CN110088952B - 用于电化学电池的阳极和用于制造包含此类阳极的电化学电池的方法 - Google Patents

用于电化学电池的阳极和用于制造包含此类阳极的电化学电池的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于电化学电池的电极，其中，电极平坦地施加在固体氧化物电解质的表面上，阴极平坦地施加在固体氧化物电解质中与所述电极相对的表面上。该电极的基材是复合材料，该复合材料的催化活性金属成分包含：镍相，所述镍相由NiO制成，其通过在含氢气氛中还原NiO而作为电极原料的一部分。陶瓷成分由掺杂的铈氧化物和尖晶石制成，所述尖晶石由选自Ni、Mn、Fe和Cr的至少一种过渡金属制成。

Description

用于电化学电池的阳极和用于制造包含此类阳极的电化学电 池的方法
技术领域
本发明涉及用于具有氧离子导体固体电解质的电化学电池的电极，以及用于制造具有此类电极的电化学电池的方法。
背景技术
电化学电池通常用于将化学能转化为电能，反之亦然。化学氧化还原反应也在这里出现，并且这些反应通常对电池的电阻产生不利影响，从而影响操作期间的效率和寿命。尤其影响与燃料气体接触的电极。
这也适用于电化学电池，在电化学电池中电解质包含固体氧化物，并且其在高于700℃的高温下操作。
在迄今已知的这些电化学电池的结构中，由于使用的电极材料所需的烧结温度高于1250℃，而使可实现的功率密度受到限制，所述电极材料由NiO和固体电解质相组成。在较低的烧结温度下，迄今为止还未能获得令人满意的电极材料粘附。此外，在这些高烧结温度下，电极中的固体电解质颗粒与镍颗粒之间形成较小的电化学活性界面，这是由于较大的粒径和较高的烧结温度。
此外，电解质材料的机械稳定性或强度由于来自空气电极的Mn的扩散而降低，所述空气电极位于电解质材料的对面并且通常在高烧结温度下通过共烧结被烧制成稳定的ZrO2。
具有固体氧化物电解质的已知电化学电池的另一缺点是对于在电化学电池的入口区域中甲烷蒸汽重整而言电极的活性增加，这引起电化学电池的局部冷却。这在内部重整中导致大的温度梯度，反过来使得机械应力增加直至破坏相应的电化学电池。
为了解决上述问题，已经使用如下电极：具有基于NiO-CGO(氧化镍-铈钆氧化物)的材料。然而，添加过渡金属氧化物导致具有这种电极的电化学电池的极化电阻增加。
因此，Faes A.等在“A Review of RedOx Cycling of Solid Oxide Fuel CellsAnode”；Membranes；Vol.2；2012；No.3；pp.585-664-ISNN2077-0375中描述了作为固体氧化物燃料电池的阳极的电极。
DE 102013007637A1涉及高温燃料电池的阴极-电解质-阳极组件。
透氧膜已由U.Pippadt等在“Performance and Stability of Mixed ConductingComposite Membrans of Substituted Ceria”；J.Ceram.Sci.Tech.；Vol.5；2014；No.4；p.309-316中进行了讨论。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供在燃料电池模式和电解模式(包括与由水蒸气/二氧化碳组成的气体混合物一起使用)中均具有增加的氧化还原稳定性、降低的内部重整活性和改善的催化剂长期稳定性的电化学电池，从而使性能退化减少。
根据本发明，该目的通过具有权利要求1所述特征的用于电化学电池的电极来实现。用于制造具有此类电极的电化学电池的方法在权利要求9中定义，用途在权利要求13中定义。通过从属权利要求中阐述的特征，可实现本发明的有利实施方式以及进一步发展。
在根据本发明的电池中，将电极平坦地施加在固体氧化物电解质的表面，将另一电极平坦地施加在与上述电极相对的所述固体氧化物电解质的表面。暴露至H2或含H化合物(特别是含有H2的气体混合物)的一侧上的电极的基材为复合材料，所述复合材料中的金属的催化活性成分包含由NiO形成的镍相，其通过在含氢气氛中还原而作为电极原料的成分。陶瓷成分包含掺杂的铈氧化物和尖晶石，所述尖晶石包含选自Ni、Mn、Fe、Co和Cr中的至少一种过渡金属。
有利地，具有化学式(CuxNi1-x)y(Mn1-zM'z)2O4的尖晶石(其中0≤x≤1.0，0.8≤y≤1.2，0≤z≤1，M'＝Fe、Co或Cr)可存在于电极材料中。此处，尖晶石可以0.01体积％至15体积％的比例存在于电极材料中。该比例可有利地为10体积％，特别有利地为5体积％，非常特别有利地为0.5体积％。
