JP2628014B2

JP2628014B2 - 偏光ガラス

Info

Publication number: JP2628014B2
Application number: JP5256668A
Authority: JP
Inventors: フランシスボレリニコラス; ショーンシーラップジョゼフ; ウィリアムモーガンデヴィッド
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 1997-07-09
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: CA2106230C; EP0592864A1; KR940009086A; JPH06191877A; DE69316139D1; KR970000900B1; ES2112368T3; US5252524A; CA2106230A1; DE69316139T2; EP0592864B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は偏光ガラスに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ニューヨーク州、コーニング、コーニン
グインコーポレーテッドは、長年に亘り光スペクトルの
赤から近赤外領域の光を偏光するガラスレンズを商標ポ
ラーコア^Rとして市販してきた。これらのレンズは米国
特許第4,479,819 号（ボレリら）に記載されている方法
にしたがって調製している。この特許に説明されている
ように、その調製方法は４つの基本的な段階からなる。

【０００３】（ａ）塩化物、臭化物、およびヨウ化物
の群から選択した少なくとも１つのハロゲン化物および
銀を含有する組成から、所望の形状のガラス製品を作成
し、（ｂ）そのガラス製品を、該ガラス製品中にＡｇＣ
ｌ、ＡｇＢｒ、および／またはＡｇＩの結晶を生成せし
めるのに十分な期間に亘り、歪み点より高いが、ガラス
の軟化点からは約50℃は高くない温度まで加熱し、（ｃ）この結晶含有製品を、結晶が少なくとも５：１
のアスペクト比に伸長（ｅｌｏｎｇａｔｅｄ）されるよ
うに、アニール点より高いが、ガラスが約10⁸ポアズの
粘度を示す温度より低い温度において応力下で伸長せし
め、（ｄ）その製品を、該製品上に化学的な還元表面層を
発達せしめるのに十分な期間に亘り、約250 ℃より高い
が、ガラスのアニール点からは約25℃は高くない温度の
還元雰囲気に暴露する。ここで伸長ハロゲン化銀粒子の
少なくとも１部は銀元素に還元されている。

【０００４】ここには、３つの異なる一般的なベースと
なるハロゲン化銀含有ガラス組成が開示されている。
(1) フォトクロミック挙動を示す、銅を含有するガラ
ス；(2)同様の基礎組成を有するが、ガラスがフォトク
ロミック挙動を示さないように銅を含まないガラス；
(3) フォトクロミック挙動を示さない、高水準のＢ₂Ｏ
₃を含有するアルカリ金属酸化物ホウケイ酸塩系の組成
を有するガラス。ＰｂＯおよびＢｉ₂Ｏ₃のような容易
に還元可能な金属酸化物は避ける。

【０００５】第１の２つの種類の好ましい実施態様にお
いて、各ガラスは、酸化物基準の重量パーセントで表し
て、６−20％のＲ₂Ｏ、14−23％のＢ₂Ｏ₃、５−25％
のＡｌ₂Ｏ₃、０−25％のＰ₂Ｏ₅、20−65％のＳｉＯ
₂、0.004 −0.02％のＣｕＯ、0.15−0.3 ％のＡｇ、0.
1 −0.25％のＣｌ、および0.1 −0.2 ％のＢｒから実質
的になり、Ｒ₂Ｏが０−2.5 ％のＬｉ₂Ｏ、０−９％の
Ｎａ₂Ｏ、０−17％のＫ₂Ｏ、および０−６％のＣｓ₂
Ｏからなり、組成がＣｕＯ以外の２価金属酸化物を実質
的に含まない場合、Ｒ₂Ｏ：Ｂ₂Ｏ₃のモル比が0.55−
0.85の範囲にあり、Ａｇ：（Ｃｌ＋Ｂｒ）の重量比が0.
65−0.95の範囲にある基礎組成を有していた。第２の種
類のガラスにおいて、このガラスがフォトクロミズムを
示さないように、ＣｕＯは組成からは除外されている。

