JP2008234927A - 固体酸化物形燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で、しかも低コストで緻密な電解質を形成することが可能な固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、燃料極２上に電解質用材料を塗布するステップと、塗布された電解質用材料を乾燥させた後、プレスを施すステップと、電解質用材料の焼成を行い、電解質３を形成するステップと、電解質３上に、空気極４を形成するステップと、を備えている。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスにより動作する固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。

燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ固体酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば、特許文献１には、多孔質の支持基体上に燃料極（アノード）を形成し、その燃料極の上に電解質を形成し、さらにその電解質の上に空気極（カソード）を形成した固体酸化物形燃料電池が開示されている。
特開平１１−１１１３０９号公報

ところで、上記燃料電池は、燃料極には燃料ガスを空気極には酸化剤ガスを個別に供給して発電を行う。そのため、両電極の境界となる電解質は上記ガスが透過しないように緻密に形成される必要がある。このような緻密な膜の形成方法としては、例えば、スクリーン印刷で電解質用の材料を塗布した後、１４００℃程度の高温で焼結する方法がある。しかしながら、このような高温で電解質を形成すると、支持基板等に高価な耐熱材料を使用する必要があり、電池の形態が制限されるという問題がある。これを解決するため、ＣＶＤ等の低温成膜方法も提案されているが、歩留まりが悪いため、コストが高くなるという問題があった。

そこで、本発明は、低温で、しかも低コストで緻密な電解質を形成することが可能な固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上記問題を解決するためになされたものであり、燃料極および空気極のいずれか一方の電極上に電解質用材料を塗布するステップと、塗布された前記電解質用材料を乾燥させた後、プレスを施すステップと、前記電解質用材料の焼成を行い、電解質を形成するステップと、前記電解質上に、他方の電極を形成するステップと、を備えている。

この構成によれば、電解質用材料の焼成の前に、この電解質用材料にプレスを施すことで、焼成時の温度が低くても、焼成された電解質を緻密に形成することができる。したがって、焼成温度を低温にすることができるため、例えば、金属を支持基板として用いても、焼成中にこの支持基板が損傷されることはない。その結果、電極を支持体とした構造の他に、金属基板を支持体とした電池も形成することができ、電池作製のバリエーションが多くなる。また、ＣＶＤ等の低温成膜方法を用いず、スクリーン印刷などの簡易な方法で電解質を形成できるため、歩留まりを向上することができ、その結果、製造コストの低減も可能になる。

ここで、電解質用材料を塗布するための方法は、例えば、上述したスクリーン印刷の他、ディップコート法、スピンコート法など種々の方法を用いることができる。また、本発明でいう電解質用材料とは、上述した各種方法に適した、電解質形成用の液状またはペースト状の材料を指す。

本発明におけるプレスは、例えば、静水圧プレスとすることができる。この場合、冷間、熱間のいずれの静水圧プレスを用いることもできるが、例えば、熱間静水圧プレスを用いる場合には、８０〜２００℃の熱を付与することが好ましい。８０℃以上の温度を負荷することにより、温度と圧力の相乗効果を利用して、冷間よりも空孔の除去が可能であり高密度化が図れる。一方、２００℃以上にすることにより、材料中のバインダーなどの溶融や揮発が発生し、成形性が悪くなる。このほか、乾燥した電解質用材料の表面に、公知の一軸プレスなどを施すこともできる。

プレスの圧力は、例えば、１〜４×１０^３ｋｇ／ｃｍ^２であるとすることが好ましい。プレス圧力を１×１０^３ｋｇ／ｃｍ^２以上にすることで、電解質が緻密になり、電流のリークを防止することができる。また、プレス圧力を高めすぎると、電解質や電極にクラックが生じるおそれがあるため、４×１０^３ｋｇ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、多孔質の金属支持体を有する電池も製造することができ、その場合、電解質用材料を印刷するステップに先立って、一方の電極を、多孔質の金属支持体上に形成するステップを備えるようにすることができる。このように、金属支持体で、電極を支持するタイプの電池を作製する場合であっても、電解質を形成する際には、上記のように低温での焼成が可能になるため、金属支持体の変形等が生じることがない。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法によれば、低温で、しかも低コストで緻密な電解質を形成することが可能となる。

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の一実施形態について添付図面にしたがって説明する。図１は本実施形態の方法で作製される固体酸化物形燃料電池の断面図である。

本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、図１に示すように、多孔質の金属基板（金属支持体）１上に、薄膜状の燃料極２、電解質３、及び空気極４をこの順で積層したものである。まず、これらを構成する材料について説明する。

多孔質の金属基板１は、ガス透過性及びその強度を考慮すると、その気孔率が２０〜６０％の範囲にあることが好ましい。このような要求を満たすため、多孔質基板１を構成する材料は、Fe、Ti、Cr、Cu、Ni、Ag、Au、Pe等の導電性金属を用いることが出来、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよく、例えばステンレス系耐熱材料などが使用出来、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、インコネルやハステロイなどのニッケル基の耐熱合金などを用いることができる。

