JP2003026829A - 単分散ゲル型カチオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents
単分散ゲル型カチオン交換樹脂の製造方法Info
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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-
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高い機械的及び浸透圧的安定性と同時に酸化
に対する改良された安定性を有するゲル型カチオン交換
樹脂を提供する。 【解決方法】 ３．５〜７重量％の架橋剤を含むビーズ
型の架橋ポリスチレンポリマーを種ポリマーとして用
い、その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、そ
のモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、得られた
コポリマーをスルホン化することにより、ゲル型陽イオ
ン該交換樹脂を製造する。
に対する改良された安定性を有するゲル型カチオン交換
樹脂を提供する。 【解決方法】 ３．５〜７重量％の架橋剤を含むビーズ
型の架橋ポリスチレンポリマーを種ポリマーとして用
い、その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、そ
のモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、得られた
コポリマーをスルホン化することにより、ゲル型陽イオ
ン該交換樹脂を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化に対してきわ
めて安定なゲル型カチオン交換樹脂の製造方法、カチオ
ン交換樹脂それ自身、およびその使用に関する。
めて安定なゲル型カチオン交換樹脂の製造方法、カチオ
ン交換樹脂それ自身、およびその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゲル型カチオン交換樹脂は架橋スチレン
ポリマーのスルホン化によって得られる。非常に最近
は、種／フィード技術によって製造される架橋スチレン
ポリマーの使用が増加しつつある。
ポリマーのスルホン化によって得られる。非常に最近
は、種／フィード技術によって製造される架橋スチレン
ポリマーの使用が増加しつつある。
【０００３】すなわちＥＰ−第００９８１３０Ｂ１号に
は、フィードが重合条件下あらかじめ０．１〜３重量％
のジビニルベンゼンにより架橋された種ポリマーに加え
られるような、種／フィード法によるゲル型スチレンポ
リマーの製造が記述されている。ＥＰ−第０１０１９４
３Ｂ１号には、異なった組成の複数のフィードが重合条
件下順次種に添加される、種／フィード法が記述されて
いる。ＵＳ第５０６８２５５号には第一モノマー混合物
を１０〜８０重量％の転化率まで重合させ、次にフリー
ラジカル開始剤なしに第二モノマー混合物をフィードと
して重合条件下添加する種／フィード法が記述されてい
る。ＥＰ−第００９８１３０Ｂ１号、ＥＰ−第０１０１
９４３Ｂ１号、およびＵＳ第５０６８２５５号による方
法の欠点は、フィード供給速度を重合動態に合せなけれ
ばならない、複雑な計量装入である。
は、フィードが重合条件下あらかじめ０．１〜３重量％
のジビニルベンゼンにより架橋された種ポリマーに加え
られるような、種／フィード法によるゲル型スチレンポ
リマーの製造が記述されている。ＥＰ−第０１０１９４
３Ｂ１号には、異なった組成の複数のフィードが重合条
件下順次種に添加される、種／フィード法が記述されて
いる。ＵＳ第５０６８２５５号には第一モノマー混合物
を１０〜８０重量％の転化率まで重合させ、次にフリー
ラジカル開始剤なしに第二モノマー混合物をフィードと
して重合条件下添加する種／フィード法が記述されてい
る。ＥＰ−第００９８１３０Ｂ１号、ＥＰ−第０１０１
９４３Ｂ１号、およびＵＳ第５０６８２５５号による方
法の欠点は、フィード供給速度を重合動態に合せなけれ
ばならない、複雑な計量装入である。
【０００４】ＥＰ−Ａ第０８２６７０４号およびＤＥ−
Ａ第１９８５２６６７号には、マイクロカプセル化した
ポリマー粒子を種として用いる種／フィード法が開示さ
れている。これらの方法により製造されるビーズポリマ
ーは、通例の直接合成によるビーズポリマーと比較し
て、非架橋可溶性ポリマーの含有量が増加することによ
って特徴づけられる。非架橋可溶性ポリマーのこの含有
量は、溶出する含有ポリマーが官能基付加のために用い
られる反応溶液に蓄積するため、イオン交換樹脂を与え
る反応においては望まれない。さらに、可溶性ポリマー
量の増加は、イオン交換樹脂の望ましくない溶脱をもた
らす。
Ａ第１９８５２６６７号には、マイクロカプセル化した
ポリマー粒子を種として用いる種／フィード法が開示さ
れている。これらの方法により製造されるビーズポリマ
ーは、通例の直接合成によるビーズポリマーと比較し
て、非架橋可溶性ポリマーの含有量が増加することによ
って特徴づけられる。非架橋可溶性ポリマーのこの含有
量は、溶出する含有ポリマーが官能基付加のために用い
られる反応溶液に蓄積するため、イオン交換樹脂を与え
る反応においては望まれない。さらに、可溶性ポリマー
量の増加は、イオン交換樹脂の望ましくない溶脱をもた
らす。
【０００５】溶脱はまた、カチオン交換樹脂の酸化に対
する安定性が不充分である結果からも起りうる。本発明
の目的における酸化への安定性とは、イオン交換樹脂の
使用において通常起るような酸化性条件下においてアニ
オン交換樹脂と組合せたカチオン交換樹脂が、清浄化す
べき媒体、好ましくは水、へ成分を放出しないことを意
味する。酸化生成物、一般にポリスチレンスルホン酸、
の放出はその他に溶離液の電導度の増加を招く。カチオ
ン交換樹脂の溶脱は、もし放出されたポリスチレンスル
ホン酸が約１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの範
囲の高い分子量を有するならば特に問題である。
する安定性が不充分である結果からも起りうる。本発明
の目的における酸化への安定性とは、イオン交換樹脂の
使用において通常起るような酸化性条件下においてアニ
オン交換樹脂と組合せたカチオン交換樹脂が、清浄化す
べき媒体、好ましくは水、へ成分を放出しないことを意
味する。酸化生成物、一般にポリスチレンスルホン酸、
の放出はその他に溶離液の電導度の増加を招く。カチオ
ン交換樹脂の溶脱は、もし放出されたポリスチレンスル
ホン酸が約１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの範
囲の高い分子量を有するならば特に問題である。
【０００６】上述の従来技術により製造されたカチオン
交換樹脂のさらに他の問題は、それらの機械的および浸
透圧的安定性が常に適当であるとは限らないことであ
る。すなわちカチオン交換樹脂ビーズは、スルホン化後
の希釈の間に、浸透圧力が発生する結果破壊する可能性
がある。カチオン交換樹脂のすべての用途に対して、ビ
ーズの形で存在するイオン交換樹脂は、使用中にそれら
の特性を維持しなけらばならず、部分的または全面的に
破壊または分解して断片になってはならない。断片およ
びビーズポリマー裂片は清浄化の間に清浄化すべき溶液
に移行し、それら自身が溶液を汚染する可能性がある。
さらに、破損したビーズポリマーの存在は、それ自身が
カラム法に用いられるカチオン交換樹脂の機能の態様の
ために好ましくない。裂片はカラム系の圧損増加をひき
おこし、そのためにカラムを通過する清浄化すべき液の
処理量を減少させる。
交換樹脂のさらに他の問題は、それらの機械的および浸
透圧的安定性が常に適当であるとは限らないことであ
る。すなわちカチオン交換樹脂ビーズは、スルホン化後
の希釈の間に、浸透圧力が発生する結果破壊する可能性
がある。カチオン交換樹脂のすべての用途に対して、ビ
ーズの形で存在するイオン交換樹脂は、使用中にそれら
の特性を維持しなけらばならず、部分的または全面的に
破壊または分解して断片になってはならない。断片およ
びビーズポリマー裂片は清浄化の間に清浄化すべき溶液