【０００６】ハロゲン化銀結晶を含有する第３の種類の
ガラスは、銅を含有し、酸化物基準の重量パーセントで
表して、５−12％のアルカリ金属酸化物、１−15％のＡ
ｌ₂Ｏ₃、27−35％のＢ₂Ｏ₃、および残りがＳｉＯ₂
から実質的になり、（Ｒ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃）：Ｂ₂Ｏ₃
のモル比は好ましくは0.25未満である。

【０００７】伸長金属銀粒子は、その伸長ハロゲン化銀
結晶のサイズとアスペクト比に依存して、光スペクトル
の可視および／または近赤外領域の光を偏光できる。し
かしながら、好ましい還元処理はそのガラスの約20ミク
ロンの深さまでしか及ばないので、大量のフォトクロミ
ックハロゲン化銀結晶が上述した第１の種類のガラスの
ガラスマトリックス中に残される。（還元熱処理がおよ
ぶ深さは処理の時間と温度により制御される。）フォト
クロミック挙動の現象は、光スペクトルの赤外線領域に
偏光効果が生じた場合には問題を生じない。しかしなが
ら、光スペクトルの可視領域に偏光が望まれる場合に
は、フォトクロミズムは問題となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、フォ
トクロミック挙動を示さず、銅を含まないハロゲン化銀
含有ガラスを調製した。残念なことに、ガラスはフォト
クロミズムは示さなかったが、ガラスバッチの溶融中、
またはハロゲン化銀結晶を生成させるための続いての熱
処理中に、銀が金属状態に還元されてしまった。この作
用は、赤色ガラスの形成により証拠付けられる。この銀
の早期還元により、続いての熱処理においてハロゲン化
銀結晶が形成されない。特許第4,479,819 号に示されて
いるように、少なくともその一部が銀元素に還元されて
いる伸長ハロゲン化銀結晶により、ガラスに偏光能力が
与えられる。

【０００９】銅を含有すると、Ａｇ⁺イオンのＡｇ°金
属への還元が阻害される機構を以下に説明する。ガラス
組成中にＣｕ⁺²イオンが存在すると、反応Ｃｕ⁺²→Ｃｕ
⁺によりＡｇ⁺イオンのＡｇ°への還元に対して防御作
用が働く。それゆえ、ガラスから銅を除去すると、この
防御作用が除去でき、それにより、反応Ａｇ⁺→Ａｇ°
が行なえる。

【００１０】以上に鑑みて、本発明の目的は、ガラスに
偏光特性を与えるために伸長せしめられるハロゲン化銀
結晶を生成すべく熱処理した際に、光スペクトルの紫外
／可視領域の照射に暴露されてもフォトクロミズムを示
さず、ガラス中に存在する銀イオンが、溶融工程または
熱処理段階中に金属銀に還元されない、ハロゲン化銀を
含有するガラス組成を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガラスがフォ
トクロミズムを示さないようにする一方でガラスの溶融
中およびハロゲン化銀成長段階中にこのガラス中の銀を
酸化状態に保持する手段の発見に基づく。広義では、本
発明は、フォトクロミック挙動の発現を避けるために１
価の銅を実質的に含まず、ガラスの溶融中とガラスを熱
処理してその中にハロゲン化銀結晶を生成する際に銀を
酸化状態に保持するのに効果的な量の、ＣｅＯ₂で示し
た大量のセリウムを含有するハロゲン化銀含有基礎ガラ
スに関するものである。（ここに使用されているハロゲ
ン化銀結晶は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、およびＡｇＩを意
味する。）これらのセリウム添加剤は、フォトクロミッ
ク工程において機能しかつ銀の酸化剤としても機能する
少量の銅を効果的に代替するので、非常に小さい濃度の
ＣｅＯ₂で十分である。銀を酸化状態に保持するのに必
要なセリウムの最少量は、バッチ材料の溶融中に存在す
る条件とガラス組成とにより影響されるガラスの全体的
な酸化状態に依存する。それゆえ、ＣｅＯ₂の可能な最
少量は、絶対の確実性をもっては決定されていなかっ
た。しかしながら、我々の研究所での研究により、ある
条件下において、少なくとも0.01重量％もの低濃度のＣ
ｅＯ₂でも効果的であることが示された。これよりずっ
と多い量、例えば、1.5 重量％までまたはそれより多い
ＣｅＯ₂も同様に効果的ではあるが、それより少ない量
に勝る実質的な利点はない。ＣｅＯ₂は比較的高価な材
料であるので、1.5 ％が実質的な最大限と考えられ、約
0.075 −0.75重量％の間の水準が好ましい。

