JPS58151347A - 1.59以上の屈折率44以上のアツベ数および3.0g/cm↑3以下の密度を有する光可逆変色性ガラス - Google Patents

1.59以上の屈折率44以上のアツベ数および3.0g/cm↑3以下の密度を有する光可逆変色性ガラス

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JPS58151347A
JPS58151347A JP58021779A JP2177983A JPS58151347A JP S58151347 A JPS58151347 A JP S58151347A JP 58021779 A JP58021779 A JP 58021779A JP 2177983 A JP2177983 A JP 2177983A JP S58151347 A JPS58151347 A JP S58151347A
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C4/04Compositions for glass with special properties for photosensitive glass
    • C03C4/06Compositions for glass with special properties for photosensitive glass for phototropic or photochromic glass
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    • Y10S501/90Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、眼鏡ガラス製造に用いることができ、かつ従
来の光可逆変色性レンズガラスとは異なり、重量におい
て格別に適応性があり(可能な限り低重量)、光可逆変
色性能の高い銀ハロゲン化物含有の光可逆変色性ガラス
(phototropic  glass )を目的と
する。すなわち、本発明の目的は光可逆変色性で、軽量
で高い屈折性を有し低分散性の眼鏡ガラスを提供するこ
とである。
光可逆変色性ガラスは、今日主として眼鏡用に使われ、
また不完全な視力戸の矯正処方レンズとして利用度が高
まっていることが知られる。屈折率が1.523といっ
たガラスでの不完全な資料の矯正のため、眼鏡レンズは
次第に高いジオプトリーになり高張るものとなってきて
いる(より深刻な視力欠陥)。このことはカラス重量が
さらに増大することを意味する。この理由のため高度に
屈折性があり、しかも同時に比較的軽量のレンズガラス
が求められたが、良好な光可逆変色性も備えたこのよう
なレンズガラスを製造する試みはすべて失敗し、所望の
結果には到達できなかった。
その理由としては高度に屈折性のある軽量のレンズガラ
スの組成では、適当な焼なまし条件によるガラス中での
銀ハロゲン化物含有域の最適な沈澱を行なわしめること
が、これが良好な光可逆変色性のために重要なことなの
であるが、不可能であることに起因する。銀ハロゲン化
物をベースとする光可逆変色性ガラスにとってこの相分
離は絶対不可欠なのであ葛。その性能は光可逆変色性能
を左右するのである。
例えば、もし***特許第2,259,183号にかかる
従来の高い屈折性の軽量ガラスを光可逆変色キャリヤー
と溶融したとすると、得られる結果は白い濁った物質で
あり、これは眼鏡ガラス製造には、使用し得ないもので
ある。
最近の技術水準で示されるものは、***特許2.259
,183号による高い屈折性のある軽量ガラスとか、西
独特許第2,404,752号および同第 2,223
゜629@による光可逆変色性ガラスも知られてはいる
が、その重い重量ゆえに本発明の目的にはなんら利する
ことろのものではない。
従来からの銀ハロゲン化物含有の光可逆変色性ガラスの
通常の見方では、それらがIN鏡ガラス用に標準的な屈