に移行し、それら自身が溶液を汚染する可能性がある。
さらに、破損したビーズポリマーの存在は、それ自身が
カラム法に用いられるカチオン交換樹脂の機能の態様の
ために好ましくない。裂片はカラム系の圧損増加をひき
おこし、そのためにカラムを通過する清浄化すべき液の
処理量を減少させる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】高い機械的及び浸透圧
的安定性および同時に酸化に対する改良された安定性を
有するゲル型カチオン交換樹脂を提供するのが本発明の
目的である。
的安定性および同時に酸化に対する改良された安定性を
有するゲル型カチオン交換樹脂を提供するのが本発明の
目的である。
【０００８】
【発明を解決するための手段】本発明はそれゆえ、
ａ）３．５〜７重量％の架橋剤を含むビーズ型架橋スチ
レンポリマーを、水懸濁液中の種ポリマーとして供給
し、 ｂ）その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、 ｃ）そのモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、か
つ ｄ）得られたコポリマーに官能基をスルホン化によって
付加する、ことを特徴とする、酸化に対する改良された
安定性を有するゲル型カチオン交換樹脂の種／フィード
法による製造方法に関する。
レンポリマーを、水懸濁液中の種ポリマーとして供給
し、 ｂ）その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、 ｃ）そのモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、か
つ ｄ）得られたコポリマーに官能基をスルホン化によって
付加する、ことを特徴とする、酸化に対する改良された
安定性を有するゲル型カチオン交換樹脂の種／フィード
法による製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】工程ａ）からの種ポリマーは、
３．５〜７重量％、好ましくは４．５〜６重量％の架橋
剤を含む。適当な架橋剤は１分子あたり２個以上、好ま
しくは２〜４個の、フリーラジカルにより重合可能な２
重結合を含む化合物である。例として挙げられるもの
は、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレ
ン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、オクタ−
１，７−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、エチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、アリルメタクリレート、またはメチレン−Ｎ，
Ｎ’−ビスアクリルアミドである。ジビニルベンゼンが
架橋剤としては好ましい。大部分の用途には、ジビニル
ベンゼンの異性体に加えてエチルビニルベンゼンをも含
む、工業グレードのジビニルベンゼンが適当である。種
の主成分はスチレンである。種の中にはスチレンおよび
架橋剤に加えて他のモノマーも、たとえば１〜１５重量
％の量で存在してもよい。例として挙げられるものは、
アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、またはアクリル酸である。
３．５〜７重量％、好ましくは４．５〜６重量％の架橋
剤を含む。適当な架橋剤は１分子あたり２個以上、好ま
しくは２〜４個の、フリーラジカルにより重合可能な２
重結合を含む化合物である。例として挙げられるもの
は、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレ
ン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、オクタ−
１，７−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、エチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、アリルメタクリレート、またはメチレン−Ｎ，
Ｎ’−ビスアクリルアミドである。ジビニルベンゼンが
架橋剤としては好ましい。大部分の用途には、ジビニル
ベンゼンの異性体に加えてエチルビニルベンゼンをも含
む、工業グレードのジビニルベンゼンが適当である。種
の主成分はスチレンである。種の中にはスチレンおよび
架橋剤に加えて他のモノマーも、たとえば１〜１５重量
％の量で存在してもよい。例として挙げられるものは、
アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、またはアクリル酸である。
【００１０】種ポリマーの粒子径は５〜７５０μｍ、好
ましくは２０〜５００μｍ、特に好ましくは１００〜４
００μｍである。粒子径分布曲線の形は望まれるカチオ
ン交換樹脂のそれに対応しなければならない。本発明の
文脈における、狭い分布を持つすなわち単分散のイオン
交換樹脂を製造するためには、それゆえ、狭い分布を持
つすなわち単分散の種ポリマーが用いられる。本発明の
好ましい態様においては、単分散の種ポリマーが用いら
れる。この文脈における単分散とは、粒子径の容積分布
関数の９０％値（Ф（９０））と１０％値（Ф（１
０））の比が２未満、好ましくは１．５未満、特に好ま
しくは１．２５未満であることを意味する。９０％値
（Ф（９０））は、粒子の９０％がそれ未満に属するよ
うな径を示す。これに対応して、粒子の１０％は１０％
値（Ф（１０））の径未満に属する。平均粒子径および
粒子径分布を測定するためには、ふるい分析または画像
解析のような、通例の方法が適当である。
ましくは２０〜５００μｍ、特に好ましくは１００〜４
００μｍである。粒子径分布曲線の形は望まれるカチオ
ン交換樹脂のそれに対応しなければならない。本発明の
文脈における、狭い分布を持つすなわち単分散のイオン
交換樹脂を製造するためには、それゆえ、狭い分布を持
つすなわち単分散の種ポリマーが用いられる。本発明の
好ましい態様においては、単分散の種ポリマーが用いら
れる。この文脈における単分散とは、粒子径の容積分布
関数の９０％値（Ф（９０））と１０％値（Ф（１
０））の比が２未満、好ましくは１．５未満、特に好ま
しくは１．２５未満であることを意味する。９０％値
（Ф（９０））は、粒子の９０％がそれ未満に属するよ
うな径を示す。これに対応して、粒子の１０％は１０％
値（Ф（１０））の径未満に属する。平均粒子径および
粒子径分布を測定するためには、ふるい分析または画像
解析のような、通例の方法が適当である。
【００１１】本発明のさらに他の好ましい態様において
は、種ポリマーはマイクロカプセル化される。種として
適するマイクロカプセル化したポリマーは、ＥＰ第００
４６５３５Ｂ１号に従って得られ、マイクロカプセル化
に関するその内容は本出願に包含されている。
は、種ポリマーはマイクロカプセル化される。種として
適するマイクロカプセル化したポリマーは、ＥＰ第００
４６５３５Ｂ１号に従って得られ、マイクロカプセル化
に関するその内容は本出願に包含されている。
【００１２】マイクロカプセル化のためには、本出願に
ついては公知の物質、特にポリエステル、天然および合
成ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアが適当であ
る。天然ポリアミドとしてはゼラチンが特にきわめて適
当である。これは特にコアセルベートおよび複合コアセ
ルベートとして用いられる。本発明の目的のためのゼラ
チン含有複合コアセルベートは、特に、ゼラチンおよび
合成高分子電解質の組合せを意味すると解釈される。適
当な合成高分子電解質は、たとえばマレイン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、またはメタクリ
ルアミドの単位を包含するコポリマーである。ゼラチン
を含むカプセルは従来の硬化剤、たとえばホルムアルデ
ヒドまたはグルタルジアルデヒドを用いて硬化すること
ができる。たとえばゼラチン，ゼラチン含有コアセルベ
ート、またはゼラチン含有複合コアセルベートを用いる
モノマー滴のカプセル化は、ＥＰ第００４６５３５Ｂ１
