図示）が設けられる。

触媒ユニット２１は、触媒ユニット２１を通して得た水素溶解処理液における溶存酸素濃度を２μｇ／Ｌ以下、過酸化水素濃度を２μｇ／Ｌ以下に減じる白金族系金属触媒を充填した態様を有する。例えば、パラジウム触媒を充填した触媒ユニットや、パラジウム触媒をモノリスに担持した触媒ユニットが挙げられるが、当該白金族系金属触媒のより詳細な具体例については後で記載することにする（第三実施形態を参照）。

膜分離ユニット２２は、触媒ユニット２１から最初の分岐点１０ａまでの配管部分に配置され、精密濾過膜（ＭＦ）、限外濾過膜（ＵＦ）、またはナノフィルター（ＮＦ）を含む。

本発明態様によれば、次のような課題を解決できる。

サブシステム９によって溶存酸素が減少した水素溶解水が調製されても、その水素溶解水がサブシステム９から長い配管を介して基板処理装置１へ送液される過程で空気が配管を透過して、該配管内の水素溶解水における溶存酸素量が増えてしまう。この水素溶解水を基板処理液として使用すると、被処理基板の表面に露出した配線が腐食（すなわち金属の溶出や酸化）するという問題が生じる。近年のパターン寸法の微細化により、銅、タングステン、モリブテン等からなる配線の膜厚も薄膜化しているため、わずかな腐食でも半導体回路素子の性能に多大な影響を及ぼすことが想定される。

こうした問題に鑑み、本発明態様では、基板処理装置１の水素溶解水入水口もしくは内部（被処理基板Ｗが配置された処理室２に極力近い処理液供給管２７）に上記の触媒ユニット２１および膜分離ユニット２２を設け、かつ処理室２内に不活性ガスを充填する機構（ガス供給管３９、ガスバルブ４１等）を設けることにより、被処理基板の表面における酸素ガス濃度が所定値以下に低減した処理室２内において、酸素および過酸化水素が所定値以下に低減された水素溶解処理液を用いて被処理基板を処理することができる。このため、被処理基板の表面に露出した配線の腐食を従来の基板処理装置に比べて一層抑制することができる。

＜変形態様１＞
上述した図２の態様は、触媒ユニット２１と膜分離ユニット２２とを含む手段を用いて水素溶解水から溶存酸素と過酸化水素を除去した後、それらが除去された水素溶解処理液を各々の処理室２へ送るようになっているが、本発明は図４の態様を採ることも出来る。図４の態様では、触媒ユニット２１と膜分離ユニット２２とを含む手段が、各処理室２に配設される処理液供給管２７ごとに設置されている。この態様によると、触媒ユニット２１と膜分離ユニット２２とを含む手段を、図２の態様に比べて処理室２の近くに配置できる。このため、当該手段の膜分離ユニット２２から処理室２の処理液ノズル４までの配管も短くなり、したがって、処理室２内の基板に吐出させる処理液に酸素が含まれてしまう確率をより下げることが出来る。

さらに、図４の態様では、膜分離ユニット２２から処理液バルブ２８までの配管部分に排水管２３が接続されている。排水管２３には、排水および排水停止を切り換えるための排水バルブ２４が介装されている。排水バルブ２４の開閉動作もまた、制御ユニット５により制御されるようになっている。図４の態様のように処理室２の処理液ノズル４から触媒ユニット２１までの距離が短くなると、処理室２での基板処理を停止している間触媒ユニット２１に水素溶解処理液が停滞することがあり、その場合不純物が処理液供給管２７に溶出するおそれがある。このため、処理室２での基板処理が一定時間停止した場合は、処理液供給管２７内の水素溶解処理液を排水管２３より排水（ブロー）してから基板Ｗへ新しい水素溶解処理液を供給するようにされている。

処理液供給管２７に溶出した不純物を排出する他の方法としては、処理液ノズル４の位置を基板Ｗの上部から外した状態で処理液バルブ２８を開き、処理液供給管２７内に滞留した水素溶解処理液を排出する方法を用いることもできる。この場合、排水管２３および排水バルブ２４は不要である。

＜変形態様２＞
上述した図２の態様では、触媒ユニット２１と膜分離ユニット２２とを含む手段を用いて水素溶解水から溶存酸素と過酸化水素を除去した後、それらが除去された水素溶解処理液を各々の処理室２へ送っているが、本発明は図５の態様を採ることも出来る。すなわち、溶存酸素と過酸化水素が除去された水素溶解処理液に薬液を混合して希釈水を調製し、処理液ノズル４に供給する態様である。これは触媒ユニット２１に通せない薬液を用いる場合に有効である。

図５を参照すると、薬液調製ユニット５１が、図２に示した態様における処理液供給配管２７に追加されている。

薬液調製ユニット５１は、触媒ユニット２１と膜分離ユニット２２とを含む手段を用いて溶存酸素と過酸化水素が除去された水素溶解処理液と、薬液原液と、をその内部で混合することができる配管としての混合部５２（マニホールド）を具備する。

混合部５２には、薬液原液を供給する第一の薬液供給管５３が接続されている。第一の薬液供給管５３には、薬液バルブ５４と薬液流量調整バルブ５５が介装されている。

“薬液原液”とは、不活性ガス溶存水との混合前の薬液を意味する。薬液原液の例としては、フッ化水素酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣＬ）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、フッ化水素酸とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の混合液、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）を例示できる。エッチング目的の薬液原液としてフッ化水素酸を用いた場合には、混合部５２において、フッ化水素酸と水素溶解処理液とが所定の割合で混合（調合）され、希フッ酸（ＤＨＦ）が生成される。

薬液バルブ５４を開くことにより、薬液流量調整バルブ５５で調整された所定流量の薬液原液を混合部５２に供給することができる。処理液バルブ２８を開いた状態で、薬液バルブ５４を開くことにより、混合部５２内を流通している水素溶解処理液に薬液原液を注入（インジェクション）して、薬液原液と水素溶解処理液とを混合させることができる。
したがって、混合部５２に対する薬液原液の供給量と水素溶解処理液の供給量とを調整することにより、所定の割合に希釈された薬液を調製することができる。

また、薬液バルブ５４を開かずに、処理液バルブ２８のみを開くことにより、混合部５２に対して水素溶解処理液のみを供給することができる。これにより、水素溶解処理液に薬液原液を混合させることなく、当該水素溶解処理液をリンス液としてそのまま処理液ノズル４に供給することができる。