可用来自稀土金属的金属氧化物(特别是钆氧化物或钐氧化物)来稳定铈氧化物。
所述电极可特别有利地具有多层结构，其中，各层通过材料-材料结合彼此连接并具有不同的稠度和孔隙度。此处，相比所述电极中存在的至少一个另外的层，在固体电解质表面上形成的第一层可具有较低的孔隙度、较小比例的镍和较小比例的尖晶石。
电极可非常特别有利地具有至少三层，其中，第一层形成电极层，设置在中间的第二层形成有源电极层，第三层形成电极接触层；其中，与第一层相比，第二层具有较高的孔隙度、较大比例的镍和较大比例的尖晶石；而与第二层相比，第三层具有较大比例的镍和较小比例的尖晶石。在这种情况下，第一层可具有不大于15体积％的孔隙度、最大比例为15体积％的镍、最大比例为10体积％的尖晶石；第二层可具有至少30％的孔隙度、比例为至少20体积％至最高70体积％的镍、最大比例为15体积％的尖晶石；第三层可具有至少30体积％的孔隙度、比例超过70体积％的镍、最大比例为5体积％的尖晶石。
此外，电极的最大总厚度可为100μm。
为了制造具有根据本发明的电极的电化学电池，将粘性悬浮液以恒定的层厚度施加至载体或固体氧化物电解质的表面，在所述粘性悬浮液中存在有复合材料和至少一种液体，所述复合材料中的催化活性成分包含镍相，并且所述复合材料中的陶瓷成分包含含有掺杂的铈氧化物和尖晶石的粉末混合物，所述尖晶石包含选自Ni、Mn、Fe、Co和Cr中的至少一种过渡金属。随后进行热处理，在该热处理中除去液体和/或有机成分，实现烧结，并同时形成与载体或固体氧化物电解质的相应表面的材料-材料结合。
在电极材料的烧结过程中，出现混合的氧化物的部分分解，并出现阳离子扩散到NiO和CGO中。在升高的温度(特别是800℃至950℃的范围)和还原气氛(氢/水蒸气)下，在各电化学电池的初始化(首次启动)中，出现尖晶石(CuxNi1-x)y(Mn1-zM'z)2O4分解成氧化物成分和金属铜，然后还出现NiO还原成金属镍。氧化物成分与CGO反应，铜与镍形成镍合金。以这种方式可实现电极材料中各个颗粒之间粘附的改善。此外，由于混合氧化物相的分解，在较低的所需烧结温度下可获得较高的孔隙度。用所形成的Ni-Cu合金还可实现抗硫性增加。
例如，在进行热处理之前，可借助于丝网印刷、旋涂、湿粉喷涂、刮刀法、喷墨印刷、3D印刷将悬浮液施加至载体或固体氧化物电解质的表面。
为了形成具有多个层的电极，在进行热处理前，可通过连续施加和干燥，将具有不同稠度的多个层彼此叠置于载体或固体氧化物电解质的表面上。
不同的液体和/或任选的有机粘合剂可用于制备悬浮液。此外，表面活性剂也可存在于该悬浮液中。有利的是，粉末混合物均匀地分散在所述悬浮液中，从而能够施加到相应的表面上，以在电极体积或构成电极的各个层中获得粉状材料的均匀分布。为了影响孔隙度，可在悬浮液中存在可执行空间保留器功能的有机成分。通过所用的粉末混合物的粒径，孔隙度也可以单独或另外受到影响。此处，当使用较大粒径时，可使孔隙度增加。
作为用于固体电解质的材料，可使用添加CeO2的Y2O3稳定的ZrO2、Yb2O3稳定的ZrO2或Sc2O3稳定的ZrO2。与氧、空气或另一含氧化合物或含氧气体混合物发生接触的电化学电池的电极可包含：(La,Sr)(Mn,Fe,Co)O3或(La,Sr)(Fe,Co)O3作为钙钛矿；以及Y2O3，Sc2O3，或Y2O3稳定的ZrO2，或者Gd2O3稳定的CeO2或Sm2O3稳定的CeO2，在现有技术中这是常见的情况。
于H2/H2O气体混合物中还原之后，设置有根据本发明的电极的电化学电池在700℃-950℃的操作温度下对离子和电子具有足够的传导性。
常规电化学电池(G3)的电极可在小于0.5％的功率损耗下容许超过20个氧化还原循环。
具有根据本发明的电极的电化学电池(G6)的氧化还原稳定性显著改善，并且在25次氧化还原循环后可观察到0.7％的功率增加。仅在43次氧化还原循环后才发生0.6％的功率下降。75次氧化还原循环后，功率下降仅为4.3％(图3)。
与传统电池相比，根据本发明装配的电化学电池的电阻可降低多达30％(图1a和图1b)。电极的极化电阻可降低多达60％，这取决于各电池各自的操作温度(图2a和图2b)。
在作为燃料电池操作中，还可使用相比先前已知的可能性扩大的燃料中甲烷比例来实现操作，从而提高了***效率。