号に詳細に記述されている。合成ポリマーを用いるカプ
セル化法は公知である。きわめて適当な方法は、たとえ
ば、モノマー滴中に溶解した反応成分（たとえばイソシ
アナートまたは酸塩化物）を水相中に溶解した第二の反
応成分（たとえばアミン）と反応させる界面縮合であ
る。本発明によれば、ゼラチン含有複合コアセルベート
を用いるマイクロカプセル化が好ましい。
ついては公知の物質、特にポリエステル、天然および合
成ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアが適当であ
る。天然ポリアミドとしてはゼラチンが特にきわめて適
当である。これは特にコアセルベートおよび複合コアセ
ルベートとして用いられる。本発明の目的のためのゼラ
チン含有複合コアセルベートは、特に、ゼラチンおよび
合成高分子電解質の組合せを意味すると解釈される。適
当な合成高分子電解質は、たとえばマレイン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、またはメタクリ
ルアミドの単位を包含するコポリマーである。ゼラチン
を含むカプセルは従来の硬化剤、たとえばホルムアルデ
ヒドまたはグルタルジアルデヒドを用いて硬化すること
ができる。たとえばゼラチン，ゼラチン含有コアセルベ
ート、またはゼラチン含有複合コアセルベートを用いる
モノマー滴のカプセル化は、ＥＰ第００４６５３５Ｂ１
号に詳細に記述されている。合成ポリマーを用いるカプ
セル化法は公知である。きわめて適当な方法は、たとえ
ば、モノマー滴中に溶解した反応成分（たとえばイソシ
アナートまたは酸塩化物）を水相中に溶解した第二の反
応成分（たとえばアミン）と反応させる界面縮合であ
る。本発明によれば、ゼラチン含有複合コアセルベート
を用いるマイクロカプセル化が好ましい。
【００１３】種ポリマーは好ましくは、水相中に懸濁さ
せ、この場合ポリマーと水の比は２：１〜１：２０であ
ってよい。好ましくは、この比は１：１．５〜１：５で
ある。助剤、たとえば界面活性剤または保護コロイド、
の使用は必要ではない。懸濁化は、たとえば、通常の攪
拌機、好ましくは低〜中せん断力のものを用いて実施さ
れる。
せ、この場合ポリマーと水の比は２：１〜１：２０であ
ってよい。好ましくは、この比は１：１．５〜１：５で
ある。助剤、たとえば界面活性剤または保護コロイド、
の使用は必要ではない。懸濁化は、たとえば、通常の攪
拌機、好ましくは低〜中せん断力のものを用いて実施さ
れる。
【００１４】工程ｂ）においてはビニルモノマー、架橋
剤、およびフリーラジカル開始剤の混合物（フィード）
を懸濁した種ポリマーに加える。
剤、およびフリーラジカル開始剤の混合物（フィード）
を懸濁した種ポリマーに加える。
【００１５】使用可能なビニルモノマーは、スチレン、
ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル性エステル、メタクリル性エステル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、およびこれらのモノマーの混合物などのモノ
マーである。好ましいのは、スチレンおよびアクリロニ
トリルの混合物である。特に好ましくは、８６〜９８重
量％のスチレンおよび２〜１４重量％のアクリロニトリ
ルの混合物を用いる。非常に特に好ましいのは、８８〜
９５重量％のスチレンおよび５〜１２重量％のアクリロ
ニトリルの混合物である。
ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル性エステル、メタクリル性エステル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、およびこれらのモノマーの混合物などのモノ
マーである。好ましいのは、スチレンおよびアクリロニ
トリルの混合物である。特に好ましくは、８６〜９８重
量％のスチレンおよび２〜１４重量％のアクリロニトリ
ルの混合物を用いる。非常に特に好ましいのは、８８〜
９５重量％のスチレンおよび５〜１２重量％のアクリロ
ニトリルの混合物である。
【００１６】架橋剤として挙げられるのは、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジエチレング
リコールジビニルエーテル、オクタ−１，７−ジエン、
ヘキサ−１，５−ジエン、エチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメ
タクリレート、またはメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリ
ルアミドである。ジビニルベンゼンが好ましい。大部分
の用途には、ジビニルベンゼンの異性体に加えてエチル
ビニルベンゼンをも含む、工業グレードのジビニルベン
ゼンが適当である。モノマー混合物中の架橋剤の含有量
は、５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％であ
る。
ンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジエチレング
リコールジビニルエーテル、オクタ−１，７−ジエン、
ヘキサ−１，５−ジエン、エチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメ
タクリレート、またはメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリ
ルアミドである。ジビニルベンゼンが好ましい。大部分
の用途には、ジビニルベンゼンの異性体に加えてエチル
ビニルベンゼンをも含む、工業グレードのジビニルベン
ゼンが適当である。モノマー混合物中の架橋剤の含有量
は、５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％であ
る。
【００１７】本発明の方法のためのフィード中の適当な
フリーラジカル開始剤は、たとえば、過酸化ジベンゾイ
ル、過酸化ジラウロイル、ビス（過酸化ｐ−クロロベン
ゾイル）、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、２−エ
チル過ヘキサン酸ｔ−ブチル、２，５−ビス（２−エチ
ルヘキサノイルペルオキシ）−２，５――ジメチルヘキ
サンまたはｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ン、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸化物に加え
て、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）および
２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）
のようなアゾ化合物である。好ましくは、フリーラジカ
ル開始剤の混合物、特に異なった分解動態を有するフリ
ーラジカル開始剤の混合物、たとえば２−エチル過ヘキ
サン酸ｔ−ブチルおよび過安息香酸ｔ−ブチルの混合物
が用いられる。フリーラジカル開始剤は一般に、モノマ
ー及び架橋剤の混合物を基準として、０．０５〜２．５
重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％の量で用いら
れる。
フリーラジカル開始剤は、たとえば、過酸化ジベンゾイ
ル、過酸化ジラウロイル、ビス（過酸化ｐ−クロロベン
ゾイル）、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、２−エ
チル過ヘキサン酸ｔ−ブチル、２，５−ビス（２−エチ
ルヘキサノイルペルオキシ）−２，５――ジメチルヘキ
サンまたはｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ン、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸化物に加え
て、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）および
２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）
のようなアゾ化合物である。好ましくは、フリーラジカ