【００１２】本発明の好ましい実施態様において、基礎
ガラス組成は、酸化物基準の重量パーセントで表して、（１）６−20％のＲ₂Ｏ、14−23％のＢ₂Ｏ₃、５−
25％のＡｌ₂Ｏ₃、０−25％のＰ₂Ｏ₅、20−65％のＳ
ｉＯ₂、０−2.5 ％のＴｉＯ₂、０−５％のＺｒＯ₂、
0.15−0.35％のＡｇ、0.1 −0.36％のＣｌ、および0.1
−0.2 ％のＢｒから実質的になり、Ｒ₂Ｏが０−2.5 ％
のＬｉ₂Ｏ、０−９％のＮａ₂Ｏ、０−17％のＫ₂Ｏ、
および０−６％のＣｓ₂Ｏからなり、Ｒ₂Ｏ：Ｂ₂Ｏ₃
のモル比が0.55−0.85の範囲にあり、Ａｇ：（Ｃｌ＋Ｂ
ｒ）の重量比が0.5 −0.95の範囲にあるか、または（２）２−2.5 ％のＬｉ₂Ｏ、３−５％のＮａ₂Ｏ、
６−７％のＫ₂Ｏ、９−10％のＡｌ₂Ｏ₃、19−20.5％
のＢ₂Ｏ₃、０−0.25％のＰｂＯ、0.1 −0.3％のＡ
ｇ、0.2 −0.5 ％のＣｌ、0.05−0.15％のＢｒ、および
55−60％のＳｉＯ２から実質的になるか、または（３） 3.75−4.5 ％のＬｉ₂Ｏ、０−１％のＮａ
₂Ｏ、5.5 −7.5 ％のＫ₂Ｏ、７−８％のＡｌ₂Ｏ₃、1
8−22％のＢ₂Ｏ₃、０−２％のＴｉＯ₂、０−５％の
ＺｒＯ₂、54−58％のＳｉＯ₂、０−0.08％のＰｂＯ、
０−0.2 ％のＳｂ₂Ｏ₃、0.2 −0.33％のＡｇ、0.3 −
0.5 ％のＣｌ、および0.04−0.12％のＢｒから実質的に
なる３つの群より選択される。

【００１３】

【実施例】以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明
する。

【００１４】表Ｉは、本発明のパラメータを説明する、
酸化物基準の重量部で表した、多くのガラス組成を示
す。ハロゲン化物がどの陽イオンと結合しているか知ら
れておらず、その量は非常に小さいので、それらは単に
ハロゲン化物として記録する。同様にその量が非常に小
さいので、銀の濃度は銀金属として示す。さらに、各成
分の合計は100 に近いという観点から、便宜上、各成分
の値は、重量パーセントと考えてもよい。ガラスを調製
するのに用いた実際のバッチ成分は、ともに溶融された
ときに、適切な比率で所望の酸化物に転化される酸化物
または他の化合物のいずれの材料を含んでもよい。例え
ば、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、およびＫ₂ＣＯ
₃は、それぞれＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、およびＫ₂Ｏのバ
ッチ材料を構成できる。表IAは、近似カチオンパーセン
トで表した表Ｉ（ハロゲン化物成分を除く）のガラス組
成を示す。

【００１５】バッチ成分を配合し、均質な溶融物を得る
ためにともにボールミル粉砕し、白金るつぼに装填し
た。その上に蓋を乗せた後、るつぼを、1450℃で運転さ
れている電熱炉中に移送し、時折攪拌して４時間保持し
た。次いで溶融物を金属の型に注ぎ、４”×７”×0.5
”（約10.2×17.8×1.3 ｃｍ）の寸法を有するガラス
スラブを形成した。それらのスラブを直ちに480 ℃で運
転されているアニーラーに移送した。様々な試験に使用
するために、試料をスラブから切断した。試料は赤色を
示さず、それにより銀金属がないことが示された。