電解質３の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

燃料極２及び空気極４は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極２は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極４を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

上記燃料極２、及び空気極４は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、電解質３も、上記燃料極２及び空気極４と同様に、上述した材料を主成分として、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより成型されるが、上記主成分とバインダーとの混合において、上記主成分の割合が８０重量％以上となるように混合されることが好ましい。そして、燃料極２及び空気極４の膜厚は５〜１００μｍとなるように形成するが、２０〜５０μｍとすることが好ましい。また、電解質３の膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。

次に、上記燃料電池の製造方法について図２及び図３を参照しつつ説明する。図２は本実施形態に係る燃料電池の製造方法の説明図、図３は燃料極及び電解質の断面を示す模式図である。まず、上述した金属基板１を準備する。続いて、上述した電解質３、燃料極２、及び空気極４用の粉末材料を主成分として、これらそれぞれにバインダー樹脂、有機溶媒などを適量加えて混練し、電解質用ペースト（電解質用材料）、燃料極用ペースト（燃料極用材料）、空気極用ペースト（空気極用材料）をそれぞれ作製する。各ペーストの粘度は、１０^３〜１０^６ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。

そして、燃料極用ペーストを、金属基板１の上面に薄膜状に塗布した後、所定時間、所定温度にて乾燥・焼結し、図２（ａ）に示すように、燃料極２を形成する。焼結時の温度は、例えば、９００〜１１００℃にすることができる。次に、図２（ｂ）に示すように、電解質用ペーストを燃料極２上に薄膜状に塗布し、所定時間、所定温度にて乾燥する。これに続いて、図２（ｃ）に示すように、乾燥した電解質用ペーストにプレスを施す。すなわち、公知のプレス機によって電解質用ペーストの上面全体を一軸プレスする。このときの圧力は、例えば、１〜４×１０^３ｋｇ／ｃｍ^２とすることができる。

プレス後、９００〜１１００℃にて焼結して電解質３を形成する。この工程により、図３に示すように、電解質３においてプレスが施された面の近傍は緻密になり、それ以外の部分は多孔質になる。その後、電解質３上に空気極用ペーストを薄膜状に塗布し、乾燥・焼結して空気極４を形成すると、図１に示す電池が得られる。焼結時の温度は、例えば、９００〜１１００℃にすることができる。なお、電解質ペースト、燃料極ペースト及び空気極ペーストは、種々の方法で塗布することができ、例えば、スクリーン印刷法、転写法、電気泳動法、ドクターブレード法、ディスペンサーコート法、スプレーコート法、ディップコート法などで形成することができる。

その後、必要に応じて、集電層や導線、また燃料極２と空気極４とを仕切るシール部材などを設け、固体酸化物形燃料電池が完成する。

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスを多孔質金属基板１の下面側に供給する。燃料ガスは、金属基板１を透過し、燃料極２に接触する。一方、空気極４の上面には、空気などの酸化剤ガスを供給する。このときの燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとは、例えば、４００〜１０００℃の高温で供給する。こうして、燃料極２及び空気極４がそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極２と空気極４との間で、電解質３を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。このとき、電解質３は緻密な材料で形成されているため、各燃料電池内では燃料ガス及び酸化剤ガスは、電解質３によって遮断され、混合されることなく各電極２，４に供給される。

以上のように本実施形態によれば、電解質用ペーストの焼成の前に、この電解質用ペーストにプレスを施すことで、焼成時の温度が低くても、電解質３におけるプレスされた側の面を緻密に形成することができる。したがって、焼成温度を低温にすることができる。例えば、電解質用の材料としてＹＳＺＧ、ＧＤＣなどを用いた場合に、これを緻密な層にするためには、１４００℃以上で焼成しなければならない。しかしながら、このような高温では、金属の支持基板が変形するおそれがある。一方、ＣＶＤ等の低温成膜方法を用いれば、金属基板が変形を受けない１２００℃以下にすることができるが、歩留まりが悪く、製造コストが高くなるという問題がある。これに対して、上記のように、電解質用ペーストを塗布した後に、その表面にプレスを施すと、焼結温度が１１００℃程度であってもプレスされた側を緻密にすることができ、ガスのリークを防止することができる。したがって、ＣＶＤ等の歩留まりの悪い低温成膜方法を使用しなくても、低温で電解質を形成することができ、これによって金属基板を支持基板として用いた燃料電池を製造することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記方法では、電解質をプレスするのに一軸プレスを用いたが、これ以外にも冷間静水圧プレスや、熱間静水圧プレスなどを用いることができる。作用させる圧力は、上記一軸プレスと同様にすることができる。このように静水圧プレスを用いると、均一で高密度に成型出来るという利点がある。また、熱間静水圧プレスを用いると、温度と圧力の相乗効果を利用して、通常の冷間静水圧プレスよりも、空孔の除去が可能であり、更なる高密度化が図れるという利点があり、この場合、８０〜２００℃の熱が付与することが好ましい。

