JP2003098349A - 偏光ガラス及びその製造方法 - Google Patents

偏光ガラス及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】透過損失が低く、高い消光比を有する偏光ガラ
スを提供すること。ＣｕＯやＣｅＯ２といった酸化剤を
実質的に添加せずに、ガラスの溶融やハロゲン化銀結晶
生成のための熱処理工程において、銀が還元されて金属
銀が析出することを防ぐことができる偏光ガラスを提供
すること。 【解決手段】ガラス基体の少なくとも表面層に配向分散
された形状異方性粒子を含む偏光ガラスであって、前記
ガラス基体がｗｔ％で表示して、ＳｉＯ2 ５０〜６５
％、Ｂ2Ｏ3 １５〜２２％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜４％、Ｚｒ
Ｏ2 ２〜８％、６％ ＜Ａｌ2Ｏ3 ＋ ＺｒＯ2 ＜
１２％、Ｒ2Ｏ ６〜１６％（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ及
びＫの少なくとも１つである）、Ｌｉ2Ｏ ０〜３％、
Ｎａ2Ｏ ０〜９％、Ｋ2Ｏ ４〜１６％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎ
ａ2Ｏ＜Ｋ2Ｏ、ＢａＯおよび／またはＳｒＯ０〜７％、
ＴｉＯ2 ０〜３％ 以上から実質的になる組成１００ｗｔ％に対し、Ａｇ
０.１５〜１.０％、Ｃｌおよび／またはＢｒ Ａｇの化
学当量以上を少なくとも含み、前記形状異方性粒子が金
属Ａｇ粒子であることを特徴とする偏光ガラス及びその
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば光アイソレ
ータなどの光学部品に使用される偏光ガラスに関するも
のであり、特に、形状異方性の金属銀粒子を含有する高
性能な偏光ガラスに関する。さらに本発明は、上記偏光
ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、形状異方性の金属銀粒子を含有す
る偏光ガラスとしては、例えば特公平２−４０６１９号
公報（従来例１）及び特開昭５６−１６９１４０号公報
（従来例２）に記載された方法を用いて製造したものが
ある。これらの方法は、ハロゲン化銀を含有するガラス
を熱処理してハロゲン化銀を析出させ、ガラスを伸長す
ることによりハロゲン化銀粒子を延伸し、その後還元雰
囲気中で熱処理することによりハロゲン化銀粒子を銀に
還元することにより、形状異方性を有する銀粒子を含有
する偏光ガラスを製造するものである。
【０００３】例えば、従来例１には具体的に次のような
方法が記載されている。（ａ）銀と、塩化物、臭化物お
よびヨウ化物よりなる群から選択された少なくとも１つ
のハロゲン化物とを含有するガラス用バッチを溶融し必
要とされる形状のガラス素地に成形する段階、（b）前
記ガラス素地をその歪点以上でありかつその軟化点を５
０℃以上超えないような温度において、AgCl,AgBrおよ
びAgIより成る群から選択された直径約２００〜５００
０Åのハロゲン化銀粒子を生成させるに充分な時間保持
する段階、（c）前記ガラス素地をアニール点以上かつ
前記ガラスの粘度が約１０8ポイズとなる点以下の温度
において前記粒子が縦横比５：１以上に伸長され応力方
向に整列するように応力下で伸長する段階、および
（d）前記伸長された素地を約２５０℃以上でありかつ
前記ガラスのアニール点を約２５℃以上超えない温度に
おいて、前記ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部を還元
し銀元素として前記伸長された粒子内部もしくは表面に
析出させるに充分な時間、還元環境に暴露する段階、よ
り成ることを特徴とする、AgCl、AgBrおよびAgIより成
る群から選択されたハロゲン化銀粒子を含有するガラス
から放射スペクトルの赤外域において優れた偏光特性を
示すガラス製品を製造する方法。
【０００４】従来例１及び従来例２には、偏光ガラスに
用いられるガラスとして、例えばフォトクロミック特性
を示し、主として、酸化物換算の重量％で示される６〜
２０％のR2O（但し、R2Oは、０〜2.5％のLi2O、０〜９
％のNa2O、０〜17％のK2Oおよび０〜６％のCs2Oからな