ル開始剤の混合物、特に異なった分解動態を有するフリ
ーラジカル開始剤の混合物、たとえば２−エチル過ヘキ
サン酸ｔ−ブチルおよび過安息香酸ｔ−ブチルの混合物
が用いられる。フリーラジカル開始剤は一般に、モノマ
ー及び架橋剤の混合物を基準として、０．０５〜２．５
重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％の量で用いら
れる。
【００１８】添加される混合物に対する種ポリマーの比
（種／フィード比）は一般に１：０．２５〜１：５、好
ましくは１：０．５〜１：２．５、特に好ましくは１：
０．６〜１：１．６である。種の架橋剤含有量が高いこ
とを考慮すれば、本発明の条件下、加えられるモノマー
混合物が種ポリマー中に完全に浸透することは驚くべき
ことである。与えられた種ポリマーの粒子径に対して、
得られるコポリマーまたはイオン交換樹脂の粒子径は、
種／フィード比を通じて設定することができる。
（種／フィード比）は一般に１：０．２５〜１：５、好
ましくは１：０．５〜１：２．５、特に好ましくは１：
０．６〜１：１．６である。種の架橋剤含有量が高いこ
とを考慮すれば、本発明の条件下、加えられるモノマー
混合物が種ポリマー中に完全に浸透することは驚くべき
ことである。与えられた種ポリマーの粒子径に対して、
得られるコポリマーまたはイオン交換樹脂の粒子径は、
種／フィード比を通じて設定することができる。
【００１９】モノマー混合物は、添加されるフリーラジ
カル開始剤のいずれもが活性でない温度で、種ポリマー
に浸透させる。一般に浸透は０〜６０℃で実施し、約
０．５〜５時間継続する。
カル開始剤のいずれもが活性でない温度で、種ポリマー
に浸透させる。一般に浸透は０〜６０℃で実施し、約
０．５〜５時間継続する。
【００２０】膨潤した種ポリマーを、一種以上の保護コ
ロイドおよび、もしそれが適当ならば、緩衝系の存在
下、工程ｃ）に従ってコポリマーを生成するために重合
させる。本発明の文脈における適当な保護コロイドは、
天然および合成水溶性ポリマー、たとえばゼラチン、デ
ンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または（メ
タ）アクリル酸および（メタ）アクリル性エステルのコ
ポリマーである。きわめて非常に適するものとしてはま
た、セルロース誘導体特に、カルボキシメチルセルロー
スまたはヒドロキシエチルセルロースのような、セルロ
ースエステルまたはセルロースエーテルがある。セルロ
ース誘導体が本発明の文脈における保護コロイドとして
好ましい。用いられる保護コロイドの量は一般に、水相
を基準として、０．０５〜１重量％、好ましくは０．１
〜０．５重量％である。保護コロイドは水溶液の形で添
加することができ、一般にモノマー混合物を種に浸透さ
せた後に添加する。
ロイドおよび、もしそれが適当ならば、緩衝系の存在
下、工程ｃ）に従ってコポリマーを生成するために重合
させる。本発明の文脈における適当な保護コロイドは、
天然および合成水溶性ポリマー、たとえばゼラチン、デ
ンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または（メ
タ）アクリル酸および（メタ）アクリル性エステルのコ
ポリマーである。きわめて非常に適するものとしてはま
た、セルロース誘導体特に、カルボキシメチルセルロー
スまたはヒドロキシエチルセルロースのような、セルロ
ースエステルまたはセルロースエーテルがある。セルロ
ース誘導体が本発明の文脈における保護コロイドとして
好ましい。用いられる保護コロイドの量は一般に、水相
を基準として、０．０５〜１重量％、好ましくは０．１
〜０．５重量％である。保護コロイドは水溶液の形で添
加することができ、一般にモノマー混合物を種に浸透さ
せた後に添加する。
【００２１】工程ｃ）による重合は緩衝系の存在下実施
することができる。重合開始時に水相のｐＨを１４〜
６、好ましくは１３〜９の値に設定する緩衝系が好まし
い。これらの条件下カルボン酸基を含有する保護コロイ
ドは、全面的または部分的に塩である。この方法によっ
て保護コロイドの効果は好ましい影響をうける。本発明
の文脈において特に非常に好適な緩衝系はリン酸塩また
はホウ酸塩を含む。
することができる。重合開始時に水相のｐＨを１４〜
６、好ましくは１３〜９の値に設定する緩衝系が好まし
い。これらの条件下カルボン酸基を含有する保護コロイ
ドは、全面的または部分的に塩である。この方法によっ
て保護コロイドの効果は好ましい影響をうける。本発明
の文脈において特に非常に好適な緩衝系はリン酸塩また
はホウ酸塩を含む。
【００２２】本発明の特定の態様において、水相は溶解
した抑制剤を含む。適当な抑制剤は無機だけではなく有
機物質をも含む。無機抑制剤の例は、ヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、および亜硝酸カリ
ウムのような窒素化合物である。有機抑制剤の例は、ヒ
ドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾル
シノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、または
フェノールとアルデヒド類の縮合生成物のようなフェノ
ール性化合物である。その他の有機抑制剤は、窒素化合
物、例えばジエチルヒドロキシルアミンおよびイソプロ
ピルヒドロキシルアミンである。レゾルシノールが本発
明の文脈における抑制剤として好ましい。抑制剤の濃度
は、水相を基準として、５〜１０００ｐｐｍ、好ましく
は１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２５０ｐ
ｐｍである。
した抑制剤を含む。適当な抑制剤は無機だけではなく有
機物質をも含む。無機抑制剤の例は、ヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、および亜硝酸カリ
ウムのような窒素化合物である。有機抑制剤の例は、ヒ
ドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾル
シノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、または
フェノールとアルデヒド類の縮合生成物のようなフェノ
ール性化合物である。その他の有機抑制剤は、窒素化合
物、例えばジエチルヒドロキシルアミンおよびイソプロ
ピルヒドロキシルアミンである。レゾルシノールが本発
明の文脈における抑制剤として好ましい。抑制剤の濃度
は、水相を基準として、５〜１０００ｐｐｍ、好ましく
は１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２５０ｐ
ｐｍである。
【００２３】膨潤した種の重合における有機相対水相の
比は、１：０．８〜１：１０、好ましくは１：１〜１：
５である。
比は、１：０．８〜１：１０、好ましくは１：１〜１：
５である。
【００２４】膨潤した種ポリマーの重合中の温度は、用
いられた開始剤（単数または複数）の分解温度に依存す
る。一般には５０〜１５０℃、好ましくは５５〜１４０
℃である。重合は２〜２０時間継続する。重合を低温、
たとえば６０℃、で開始し、重合の転化率が進むにした
がい温度を、たとえば１３０℃に、上げるような温度プ
ログラムを用いるのが有用であることが立証されてい
る。、たとえば、少くとも２種類の異なった分解動態を
有するフリーラジカル開始剤が用いられる時の、広い温
度範囲における重合は、きわだった機械的および浸透圧
的安定性を有するカチオン交換樹脂をもたらすことが見
出されている。
いられた開始剤（単数または複数）の分解温度に依存す
る。一般には５０〜１５０℃、好ましくは５５〜１４０
℃である。重合は２〜２０時間継続する。重合を低温、
たとえば６０℃、で開始し、重合の転化率が進むにした
がい温度を、たとえば１３０℃に、上げるような温度プ
ログラムを用いるのが有用であることが立証されてい
る。、たとえば、少くとも２種類の異なった分解動態を
有するフリーラジカル開始剤が用いられる時の、広い温
度範囲における重合は、きわだった機械的および浸透圧
的安定性を有するカチオン交換樹脂をもたらすことが見
出されている。
【００２５】重合後コポリマーは従来法、たとえばろ過