また、上記実施形態では、多孔質の金属基板１を支持体として用いているが、このような支持体を用いず、電極を支持体として用いることもできる。例えば、基板となる板状の燃料極を準備し、この上に電解質及び空気極をこの順で形成することもできる。或いは、板状の空気極を準備し、この上に電解質、燃料極を形成することもできる。このような形態であっても、上記のような方法を用いれば、低温であっても緻密な電解質を形成することができる。

以下、本発明に係る実施例について説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下では、図１に示す複数の電池を作成する。その際、各電池の作製においては、乾燥した電解質用ペーストに異なる圧力を作用させることとする。まず、以下の材料を準備する。
多孔質の金属基板
多孔質化したSUS系材料のZMG232（日立金属製）を準備した。
電解質用ペースト
GDC（Ce：Gd：O＝0.9：0.1：1.9）粉末（粒径範囲0.1-〜3μm、平均粒径：1μm）及びエチルセルロ−スを質量比が90：10となるようにエチルカルピト−ルに加えてペ−ストを調整した。
燃料極用ペースト
エチルカルピト−ルに、NiO粉末（平均粒径：1μm）及びSDC（Ce：Sm：O＝0.8：0.2：1.9）を加え、更にバインダ−としてエチルセルロ−スを質量比が80：20となるようにを加えた後、これらをボ−ルミルで混合して燃料極層を形成するための燃料極ペ−スト（粘度：5×10⁵mPa・s）を調整した。
空気極用ペースト
エチルカルピト−ルに、Sm0.5Sr0.5CoO3粉末（平均粒径：3μm）を加え、更にバインダ−としてエチルセルロ−スを質量比が80：20となるようにを加えた後、これらをボ−ルミルで混合して空気極層を形成するための空気極ペ−スト（粘度：5×10⁵mPa・s）を調整した。

次に、金属基板上に膜厚約３０μｍで燃料極用ペーストをスクリーン印刷で塗布し、１３０℃で１５分乾燥した後、１１００℃で５時間焼結し、燃料極を形成する。続いて、燃料極上に膜厚約２０μｍで電解質用ペーストをスクリーン印刷で塗布し、１３０℃で１５分乾燥した後、冷間温水兼用等方圧プレス（日機装株式会社 型番CWL4-14-60）によって冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を施す。作用させる圧力は、０（つまり、プレスしない）、０．５，１，２，３，及び４ｔ／ｃｍ^２である。プレス後、電解質用ペーストを１１００℃で５時間焼結する。より詳細には、２２０℃/時で１１００℃まで昇温し、１時間保持した後、自然降温した。その後、電解質上に膜厚約３０μｍで空気極用ペーストをスクリーン印刷で塗布し、１３０℃で１５分乾燥した後、１０００℃で５時間焼結し、空気極を形成する。

次に、上記のようにして得られた燃料電池の評価を行う。まず、図４は、上記燃料電池の製造において、空気極を形成する前の電解質上面とその近傍を示す電子顕微鏡写真であり、プレスを施していない場合と、約２ｔ／ｃｍ^２でプレスを施した場合を示している。これによると、プレスをした際には、焼結温度が１１００℃程度であっても、電解質の表面近傍に緻密な層が形成されているのが分かる（特に右下図）。

次に、各燃料電池の６００℃での開回路電圧を測定する。結果は、表１の通りである。表１によれば、プレス圧が１ｔ／ｃｍ^２より大きくなると、開回路電圧が大きくなっている。すなわち、電解質が緻密になっており、電流のリークが低減されていることが分かる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す断面図である。 図１の燃料電池の製造方法を示す図である。 図１の燃料電池の電解質と燃料極を示す模式図である。 実施例、比較例における電解質と燃料極との界面の電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 金属基板（金属支持体）
２ 燃料極
３ 電解質
４ 空気極

Claims (5)

1. 燃料極および空気極のいずれか一方の電極上に電解質用材料を塗布するステップと、
   塗布された前記電解質用材料を乾燥させた後、プレスを施すステップと、
   前記電解質用材料の焼成を行い、電解質を形成するステップと、
   前記電解質上に、他方の電極を形成するステップと、
   を備えている固体酸化物形燃料電池の製造方法。
2. 前記プレスは、静水圧プレスである、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
3. 前記プレスは、熱間静水圧プレスであり、８０〜２００℃の熱が付与される、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
4. 前記プレスの圧力は、１〜４×１０³ｋｇ／ｃｍ^２である、請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
5. 前記電解質用材料を印刷するステップに先立って、前記一方の電極を、多孔質の金属支持体上に形成するステップを備えている、請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。