る）、１４〜２３％のＢ2Ｏ3、５〜２５％のＡｌ2Ｏ3、
０〜２５％のＰ2Ｏ5、２０〜６５％のＳｉＯ2、0.004〜
0.02％のＣｕＯ、0.15〜1.3％のＡｇ、0.1〜0.25％のＣ
ｌおよび、0.1〜0.2％のＢｒから成り、組成中にＣｕＯ
以外の二価金属酸化物がほとんど含まれない場合にはＲ
2Ｏ：Ｂ2Ｏ3のモル比が約0.55〜0.85であり、Ａｇ：
（Ｃｌ＋Ｂｒ）の重量比が約0.65〜0.95である組成等が
開示されている。
【０００５】また、この種の偏光ガラスは、ハロゲン化
銀結晶を還元する工程において還元されるハロゲン化銀
は表層部のみであり、ガラスマトリックス中には大量の
ハロゲン化銀結晶が存在する。このハロゲン化銀がフォ
トクロミック特性を示す場合、紫外および可視短波長の
光照射によって暗黒化し可視及び近赤外光を吸収するた
め偏光ガラスの偏光特性の悪化、特に透過損失の増大を
引き起こす。
【０００６】そのため、従来例１には、偏光ガラスを非
フォトクロミックとするための組成として、上記のフォ
トクロミック特性を示す組成において、ＣｕＯをほとん
ど含有しないかモル比（Ｒ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3）：Ｂ2Ｏ3＜
０．２５としたものが開示されている。
【０００７】さらに、別の非フォトクロミック性偏光ガ
ラスとして、特許第２６２８０１４号公報（従来例３）
がある。従来例３は、従来例１において、ガラスバッチ
溶融中またはハロゲン化銀結晶を生成させるための熱処
理中に銀が金属状態に還元されてしまい、ハロゲン化銀
結晶を生成させるための熱処理中にハロゲン化銀結晶が
生成されないという問題点を指摘した上で、非フォトク
ロミック性のハロゲン化銀含有偏光ガラスの組成とし
て、実質的に銅を含まず、かつガラス中の銀を酸化状態
に保持するのに有効な量のCeO2を含有するものが記載さ
れている。このCeO2は、銀の酸化剤として機能するがフ
ォトクロミック特性を発揮させてしまうと考えられてい
たCuOの代替として、フォトクロミック特性を示さずに
銀の酸化剤として機能する物質として採用されたもので
ある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】この種の偏光ガラス
は、ハロゲン化銀を析出するための熱処理工程が含まれ
るため、ガラスの安定性が非常に重要となる。しかしな
がら、上記した偏光ガラスの組成は、ガラスが熱的に不
安定で、熱処理の際にガラスが失透、即ちハロゲン化銀
結晶以外の結晶が析出してしまう結果ガラスに曇りが生
ずるという問題点があった。その結果、偏光ガラスに入
射された光が散乱してしまい、透過損失が増大してしま
い、特に近年において、光通信分野等における光学部品
に用いられる偏光ガラスにおいてはより高い消光比と低
い損失とが求められるために、透過損失の増大は大きな
問題となる。
【０００９】さらに、非フォトクロミック性偏光ガラス
の製造において、従来例３において採用されたCeO2は、
下記式に示されるように、ＣｕＯと同様に酸化作用を有
し、Ａｇの還元防止に有効である。しかしながら、この
ようなCuOやCeO2といった酸化剤を添加する方法では、
ガラス溶融の際の溶融雰囲気や溶融条件によってＡｇの
還元防止に必要な添加量を変えなければならず、またガ
ラス中には、Ｃｕ2+とＣｕ+、Ｃｅ4+とＣｅ3+イオンが
共存し、これらのイオンの化学平衡が温度によっても容
易に変化するので後続のハロゲン化銀形成のための熱処
理過程で逆に銀を金属状態に還元してしまう恐れがあ
る。
【化１】 ２ＣｕＯ ⇔ Ｃｕ2Ｏ ＋ Ｏ ２ＣｅＯ2 ⇔ Ｃｅ2Ｏ3 ＋ Ｏ
【００１０】さらにＣｅＯ2を加えた場合でも、完全に
非フォトクロミックとならず、Agハライド結晶以外の好
ましくない結晶析出を助長する核形成の原因となり、透
過損失の増大を引き起こしてしまうという問題点があっ
た。
【００１１】本発明は、上記問題点を鑑みてなされたも
のであり、透過損失が低く、高い消光比を有する偏光ガ
ラスを提供することを目的とする。また、本発明は、Cu
OやCeO2といった酸化剤を実質的に添加せずに、ガラス
の溶融やハロゲン化銀結晶生成のための熱処理工程にお
いて、銀が還元されて金属銀が析出することを防ぐこと