折率Nd =1.523から逸脱する性質を持っている
限り、屈折率が1.59以上。
アツベ数40以上および密度が3.2a/cm3以下と
いうSiO2含有の光可逆変色性ガラスを製造すること
は不可能であろうといわれていた。確かに***公開特許
第2,140,915号には、比較的高い屈折率を持つ
ガラスが開示されているが、このようなガラスはSiO
2を含んではならないものであった。そうでなければ製
品が白濁するからである。
この結果を***特許第2,259,183号によるガラ
スを適用すれば、光可逆変色性能を持つ高い屈折性の軽
量SiO2ガラスを製造する上での重要な課題は容易に
明らかとなる。成分として銀とハロゲンとを含み光可逆
変色性の高い屈折性のガラスであり、安定化の目的のた
めに5i02を有し大量生産に適し、かつ高い屈折性の
軽量ガラスはそれだけ曇りやすく事実上白濁化するので
ある。
***公開特許第2.140.915号によるガラスは、
さらに密度が3.2g/cn+3を越えるものである。
***公開特許第2,256,775号によるガラスを見
ると、屈折率はすべて1.59より小さいものばかりで
ある。***公開特許第2,260,879号によるガラ
スについては密度が3.2g/cn+3より高いものば
かりである。
光可逆変色性、低密度、低分散および高屈折率いう基準
が結び合さったのは、***特許第3.117、ooo、
s号においてが最初である。ここで光学的特性Ndが1
.59以上、アツベ数40以上および密度3.20/C
113以上の光可逆変色性ガラスが示された。これに比
べ、本発明は明瞭な改良を示すものである。レンズガラ
スの密度が重量に関し致命的に重要であり〈プラスチッ
クレンズとの競合で明らかなとおり)、そして、小数点
のあとのアラビア数字をいずれも僅かに小さくすること
が極めて困難なのである。3.20/Cm3付近の密度
と比べて3.Qg/cm3より低い密度への低下はあら
ゆるジオプトリー域において屈折率1.59を有し、あ
らゆるガラスが屈折率1.523を有す゛るものより重
量が軽くなるという有利さを始めてもたらすのである。
これにつけ加えて、それらはより薄くなる利点とそれに
よる装飾上の魅力も増すことになる。
アツベ数Vd −(Nd −1)/ (Nf −Nc 
)は重要で、40より小さい値の域においてと同様であ
る。それは過度に高い分散となる角度での、すなわち屈
折率の過度に高い波長依存性のところでガラスを通して
見るとき、色フリンジ(color−fringe)の
原因となる。このような色フリンジは避けねばならない
アツベ数での増加は分散での改良をもたらし、かくして
実用性をもたらす。
他の重要な面は従来からの近代的製造条件における実用
性である。いくつかの原料、例えばタンタル酸化物、は
今日極めて高いため、この眼鏡ガラス製造での使用は、
たとえその綱目構造形成に有効である、すなわち優れた
失透化安定性があり、製造プロセスで最も有利であると
しても、かなり制限されねばならない。
これに加え、タンク加熱炉での大量生産や自動化ブレス
(粘度および結晶化標r$)といった理由のため、Si
O2含量を少なくとも30重量%とすることはこのタイ
プの眼鏡ガラスにとり不可欠のことである。
本発明の目的は、屈折Ndが1.59以上、アツベ数が
44以上、そして密度が3.0g/cm3以上である銀
、ハロゲン化物および銅またはこの銅と等価の他の増感
剤を共存せしめて光可逆変色能を付与したガラスである
本発明の一般的目的は、少なくとも二つの綱目構造形成
体、例えばSiO2およびB203またはGeO2およ
びB 203 、および3つの綱目構造形成体たとえば
Si 02 、B203およびP2O5またはQe 0
2 、B203およびP2O5よりなるガラスシステム
において達成され得ることが見出された。
特に、この目的は以下のガラスシステムが少なくとも3
0モル%存在するガラスによって達成されたのである。
S! 02−R203−R20 −RO−ROX −R205 ここでR2O3はAl 203 、希土類酸化物、Nd