【００１６】上述の説明は研究所での溶融と成形を１つ
の例示として示したものであり、商業的溶融装置におい
て大規模な溶融も行なうことができ、得られた溶融ガラ
スを従来のガラス技術と設備を用いて成形できることは
理解されよう。均質な溶融物を生成するのに十分な温度
と時間でバッチ成分を溶融することのみが必要である。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】実施例１は、ニューヨーク州、コーニン
グ、コーニングインコーポレーテッドにより市販されて
いるフォトクロミックガラス、コーニングコード８１１
２の研究所での溶融物である。実施例６は、コーニング
インコーポレーテッドにより市販されている別のフォト
クロミックガラスであり、コーニングコード８１２４の
研究所での溶融物である。それらのガラスは、フォトク
ロミズムを与えるハロゲン化銀結晶が存在するものであ
り、それぞれは、非フォトクロミック偏光ガラスを開発
する際の、銅とＣｅＯ₂の作用を調査するための基準と
して用いた。

【００２０】表面を研磨した2.0 ｍｍ厚の平板試料の形
状の各実施例を、フォトクロミック性能を試験するため
に660 ℃で30分間熱処理した。表IIにおいては、Ｔ₀は
暗色化の前のガラスの透過率であり、Ｔ_D15は「黒色
青」紫外線放射ランプに15分間暴露した後のガラスの透
過率であり、Ｔ_F5は紫外線への暴露から解放して５分後
のガラス透過率である。コーニングコード８１１２ガラ
スの商業的製造においてフォトロクミズムを発現せしめ
るのに、660 ℃での30分間の熱処理を用いている。

【００２１】予め熱処理した試料を720 ℃に加熱し、そ
の温度で２時間保持して可視光を偏光する適性を測定し
た。720 ℃の熱処理は、ポラーコア^R製品の製造に現在
用いられている。

【００２２】表IIは、ガラス中にハロゲン化銀結晶を生
成するために最初の熱処理を施した試料の目視外観と、
可視光を偏光する能力を測定するために続いて熱処理し
た試料の外観を示している。

【００２３】

【表３】

【００２４】表ＩとIIの実験から分かるように、実施例
１と６は、フォトクロミック特性を発現せしめるための
従来の熱処理を施したときに実質的なフォトクロミック
挙動を示す。実施例２は実質的に、実施例１に0.172 カ
チオン％のＣｅＯ₂を加えたものである。ガラスが８パ
ーセントしか暗くならないという事実によって証明され
るように、このＣｅＯ₂の添加によりフォトクロミック
機構が効果的に抑制される。実施例３は実質的に、実施
例１から銅を除去したものであり、予期したように、実
施例３は実質的に非フォトクロミックである。伸長され
てガラスに偏光特性を与えるハロゲン化銀結晶を生成す
る従来の熱処理である、２時間に亘る720 ℃での熱処理
を施したときに、実施例３は赤色を呈し、これにより、
ガラス中の銀イオンが金属の銀に還元されたことが示さ
れる。実施例４は、実施例２のＣｅＯ₂濃度の２倍の濃
度を有し、全ての酸化銅を除去したものである。ここで
も、ガラスはフォトクロミック特性を有しておらず、２
時間に亘る720 ℃までの加熱により、灰色の曇りを呈し
た。これにより、銀イオンを金属銀に還元されることな
く組成から銅を完全に除去できることが示された。２時
間に亘り720 ℃で熱処理した実施例１−４の電子顕微鏡
写真において、その中にルチル結晶の存在を確認した。
この存在は、実施例に観察された曇りの源であると理由
付けた。実施例４の示すＴ₀の低い値および著しい曇り
は、比較的大量のＣｅＯ₂の核形成の効果によるもので
あると推測した。ＴｉＯ₂の効果を試験するために、実
施例２から銅とチタニアの全てを除去した実施例５を調
製した。実施例５はフォトクロミズムを示さず、720 ℃
での熱処理の後に、やや黄色の外観のわずかな曇りを示
し、これにより、(1) ガラス中で曇りが促進せしめられ
る際のＴｉＯ₂結晶の作用、および(2) 銀イオンが金属
の銀に還元されなかったことが示される。