ができる偏光ガラスを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この種の偏光ガラスの母
材ガラスとなるガラスに類似するガラスとしては、フォ
トクロミックガラスの組成がある。特公昭５６−５１１
４３号公報（参考例１）は、本発明者が発明者となって
いる、ハロゲン化銀結晶を含有する眼鏡用フォトクロミ
ックガラスの組成が開示されたものである。眼鏡レンズ
用ガラスにおいては標準となっている屈折率（Ｎｄ
１.５２３）に合わせるという技術課題があり、特公昭
５６−５１１４３号公報は、屈折率上昇成分であるTiO2
及びZrO2の導入を行う際に、TiO2量を少量に抑え、そし
てZrO2はAl2O3の少ない組成に導入することが有効であ
り、これによって屈折率が１．５以上で液相温度が低く
熱的に安定なガラスが得られ、更に、光応答性能及び化
学耐久性もAl2O3を多く含む組成よりもむしろよくなる
ということが記載されている。
【００１３】一方、近年、光学部品としての偏光ガラス
として要求される消光比は益々高くなり（現在主として
用いられている光通信分野での波長（中心波長１．３１
μｍ及び１．５５μｍ）において、例えば４０〜５０ｄ
Ｂ以上）このような高性能な偏光ガラスにおいては透過
損失の低減が非常に重要な課題である。そこで、本発明
者は、偏光ガラスの母材ガラスの組成においても、上記
の参考例１に述べられているような手段を用いることに
よって、従来例１及び従来例２に開示されている偏光ガ
ラスに比べてガラスの熱的安定性を向上させて熱処理に
よるガラスの失透を避けることによって入射光の散乱を
防止すること、及びガラスの屈折率を上げることによっ
て、ハロゲン化銀結晶との屈折率差に起因する光散乱を
低減することで、最終的に偏光ガラスとしたときに入射
光の透過損失を低減できるという知見に基づき、本発明
に至った。
【００１４】具体的には、本発明は、ガラス基体の少な
くとも表面層に配向分散された形状異方性粒子を含む偏
光ガラスであって、前記ガラス基体がｗｔ％で表示し
て、ＳｉＯ2 ５０〜６５％、Ｂ2Ｏ3 １５〜２２％、
Ａｌ2Ｏ3 ０〜４％、ＺｒＯ2 ２〜８％、 ６％ ＜ Ａｌ2Ｏ3 ＋ ＺｒＯ2 ＜ １２％、 Ｒ2Ｏ ６〜１６％（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫの少
なくとも１つである）、Ｌｉ2Ｏ ０〜３％、Ｎａ2Ｏ
０〜９％、Ｋ2Ｏ ４〜１６％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＜Ｋ2
Ｏ、ＢａＯおよび／またはＳｒＯ ０〜７％、ＴｉＯ2
０〜３％以上から実質的になる組成１００ｗｔ％に対
し、Ａｇ ０.１５〜１.０％、Ｃｌおよび／またはＢｒ
Ａｇの化学当量以上を少なくとも含み、前記形状異方
性粒子が金属Ａｇ粒子であることを特徴とする偏光ガラ
スである。
【００１５】上記ガラス組成において、最も特徴的部分
は、Ａｌ2Ｏ3の含有量を少なくしたこと、及びＺｒＯ2
を含有させたことによってガラスの熱的安定性を高め、
ガラスの溶融時又はハロゲン化銀析出のための熱処理の
際に銀が析出してしまう等不要な結晶が析出してしまう
ことを防止するようにしたものである。
【００１６】尚、上記ガラスにおいては、ＣｕＯを０．
００２〜０．０３ｗｔ％含有すればフォトクロミックガ
ラスとなるし、ＣｕＯを実質的に含有しなければ非フォ
トクロミックガラスとなる。このフォトクロミック特性
は、挿入光が可視域の場合、そのフォトクロミズムの発
現による吸収が挿入損失となるため避けるべきである。
また、挿入光が赤外域の場合は、フォトクロミック特性
はさほど問題とならないが、フォトクロミズムの発現に
よる吸収がわずかでも赤外域にかかる恐れも考えられる
ため、避けた方が好ましい。いずれにしても、近年にお
ける光学部品用偏光ガラスでは、フォトクロミック特性
は不要であり、どちらかというとない方が好ましい。
【００１７】非フォトクロミック性偏光ガラスとした場
合、本発明のガラスによれば、CuOのような酸化剤を含
有しなくとも、ガラスの溶融中あるいはハロゲン化銀形
成のために熱処理工程における金属銀への還元は充分防
止することができる。それは、母材ガラスを高い塩基性
としているからである。そのために、本発明において
は、K2Oを必須成分として含み、かつ、K2OをLiO2＋Na2O