第一の薬液供給管５３の端部は、薬液原液を貯留する薬液タンク５６の内部に挿入されている。薬液タンク５６は密閉容器からなるものであり、薬液タンク５６の内部空間は、その外部空間から遮断されている。第一の薬液供給管５３には、薬液バルブ５４と薬液タンク５６の間にポンプ５７が介装されている。さらに第一の薬液供給管５３にはポンプ５７の下流側に、図示しないフィルタと脱気ユニットが介装されていることが好ましい。なお、第一の薬液供給管５３はポンプ５７の下流で、薬液バルブ５４や混合部５２へ向かう経路と他の処理室へ向かう経路とに２分岐している。

また、薬液タンク５６には、第二の薬液供給管７５が接続されている。薬液タンク５６には、薬液供給管７５を介して、図示しない薬液原液供給源からの薬液原液が供給される。第二の薬液供給管７５には、薬液タンク５６への薬液原液の供給および供給停止を切り換えるための薬液バルブ７６が介装されている。薬液タンク５６には、たとえば、薬液タンク５６内の液量が所定量以下になった場合に未使用の薬液原液が供給されるようになっている。これにより、薬液タンク５６に未使用の薬液原液を補充することができる。

さらに、薬液タンク５６には、不活性ガス供給管７７が接続されている。薬液タンク５６には、不活性ガス供給管７７を介して、図示しない不活性ガス供給源からの不活性ガスが供給される。不活性ガス供給管７７には、薬液タンク５６への不活性ガスの供給および供給停止を切り換えるための不活性ガスバルブ７８が介装されている。薬液タンク５６には、たとえば常時、不活性ガスが供給されるようになっている。この変形態様では、不活性ガス供給管７７および不活性ガスバルブ７８により不活性ガス供給手段が構成されている。

薬液タンク５６に不活性ガスを供給することにより、薬液タンク５６内から空気を追い出すことができる。したがって、薬液タンク５６内の空気に含まれる酸素が、薬液タンク５６内に貯留された薬液原液に溶け込んで、当該薬液原液中の溶存酸素量が増加することを抑制または防止することができる。また、不活性ガスによって薬液タンク５６内を加圧することにより、薬液タンク５６内に貯留された薬液原液を第一の薬液供給管５３に圧送することも可能である。

薬液タンク５６内の薬液原液は、不活性ガスによる圧力や、ポンプ５７による吸引力により、薬液タンク５６から汲み出されて、第一の薬液供給管５３に送られる。このとき、ポンプ５７のすぐ下流にフィルタと脱気ユニットが設けられていると、ポンプ５７で汲み出された薬液原液はフィルタを通過して液中の異物が除去される。さらに、該フィルタを通過した薬液原液は、脱気ユニットによって脱気され、溶存酸素量が低減される。この結果、混合ユニット５２に、溶存酸素量が低減された薬液原液を供給することができ、本発明の効果をより高められる。

なお、この変形態様２を、図４に示した変形態様１に適用してもよい。この場合は、当該変形態様１における触媒ユニット２１と膜分離ユニット２２の間の配管部分に、薬液調製ユニット５１が構成されることが好ましい。

＜変形態様３＞
前述した図５の態様では、処理液供給管２７の一部である混合部５２内を流通している水素溶解処理液に薬液原液を注入して、薬液原液と水素溶解処理液とを混合させているが、本発明は図６の態様を採ることも出来る。すなわち、処理液供給管２７を流通させる水素溶解処理液と、薬液原液とをタンク内に導入して、その薬液原液を水素溶解処理液で希釈し、処理液ノズル４に供給する態様である。これは、触媒ユニット２１に通せない薬液を用いる場合であって、かつ、図５の態様（配管内の混合ユニット）では目標の希釈倍率を実現しにくい場合に有効である。

図６を参照すると、薬液調製ユニット８１が、図２に示した態様における処理液供給配管２７に追加されている。

薬液調製ユニット８１は、触媒ユニット２１と膜分離ユニット２２とを含む手段を用いて溶存酸素と過酸化水素が除去された水素溶解処理液と、薬液原液と、を受容して希釈薬液を調製する薬液希釈タンク８２を具備する。薬液希釈タンク８２は密閉容器からなるものであり、薬液希釈タンク８２の内部空間は、その外部空間から遮断されている。

薬液希釈タンク８２内には希釈薬液を供給する希釈薬液供給管８３の一端が挿入されている。希釈薬液供給管８３の他端は、処理液バルブ２８より下流側にある処理液供給管２７の部分に接続されている。希釈薬液供給管８３には、処理液供給管２７への希釈薬液の供給および供給停止を切り換えるための希釈薬液バルブ８４が介装されている。

さらに希釈薬液供給管８３には、希釈薬液バルブ８４と薬液希釈タンク８２の間にポンプ５７が介装されている。ポンプ５７の下流側にある希釈薬液供給管８３の部分には、図示しないフィルタと脱気ユニットが介装されていることが好ましい。なお、希釈薬液供給管８３はポンプ５７の下流で、希釈薬液バルブ８４へ向かう経路と他の処理室へ向かう経路とに２分岐している。

また、薬液希釈タンク８２内には、水素溶解処理液を供給する第二の処理液供給管８５の一端が挿入されている。第二の処理液供給管８５の他端は、処理液バルブ２８より上流側にある処理液供給管２７の部分に接続されている。第二の処理液供給管８５には、薬液希釈タンク８２への水素溶解処理液の供給および供給停止を切り換えるための処理液バルブ８６と、薬液希釈タンク８２へ供給される水素溶解処理液を所定の流量に調整する処理液流量調整バルブ８７と、が介装されている。

薬液希釈タンク８２には薬液供給管７５が接続されている。薬液希釈タンク８２内に、薬液供給管７５を介して、図示しない薬液原液供給源からの薬液原液が供給される。薬液供給管７５には、薬液希釈タンク８２への薬液原液の供給および供給停止を切り換えるための薬液バルブ７６と、薬液希釈タンク８２へ供給される薬液原液を所定の流量に調整する薬液流量調整バルブ７９と、が介装されている。