【００２５】ＴｉＯ₂の効果に関する経験に基づいて、
ガラス組成６−10を調製して試験した。実施例６は、意
図的にはＴｉＯ₂を含まないコーニングコード８１２４
ガラスの研究所での溶融物であった。実施例６はフォト
クロミック挙動を示し、720℃での熱処理後、ほんのわ
ずかな曇りと青色を示し、この青色は、銀イオンが金属
の銀に還元されなかったことを示している。実質的に実
施例６からなりＣｕＯを除去した実施例７は、実質的に
非フォトクロミックであり、720 ℃での熱処理後、赤い
外観を示し、これにより、銀イオンが金属銀へ還元され
たことが示されている。実施例８−10は実質的に同じ基
礎ガラス組成を用い、ＣｅＯ₂の量を変えている。各ガ
ラスは非フォトクロミックであり、銀イオンは実施例８
と実施例９においては還元されていない。実施例10が示
したピンク色は、銀イオンの金属銀への還元を証拠付け
るものと考えられる。したがって、このガラス中で銀を
酸化状態に保持するためには、最も好ましくは少なくと
も0.25重量％のＣｅＯ₂を含有させる。

【００２６】ガラス組成からＴｉＯ₂を完全に除去する
と最終製品の曇りのレベルが最小限になるが、屈折率を
調節するために実際にはＴｉＯ₂を含有させることが極
めて有用である。さらに、実験では、約１重量％までの
濃度が許容でき、特にＣｅＯ₂含有量が約0.75重量％未
満に保持される場合はそうであることが示された。

【００２７】以下、本発明の実施態様を項に分けて記載
する。

【００２８】1) ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、および
それらの混合物からなる群より選択された伸長ハロゲン
化銀結晶を含有し、光スペクトルの可視領域の光を偏光
でき、該光スペクトルの紫外／可視領域の照射に暴露さ
れたときにフォトクロミズムを示さないガラスであっ
て、該ガラスの組成が実質的に銅を含まず、前記ガラス
組成中の銀を酸化状態に保持するのに有効な量のＣｅＯ
₂を含有することを特徴とするガラス。

【００２９】2) 前記組成が0.01−1.5 重量％のＣｅＯ
₂を含有することを特徴とする実施態様１記載のガラ
ス。

【００３０】3) 酸化物基準の重量パーセントで表し
て、（ａ）６−20％のＲ₂Ｏ、14−23％のＢ₂Ｏ₃、５−
25％のＡｌ₂Ｏ₃、０−25％のＰ₂Ｏ₅、20−65％のＳ
ｉＯ₂、０−2.5 ％のＴｉＯ₂、０−５％のＺｒＯ₂、
0.15−0.35％のＡｇ、0.1 −0.36％のＣｌ、および0.1
−0.2 ％のＢｒから実質的になり、Ｒ₂Ｏが０−2.5 ％
のＬｉ₂Ｏ、０−９％のＮａ₂Ｏ、０−17％のＫ₂Ｏ、
および０−６％のＣｓ₂Ｏからなり、Ｒ₂Ｏ：Ｂ₂Ｏ₃
のモル比が0.55−0.85の範囲にあり、Ａｇ：（Ｃｌ＋Ｂ
ｒ）の重量比が0.5 −0.95の範囲にあるか、または（ｂ）２−2.5 ％のＬｉ₂Ｏ、３−５％のＮａ₂Ｏ、
６−７％のＫ₂Ｏ、９−10％のＡｌ₂Ｏ₃、19−20.5％
のＢ₂Ｏ₃、０−0.25％のＰｂＯ、0.1 −0.3％のＡ
ｇ、0.2 −0.5 ％のＣｌ、0.05−0.15％のＢｒ、および
55−60％のＳｉＯ２から実質的になるか、または（ｃ） 3.75−4.5 ％のＬｉ₂Ｏ、０−１％のＮａ
₂Ｏ、5.5 −7.5 ％のＫ₂Ｏ、７−８％のＡｌ₂Ｏ₃、1
8−22％のＢ₂Ｏ₃、０−２％のＴｉＯ₂、０−５％の
ＺｒＯ₂、54−58％のＳｉＯ₂、０−0.08％のＰｂＯ、
０−0.2 ％のＳｂ₂Ｏ₃、0.2 −0.33％のＡｇ、0.3 −
0.5 ％のＣｌ、および0.04−0.12％のＢｒから実質的に
なる３つの群より選択される組成を有することを特徴と
する実施態様１記載のガラス。