よりも多く含むことにより、ガラスを高い塩基性に保つ
ことができ、好ましくは、さらにRO（アルカリ土類金属
酸化物）特にはBaOを含むことによって、母材ガラスを
高い塩基性とすることができる。また、Cu2+イオンは、
近赤外線に吸収があるため、CuOを含有しないことによ
り、近赤外領域での透過損失を低減することができる。
【００１８】本発明の偏光ガラスの組成について、より
詳しく説明する。ＳｉＯ2の含有量は、５０−６５wt%と
する。５０ｗｔ％より少ないと化学的耐久性が悪くな
り、また６５wt%より多いと溶融が困難となるため好ま
しくない。さらに好ましいＳｉＯ2の含有量は５５−６
２ｗｔ％である。Ｂ2Ｏ3の含有量は、１５−２２wt%と
する。１５wt%より少ないとハロゲン化銀粒子が析出し
難くなり、また、２２wt%よりも多いとガラスの化学的
耐久性が悪化するので好ましくない。Ｂ2Ｏ3の含有量の
好ましい範囲は１６−２０ｗｔ％である。
【００１９】R2Oの含有量は、６−１６wt%とする。６％
よりも少ないと溶融が困難となり、１６wt%よりも多い
とハロゲン化銀粒子が析出しにくくなる。但し、ＲはＬ
ｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも１つである。R2Oの含有量
は、好ましくは８−１２ｗｔ％とする。また、Ｌｉ2Ｏ
の含有量は、０-３ｗｔ％、Ｎａ2Ｏの含有量は、０-９
ｗｔ％、Ｋ 2Ｏの含有量は、４-１６ｗｔ％、Ｌｉ2Ｏ＋
Ｎａ2Ｏ＜Ｋ2Ｏとする。Ｌｉ2Ｏはガラスの粘性を下
げ、溶融性をよくするが３wt%より多いとガラス自体が
分相、結晶化し易くなる。Ｎａ2Ｏは含有しても良い
が、ガラスの塩基性を保持するためには９wt%以下に抑
えるべきである。Ｋ2Ｏはガラスの塩基性を高める有効
な成分であるが、４wt%より少ないと効果に乏しく、ガ
ラスの粘性も高くなる。１６wt%より多いとハロゲン化
銀粒子が析出しにくくなる。また、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＜
Ｋ 2Ｏとすることによって、ガラスの塩基性を高くする
ことができる。
【００２０】Al2O3の含有量は、０−４wt%とし、ZrO2の
含有量は、２−８wt％とする。Al2O 3が４wt%よりも多い
と、ZrO2との組合せにおいて、ガラスの熱安定性が悪化
し、失透しやすくなる。また、ZrO2が２wt%よりも少な
いとAl2O3との組合せにおいて化学耐久性が得られず、
また屈折率上昇効果が得られない。また、ZrO2が８wt%
よりも多いと、ガラスの結晶化に対する熱的安定性が得
られない。また、Al2O3とZrO2の合計量は、６wt%よりも
多く１２wt%よりも少なくする。Al2O3とZrO2の合計量が
６％以下では、化学的耐久性の良いガラスが得られず、
１２％以上ではガラスを不安定にする。また、Al2O3を
少なくする代わりにZrO2を含有させることで、ZrO2はAl
2O3よりも銀の還元防止作用が高いと考えられるため、
銀の還元防止効果が高められることも考えられる。Al2O
3の含有量は、好ましくは１−３．５ｗｔ％とし、ZrO2
の含有量は、好ましくは４−７ｗｔ％とし、Al2O3とZrO
2の合計量は、好ましくは７−１０ｗｔ％とする。
【００２１】ＢａＯおよびＳｒＯは、一方又は両方を、
ガラスの塩基性を高めるために導入することが好ましい
が、７wt%より多く含有させるとハロゲン化銀粒子が析
出しにくくなり好ましくない。塩基性を高め銀の還元を
防ぐために、特にＢａＯを０．５−５wt%含ませること
が好ましい。
【００２２】ＴｉＯ2は、ガラスの屈折率の増大に寄与
し、さらにフォトクロミズムを引き起こす近紫外〜可視
短波長光をよく吸収するので、特にガラスを非フォトク
ロミックとする際に含有することが好ましい。その際、
３wt%を越えるとガラスの失透傾向が増大するので好ま
しくない。さらに好ましいＴｉＯ2含有量は、０．５−
２wt%である。
【００２３】Ａｇは、上記酸化物から実質的になる組成
１００ｗｔ％に対して０．１５−１．０％含まれる。Ａ
ｇは０．１５ｗｔ％より少ないと、析出するハロゲン化
銀粒子の量が少なく高い消光比が得られず、１．０ｗｔ
％以上では逆に多すぎて挿入損失が高くなるとともに、
溶解後の冷却時にハロゲン化銀粒子がガラス中に析出し