 203 、B20sを表わし、 R20はアルカリ金属酸化物を表わし、ROはアルカリ
土類金属酸化物、zn o。
Sn O,Pb Oを表わし、 ROxはQe 02 、Zr 02 、Ti 02、W
 O3を表わし、そして 1205はNb205 % Ta205 s R205
を表わす。
そしてこれはまた銀、ハロゲン価物および増感剤、例え
ば銅をイオン性化合物の形で光可逆変色性キャリヤーと
して含有してなるものである。
かくして、光可逆変色性キャリヤーとして銀。
ハロゲン化物および他の成分よりなる沈澱を含有する光
可逆変色性ガラスで屈折率が1.59以上、アラへ数が
44以上および密度が3.0g/cm3以下のものが得
られ、そのガラス組成は、酸化物ベースの重量%で表わ
して以下の成分を含有するように選ばれるものである: SiO242〜 56 820311 〜18 P205     0 〜 2 A11203   0 〜 5 ここでSi 02 、B203 、P20sおよびAl
103の合計は55〜75であり、そしてアルカリ金属
酸化物、特にLi2O、そして必要であればNa2Qお
よびに20.他のアルカリ金属酸化物も他の条件下では
選ぶことはできるが、それらの合計は7〜15であり、 Li2O3〜  9 Na20    0〜 6 に20     0〜 6 MQ 0      3 〜12 CaO○ 〜   3 SrO□  〜   3 BaO□  〜   2 zno         Q  〜   5アルカリ土
類酸化物とZnOの合計は3〜1oであり、 TiQ2       3 〜19 Zr02     0〜11 Nb205     0〜  8 La203     o 〜  2 Ta205     o 〜   2 W O3Q  〜   2 PbO□  〜  2 Sn02      0 〜 2 Y203      o 〜  6 および GeO2′  o 〜  2 Bi203    0 〜 2 Yb203     o 〜  2 残部:10重量%以下であり、当該ガラスはさらに少な
くとも0.05重量%のAQ 20.O〜0.1重量%
の酸化第二銅または他の増感剤、そして少なくとも0.
25重量%のハロゲン化物。
グループSi 02 、B203およびP205の少な
くとも一つの成分は部分またはその全部をモルベースで
酸化ゲルマニウムと置換されてもよい。
P2O5は0.01〜10重量%の濃度存在すると、光
可逆変色性ガラスの化学安定性の面で有利に働くであろ
う。
ガラスのベースとなる網目構造形成物、すなわち成分3
i 02 、B2O3およびP20sおよび/またはQ
e 02は5〜7重量%の濃度で存在すべきである。し
かし、本発明にかかるガラスは、すべて大量生産工程を
働かせるためにSiO2を少なくとも30重量%含有せ
しめるべきである。
本発明の示すところでは、ガラスのベースとなる組成は
また光可逆変色性能への決定的な因子ともなる。本発明
にかかるガラスにおいて光可逆変色性キャリヤーの濃度
の程度は、以下のように光可逆変色特性を左右すること
は第二のことにしかすぎない。
光可逆変色性キャリヤーの濃度は、ガラスのベース成分
には対し添加されるものと見られるが、少なくともAQ
20として0.05重量%、臭素として少なくとも0.
091量%、塩素として少な(とも0.09重ω%およ
び酸化第二銅を少なくとも0.003重量%の程度であ
る。
本発明にかかる銀ハロゲン化物含有光可逆変色性ガラス
が化学線照射による光線にさらされた場合、熱分解がこ
れら銀ハロゲン化物含有沈澱で生起する。このプロセス
で生成する銀は銀コロイドに生長し、可視光線域での吸
収作用をする。システムは光可逆変色性ガラスがもはや
適当な照射で活性化されなくなると最初の状態に還る。
本発明にかかる光可逆変色性ガラスの製造とかその光可
逆変色特性を適宜選択するためには、増感剤、例えば銅
酸化物のガラスへの導入とともに銀およびハロゲン化物
の導入が必要であるし、またガラスを焼きなまし処理(