当将电极用于固体氧化物燃料电池时，所述电极形成阳极；当其用于固体氧化物电解槽时，所述电极形成阴极。根据本发明的电极也可用于固体氧化物传感器。
下面将以示例的方式对本发明进行说明。
附图说明
附图示出了：
图1a是描绘在不同操作温度下，具有传统电极和根据本发明的电极的电化学电池的可实现电势或每单位面积的比电功率(specific electric power)和每单位面积电流的比的图表。
图1b是在不同的操作温度下具有传统电极和根据本发明的电极的电化学电池的薄层电阻的图表。
图2a是相比使用传统阳极和根据本发明的阳极的燃料电池操作模式中的操作，在不同操作温度下具有传统电极和根据本发明的电极的电化学电池的薄层电阻的图表；
图2b是相比使用传统阳极和根据本发明的阳极的燃料电池操作模式中的操作，在不同操作温度下具有传统电极和根据本发明的电极的电化学电池的薄层电阻的图表；
图3是描绘随着氧化还原循环，燃料电池操作模式中在相同操作点处的功率密度变化或对于具有传统电极和根据本发明的电极的电化学电池而言所经受的功率损耗(以％计)变化的图表。
实施例
将以下原料用于生产电极：
-具有Ce0.8Gd0.2O1.9或Ce0.8Gd0.1O1.95的关于特定浓度Gd3+的粉状电荷补偿组合物-(CGO)，其平均粒径d50<2.0μm，特别是d50<0.5μm，
-粉状NiO，其平均粒径d50<5.0μm，特别是d50<2.5μm，
-粉状含Cu、Ni和Mn的尖晶石，特别是Cu0.6Ni0.4Mn2O4或Cu0.8Ni0.2Mn2O4(CNM)，其平均粒径d50<5.0μm，特别是d50<2.5μm。
将粉末(CGO、NiO、CNM)以适当的比例彼此混合；进行各种研磨、混合、分散、干燥、筛分和轧制步骤；并用有机粘合剂(例如聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)或乙基纤维素(EC))和添加剂(有机润湿剂、分散剂和造孔剂)进行处理，以得到可丝网印刷的糊状物。生产具有不同固体比例(CGO:NiO:CNM)的三种糊状物。可对生产参数进行选择，以获得所期望的性能(例如，储存稳定性、良好的丝网印刷特性、印刷层干燥时没有裂纹，以及电化学活性所需的烧结后的层的孔隙度)。
通过丝网印刷将糊状物以多个叠加的层依次施加至电解质基材上并干燥。此处，首先使用具有最低NiO比例的糊状物(Ni:CGO:CNM＝12:87:1，以体积％计)进行层处理，在其上用具有中间NiO比例的糊状物(Ni:CGO:CNM＝58:40:2，以体积％计)印刷一个层，最后在中间层上用具有最高NiO比例的糊状物(Ni:CGO:CNM＝87:11:2，以体积％计)印刷一个层。随后，将与氧或者含氧气体或气体混合物发生接触的电极(称为空气电极)的层同样依次印刷在电解质的相对侧上并干燥。在共烧过程中将具有干燥电极层的涂覆电解质基材在空气中一起进行烧结。CGO/NiO/CNM电极的烧结温度在1150℃至1250℃。结果，获得了具有用于燃料气体电极和空气电极的良好粘附层的电化学电池。然后，可在该状态下对电池进行构建，以形成电池堆。在操作之前，在操作温度下将H2/N2混合物进料到堆中，在燃料气体电极(与H2或者含H2气体或气体混合物发生接触的电极)中NiO被还原为Ni且尖晶石被还原为Ni、Cu和MnO。在还原阶段，MnO与CGO形成混合的氧化物，Cu与存在于电极中的Ni形成合金。在该操作之后，获得了具有改善的氧化还原稳定性并具有相对低的内电阻的电极(如图1-图3中的实例所示)。此处，特别重要的是，为了获得高功率密度和氧化还原稳定性，第一层的孔隙度在10％-15％，设置在第一层和第三层之间的第二层的孔隙度在30％-45％，第三层的孔隙度在35％-45％。

Claims (15)

1.一种用于电化学电池的电极，其中，电极平坦地施加在固体氧化物电解质的表面，并且阴极平坦地施加在与所述电极相对的所述固体氧化物电解质的表面，以及
所述电极的基材为复合材料，所述复合材料的金属的催化活性成分包含镍相，所述镍相由NiO形成，所述镍相通过在含氢气氛中还原NiO而作为电极原料的成分；以及，
所述复合材料的陶瓷成分包含掺杂的铈氧化物和尖晶石，所述尖晶石包含具有化学式(CuxNi1-x)y(Mn1-zM'z)2O4的尖晶石，其中0<x≤1.0，0.8≤y≤1.2，0≤z≤1，M'=Fe、Co或Cr；其中
所述电极为固体氧化物燃料电池中的阳极。