てしまい、ハロゲン化銀粒子の粒径の制御が困難とな
る。
【００２４】Ｃｌ及び／又はＢｒは、ガラス中にハロゲ
ン化銀粒子を析出させるためにはＡｇイオンとして溶解
しているＡｇの化学当量以上必要であるが、ガラス溶解
時に揮発しやすいので、通常ＡｇＣｌやＡｇＢｒで加え
る他に、補充のためアルカリ金属やアルカリ土類金属の
塩化物、臭化物で過剰に加えられる。この過剰に加える
Ｃｌ、Ｂｒの量はガラス溶解の方法や規模によって異な
るが、通常０．３−０．６ｗｔ％である。
【００２５】以下、本発明の偏光ガラス製造プロセスに
おけるＡｇの状態変化について説明する。母材ガラス基
体には、ＡｇはＡｇ+イオンとして分散溶解している。
母材ガラスを熱処理することにより、母材ガラス中にイ
オン状態で分散溶解しているＡｇ +、Ｃｌ-、Ｂｒ-がガ
ラス中を拡散し、Ａｇ+とＣｌ-、Ｂｒ-が化学結合して
ハロゲン化銀分子となり、更にこれらが集合してハロゲ
ン化銀粒子としてガラス中に析出する。その後、線引き
（伸長）を行うと、ガラスの線引き温度でハロゲン化銀
粒子が溶けて液滴となり、ガラスの延伸に伴って容易に
伸長される。よって、線引き後のガラスには、伸長され
た形状異方性のハロゲン化銀が存在する。線引き後のガ
ラスを水素ガス雰囲気中で還元熱処理することにより、
水素分子がガラス中に拡散していき、固相のハロゲン化
銀粒子が形状異方性を保ったまま粒子表面から還元さ
れ、Ａｇ+イオンの一部又は全てが金属銀粒子となる。
従って、ガラス基体中のＡｇ量は還元前後で変化しな
い。尚、その他の成分についても、還元前後で組成に実
質的な違いはない。但し、Ｃｌ及びＢｒは、還元反応で
生じたＨＣｌ、ＨＢｒとして若干失われる可能性があ
る。
【００２６】本発明の偏光ガラスは、上記組成を有する
ガラス基体の少なくとも表面層に配向分散された形状異
方性粒子を含み、前記形状異方性粒子が金属Ａｇ粒子で
ある。本発明の偏光ガラスにおいて、形状異方性銀粒子
を含む層は、ガラス基体の表面からの一部又は全部であ
り、この層の厚みは、例えば２０〜１００μｍである。
また、形状異方性粒子の形状は、通常細長い紡錘状であ
り、形状異方性粒子の長径の寸法は、例えば３００〜１
５００ｎｍの範囲であり、縦横比（アスペクト比）は、
例えば５〜６０の範囲である。
【００２７】次に本発明の偏光ガラスの製造方法につい
て説明する。ガラスを上記組成範囲となるように調合
し、周知の方法を用いて溶融する。その後、ガラスを成
形し、熱処理を行い、ハロゲン化銀粒子を析出させる。
この際の熱処理温度は、ガラスの屈伏温度以上、ハロゲ
ン化銀結晶がガラスに再溶融する温度以下の概ね６００
℃〜９５０℃の温度で行うことができる。
【００２８】次に、このガラスの線引きを行うが、線引
きを行う前のプリフォームを精密研磨及び/又は酸によ
りエッチングを行って線引きのための板状プリフォーム
を形成することが好ましい。線引き前の精密研磨及び/
又はエッチングは、線引きの際のガラスの破損を防止す
るのに非常に有効である。最も好ましくは、精密研磨と
エッチングをこの順番で両方行うのかよい。線引きは、
ガラスの粘度が１×１０6〜１×１０10ポアズとなる温
度で行うことができるが、ガラスを破損せずにハロゲン
化銀粒子を延伸する上で、２×１０6ポアズを超え、７
×１０7ポアズ以下となる温度で行うことが好ましい。
また、同様の理由により線引きの際の応力は、５０kg/c
m2〜６００kg/cm2とすることが好ましい。
【００２９】延伸して得られたガラスは、ガラス表層の
ハロゲン化銀を還元するために還元雰囲気中で熱処理を
行う。この熱処理は水素ガスをフローしながら、例えば
３５０〜４６０℃の温度で大気圧で行うことができる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明す
る。表１に本発明の実施例をまとめて示す。また、比較
例１及び２として特公平９−２６２８０１４号（従来例
３）および特開昭５６−１６９１４０号（従来例２）の
各従来技術によるガラスの組成とハロゲン化銀結晶析出
熱処理後の外観、フォトクロミズムの有無を併せて示
す。
【００３１】
【表１】
【００３２】なお、表１において、フォトクロミズムの
有無は熱処理後２ｍｍ厚に研磨したガラスに５００Ｗキ
セノンランプを５０ｃｍ離して１０分間照射し、照射に