焼きなましはここでは500〜720℃で26時間から
10分間加熱することを意味する)に供せしめねばなら
ない。
製品の品質は選ばれた濃度によって影響を受けるのであ
る。
仮りに銀の濃度が低すぎてハロゲンが十分な量存在する
場合には、ガラスは焼きなましの闇に曇ってくる傾向を
示す。この曇り傾向は、銀含量を増加させることで減少
するし照射された条件での増大する暗化効果も観察され
る。しかし、銀濃度が余りにも高いときは、曇り傾向は
、焼きなまししていないガラスにすでに認められる。銀
濃度はまた光可逆プロセスの速度にも影響を与える。こ
れらの速度は角に低い銀含量で貧弱であり、最大点まで
の銀濃度の増加によって改善されていくが、それ以上に
なるとそれらは再び分解してしまう。
あらゆるガラス組成に対する最大銀濃度は一連のテスト
によってしか確定できないが、どんな場合でも分析値で
0.05重置%を下ることはない。
慣習的に用いられるハロゲンは臭素と塩素とであるが、
光可逆変色性は本発明にかかるガラスにおいても両者の
どちらかが使用されている限り同様である。これら成分
の蒸気圧が溶解温度においては極めて高いこともあり、
適当なハロゲン濃度を設定するのは技術的にかなり困難
である。
光可逆変色性に対するハロゲン濃度の影響は、銀のそれ
と同様である。塩素や臭素の量が不充分だと焼きなまし
ガラスに曇りを生じる。光可逆変色反応がきわめて弱く
なる。光可逆変色特性はハロゲン濃度が増すと改善され
、速度も同様に改善され暗化とか黒色化も照射条件下に
減少する。一方、ハロゲン含量が余りに高1、・1と、
未だ焼きなましていないガラスですら曇り化反応を呈す
る。
また異なるハロゲンの適正な濃度は、その比率とともに
、本発明にかかるガラス組成の一つ一つに一連のテスト
によって確かめられるものであるが、どんな場合にも塩
素や臭素の濃度はそれぞれの成分について0.09重量
%を下ることはない。
銅を含まない光可逆変色性ガラスへのCuOの導入は、
酸化第二銅のパーセンテージが増えるにしたがい光可逆
変色プロセスの速度を改善するが、それ以上を越えたと
きガラス中に劣った暗化能やより高い温度増感性が認め
られるようになる。
光可逆変色性ガラスでの銅の濃度選択は、暗化の速度と
到達深さとに影響を与える。それはまた光可逆変色プロ
セスの温度増感性にも影響する。
もしCuO含量が0.003重量%より少ないときは、
速度は極めて貧弱となり、ガラスを眼医学用なることは
できなくなるであろう。
第1表は本発明にかかるガラスの例を重量%で示してい
る。銀酸化物、塩素、臭素および酸化第二銅はガラス中
にその合成する際に添加された。
第1表において、Ndは屈折率、Dは密度9/cm3 
、Vdはアツベ数、αは熱熱膨張係数×10、Tgは転
移温度、Evは溶am度、RHWZは80000 1(
ルクス)Xキャノン光線で15分間樟準照射したあとの
その工程において飽和透過[ST(%)が545mva
テ測定c5f’LC’Rラレtc半値回復時間を表わし
たものである。
R30は、30分後の回復ガラスで得られた透過値%で
ある。すべての光可逆変色データは、2I厚さのテスト
ピースで20℃で得られたものである。
光露出下の褐色化を得るためにガラスは貴金属でドープ
されている。
非露光条件下で色彩を与えるために、ガラス&よさらに
第■族金属酸化物を合計で1量論%および/または着色
用の希土類金属酸化物を合計で51量%追加せしめられ
た。
本発明にかかる一つの特に良好なガラスは、以下の組成
および重量%を有する。
Si 02    49.50 820s     14.00 Aft:t O34,50 Zr02     4.2O Nb20s     4.60 CaO1,80 MoO5,60 ZnOO;80 Ti 02     5.00 Li20     6.50 に20     0,75 Ag20     0.50 CuOO,020 CIt       2.56 3r        1.15 このガラスは良好な光可逆変色性を有し、屈折率が1.