または傾斜によって単離することができ、そしてもしそ
れが適当ならば、一回以上洗浄した後、乾燥し、もしそ
れが望まれるならば、ふるいにかける。
または傾斜によって単離することができ、そしてもしそ
れが適当ならば、一回以上洗浄した後、乾燥し、もしそ
れが望まれるならば、ふるいにかける。
【００２６】コポリマーは工程ｄ）に従ってスルホン化
によりカチオン交換樹脂に転換させる。本発明の文脈に
おいて適当なスルホン化剤は硫酸、三酸化イオウ、およ
びクロロスルホン酸である。好ましいのは９０〜１００
重量％、特に好ましくは９６〜９９重量％の硫酸であ
る。スルホン化の間の温度は一般に６０〜１８０℃、好
ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５℃〜１１
０℃である。本発明のコポリマーは膨潤剤（たとえばク
ロロベンゼンまたはジクロロエタン）の添加なしでスル
ホン化することができ，均一なスルホン化生成品を与え
ることが見出されている。
によりカチオン交換樹脂に転換させる。本発明の文脈に
おいて適当なスルホン化剤は硫酸、三酸化イオウ、およ
びクロロスルホン酸である。好ましいのは９０〜１００
重量％、特に好ましくは９６〜９９重量％の硫酸であ
る。スルホン化の間の温度は一般に６０〜１８０℃、好
ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５℃〜１１
０℃である。本発明のコポリマーは膨潤剤（たとえばク
ロロベンゼンまたはジクロロエタン）の添加なしでスル
ホン化することができ，均一なスルホン化生成品を与え
ることが見出されている。
【００２７】スルホン化の間反応混合物は攪拌される。
ブレード攪拌機、アンカー攪拌機、メッシュ攪拌機、ま
たはタービン攪拌機のような各種の型の攪拌機をこれに
用いることができる。ラジアル流動を与えるツインター
ビン攪拌機が特に非常に適することが見出されている。
ブレード攪拌機、アンカー攪拌機、メッシュ攪拌機、ま
たはタービン攪拌機のような各種の型の攪拌機をこれに
用いることができる。ラジアル流動を与えるツインター
ビン攪拌機が特に非常に適することが見出されている。
【００２８】本発明の特に好ましい態様においては、ス
ルホン化は半バッチ法に従って実施される。この方法に
おいてはコポリマーは加熱した硫酸に添加される。この
場合添加を少量ずつ行うのが特に有利である。
ルホン化は半バッチ法に従って実施される。この方法に
おいてはコポリマーは加熱した硫酸に添加される。この
場合添加を少量ずつ行うのが特に有利である。
【００２９】スルホン化の後、スルホン化生成物および
残余の酸の反応混合物は室温まで冷却し、まず濃度を減
じながら硫酸で、次に水で希釈する。
残余の酸の反応混合物は室温まで冷却し、まず濃度を減
じながら硫酸で、次に水で希釈する。
【００３０】工程全体は連続式，バッチ式、または半バ
ッチ式により実施可能である。好ましい方法において
は、工程はプロセスコントロールされた装置内で実施す
る。
ッチ式により実施可能である。好ましい方法において
は、工程はプロセスコントロールされた装置内で実施す
る。
【００３１】本発明はさらに、
ａ）３．５〜７重量％の架橋剤を含むビーズ型の架橋ス
チレンポリマーの水懸濁液を種ポリマーとして供給し、 ｂ）その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、 ｃ）そのモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、そ
して ｄ）得られたコポリマーに官能基をスルホン化によって
付加する、ことによる種／フィード法により得られる、
酸化に対する改良された安定性を有するゲル型カチオン
交換樹脂に関する。
チレンポリマーの水懸濁液を種ポリマーとして供給し、 ｂ）その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、 ｃ）そのモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、そ
して ｄ）得られたコポリマーに官能基をスルホン化によって
付加する、ことによる種／フィード法により得られる、
酸化に対する改良された安定性を有するゲル型カチオン
交換樹脂に関する。
【００３２】すべての用途において、本発明によって得
られるカチオン交換樹脂を、酸型からナトリウム型に転
換するのが便利である。この転換は１〜６０重量％、好
ましくは３〜１０重量％の濃度の水酸化ナトリウム溶液
を用いて実施される。
られるカチオン交換樹脂を、酸型からナトリウム型に転
換するのが便利である。この転換は１〜６０重量％、好
ましくは３〜１０重量％の濃度の水酸化ナトリウム溶液
を用いて実施される。
【００３３】本発明の方法によって得られるカチオン交
換樹脂は、特に高い安定性および純度によって特徴づけ
られる。相対的に長期の使用および多数回の再生の後で
さえも、イオン交換ビーズの欠損および交換樹脂の溶脱
は起らない。
換樹脂は、特に高い安定性および純度によって特徴づけ
られる。相対的に長期の使用および多数回の再生の後で
さえも、イオン交換ビーズの欠損および交換樹脂の溶脱
は起らない。
【００３４】本発明のカチオン交換樹脂は、架橋剤とし
てのジビニルベンゼンの含有量が低い場合、たとえばコ
ポリマー中のＤＶＢが６．５〜７．６重量％である場合
でさえ、２．１〜２．４等量／リットルという有利な高
い全容量を有することが見出されている。
てのジビニルベンゼンの含有量が低い場合、たとえばコ
ポリマー中のＤＶＢが６．５〜７．６重量％である場合
でさえ、２．１〜２．４等量／リットルという有利な高
い全容量を有することが見出されている。
【００３５】カチオン交換樹脂については、多くの異な
った用途がある。すなわち、例えば飲料水処理、超純水
の製造（コンピューター工業のためのマイクロチップの
製造に必要）、ぶどう糖と果糖のクロマトグラフィーに
よる分離、および各種の化学反応の触媒として（例えば
フェノールおよびアセトンからのビスフェノールＡ製造
において）、などに用いられる。これらの用途の大部分
においては、カチオン交換樹脂はその分担する機能を、
製造から由来するかまたは使用中にポリマーの破損によ
り生成する不純物をその周囲に放出せずに果たすことが
望ましい。カチオン交換樹脂処理水中の不純物の存在
は、電導度および／または水の全有機炭素（ＴＯＣ）含
有量の増加により検出できる。
った用途がある。すなわち、例えば飲料水処理、超純水
の製造（コンピューター工業のためのマイクロチップの
製造に必要）、ぶどう糖と果糖のクロマトグラフィーに
よる分離、および各種の化学反応の触媒として（例えば
フェノールおよびアセトンからのビスフェノールＡ製造
において）、などに用いられる。これらの用途の大部分
においては、カチオン交換樹脂はその分担する機能を、
製造から由来するかまたは使用中にポリマーの破損によ
り生成する不純物をその周囲に放出せずに果たすことが
望ましい。カチオン交換樹脂処理水中の不純物の存在
は、電導度および／または水の全有機炭素（ＴＯＣ）含
有量の増加により検出できる。
【００３６】本発明のカチオン交換樹脂はまた、水の脱
塩用に著しく好適である。脱塩装置の相対的に長期の使
用の後でさえ、電導度の上昇は観察されない。本発明の
カチオン交換樹脂の構造−特性相関のすべての詳細は知
られていないが、その有利な溶脱特性はおそらく特定の
網状構造の結果であろう。
塩用に著しく好適である。脱塩装置の相対的に長期の使
用の後でさえ、電導度の上昇は観察されない。本発明の
カチオン交換樹脂の構造−特性相関のすべての詳細は知
られていないが、その有利な溶脱特性はおそらく特定の
網状構造の結果であろう。
【００３７】本発明はそれゆえ本発明カチオン交換樹脂
の、 − 水性または有機溶液および復水、たとえばプロセス
復水またはタービン復水、からのカチオン、顔料粒子、
または有機成分除去のための、 − 中***換における、水性または有機溶液および復
水、たとえばプロセス復水またはタービン復水、の軟水
化のための、 − 化学工業，電子工業および発電所からの水流の清浄
化および処理のための、 − ゲル型および／またはマクロ細孔型のアニオン交換
樹脂と組合せて使用することを特徴とする、水溶液およ
び／または復水の脱塩のための、 − 乳漿、ゼラチンブイヨン、果汁、果膠、および糖水