よるガラスの着色を目視観察すると共に照射前後の波長
６５０ｎｍにおける透過率の変化を測定して判定した。
また、消光比および挿入損は厚さ０.２ｍｍで両面反射
防止コートした場合の測定値である。偏光ガラスの消光
比は、各波長の半導体レーザー光をファイバコリメータ
によって平行光とし、これを位相補償器、グラントムソ
ンプリズムを介して測定する偏光ガラスに垂直に入射
し、光軸に垂直な面内で偏光ガラスを回転させ、まず最
小透過光量Ｐ1を、次に偏光ガラスを９０度回転して最
大透過光量Ｐ2を測定して、下式（１）によって求め
た。また、損失は、偏光ガラスのない状態での光量Ｐ 0
を測定し、下式（２）で求めた。 消光比（ｄＢ）＝−Ｌｏｇ（Ｐ1／Ｐ2） ・・・（１） 損失（ｄＢ）＝−Ｌｏｇ（Ｐ2／Ｐ0） ・・・（２） この偏光ガラスを光通信用の光アイソレータに用いる場
合、表面のフレネル反射を最小限に抑える必要がある。
このため、偏光ガラスには、通常、反射防止膜が成膜さ
れる。本実施例の変更ガラスには、各々の使用波長で反
射率が最小になるように膜厚設計したＳｉＯ2／ＴｉＯ2
／ＳｉＯ2の構成からなる三層反射防止膜が成膜されて
おり、反射率は両面で０．１〜０．２％である。
【００３３】実施例１ 表１の実施例１の組成からなるガラスを５リットル白金
坩堝にて約１４５０℃で溶解した後、鋳型に流し込み５
３０℃で徐冷し母材ガラスブロックを作製した。なお、
ガラス原料には通常光学ガラス原料として使用されてい
るSiO2，TiO2,ZrO2の酸化物およびH3BO3, Al(OH)3, Li2
CO3, Na2O3, NaNO3,K2CO3，KNO3, BaCO3, Ba(NO3)2など
の化合物を、そして 銀および塩素の原料としてはAg
2O，AgCl, NaCl, KCl, BaCl2などを用いることができ
る。
【００３４】次に、このガラスブロックを約７０×２３
０×１０ｍｍサイズに切断し、これを耐火物製のモール
ドに入れて電気炉でガラスの軟化点より６０℃高い７６
０℃にて１時間熱処理して塩化銀結晶粒子が析出したガ
ラスを得た。透過型電子顕微鏡観察によれば析出した塩
化銀の平均粒径は１１０ｎｍであった。熱処理前、無色
透明なガラスが熱処理後塩化銀結晶の析出によって白濁
し半透明になったが、図１の分光透過率曲線（厚さ２ｍ
ｍ）の線図に示すように、還元された銀の析出による
吸収・着色は全く見られなかった。さらに、７５０℃８
時間過剰に熱処理した平均粒径が１３３ｎｍのガラスの
X線回折像では塩化銀結晶のみの回折像が観察され、塩
化銀以外の結晶は析出していないことが確認された。
【００３５】この熱処理したガラススラブを約６０×２
２０×２ｍｍの板状にした後精密研磨を行い、さらにこ
れをフッ酸と硫酸の混合液で5分間エッチングして表面
の加工傷を除去し延伸用の板状プリフォームを作製し
た。
【００３６】電気炉の上部と下部に各々プリフォームの
送り機構と引張り機構を備えた延伸装置の送り装置にこ
のプリフォームを取付け約１００ｇの錘をつけて、プリ
フォームの先端が最も温度の高い炉中央よりやや下に位
置するようにセットしてから加熱する。ガラスの粘度が
８×１０7ポアズに相当する６８５℃まで昇温して約３
０分ほど保持するとプリフォームの先端部が軟化、ネッ
クダウンして炉下端の開口部から降下してくる。これを
モータードライブ機構付きの引取り用ローラーに挟み、
引取りを開始する。プリフォーム送り速度２５ｍｍ／
分、引取り速度０.４ｍ／分で延伸を行ない、断面が約
１５×０.４７ｍｍのリボン状ガラスを連続して約１.５
ｍ得た。ロードセルで測定した延伸時の引張り荷重は１
２.５Ｋｇで，リボンの断面積で割って求めた延伸張力
は１７７Ｋｇ／ｃｍ2である。
【００３７】延伸されたガラスリボンを長さ約６５ｍｍ
の短冊状に切り、両面を０.２ｍｍ厚に研磨した後、水
素ガスをフローしながら４３０℃で１６時間還元熱処理
をした。得られたガラスの透過率曲線を図２に示す。線
図は偏光透過軸に対して平行に偏光を入射した場合、
線図は透過軸に垂直に偏光を入射した場合で、線図
の吸収ピーク波長は約１.２７μｍである。また、透過
型電子顕微鏡観察によれば延伸粒子の平均アスペクト比
は約１４であった。ガラス両面に各1．31μｍおよび1．
55μｍ用の反射防止膜を成膜して測定した消光比、挿入
損は各々の波長において54ｄＢ、0．04ｄＢおよび50ｄ