595、アツベ数48および密度2.58+I+101
3である。
用いた溶解プロセスによって、異った蒸発条例がハロゲ
ンやまた銀に対しても考慮されねばならない。タンク溶
解の場合、ハロゲン組成はかなり低くして適用される。
別の、特に好適な組成は以下の重量%で示される。
Si 02    49.50 8203    14.00 AJ2203    4.50 Zr02     4.2O Nb205    4.60 CaO1,80 Mg0      5.60 ZnO0,80 TiO25,00 Li20     6.5O N820     0.75 に20      0.75 A(1200,50 cuo           O,02Cffi   
         2.12Br          
   0. 95良好な光可逆変色性<5T=27%;
RHWZ=2.3分)とともに、このガラスは屈折率が
15950、アラへ数が48および密度2.626g/
cm3を有している。
本発明にかかる眼鏡ガラスは、屈折率が1.59以上、
アツベ数が44以上および密度が3.0g/cm3以下
、良好な化学安定性を有しかつ光学用ガラスのように容
易に研磨かつみがきやすいものである。
本発明にかかる例はすべて上述した銀、ハロゲンおよび
銅濃度の他にもその光可逆変色性を変化させるために溶
解することができる。
本発明にかかるガラスはすべて永久的な着色のためにN
iOやCoo等のごとき着色金属化合物にてドープ処理
され得る。
本発明の 体側としての例 以下の例は本発明にかかるガラスの製造を示す。
ガラス原料組成 743.61g  磨砕された石英粉 372.02J   ホウ酸 90.61g  アルミニウムー水和物63.21o 
  酸化ジルコニウム G9.03g  酸化ニオブ 243.75g  炭酸リチウム 9.78g  ソーダ 18.43o   臭化ナトリウム 17.80g  塩化カリウム 75.45g  酸化チタン 11、OOg  硝酸銀 0.30T)   酸化銅 36.52g  塩化カルシウム 15.21+7   炭酸カルシウム 191.71o   炭酸マグネシウム12.07g 
 酸化亜鉛 1979.93(] ガラス原料成分は秤量されて混合された。原料は1℃の
白金ルツボに1315℃で加えられ、溶解せしめられた
。溶融物は、ついで1335℃清澄化され、1200℃
に冷却され、20分間攪拌下均−化された。溶融物は、
ついで4IIIll厚さ、70mm幅のビレット(細片
)となるようにロールで延された。
熱処理は600℃で1時間空気を循環させつつ炉の中で
行なわれ、ついで40’に/分の冷却速度で室温まで冷
却された。
このガラスにおいて以下の特性データが測定された。
屈折率N6    1.5962 分散Vd     48.32 密度D       2.626g/cgn32mm厚
さのガラスサンプルから20℃での光可逆変色特性デー
タが測定された。
35%飽和透過性、半値回復時間1.7分、イして30
分回復時間後の透過度85%。
特許出願人  ショット、グラスヴエルケ第1頁の続き 0発 明 者 工ヴア・ゲフ・プラウドウ・ヘルツエル
ド イツ ツーフィンテン・ゴルダムマー ヴ工ーり2 0発 明 者 プルクハルト・シュバイトドイツ連邦共
和国6500マイン ツーモンバツハ・ヴエストリン ク36

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)光可逆変色キャリヤーが銀およびハロゲン類、さ
    らに必要に応じて他の成分を含む沈澱であって、その屈
    折率Ndが1.59以上、アラへ数が44以上および密
    度が3゜O(+/Cl113以下であることを特徴とす
    る光可逆変色性ガラス。 (2)少なくとも80モル%の以下のシステム成分を含
    み、同時にA Q 20 s酸化銅または他の増感剤お
    よびハロゲン類とを含んでなることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項に記載の光可逆変色性ガラス。 Si Q2−R203R20− RO−ROx −R205 (ここで、R2O3はAl2O2,希土類酸化物または
    B203、 R20はアルカリ金属酸化物、 ROはアルカリ土類金属酸化物、zn o。 SnOまたはpb o。 ROxはQe 02 、 Zr 02 、 Ti 02
    またはWO3を表わし、また R205はNb205 、Ta205またはP2O5を
    表わす。) (2)II化物の重量%で表わして下記の基礎ガラス組
    成を含有することを特徴とする特許請求の範囲第1項に