溶液の脱色および脱塩のための、 − それ単体で、またはそれが適当であるならば、強塩
基性アニオン交換樹脂との混合物として、微粉に粉砕し
た形での、たとえば復水または湿式冶金法における水流
のろ過または脱塩のための、使用に関する。
の、 − 水性または有機溶液および復水、たとえばプロセス
復水またはタービン復水、からのカチオン、顔料粒子、
または有機成分除去のための、 − 中***換における、水性または有機溶液および復
水、たとえばプロセス復水またはタービン復水、の軟水
化のための、 − 化学工業，電子工業および発電所からの水流の清浄
化および処理のための、 − ゲル型および／またはマクロ細孔型のアニオン交換
樹脂と組合せて使用することを特徴とする、水溶液およ
び／または復水の脱塩のための、 − 乳漿、ゼラチンブイヨン、果汁、果膠、および糖水
溶液の脱色および脱塩のための、 − それ単体で、またはそれが適当であるならば、強塩
基性アニオン交換樹脂との混合物として、微粉に粉砕し
た形での、たとえば復水または湿式冶金法における水流
のろ過または脱塩のための、使用に関する。
【００３８】本発明はそれゆえまた、
− 本発明により、単分散カチオン交換樹脂がヘテロ分
散または単分散のゲル型および／またはマクロ細孔型ア
ニオン交換樹脂と組合せて用いられることを特徴とす
る、水溶液および／または復水、たとえばプロセス復水
またはタービン復水、の脱塩のための方法、 − 水溶液および／または復水、たとえばプロセス復水
またはタービン復水、の脱塩のための、本発明により製
造された単分散カチオン交換樹脂とヘテロ分散または単
分散のゲル型および／またはマクロ細孔型アニオン交換
樹脂との組合せ、 − 本発明により単分散カチオン交換樹脂が用いられる
ことを特徴とする、化学工業、電子工業、および発電所
からの水流を清浄化および処理するための方法、 − 本発明により単分散カチオン交換樹脂が用いられる
ことを特徴とする、水性または有機溶液および復水、た
とえばプロセス復水またはタービン復水から、カチオ
ン、顔料粒子、または有機成分を除去する方法、 − 本発明により単分散カチオン交換樹脂が用いられる
ことを特徴とする、中***換において、水性または有機
溶液および復水、たとえばプロセス復水またはタ ービン復水、を軟水化する方法、 − 本発明により製造された単分散カチオン交換樹脂が
用いられることを特徴とする、製糖工業、デンプン工業
または製薬工業または乳工業において、乳漿、ゼラチン
ブイヨン、果汁、果膠、および糖水溶液を脱色および脱
塩する方法、に関する。
散または単分散のゲル型および／またはマクロ細孔型ア
ニオン交換樹脂と組合せて用いられることを特徴とす
る、水溶液および／または復水、たとえばプロセス復水
またはタービン復水、の脱塩のための方法、 − 水溶液および／または復水、たとえばプロセス復水
またはタービン復水、の脱塩のための、本発明により製
造された単分散カチオン交換樹脂とヘテロ分散または単
分散のゲル型および／またはマクロ細孔型アニオン交換
樹脂との組合せ、 − 本発明により単分散カチオン交換樹脂が用いられる
ことを特徴とする、化学工業、電子工業、および発電所
からの水流を清浄化および処理するための方法、 − 本発明により単分散カチオン交換樹脂が用いられる
ことを特徴とする、水性または有機溶液および復水、た
とえばプロセス復水またはタービン復水から、カチオ
ン、顔料粒子、または有機成分を除去する方法、 − 本発明により単分散カチオン交換樹脂が用いられる
ことを特徴とする、中***換において、水性または有機
溶液および復水、たとえばプロセス復水またはタ ービン復水、を軟水化する方法、 − 本発明により製造された単分散カチオン交換樹脂が
用いられることを特徴とする、製糖工業、デンプン工業
または製薬工業または乳工業において、乳漿、ゼラチン
ブイヨン、果汁、果膠、および糖水溶液を脱色および脱
塩する方法、に関する。
【００３９】
【実施例】分析法
カチオン交換樹脂溶離液の電導度測定
１ｌの脱イオン水をまず、１ｌの試験対象のＨ型のカチ
オン交換樹脂を経由し、次いで５ｍｌのＭｏｎｏ Ｐｌ
ｕｓ Ｈ５００（商標）型アニオン交換樹脂（Ｂａｙｅ
ｒ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）を経由して、２５℃
で７ｌ／ｈの循環速度で循環した。循環水の電導度を７
０時間後μＳ／ｃｍ単位で測定した。カチオン交換樹脂
溶離液中のポリスチレンスルホン酸の分子量測定カチオ
ンおよびアニオン交換樹脂を通して７０時間ポンプ循環
した水中のポリスチレンスルホン酸の分子量を、ゲル浸
透クロマトグラフィーを用い、分子量既知のポリスチレ
ンスルホン酸を標準物質として用いて測定した。実施例１ （比較例） ａ）コポリマーの製造 ＥＰ−Ａ第１０００６５９号の実施例２ａ−ｂ）に従っ
てコポリマーを製造した。 ｂ）カチオン交換樹脂の製造 １４００ｍｌの９８．４重量％濃度の硫酸を２ｌの四口
フラスコへ装入し、１００℃に加熱した。攪拌しながら
合計３５０ｇの１ａ）からの乾燥コポリマーを４時間の
間に１０回に分けて装入した。次に混合物を１２０℃で
さらに６時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず９０重量
％から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。１６３０ｍｌのＨ型のカチオン交
換樹脂が得られた。 ｃ）カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をＨ型からナトリウム型へ転換するた
めに、１６１０ｍｌの１ｂ）からのスルホン化生成物お
よび５４０ｍｌの脱イオン水を６ｌガラス反応機に室温
で装入した。２４８９ｍｌの５重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を１２０分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに１５分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。１４９０ｍｌのＮａ型のカチオン交
換樹脂が得られた。
オン交換樹脂を経由し、次いで５ｍｌのＭｏｎｏ Ｐｌ
ｕｓ Ｈ５００（商標）型アニオン交換樹脂（Ｂａｙｅ
ｒ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）を経由して、２５℃
で７ｌ／ｈの循環速度で循環した。循環水の電導度を７
０時間後μＳ／ｃｍ単位で測定した。カチオン交換樹脂
溶離液中のポリスチレンスルホン酸の分子量測定カチオ
ンおよびアニオン交換樹脂を通して７０時間ポンプ循環
した水中のポリスチレンスルホン酸の分子量を、ゲル浸
透クロマトグラフィーを用い、分子量既知のポリスチレ
ンスルホン酸を標準物質として用いて測定した。実施例１ （比較例） ａ）コポリマーの製造 ＥＰ−Ａ第１０００６５９号の実施例２ａ−ｂ）に従っ
てコポリマーを製造した。 ｂ）カチオン交換樹脂の製造 １４００ｍｌの９８．４重量％濃度の硫酸を２ｌの四口
フラスコへ装入し、１００℃に加熱した。攪拌しながら
合計３５０ｇの１ａ）からの乾燥コポリマーを４時間の
間に１０回に分けて装入した。次に混合物を１２０℃で
さらに６時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず９０重量
％から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。１６３０ｍｌのＨ型のカチオン交
換樹脂が得られた。 ｃ）カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をＨ型からナトリウム型へ転換するた
めに、１６１０ｍｌの１ｂ）からのスルホン化生成物お
よび５４０ｍｌの脱イオン水を６ｌガラス反応機に室温
で装入した。２４８９ｍｌの５重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を１２０分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに１５分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。１４９０ｍｌのＮａ型のカチオン交