Ｂ，0．04ｄＢであった。
【００３８】延伸の荷重を１４Ｋｇ（張力１９７Ｋｇ／
ｃｍ2）に上げ、その他は上記と全く同じ条件で作製し
たガラスでは、吸収ピーク波長が１.４８μｍ、アスペ
クト比が１７で、波長1．31μｍにおいて消光比 52ｄ
Ｂ、挿入損0．04ｄＢ、1．55μｍにおいて 56ｄＢ，
0．04ｄＢであった。
【００３９】実施例２〜４ 実施例２と３は実施例１と異なる組成からなるガラスの
実施例であり、実施例４は実施例１に0.016wt％のCuOを
加えたものである。これらのガラスを実施例１と同様の
手順で、表１に示す各条件で偏光ガラスを作製し、全て
のガラスで消光比５０ｄB以上、挿入損０.０５ｄB以下
の良好な偏光特性が得られた。
【００４０】これらのガラスでは溶解ガラスは勿論、ハ
ロゲン化銀結晶粒子析出熱処理後のガラスにおいても還
元された金属銀およびハロゲン化銀結晶以外の結晶の析
出は全く認められなかった。
【００４１】また、CuOを微量含む実施例４は紫外線に
感光して暗化しフォトクロミズムを示したが、実施例
２，３は実施例１と同様に全く感光性がなく非フォトク
ロミックであった。これらの実施例により、本発明のガ
ラスではCuO含有の如何に拘らず、銀イオンが還元され
て金属銀として析出し透過率を低下させる（着色する）
ことがなく、かつハロゲン化銀以外の結晶が析出しない
ことが示された。すなわち、偏光ガラスの偏光特性の悪
化要因が取り除かれた。
【００４２】比較例１、２ Al2O3,ZrO2を多く含み、BaOを含まない特公平９−２６
２８０１４号(従来例３)の表１の実施例No.3(比較例１)
およびAl2O3を多く含み、BaOを含まない特開昭５６−１
６９１４０号(従来例２)の表１の実施例No.１０（比較
例２）の組成のガラスを作製し、ハロゲン化銀結晶析出
熱処理後のガラスの外観およびフォトクロミズムについ
て本願のガラスと比較した。特公平９-２６２８０１４
号の実施例No.3ガラスでは、明細書にも記載されている
ように720℃2時間の熱処理によってガラス中にハロゲン
化銀結晶の他に還元された金属銀とルチル結晶が析出
し、その結果、ガラスは暗紫色の濁りを呈し、僅かでは
あるがフォトクロミズムを示した。この特公平９は実質
的に銅を含まず非フォトクロミックであって、ガラス中
の銀を酸化状態に保持するのに有効な量のCeO2を含有す
ることを特徴としているが、本願よりもAl2O3を多く含
み、BaOを含まずK2O含有量の少ない組成ではCeO2の含有
がガラス中の銀を酸化状態に保持するのに不可欠である
と解釈される。
【００４３】また、特開昭５６-１６９１４０号の実施
例NO.10はCuOを含みフォトクロミックなガラスである
が、CuO含有にも拘らず７２０℃２０分の熱処理によっ
て比較例１と同様にガラスは暗紫色を呈し、図１の線図
に示すように広い波長域に渡って透過率が低下した。
Al2O3を多く含むガラスでは銀が還元されやすいことを
示している。
【００４４】尚、上記実施例においては、光通信で主と
して用いられている１．３〜１．６μｍの波長範囲での
偏光特性について述べたが、本発明においては偏光特性
の悪化要因を取り除いていることにより、他の波長にお
いても効果を有することは明らかであり、例えば光アン
プの０．９８μｍ励起光源用光アイソレータ用偏光ガラ
ス等にも最適に用いることができる。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、消光比、挿入損の偏光
特性を悪化させる金属銀やハロゲン化銀以外の結晶を析
出することがなく、かつ非フォトクロミックにできるの
で優れた偏光特性（例えば中心波長１．３１μｍ及び／
又は１．５５μｍにおいて消光比５０ｄＢ以下、挿入損
失０．５ｄＢ以下）を有する偏光ガラスを製造すること
ができる。さらに、核形成剤となってハロゲン化銀以外
の結晶の析出を助長し、銀の酸化剤としての効果も不安
定なＣｅＯ2を用いなくても金属銀の析出を防止できる
ので高性能の偏光ガラスを安定、確実に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１熱処理後（還元前）のガラスと比較例
２の熱処理後（還元前）のガラスの分光透過率曲線。
【図２】実施例１で得られた偏光ガラスの分光透過率曲