    記載の光可逆変色性ガラス。 5i02   30 〜60 8203   10〜30 R2050〜 10 A℃203    0 〜15 Li20      o  〜 12 Na20    0〜12 に20     0〜15 Mg0      ○ 〜 15 Ca Oo  〜  10 SrOO〜  10 BaOO〜   6 zn OO〜  10 7iQ2       0 〜 19 Zr 02       0 〜 11Nb20s  
         O〜  10La203     0 〜 
    10 Ta 205      0 〜 12W Os   
           O〜   7PbO0−−5 Sn O20〜   5 Y2 03        0  〜 10Ge 02
           0 〜 108i  20s     
       O〜   5Yb203      0 〜  
    5 (4)酸化物の重量%で表わして下記の基礎ガラス組成
    を含有することを特徴とする特許請求の範囲第1項に記
    載の光可逆変色性ガラス。 SiO242〜  56 B2 0s       11  〜 18P2 0s
             O〜   2Aa203     
    0〜  5 Si 02 、B203.P205およびAI、203
    の合計量は55〜75 Li20     3 〜 9 Na20    0〜 6 に20      0 〜 6 アルカリ金属酸化物の合計は7〜15 fvloo       O〜 12 CaOO〜  3 SrOO〜  3 BaOO〜  2 ZnOO〜  5 アルカリ土類金属酸化物およびZnOの合計は3〜10 TiO20〜 19 Zr02    0〜11 Nb20s     O〜  8 1a 203       o  〜   2Ta 2
     O50〜   2 W03          0  〜  2pbo  
            o   〜   2Sn O20〜 
      2 Y2 03        0  〜  6かつ GeO20〜  2 Bi2C)+      O〜  2 Yb203    0−〜 2 またAll+20が少なくとも0.05、銅酸化物また
    はその他の増感剤がO〜0.1でありかつハロゲンが少
    なくとも0.25゜ (5)酸化物の重量%で表わして下記の組成を含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の光可逆
    変色性ガラス。 SiO242〜 56 8203    11 〜18 A11203   0〜 5 Si 02 、 B203 J5J:びAjE203 
    (7)合計は55〜74 L i  2 0       0 〜  9Na2−
    OO〜   6 に20        0 〜  6 アルカリ金属酸化物の合計は7〜15 Mg0      3 〜12 CaOO〜  3 SrOO〜  3 ZnOO〜  2 アルカリ土類金属酸化物およびZnOの合計は3〜10 TiO22〜 18 Zl”02     2 〜11 Nb205   0 〜 8 Y203    0 〜 1 であり、またl−iのZnに対する比率は3〜10でか
    つ3iの8に対する比率は2.5〜5であり、さらに八
    〇20が少なくとも0.05、銅酸化物またはその他の
    増感剤が0〜0.1でかつハロゲン化物が少な(とも0
    .18゜ (6)St 02 、B203およびP205の群のう
    ち少なくとも1成分がGe 02で全体的または部分的
    に置換されてなる特許請求の範囲第3項に記載の光可逆
    変色性ガラス。 (7)S’ 02 + B203 T P20sおよび
    /またはQe 02の合計が55〜75重量%である特
    許請求の範囲第3項に記載の光可逆変色性ガラス。 (8)光に曝されたときにかっ色に着色させるために貴
    金属をドープしてなる特許請求の範囲第1光ないし第7
    項のいずれか一つに記載の光可逆変色性ガラス。 (9)光可逆変色キャリヤーとしてさらに下記の基礎ガ
    ラス組成を含有−してなる特許請求の範囲第1項ないし
    第8項のいずれか一つに記載の光可逆変色性ガラス。 Al1zO少なくとも0.05重量% 央 素   少なくとも0.09重量%塩 素   少
    なくとも0.09重量%かっ銅酸化物  少なくとも0
    .003重置%(10)さらに2重量%以下の着色用酸
    化物を含有してなる特許請求の範囲第1項ないし第9項
    のいずれか一つに記載の光可逆変色性ガラス。
JP58021779A 1982-02-26 1983-02-14 1.59以上の屈折率44以上のアツベ数および3.0g/cm↑3以下の密度を有する光可逆変色性ガラス Granted JPS58151347A (ja)

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