2.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述尖晶石以0.01体积%至15体积%的比例存在于电极材料中。
3.如权利要求1所述的电极，其特征在于，用稀土金属的氧化物稳定所述铈氧化物。
4.如权利要求3所述的电极，其特征在于，所述稀土金属的氧化物选自钆氧化物或钐氧化物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的电极，其特征在于，所述电极由多层结构形成，其中，各层通过材料-材料结合而彼此连接并且具有不同的黏稠度和孔隙度；相比存在于所述电极中的至少一个另外的层，在所述电解质表面上形成的第一层具有较低的孔隙度、较小比例的镍和较小比例的尖晶石。
6.如权利要求1-4中任一项所述的电极，其特征在于，所述电极包括至少三层，其中第一层的孔隙度不大于15%，镍的比例为0-15体积%但不等于0，且尖晶石的比例为0-10体积%但不等于0；以及第二层的孔隙度为至少30%，镍的比例为20体积%至70体积%，且尖晶石的比例为0-15体积%但不等于0；以及第三层的孔隙度为至少30%，镍的比例为70-100体积%但不等于100体积%，且尖晶石的比例为0-5体积%但不等于0。
7.如权利要求1-4中任一项所述的电极，其特征在于，所述电极的总厚度为0-100μm，但不等于0。
8.一种制造具有如权利要求1-7中任一项所述的电极的电化学电池的方法，其特征在于，将粘性悬浮液以恒定的层厚度施加到载体的表面，其中，在所述粘性悬浮液中存在有复合材料和至少一种液体，所述复合材料中的金属的催化活性成分包含由NiO形成的镍相，所述镍相通过在含氢气氛中还原而作为电极原料的成分，以及所述复合材料中的陶瓷成分包含含有掺杂的铈氧化物和尖晶石的粉末混合物，所述尖晶石包含具有化学式(CuxNi1-x)y(Mn1-zM'z)2O4的尖晶石，其中0<x≤1.0，0.8≤y≤1.2，0≤z≤1，M'=Fe、Co或Cr；以及随后进行热处理，在所述热处理中除去液体和/或有机成分，实现烧结，并同时形成与所述载体的相应表面的材料-材料结合；并且由所述方法制造固体氧化物燃料电池的阳极。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述热处理中保持最高温度为1250℃。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在进行所述热处理之前，通过丝网印刷、旋涂、湿粉喷涂、刮刀法、喷墨印刷或3D打印，将所述悬浮液施加到所述载体的表面。
11.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在进行所述热处理之前，通过连续施加和干燥，将各自具有不同黏稠度的多个层在所述载体的表面上彼此叠置。
12.一种制造具有如权利要求1-7中任一项所述的电极的电化学电池的方法，其特征在于，将粘性悬浮液以恒定的层厚度施加到固体氧化物电解质的表面，其中，在所述粘性悬浮液中存在有复合材料和至少一种液体，所述复合材料中的金属的催化活性成分包含由NiO形成的镍相，所述镍相通过在含氢气氛中还原而作为电极原料的成分，以及所述复合材料中的陶瓷成分包含含有掺杂的铈氧化物和尖晶石的粉末混合物，所述尖晶石包含具有化学式(CuxNi1-x)y(Mn1-zM'z)2O4的尖晶石，其中0<x≤1.0，0.8≤y≤1.2，0≤z≤1，M'=Fe、Co或Cr；以及随后进行热处理，在所述热处理中除去液体和/或有机成分，实现烧结，并同时形成与所述固体氧化物电解质的相应表面的材料-材料结合；并且由所述方法制造固体氧化物燃料电池的阳极。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述热处理中保持最高温度为1250℃。
14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，在进行所述热处理之前，通过丝网印刷、旋涂、湿粉喷涂、刮刀法、喷墨印刷或3D打印，将所述悬浮液施加到所述固体氧化物电解质的表面。
15.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，在进行所述热处理之前，通过连续施加和干燥，将各自具有不同黏稠度的多个层在所述固体氧化物电解质的表面上彼此叠置。
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