さらに、薬液希釈タンク８２には、不活性ガス供給管７７が接続されている。薬液希釈タンク８２には、不活性ガス供給管７７を介して、図示しない不活性ガス供給源からの不活性ガスが供給される。不活性ガス供給管７７には、薬液希釈タンク８２への不活性ガスの供給および供給停止を切り換えるための不活性ガスバルブ７８が介装されている。薬液タンク５６には、たとえば常時、不活性ガスが供給されるようになっている。不活性ガス供給管７７および不活性ガスバルブ７８により不活性ガス供給手段が構成されている。

この態様では、処理液バルブ２８を開かずに、別の処理液バルブ８６を開くことにより、処理液流量調整バルブ８７で調整された所定流量の水素溶解処理液を薬液希釈タンク８２に供給することができる。また、処理液バルブ２８を開かずに、薬液原液バルブ７６を開くことにより、薬液流量調整バルブ７９で調整された所定流量の薬液原液を薬液希釈タンク８２に供給することができる。これらの操作により、薬液希釈タンク８２内において薬液原液と水素溶解処理液とを混合させることができる。したがって、処理液流量調整バルブ８７と薬液流量調整バルブ７９とを用いて薬液原液の供給量と水素溶解処理液の供給量とを調整することにより、所定の割合に希釈された薬液を薬液希釈タンク８２内で調製することができる。そして、処理液バルブ２８を開かずに、希釈薬液バルブ８４のみを開くことにより、処理液ノズル４に希釈薬液を供給することができる。

他方、希釈薬液バルブ８４を開かずに、処理液バルブ２８のみを開くことにより、処理室２に対して水素溶解処理液のみを供給することができる。これにより、水素溶解処理液に薬液原液を混合させることなく、当該水素溶解処理液をリンス液としてそのまま処理液ノズル４に供給することができる。

また、不活性ガス供給管７７を用いて薬液希釈タンク８２に不活性ガスを供給することにより、薬液希釈タンク８２内から空気を追い出すことができる。したがって、薬液希釈タンク８２内の空気に含まれる酸素が、薬液希釈タンク８２内に貯留された希釈薬液に溶け込んで、当該希釈薬液中の溶存酸素量が増加することを抑制または防止することができる。また、不活性ガスによって薬液希釈タンク８２内を加圧することにより、薬液希釈タンク８２内の希釈薬液を希釈薬液供給管８３に圧送することも可能である。

薬液希釈タンク８２内の希釈薬液は、不活性ガスによる圧力や、ポンプ５７による吸引力により、薬液希釈タンク８２から汲み出されて、希釈薬液供給管８３に送られる。このとき、ポンプ５７のすぐ下流にフィルタと脱気ユニットが設けられていると、ポンプ５７で汲み出された希釈薬液はフィルタを通過して液中の異物が除去される。さらに、該フィルタを通過した希釈薬液は、脱気ユニットによって脱気され、溶存酸素量が低減される。この結果、処理液供給管２７に、溶存酸素量が低減された希釈薬液を供給することができ、本発明の効果をより高められる。

なお、この変形態様３を、図４に示した変形態様１に適用してもよい。この場合は、当該変形態様１における触媒ユニット２１と膜分離ユニット２２の間の配管部分に、薬液調製ユニット８１を配置することが好ましい。

さらに、この変形態様３では、水素溶解処理液の他の処理液（例えばオゾン水などの、水素添加を必要としない処理水）を処理液ノズル４に供給する他の処理液供給管９０が、処理液バルブ２８より下流側にある処理液供給管２７の部分に接続されていてもよい。処理液供給管９０には、処理液ノズル４への他の処理液の供給および供給停止を切り換えるための処理液バルブ９１が介装されている。制御ユニット５によって、処理液バルブ２８、処理液バルブ９１、および希釈薬液バルブ８４の各々の開閉動作を切り替えることにより、処理液を選択することが出来る。

＜変形態様４＞
上述した各種態様の処理液ノズル４はノズルアーム１９および支持軸２０に保持されているが、図７に示す態様であってもよい。ノズルアーム１９および支持軸２０に保持された処理液ノズル４に替わって、図７の態様は遮断板１１を備えている。

図７を参照すると、遮断板１１は、厚みがほぼ一定の円板状の部材である。遮断板１１の直径は、基板Ｗより大きくされている。遮断板１１は、遮断板１１は、その中心軸線がスピンチャック３の回転軸線と共通の軸線上に位置するように、スピンチャック３の上方で水平に配置されている。

遮断板１１の外周部は、全周にわたって下方に折り曲げられている。遮断板１１の外周部は、筒状の周壁部３２を形成している。遮断板１１において周壁部３２の内側の部分が、円形をなす平板部３３を形成している。平板部３３の下面は、平面に形成されており、スピンチャック３に保持された基板Ｗの上面に平行となっている。この平板部３３の下面が、スピンチャック３に保持された基板Ｗに対向する基板対向面３４となっている。基板対向面３４は、スピンチャック３に保持された基板Ｗに対向するとともに、スピンベース８の上面に対向している。周壁部３２は、基板対向面３４の周囲からスピンチャック３に向かって突出している。

遮断板１１の中央部は、その遮断板１１を支持する中空構造の支軸３１を有し、支軸３１内に処理液供給管２７が挿通されている。遮断板１１には１つ又は複数の吐出口（不図示）が形成されて、支軸３１の内部空間に連通している。支軸３１の内部空間に処理液供給管２７を介して処理液が供給される。これにより、遮断板１１に形成された吐出口から、スピンチャック３に保持された基板Ｗの上面部に向けて処理液を吐出させることができる。

さらに、ガス供給管３９が支軸３１内に挿通されている。不活性ガスの一例である窒素ガスがガス供給管３９から支軸３１の内部空間に供給される。支軸３１の内部空間に供給された不活性ガスは、遮断板１１に形成された吐出口（不図示）から下方に向けて吐出される。このため、遮断板１１と、スピンチャック３に保持された基板Ｗとの間の空間（隙間）に、不活性ガスを供給することができる。

ガス供給管３９には、当該隙間への不活性ガスの供給および供給停止を切り換えるためのガスバルブ４１と、当該隙間への不活性ガスの供給流量を調整するガス流量調整バルブ１８とが介装されている。

また、支軸３１には、遮断板昇降駆動機構（遮断部材移動機構）および遮断板回転駆動機構が結合されている。その遮断板昇降駆動機構の駆動力により、支軸３１および遮断板１１を、基板対向面３４がスピンベース８の上面に接近した処理位置と、スピンベース８の上面から大きく離反した退避位置との間で一体的に昇降させることができる。さらに、その遮断板回転駆動機構の駆動力により、支軸３１および遮断板１１を、基板Ｗと共通の軸線まわりに一体的に回転させることができる。これにより、たとえば、スピンチャック３による基板Ｗの回転にほぼ同期させて（あるいは若干回転速度を異ならせて）支軸３１および遮断板１１を回転させることができる。