線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０３Ｃ 19/00 Ｃ０３Ｃ 19/00 Ａ 21/00 １０２ 21/00 １０２Ｚ Ｆターム(参考） 2H049 BA02 BA22 BA39 BC01 BC25 4G059 AA11 AB03 AB11 AC30 BB00 4G062 AA04 BB05 DA06 DB01 DB02 DB03 DC04 DD01 DE01 DF01 EA01 EA02 EA03 EB01 EB02 EB03 EC03 EC04 ED01 EE01 EF01 EF02 EF03 EG01 EG02 EG03 FA01 FB01 FB02 FB03 FC03 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH04 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 JJ01 JJ03 JJ05 JJ06 JJ07 JJ08 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM02 NN01 PP12

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ガラス基体の少なくとも表面層に配向分散
    された形状異方性粒子を含む偏光ガラスであって、前記
    ガラス基体がｗｔ％で表示して、 ＳｉＯ2 ５０〜６５％、 Ｂ2Ｏ3 １５〜２２％、 Ａｌ2Ｏ3 ０〜４％、 ＺｒＯ2 ２〜８％、 ６％ ＜ Ａｌ2Ｏ3 ＋ ＺｒＯ2 ＜ １２％、 Ｒ2Ｏ ６〜１６％（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫの少
    なくとも１つである） Ｌｉ2Ｏ ０〜３％、 Ｎａ2Ｏ ０〜９％、 Ｋ2Ｏ ４〜１６％、 Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＜Ｋ2Ｏ、 ＢａＯおよび／またはＳｒＯ ０〜７％、 ＴｉＯ2 ０〜３％ 以上から実質的になる組成１００ｗｔ％に対し、 Ａｇ ０.１５〜１.０％、 Ｃｌおよび／またはＢｒ Ａｇの化学当量以上 を少なくとも含み、前記形状異方性粒子が金属Ａｇ粒子
    であることを特徴とする偏光ガラス。
  2. 【請求項２】ＢａＯを０．５〜５ｗｔ％含むことを特徴
    とする請求項１に記載の偏光ガラス。
  3. 【請求項３】ＣｕＯを０．００２〜０．０３ｗｔ％さら
    に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の偏光ガ
    ラス。
  4. 【請求項４】ＣｕＯを実質的に含まず、実質的にフォト
    クロミック特性を示さないことを特徴とする請求項１又
    は２に記載の偏光ガラス。
  5. 【請求項５】ガラス基体の少なくとも表面層に配向分散
    された形状異方性粒子を含む偏光ガラスの製造方法であ
    って、ｗｔ％で表示して、 ＳｉＯ2 ５０〜６５％、 Ｂ2Ｏ3 １５〜２２％、 Ａｌ2Ｏ3 ０〜４％、 ＺｒＯ2 ２〜８％、 ６％ ＜ Ａｌ2Ｏ3 ＋ ＺｒＯ2 ＜ １２％、 Ｒ2Ｏ ６〜１６％（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫの少
    なくとも１つである）、 Ｌｉ2Ｏ ０〜３％、 Ｎａ2Ｏ ０〜９％、 Ｋ2Ｏ ４〜１６％、 Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＜Ｋ2Ｏ、 ＢａＯおよび／またはＳｒＯ ０〜７％、 ＴｉＯ2 ０〜３％、 以上から実質的になる組成１００ｗｔ％に対し、 Ａｇ ０.１５−１.０％、 Ｃｌおよび／またはＢｒ Ａｇの化学当量以上 を少なくとも含むガラスを熱処理してハロゲン化銀粒子
    を析出する工程と、前記ガラスを線引きすることによっ
    てガラス中のハロゲン化銀粒子を伸長する工程と、ガラ
    ス中の伸長されたハロゲン化銀粒子の少なくとも一部を
    還元して金属銀粒子にする工程を含むことを特徴とする
    偏光ガラスの製造方法。
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