【００３１】4) 0.01−1.5 ％のＣｅＯ₂が、前記組成
の３つの群のそれぞれに含まれることを特徴とする実施
態様３記載のガラス。

【００３２】5) 前記ＣｅＯ₂が0.075 −0.75％の量で
含まれることを特徴とする実施態様４記載のガラス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デヴィッドウィリアムモーガンアメリカ合衆国ニューヨーク州 14830 コーニングオネイダプレース 213 (56)参考文献特開平３−69528（ＪＰ，Ａ) 特開平３−174338（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、およびそ
れらの混合物からなる群より選択された伸長ハロゲン化
銀結晶を含有し、光スペクトルの可視領域の光を偏光で
き、該光スペクトルの紫外／可視領域の照射に暴露され
たときにフォトクロミズムを示さないガラスであって、
該ガラスの組成が実質的に銅を含まず、前記ガラス組成
中の銀を酸化状態に保持するのに有効な量のＣｅＯ₂を
含有することを特徴とするガラス。
【請求項２】酸化物基準の重量パーセントで表して、（ａ）６−20％のＲ₂Ｏ、14−23％のＢ₂Ｏ₃、５−
25％のＡｌ₂Ｏ₃、０−25％のＰ₂Ｏ₅、20−65％のＳ
ｉＯ₂、０−2.5 ％のＴｉＯ₂、０−５％のＺｒＯ₂、
0.15−0.35％のＡｇ、0.1 −0.36％のＣｌ、および0.1
−0.2 ％のＢｒから実質的になり、Ｒ₂Ｏが０−2.5 ％
のＬｉ₂Ｏ、０−９％のＮａ₂Ｏ、０−17％のＫ₂Ｏ、
および０−６％のＣｓ₂Ｏからなり、Ｒ₂Ｏ：Ｂ₂Ｏ₃
のモル比が0.55−0.85の範囲にあり、Ａｇ：（Ｃｌ＋Ｂ
ｒ）の重量比が0.5 −0.95の範囲にあるものか、または（ｂ）２−2.5 ％のＬｉ₂Ｏ、３−５％のＮａ₂Ｏ、
６−７％のＫ₂Ｏ、９−10％のＡｌ₂Ｏ₃、19−20.5％
のＢ₂Ｏ₃、０−0.25％のＰｂＯ、0.1 −0.3％のＡ
ｇ、0.2 −0.5 ％のＣｌ、0.05−0.15％のＢｒ、および
55−60％のＳｉＯ２から実質的になるものか、または（ｃ） 3.75−4.5 ％のＬｉ₂Ｏ、０−１％のＮａ
₂Ｏ、5.5 −7.5 ％のＫ₂Ｏ、７−８％のＡｌ₂Ｏ₃、1
8−22％のＢ₂Ｏ₃、０−２％のＴｉＯ₂、０−５％の
ＺｒＯ₂、54−58％のＳｉＯ₂、０−0.08％のＰｂＯ、
０−0.2 ％のＳｂ₂Ｏ₃、0.2 −0.33％のＡｇ、0.3 −
0.5 ％のＣｌ、および0.04−0.12％のＢｒから実質的に
なるものの３つの群より選択される組成を有することを
特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項３】前記組成が0.01−1.5 重量％のＣｅＯ₂
を含有することを特徴とする請求項１または２記載のガ
ラス。