図７の態様では、スピンチャック３に基板Ｗが保持された状態で遮断板１１を処理位置に位置させ、さらに、基板対向面３４に位置する吐出口から不活性ガスを吐出させると、当該不活性ガスは、スピンチャック３に保持された基板Ｗの上面と基板対向面３４との間の空間を外方に向かって広がっていく。したがって、基板Ｗの上面と基板対向面３４との間の空間に存在する空気は、不活性ガスによって外方に押し出され、周壁部３２の先端縁とスピンベース８の上面との間に形成された隙間から排出される。これにより、基板Ｗの上面と基板対向面３４との間の雰囲気を不活性ガスで置換することができる。

さらに、スピンチャック３に基板Ｗが保持された状態で遮断板１１を処理位置に位置させると、基板Ｗの上面と基板対向面３４との間の空間を周壁部３２によって取り囲むことができるので、当該空間の外周部にその周囲の空気が進入することを抑制または防止することができる。これにより、基板Ｗの上面と基板対向面３４との間の雰囲気が不活性ガス雰囲気に置換された後に、基板Ｗの上面と基板対向面３４との間の空間に空気が進入して、当該空間の酸素濃度が上昇することを抑制または防止することができる。

＜変形態様５＞
これまで説明してきた各種態様は、基板Ｗを保持したスピンチェック３の上方に処理液ノズル４が配置されるノズル態様か、あるいは、処理液の吐出口が形成された遮断板１１がスピンチェック３の上方に配置される遮断板態様のいずれかであった。しかし本発明は、図８に示す態様のように前記ノズル態様と遮断板態様の両方を備えていてもよい。

また、処理液ノズルは１つだけでなく、洗浄やエッチング等の処理の目的ごと、または処理液の種類ごとに設けられていてもよい。例えば図８に示すように、基板Ｗの周端部を洗浄するための処理液ノズル４ａが処理室２内に設置されてもよい。遮断板１１、特に基板対向面３４を洗浄するための処理液ノズル（不図示）が設けられていてもよい。あるいは、基板保持機構であるスピンチャック３の内部に処理液供給管２７を通して、基板Ｗの下面に処理液を供給するといった態様も採ることが出来る。

また、処理液ノズルは、たとえば、ノズル内に供給された処理液と不活性ガスを混合させて処理液の液滴を生成する二流体ノズルであってもよい。

＜変形態様６＞
図９は、本発明に係る基板処理装置１に用いられる配管の好ましい態様を示す図である。

上述した、触媒ユニット２１から処理液ノズル４または遮断板１１に形成された吐出口へ至る配管、触媒ユニット２１から薬液希釈タンク８２へ至る配管、薬液希釈タンク８２から処理液ノズル４または遮断板１１に形成された吐出口へ至る配管のいずれか、またはすべてが、図９に示す態様にされていることが好ましい。ここでの説明では、全ての配管を総称して「配管１００」とする。

図９を参照すると、配管１００は、２重構造にされており、処理液が流通する内側配管１０１と、この内側配管１０１を取り囲む外側配管１０２とを有している。内側配管１０１は、外側配管１０２の内部において、内側配管１０１と外側配管１０２との間に介在する支持部材（図示せず）によって支持されている。内側配管１０１は、外側配管１０２に対して非接触状態で支持されている。内側配管１０１と外側配管１０２との間には筒状の空間が形成されている。内側配管１０１は、たとえば耐薬液性および耐熱性に優れたＰＦＡ、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂製である。フッ素樹脂は、酸素を透過させることができる。外側配管は、たとえば、ＰＶＣ製やフッ素樹脂製の管を用いることができる。

また、外側配管１０２には、不活性ガスバルブ１０３が介装された不活性ガス供給管１０４と、排気バルブ１０５が介装された排気配管１０６とが接続されている。不活性ガスバルブ１０３を開くことにより、不活性ガス供給管１０４を介して、図示しない不活性ガス供給源（たとえば、窒素ガス）からの不活性ガスを外側配管１０２の内部に供給することができる。これにより、内側配管１０１と外側配管１０２との間に不活性ガスを充填することができる。不活性ガスバルブ１０３と不活性ガス供給管１０４により不活性ガス充填手段が構成されている。また、排気バルブ１０５を開くことにより、内側配管１０１と外側配管１０２との間から気体を排気させることができる。

排気バルブ１０５を開いた状態で、不活性ガスバルブ１０３を開くことにより、内側配管１０１と外側配管１０２との間から空気を追い出して、この間の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換することができる。これにより、内側配管１０１を不活性ガスにより包囲することができる。そして、内側配管１０１と外側配管１０２との間の雰囲気が不活性ガス雰囲気に置換された後、不活性ガスバルブ１０３と排気バルブ１０５を閉じることにより、内側配管１０１が不活性ガスによって包囲された状態を維持することができる。

内側配管１０１を不活性ガスにより包囲することにより、内側配管１０１の管壁を介して内側配管１０１の内部に進入する酸素の量を低減することができる。これにより、内側配管１０１内を流通する処理液に酸素が溶け込んで、当該処理液中の酸素濃度が上昇することを抑制または防止することができる。

［第二実施形態］
上述した第一実施形態の処理室２は枚葉式の洗浄機構を備えるものであったが、本発明に含まれる処理室はこれに限らず、バッチ式の洗浄機構を備えた処理室であってもよい。

図１０に、図５の態様（変形態様２）の処理室を、バッチ式の洗浄機構を備えた処理室に替えた例を示す。しかし、この図は一例であり、当該バッチ式の洗浄機構を備えた処理室２には、上述した変形態様２だけでなく、上述した他の変形態様１〜６の各々又はすべてを適用することが出来る。なお、第一実施形態と同じ構成要素には同一符号を付して、その構成要素の説明は第一実施形態と同じなので割愛する。

図１０を参照すると、第二実施形態の基板処理装置１の処理室２は、処理液を貯留していて当該処理液で基板Ｗを洗浄処理するための処理槽２０１を有する。処理槽２０１の外周には、処理槽２０１から溢れた処理液を受容するオーバフロー部２０２が設けられている。