換樹脂が得られた。
【００４０】
【表１】
【００４１】実施例２（本発明による）
ａ）コポリマーの製造
３．６ｇのホウ酸および１．０ｇの水酸化ナトリウムを
１１００ｇの脱イオン水に溶解した水溶液を、４ｌガラ
ス反応機に装入した。これに６００．２ｇのマイクロカ
プセル化した単分散の、９５重量％のスチレンおよび
５．０重量％のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはＥＰ第００４６５３５Ｂ１号によ
り製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデヒ
ドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド／アクリル
酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポリ
マーの平均粒子径は３６５μｍであり、Ф（９０）／Ф
（１０）値は１．０５であった。混合物を２２０ｒｐｍ
の攪拌機速度で攪拌した。３０分間の間に、４７６．２
ｇのスチレン、４８．０ｇのアクリロニトリル、７６．
０ｇのジビニルベンゼン（８０．６重量％濃度）、２．
２ｇの２−エチル過ヘキサン酸ｔ−ブチルおよび１．５
ｇの過安息香酸ｔ−ブチルの混合物をフィードとして加
えた。混合物を５０℃で２時間攪拌し、その際空間部を
窒素でフラッシュした。この後２．４ｇのメチルヒドロ
キシエチルセルロースを１２０ｇの脱イオン水に溶解し
た溶液を加え、５０℃で１時間攪拌した。このバッチを
６３℃に加熱し、１０時間この温度に維持し、次に１３
０℃で３時間攪拌した。冷却後、バッチを４０μｍスク
リーン上で脱イオン水で洗浄し、次に乾燥器中で８０℃
で１８時間乾燥した。１１６４ｇの、４６０μｍの粒子
径および１．０７のФ（９０）／Ф（１０）値を有する
ビーズ型のコポリマーが得られた。 ｂ）カチオン交換樹脂の製造 １４００ｍｌの９８．２重量％濃度の硫酸を２ｌの四口
フラスコへ装入し、１００℃に加熱した。攪拌しながら
合計３５０ｇの２ａ）からの乾燥コポリマーを４時間の
間に１０回に分けて装入した。次に混合物を１２０℃で
さらに６時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず９０重量
％から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。１４６０ｍｌのＨ型のカチオン交
換樹脂が得られた。 ｃ）カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をＨ型からナトリウム型へ転換するた
めに、１４４０ｍｌの２ｂ）からのスルホン化生成物お
よび４５０ｍｌの脱イオン水を６ｌガラス反応機に室温
で装入した。２２３０ｍｌの５重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を１２０分間かけて加えた。次にこの懸濁
液をさらに１５分間攪拌した。次に生成物を脱イオン水
で洗浄した。１３４０ｍｌのＮａ型のカチオン交換樹脂
が得られた。
１１００ｇの脱イオン水に溶解した水溶液を、４ｌガラ
ス反応機に装入した。これに６００．２ｇのマイクロカ
プセル化した単分散の、９５重量％のスチレンおよび
５．０重量％のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはＥＰ第００４６５３５Ｂ１号によ
り製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデヒ
ドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド／アクリル
酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポリ
マーの平均粒子径は３６５μｍであり、Ф（９０）／Ф
（１０）値は１．０５であった。混合物を２２０ｒｐｍ
の攪拌機速度で攪拌した。３０分間の間に、４７６．２
ｇのスチレン、４８．０ｇのアクリロニトリル、７６．
０ｇのジビニルベンゼン（８０．６重量％濃度）、２．
２ｇの２−エチル過ヘキサン酸ｔ−ブチルおよび１．５
ｇの過安息香酸ｔ−ブチルの混合物をフィードとして加
えた。混合物を５０℃で２時間攪拌し、その際空間部を
窒素でフラッシュした。この後２．４ｇのメチルヒドロ
キシエチルセルロースを１２０ｇの脱イオン水に溶解し
た溶液を加え、５０℃で１時間攪拌した。このバッチを
６３℃に加熱し、１０時間この温度に維持し、次に１３
０℃で３時間攪拌した。冷却後、バッチを４０μｍスク
リーン上で脱イオン水で洗浄し、次に乾燥器中で８０℃
で１８時間乾燥した。１１６４ｇの、４６０μｍの粒子
径および１．０７のФ（９０）／Ф（１０）値を有する
ビーズ型のコポリマーが得られた。 ｂ）カチオン交換樹脂の製造 １４００ｍｌの９８．２重量％濃度の硫酸を２ｌの四口
フラスコへ装入し、１００℃に加熱した。攪拌しながら
合計３５０ｇの２ａ）からの乾燥コポリマーを４時間の
間に１０回に分けて装入した。次に混合物を１２０℃で
さらに６時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず９０重量
％から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。１４６０ｍｌのＨ型のカチオン交
換樹脂が得られた。 ｃ）カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をＨ型からナトリウム型へ転換するた
めに、１４４０ｍｌの２ｂ）からのスルホン化生成物お
よび４５０ｍｌの脱イオン水を６ｌガラス反応機に室温
で装入した。２２３０ｍｌの５重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を１２０分間かけて加えた。次にこの懸濁
液をさらに１５分間攪拌した。次に生成物を脱イオン水
で洗浄した。１３４０ｍｌのＮａ型のカチオン交換樹脂
が得られた。
【００４２】
【表２】
【００４３】実施例３（本発明による）
ａ）コポリマーの製造
３．６ｇのホウ酸および１．０ｇの水酸化ナトリウムを
１１００ｇの脱イオン水に溶解した水溶液を、４ｌガラ
ス反応機に装入した。これに６４８．９ｇのマイクロカ
プセル化した単分散の、９５重量％のスチレンおよび
５．０重量％のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはＥＰ第００４６５３５Ｂ１号に従
って製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデ
ヒドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド／アクリ
ル酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポ
リマーの平均粒子径は３７５μｍであり、Ф（９０）／
Ф（１０）値は１．０６であった。混合物を２２０ｒｐ
ｍの攪拌機速度で攪拌した。３０分間の間に、４３０．
５ｇのスチレン、４８．０ｇのアクリロニトリル、７
３．０ｇのジビニルベンゼン（８０．６重量％濃度）、
２．０ｇの２−エチル過ヘキサン酸ｔ−ブチルおよび
２．０ｇの過安息香酸ｔ−ブチルの混合物をフィードと
して加えた。混合物を５０℃で２時間攪拌し、その際空
間部を窒素でフラッシュした。この後２．４ｇのメチル
ヒドロキシエチルセルロースを１２０ｇの脱イオン水に
溶解した溶液を加え、混合物を５０℃で１時間攪拌し
た。このバッチを６１℃に加熱し、１０時間この温度に
維持し、次に１３０℃で３時間攪拌した。冷却後、バッ
チを４０μｍスクリーン上で脱イオン水で洗浄し、次に
乾燥器中で８０℃で１８時間乾燥した。１１４０ｇの、
４６０μｍの粒子径および１．０７のФ（９０）／Ф
（１０）値を有するビーズ型のコポリマーが得られた。
ｂ）カチオン交換樹脂の製造 １４００ｍｌの９８．１重量％濃度の硫酸を２ｌの四口
フラスコへ装入し、１００℃に加熱した。攪拌しながら
合計３５０ｇの３ａ）からの乾燥コポリマーを４時間の
間に１０回に分けて装入した。次に混合物を１０５℃で