処理室２内には、基板Ｗを処理槽２０１内に搬送するための基板搬送機構（不図示）も備えられている。基板搬送機構としてはリフタとチャックが用いられる。チャックは、複数枚の基板Ｗを一括して保持した状態で、処理室２の外から処理槽２０１の上方まで搬送するものである。リフタは、処理槽２０１の上方において該チャックから複数枚の基板Ｗを受け取り、これらの複数枚の基板Ｗを一括して支持した状態で下降し、処理槽２０１に貯留された処理液中に浸漬するものである。

処理槽２０１の底部には、処理槽２０１内に処理液を供給する処理液ノズル２０３が配設されている。各々の処理液ノズル２０３には、処理液供給管２７から分岐した配管が接続されている。各処理液ノズル２０３には、処理液を基板Ｗに向けて噴出する多数の噴出口が形成されている。

処理液は、第一実施形態で説明したように、触媒ユニット２１と膜分離ユニット２２とを含む手段を用いて溶存酸素と過酸化水素とが除去された水素溶解処理液である。

噴出した処理液が処理槽２０１内に貯留されていき、処理槽２０１の上端部よりオーバフローする。基板Ｗは、このときの処理液の上昇流によって均一に洗浄される。

基板Ｗの洗浄処理に供され、処理槽２０１の上端部からオーバフローした処理液は、処理槽２０１の外周に形成されたオーバフロー部２０２に一時的に貯留される。オーバフロー部２０２の底部には、比抵抗計２０５を有する排水管２０６が接続されている。このため、オーバフロー部２０２に一時的に貯留された純水は、比抵抗計２０５を通過した後、基板処理装置１の外へ排出される。

この比抵抗計２０５は、基板Ｗの洗浄に供された処理液の比抵抗値を測定することにより、処理液の清浄度を測定し、この測定値に基づいて基板Ｗの洗浄度を判断する目的で使用される。

また、処理槽２０１内に貯留された処理液を急速に排出するために、処理槽２０１の底部には比較的大径の排出口２０４が形成されている。排出口２０４には、処理液を基板処理装置１の外へ排出する排水管２０７が接続されている。排水管２０７には、制御ユニット５によって開閉動作される排水バルブ２０８が介装されている。

処理槽２０１の上方に、処理槽２０１の開口を開閉可能に作動する一対の蓋部材２０９が配設されている。各蓋部材２０９には吐出口が開口しており、該吐出口に、ガス供給管３９から分岐した配管が接続されている。これにより、蓋部材２０９で蓋をされた処理槽２０１内に不活性ガスを供給して、処理槽２０１内における処理液の上方の空間を不活性ガスでパージすることが出来る。

このように、処理槽２０１内に不活性ガスを供給するノズルを設けることなく、蓋部材２０９に不活性ガスの吐出口を形成することにより、処理槽２０１と蓋部材２０９からなる上下方向のスペースを小さくすることができ、基板処理装置１全体が大型化することを防止することが可能となる。また、処理槽２０１に貯留される処理液の液面と蓋部材２０９の下面との距離を小さくすることが可能となるので、処理槽２０１内に供給する不活性ガスの量をより少なくすることが可能となる。

［第三実施形態］
上述した基板処理装置１の触媒ユニット２１に使用される、溶存酸素除去と過酸化水素除去のための触媒の具体例について詳述する。

＜溶存酸素除去と過酸化水素除去のための触媒＞
当該触媒としては、白金族金属が担持された粒状のイオン交換樹脂、金属イオン型の粒状の陽イオン交換樹脂、白金族金属が担持された非粒状の有機多孔質体又は白金族金属が担持された非粒状の有機多孔質イオン交換体が挙げられる。

＜白金族金属担持非粒状有機多孔質体、白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体＞
白金族金属担持非粒状有機多孔質体としては、非粒状有機多孔質体に、平均粒子径１〜１０００ｎｍの白金族金属の微粒子が担持されており、非粒状有機多孔質体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍｌ／ｇであり、白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％である白金族金属担持非粒状有機多孔質体が挙げられる。

また、白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体としては、非粒状有機多孔質イオン交換体に、平均粒子径１〜１０００ｎｍの白金族金属の微粒子が担持されており、非粒状有機多孔質イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％である白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体が挙げられる。

なお、非粒状有機多孔質体又は非粒状有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。また、非粒状有機多孔質体又は非粒状有機多孔質イオン交換体の構造、及び連続骨格の厚みは、ＳＥＭ観察により求められる。非粒有機多孔質体又は非粒状有機多孔質イオン交換体に担持されている白金族金属のナノ粒子の粒子径は、ＴＥＭ観察により求められる。

上記の白金族金属担持非粒状有機多孔質体又は白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体は、非粒状有機多孔質体又は非粒状有機多孔質イオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属が担持されているので、高い過酸化水素分解触媒活性を示し、且つ、２００〜２００００ｈ^−１好ましくは２０００〜２００００ｈ^−１の空間速度（ＳＶ）で被処理水を通水させることができる。

白金族金属担持非粒状有機多孔質体において、白金族金属が担持されている担体は、非粒状有機多孔質体であるが、この非粒状有機多孔質交換体とは、モノリス状有機多孔質交換体である。また、白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体において、白金族金属が担持されている担体は、非粒状有機多孔質イオン交換体であるが、この非粒状有機多孔質イオン交換体とは、モノリス状有機多孔質イオン交換体であり、モノリス状有機多孔質体にイオン交換基が導入されたものである。

モノリス状有機多孔質体は、骨格が有機ポリマーにより形成されており、骨格間に反応液の流路となる連通孔を多数有する多孔質体である。そして、モノリス状有機多孔質イオン交換体は、このモノリス状有機多孔質体の骨格中にイオン交換基が均一に分布するように導入されている多孔質体である。なお、本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」とも言い、また、モノリスの製造における中間体（前駆体）である「モノリス状有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。

このようなモノリス又はモノリスイオン交換体の構造例としては、特開２００２−３０６９７６号公報や特開２００９−６２５１２号公報に開示されている連続気泡構造や、特開２００９−６７９８２号公報に開示されている共連続構造や、特開２００９−７５５０号公報に開示されている粒子凝集型構造や、特開２００９−１０８２９４号公報に開示されている粒子複合型構造等が挙げられる。

上記モノリス、すなわち、白金族金属粒子の担体となるモノリスの形態例（以下、モノリス（１）とも記載する。）及び上記モノリスイオン交換体、すなわち、白金族金属粒子の担体となるモノリスイオン交換体の形態例（以下、モノリスイオン交換体（１）とも記載する。）としては、特開２００９−６７９８２号公報に開示されている共連続構造を有するモノリス及びモノリスイオン交換体が挙げられる。

つまり、モノリス（１）は、イオン交換基が導入される前のモノリスであり、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜１００μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１〜１０００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜５０ｍｌ／ｇである有機多孔質体であるモノリスである。

また、モノリスイオン交換体（１）は、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜１００μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１〜１０００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜５０ｍｌ／ｇであり、イオン交換基を有しており、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリスイオン交換体であるモノリスイオン交換体である。

モノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）は、平均太さが乾燥状態で１〜１００μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１〜１０００μｍ、好ましくは１５〜１８０μｍ、特に好ましくは２０〜１５０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。共連続構造とは、連続する骨格相と連続する空孔相とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造である。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがない。また、骨格が太いため機械的強度が高い。

三次元的に連続した空孔の平均直径が乾燥状態で１μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１０００μｍを超えると、反応液とモノリス又はモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が不十分となるため好ましくない。また、骨格の平均太さが乾燥状態で１μｍ未満であると、高流速で通液した際にモノリス又はモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリス又はモノリスイオン交換体との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくない。一方、骨格の太さが１００μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。

乾燥状態のモノリス（１）の開口の平均直径、モノリスイオン交換体（１）の開口の平均直径及び以下に述べるモノリスの製造のＩ処理で得られる、乾燥状態のモノリス中間体（１）の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。また、モノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）の骨格の乾燥状態での平均太さは、乾燥状態のモノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）のＳＥＭ観察により求められる。具体的には、乾燥状態のモノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、それらの平均値を平均太さとする。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。

また、モノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、０．５〜５０ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリス又はモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）との接触効率が低下するため、触媒効率も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、反応液との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通液が可能となる。

モノリス（１）又はモノリスイオン交換体（１）において、骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および、酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。

モノリスイオン交換体（１）において、導入されているイオン交換基は、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡを用いることで簡単に確認される。また、イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。

モノリスイオン交換体（１）に導入されているイオン交換基は、カチオン交換基又はアニオン交換基である。カチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。アニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。

モノリスイオン交換体（１）は、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇのイオン交換容量を有する。モノリスイオン交換体（１）は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。重量当りのイオン交換容量が上記範囲にあることにより、触媒内部のｐＨなど触媒活性点の周りの環境を変えることができ、これにより触媒活性が高くなる。モノリスイオン交換体（１）がモノリスアニオン交換体の場合は、モノリスアニオン交換体（１）には、アニオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのアニオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。また、モノリスイオン交換体（１）がモノリスカチオン交換体の場合は、モノリスカチオン交換体（１）には、カチオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。

モノリス（１）は、特開２００９−６７９８２号公報に開示されているモノリス状有機多孔質体の製造方法を行うことにより得られる。つまり、当該製法は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（１）とも記載する。）を得るＩ処理、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ処理、ＩＩ処理で得られた混合物を静置下、且つＩ処理で得られたモノリス中間体（１）の存在下に重合を行い、共連続構造体である有機多孔質体であるモノリス（１）を得るＩＩＩ処理、を含む。

白金族金属担持非粒状有機多孔質体又は白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体には、白金族金属が担持されている。白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。これらの白金族金属は、一種類を単独で用いても、二種類以上の金属を組み合わせて用いても良く、更に、二種類以上の金属を合金として用いても良い。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金は触媒活性が高く、好適に用いられる。

白金族金属担持非粒状有機多孔質体又は白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体に担持されている白金族金属粒子の平均粒子径は、１〜１０００ｎｍであり、好ましくは１〜２００ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、白金族金属粒子が担体から脱離する可能性が高くなるため好ましくなく、一方、平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、金属の単位質量当たりの表面積が少なくなり触媒効果が効率的に得られなくなるため好ましくない。なお、白金族金属粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により得られるＴＥＭ画像を、画像解析することにより求められる。

白金族金属担持非粒状有機多孔質体又は白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体中の白金族金属粒子の担持量（（白金族金属粒子／乾燥状態の白金族金属担持触媒）×１００）は、０．００４〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１５重量％である。白金族金属粒子の担持量が０．００４重量％未満であると、触媒活性が不十分になるため好ましくない。一方、白金族金属粒子の担時量が２０重量％を超えると、水中への金属溶出が認められるようになるため好ましくない。

白金族金属担持非粒状有機多孔質体又は白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体の製造方法には特に制約はない。公知の方法により、モノリス又はモノリスイオン交換体に、白金族金属の微粒子を担持させることにより、白金族金属担持触媒が得られる。非粒状有機多孔質体又は非粒状有機多孔質イオン交換体に白金族金属を担持する方法としては、例えば、特開２０１０−２４０６４１号公報に開示されている方法が挙げられる。例えば、乾燥状態のモノリスイオン交換体を酢酸パラジウム等の白金族金属化合物のメタノール溶液に浸漬し、パラジウムイオンをイオン交換によりモノリスイオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属微粒子をモノリスイオン交換体に担持する方法や、モノリスイオン交換体をテトラアンミンパラジウム錯体等の白金族金属化合物の水溶液に浸漬し、パラジウムイオンをイオン交換によりモノリスイオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属微粒子をモノリスイオン交換体に担持する方法である。

白金族金属が担持された粒状のイオン交換樹脂は、粒状のイオン交換樹脂に、白金族金属が担持されたものである。白金族金属の担体となる粒状のイオン交換樹脂としては、特に制限されず、例えば、強塩基性アニオン交換樹脂等が挙げられる。そして、粒状のイオン交換樹脂に、公知の方法により白金族金属が担持されて、白金族金属が担持された粒状のイオン交換樹脂が得られる。

金属が担持された金属イオン型の粒状の陽イオン交換樹脂は、粒状の陽イオン交換樹脂に、鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、コバルトイオンなどの金属が担持されたものである。担体となる粒状の陽イオン交換樹脂としては、特に制限されず、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられる。そして、粒状の陽イオン交換樹脂に、公知の方法により鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、コバルトイオンなどの金属が担持されて、金属イオン型の粒状の陽イオン交換樹脂が得られる。

以下に、本発明に使用される触媒ユニット２１の触媒を、より具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

＜白金族金属担持非粒状有機多孔質イオン交換体の製造＞
（モノリス中間体の製造（Ｉ処理））
スチレン９．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．１９ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）０．５０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２５ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ画像から、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は４０μｍ、全細孔容積は１８．２ｍｌ／ｇであった。

（モノリスの製造）
次いで、スチレン２１６．６ｇ、ジビニルベンゼン４．４ｇ、１-デカノール２２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ処理）。次に上記モノリス中間体を反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下５０℃で２４時間重合させた。重合終了後内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、減圧乾燥した（ＩＩＩ処理）。

このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ観察から、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の平均太さは２０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した、当該モノリスの三次元的に連続した空孔の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は４．４ｍｌ／ｇであった。なお、空孔の平均直径は、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値から求めた。

（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスをカラム状反応器に入れ、クロロスルホン酸１６００ｇと四塩化スズ４００ｇ、ジメトキシメタン２５００ｍｌからなる溶液を循環・通液して、３０℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、クロロメチル化モノリスをＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄し、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１６００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液１４００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノールで洗浄し、次いで純水で洗浄してモノリスアニオン交換体を得た。

得られたモノリスアニオン交換体のアニオン交換容量は、乾燥状態で４．２ｍｇ当量/ｇであり、四級アンモニウム基が定量的に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ画像から測定した乾燥状態での骨格の太さは２０μｍであり、水銀圧入法による測定から求めた、当該モノリスアニオン交換体の三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径は７０μｍ、乾燥状態での全細孔容積は４．４ｍｌ／ｇであった。

次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。その結果、塩化物イオンはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。

（白金族金属の担持）
上記モノリスアニオン交換体をＣｌ形にイオン交換した後、乾燥状態で円柱状に切り出し、減圧乾燥した。乾燥後のモノリスアニオン交換体の重量は、１．２ｇであった。この乾燥状態のモノリスアニオン交換体を、塩化パラジウム１００ｍｇを溶解した希塩酸に２４時間浸漬し、塩化パラジウム酸形にイオン交換した。浸漬終了後、モノリスアニオン交換体を純水で数回洗浄し、ヒドラジン水溶液中に２４時間浸漬して還元処理を行った。塩化パラジウム酸形モノリスアニオン交換体が茶色であったのに対し、還元処理終了後のモノリスアニオン交換体は黒色に着色しており、パラジウム微粒子の生成が示唆された。還元後の試料は、数回純水で洗浄した後、検圧乾燥により乾燥させた。

パラジウムの担持量をICP発光分光分析法で求めたところ、パラジウム担持量は３．９重量％であった。モノリスカチオン交換体に担持されたパラジウムの分布状態を確認するため、ＥＰＭＡによりパラジウムの分布状態を観察した。パラジウムはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも分布しており、内部の方か濃度が若干高いものの、比較的均一に分布していることが確認できた。また、担持されたパラジウム粒子の平均粒子径を測定するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。パラジウム微粒子の平均粒子径は、８ｎｍであった。

以下では、基板処理装置１により基板Ｗを処理することにより得られた測定結果について説明する。

［処理される基板（サンプル）］
４インチのシリコンウエハにモリブデンを２００ｎｍの厚みとなるようにスパッタリングで成膜した試験ウエハを使用した。近年、ＭＯＳ型素子のゲート電極用の高融点金属としてモリブデンが基板上に使われており、モリブデンの腐食について評価した。

［評価方法］
４端子プローブ型シート抵抗測定器を用いて洗浄処理前後のシート抵抗を測定し、その差を記録した。金属が溶出し膜厚が減少するとシート抵抗は増加する。

［基板処理装置（洗浄装置）］
基板処理装置としてはオルガノ社製バッチ式洗浄装置を用いた。不活性ガスとしては９９．９９９％の窒素ガスを用い、処理槽での試験ウエハの処理時間は１２０分とした。

［原水（超純水）］
超純水については、オルガノ株式会社開発センター内に設置されている超純水製造装置の二次純水を使用した。超純水製造装置の出口での水質は次の表１のとおりである。なお、超純水製造装置の出口から基板処理装置（洗浄装置）の入口までは約５０ｍの配管で接続されており、洗浄装置入口での溶存酸素濃度は８μｇ／Ｌであった。

［評価する処理水］
過酸化水素除去水については、上記の超純水をパラジウム担持モノリスに通水して得た。このとき、過酸化水素濃度は２μｇ／Ｌ以下であった。

水素水については、上記の超純水に中空糸膜を介して水素を添加して得た。水素濃度について、東亜ディーケーケー社製溶存水素計ＤＨＤＩ−１で測定した。水素濃度は中空糸膜へ供給する水素ガス量をマスフローコントローラーで制御した。

酸素および過酸化水素が除去された水については、上記の水素水をパラジウム担持モノリスに通水して得た。溶存酸素濃度について、オービスフェア製ｍｏｄｅｌ４１０型を用いて測定した。

［参考例１］
上記の試験ウエハを上記超純水に２４時間浸漬させた後、処理水中の過酸化水素濃度を測定した。この結果を示したのが次の表２である。モリブデンは酸素と接触すると過酸化水素を生成することを見出した。

［実施例１］
上記バッチ式洗浄装置の洗浄室内の酸素ガス濃度を２％以下とした状態にて、上記の試験ウエハを処理した。この結果（シート抵抗増分）を次の表３に示す。

この表３の評価結果から、上記の超純水から過酸化水素を除去することでモリブデンの腐食を抑制できることが分かった。このときのシート抵抗増分は上記の水素水の場合とほぼ同じである。さらに、過酸化水素除去水に水素を所定濃度以上添加することにより得た水を、低酸素雰囲気で基板の処理に使用すると、シート抵抗を検出限界以下とすることができた。

また評価結果から、モリブテンの処理水としては、少なくとも過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下であることが好ましく、さらに、溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下、過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下で、かつ溶存水素濃度が１０μｇ／Ｌを超え、好ましくは５０μｇ／Ｌ以上、に調整されていると最も効果があることが表３から分かる。

［実施例２］
上記バッチ式洗浄装置の洗浄室内の酸素ガス濃度を調整し、酸素および過酸化水素が除去された水を用い、その調整した酸素ガス濃度の下で、試験ウエハを処理した結果を、次の表４に示す。

上記実施例２の処理を行う処理室内の酸素ガス濃度を０．１％以下とすれば、完全にモリブデンの腐食を抑制できた。

この評価結果から、次の事が分かる。上記の超純水から酸素および過酸化水素を除去し、酸素と過酸化水素とが除去された超純水に水素を添加して得た処理水を用い、その処理水で基板処理を行う処理室内の酸素ガス濃度は２％以下にすると、基板表面に露出したモリブテンの溶出を完全に抑制できることが分かった。

したがって、上述した各種の態様の基板処理装置１のように触媒ユニット２１および分離膜ユニット２２を備えることは、モリブテンの溶出を完全に抑制する効果があると言える。
［実施例３］
試験ウエハとして、前述したサンプル（モリブデン露出基板）を用意し、上記バッチ式洗浄装置の洗浄室内のガス成分を調整し、過酸化水素が除去された水を用い、その成分調整されたガス雰囲気下で、試験ウエハを処理した後、基板表面の接触角を測定した結果を、次の表５に示す。

この評価結果から、次の事が分かる。過酸化水素を除去した超純水で処理した基板は、過酸化水素を含む超純水で処理した基板に比べ、接触角が大きくなる。すなわち、より疎水性の表面となる。これは、過酸化水素による基板表面の酸化が抑制された効果であると考えられる。また、窒素雰囲気下で処理した基板は、空気雰囲気下で処理した基板に比べ、接触角が大きくなる。すなわち、より疎水性の表面となる。これは、空気中に含まれる酸素による基板表面の酸化が抑制された効果であると考えられる。

超純水からの過酸化水素の除去および／または酸素濃度を減じた雰囲気下での処理は、モリブデン露出基板の予期せぬ酸化反応を抑止する効果があるといえる。
［参考例］
試験ウエハとしてｎ型シリコンウエハを用意し、上記の実施例３とは処理水の条件を変えて、接触角を測定した。すなわち、上記バッチ式洗浄装置の洗浄室内のガス成分を調整し、過酸化水素が除去された水および過酸化水素を５０μｇ／Ｌ添加した水を用い、その成分調整されたガス雰囲気下で、試験ウエハを処理した後、基板表面の接触角を測定した結果を、次の表６に示す。

この評価結果から、次の事が分かる。過酸化水素を除去した超純水で処理した基板は、過酸化水素を含む超純水で処理した基板に比べ、接触角が大きくなる。すなわち、より疎水性の表面となる。これは、過酸化水素による基板表面の酸化が抑制された効果であると考えられる。また、窒素雰囲気下で処理した基板は、空気雰囲気下で処理した基板に比べ、接触角が大きくなる。すなわち、より疎水性の表面となる。これは、空気中に含まれる酸素による基板表面の酸化が抑制された効果であると考えられる。

超純水からの過酸化水素の除去および／または酸素濃度を減じた雰囲気下での処理は、シリコン基板の濡れ性、すなわち酸化状態に影響があることが分かる。

Ｗ・・・基板 １・・・基板処理装置 １ａ・・・基板処理装置１の処理液入口
２・・・処理室 ３・・・スピンチャック ４・・・処理液ノズル
５・・・制御ユニット ６・・・挟持部材 ７・・・チャック回転駆動機構
８・・・スピンベース ９・・・超純水製造装置のサブシステム
９ａ・・・サブシステム９の処理液出口 １０・・・メイン配管 １０ａ・・・分岐点
１１・・・遮断板 １８・・・ガス流量調整バルブ １９・・・ノズルアーム
２０・・・支持軸 ２１・・・触媒ユニット ２２・・・膜分離ユニット
２３・・・排水管 ２４・・・排水バルブ ２７・・・処理液供給管
２８・・・処理液バルブ ３１・・・支軸 ３２・・・周壁部
３３・・・平板部 ３４・・・基板対向面 ３９・・・ガス供給管
４１・・・ガスバルブ ５１・・・薬液調製ユニット ５２・・・混合部
５３・・・第一の薬液供給管 ５４・・・薬液バルブ ５５・・・薬液流量調整バルブ
５６・・・薬液タンク ５７・・・ポンプ ７５・・・第二の薬液供給管
７６・・・薬液バルブ ７７・・・不活性ガス供給管 ７８・・・不活性ガスバルブ
８１・・・薬液調製ユニット ８２・・・薬液希釈タンク ８３・・・希釈薬液供給管
８４・・・希釈薬液バルブ ８５・・・第二の処理液供給管 ８６・・・処理液バルブ
８７・・・処理液流量調整バルブ ９０・・・処理液供給管 ９１・・・処理液バルブ
１００・・・配管 １０１・・・内側配管 １０２・・・外側配管
１０３・・・不活性ガスバルブ １０４・・・不活性ガス供給管 １０５・・・排気バルブ
２０１・・・処理槽 ２０２・・・オーバフロー部 ２０３・・・処理液ノズル
２０４・・・排出口 ２０５・・・比抵抗計 ２０６、２０７・・・排水管
２０８・・・排水バルブ ２０９・・・蓋部材

Claims (9)

1. 少なくともモリブデンまたはモリブデン化合物が表面に露出した基板を、液中に溶存する過酸化水素濃度が２μｇ／Ｌ以下の処理液で処理することを特徴とする、モリブデン露出基板の処理方法。
2. 前記処理液の溶存酸素濃度が２μｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のモリブデン露出基板の処理方法。
3. 前記処理液の溶存水素濃度が１０μｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のモリブデン露出基板の処理方法。
4. 前記処理液を前記基板に接触させる工程を酸素ガス濃度２％以下の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のモリブデン露出基板の処理方法。
5. 前記処理液が純水であり、処理の目的が洗浄であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のモリブデン露出基板の処理方法。
6. 前記処理液がフッ化水素酸を含む溶液であり、処理の目的がエッチングであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のモリブデン露出基板の処理方法。
7. 前記処理液が、超純水に水素を添加してなる水素溶解水を白金族系金属触媒および膜分離装置に通水して得た水素溶解処理液であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のモリブデン露出基板の処理方法。
8. 前記白金族系金属触媒がパラジウム触媒であることを特徴とする請求項７に記載のモリブデン露出基板の処理方法。
9. 前記白金族系金属触媒が、パラジウム触媒をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に担持したものであることを特徴とする請求項７に記載のモリブデン露出基板の処理方法。
   
   
   

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