さらに６時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず９０重量
％から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。１４８０ｍｌのＨ型のカチオン交
換樹脂が得られた。 ｃ）カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をＨ型からナトリウム型へ転換するた
めに、１４６０ｍｌの３ｂ）からのスルホン化生成物お
よび４５０ｍｌの高純度水を６ｌガラス反応機に室温で
装入した。２３８３ｍｌの５重量％濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液を１２０分間かけて懸濁液に加えた。次に混
合物をさらに１５分間攪拌した。その後生成物を脱イオ
ン水で洗浄した。１３８０ｍｌのＮａ型のカチオン交換
樹脂が得られた。
１１００ｇの脱イオン水に溶解した水溶液を、４ｌガラ
ス反応機に装入した。これに６４８．９ｇのマイクロカ
プセル化した単分散の、９５重量％のスチレンおよび
５．０重量％のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはＥＰ第００４６５３５Ｂ１号に従
って製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデ
ヒドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド／アクリ
ル酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポ
リマーの平均粒子径は３７５μｍであり、Ф（９０）／
Ф（１０）値は１．０６であった。混合物を２２０ｒｐ
ｍの攪拌機速度で攪拌した。３０分間の間に、４３０．
５ｇのスチレン、４８．０ｇのアクリロニトリル、７
３．０ｇのジビニルベンゼン（８０．６重量％濃度）、
２．０ｇの２−エチル過ヘキサン酸ｔ−ブチルおよび
２．０ｇの過安息香酸ｔ−ブチルの混合物をフィードと
して加えた。混合物を５０℃で２時間攪拌し、その際空
間部を窒素でフラッシュした。この後２．４ｇのメチル
ヒドロキシエチルセルロースを１２０ｇの脱イオン水に
溶解した溶液を加え、混合物を５０℃で１時間攪拌し
た。このバッチを６１℃に加熱し、１０時間この温度に
維持し、次に１３０℃で３時間攪拌した。冷却後、バッ
チを４０μｍスクリーン上で脱イオン水で洗浄し、次に
乾燥器中で８０℃で１８時間乾燥した。１１４０ｇの、
４６０μｍの粒子径および１．０７のФ（９０）／Ф
（１０）値を有するビーズ型のコポリマーが得られた。
ｂ）カチオン交換樹脂の製造 １４００ｍｌの９８．１重量％濃度の硫酸を２ｌの四口
フラスコへ装入し、１００℃に加熱した。攪拌しながら
合計３５０ｇの３ａ）からの乾燥コポリマーを４時間の
間に１０回に分けて装入した。次に混合物を１０５℃で
さらに６時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず９０重量
％から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。１４８０ｍｌのＨ型のカチオン交
換樹脂が得られた。 ｃ）カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をＨ型からナトリウム型へ転換するた
めに、１４６０ｍｌの３ｂ）からのスルホン化生成物お
よび４５０ｍｌの高純度水を６ｌガラス反応機に室温で
装入した。２３８３ｍｌの５重量％濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液を１２０分間かけて懸濁液に加えた。次に混
合物をさらに１５分間攪拌した。その後生成物を脱イオ
ン水で洗浄した。１３８０ｍｌのＮａ型のカチオン交換
樹脂が得られた。
【００４４】
【表３】
【００４５】実施例４（本発明による）
ａ）コポリマーの製造
３．６ｇのホウ酸および１．０ｇの水酸化ナトリウムを
１１００ｇの脱イオン水に溶解した水溶液を、４ｌガラ
ス反応機に装入した。これに６３１．８ｇのマイクロカ
プセル化した単分散の、９５重量％のスチレンおよび
５．０重量％のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはＥＰ第００４６５３５Ｂ１号に従
って製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデ
ヒドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド／アクリ
ル酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポ
リマーの平均粒子径は３６５μｍであり、Ф（９０）／
Ф（１０）値は１．０５であった。混合物を２２０ｒｐ
ｍの攪拌機速度で攪拌した。３０分間の間に、４６３ｇ
のスチレン、４８．０ｇのアクリロニトリル、５７．６
ｇのジビニルベンゼン（８０．６重量％濃度）、２．１
ｇの２−エチル過ヘキサン酸ｔ−ブチルおよび１．４ｇ
の過安息香酸ｔ−ブチルの混合物をフィードとして加え
た。混合物を５０℃で２時間攪拌し、その際空間部を窒
素でフラッシュした。この後２．４ｇのメチルヒドロキ
シエチルセルロースを１２０ｇの脱イオン水に溶解した
溶液を加え、混合物を５０℃で１時間攪拌した。このバ
ッチを６１℃に加熱し、１０時間この温度に維持し、次
に１３０℃で３時間攪拌した。冷却後、バッチを４０μ
ｍスクリーン上で脱イオン水で洗浄し、次に乾燥器中で
８０℃で１８時間乾燥した。１１２１ｇの、４５０μｍ
の粒子径および１．０５のФ（９０）／Ф（１０）値を
有するビーズ型のコポリマーが得られた。 ｂ）カチオン交換樹脂の製造 １４００ｍｌの９８．４重量％濃度の硫酸を２ｌの四口
フラスコへ装入し、１００℃に加熱した。攪拌しながら
合計３５０ｇの４ａ）からの乾燥コポリマーを４時間の
間に１０回に分けて装入した。次に混合物を１２０℃で
さらに６時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず９０重量
％から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。１４８０ｍｌのＨ型のカチオン交
換樹脂が得られた。 ｃ）カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をＨ型からナトリウム型へ転換するた
めに、１４６０ｍｌの４ｂ）からのスルホン化生成物お
よび４５０ｍｌの脱イオン水を６ｌガラス反応機に室温
で装入した。２４００ｍｌの５重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を１２０分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに１５分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。１３３０ｍｌのＮａ型のカチオン交
換樹脂が得られた。
１１００ｇの脱イオン水に溶解した水溶液を、４ｌガラ
ス反応機に装入した。これに６３１．８ｇのマイクロカ
プセル化した単分散の、９５重量％のスチレンおよび
５．０重量％のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはＥＰ第００４６５３５Ｂ１号に従
って製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデ
ヒドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド／アクリ
ル酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポ
リマーの平均粒子径は３６５μｍであり、Ф（９０）／
Ф（１０）値は１．０５であった。混合物を２２０ｒｐ
ｍの攪拌機速度で攪拌した。３０分間の間に、４６３ｇ
のスチレン、４８．０ｇのアクリロニトリル、５７．６
ｇのジビニルベンゼン（８０．６重量％濃度）、２．１
ｇの２−エチル過ヘキサン酸ｔ−ブチルおよび１．４ｇ
の過安息香酸ｔ−ブチルの混合物をフィードとして加え
た。混合物を５０℃で２時間攪拌し、その際空間部を窒
素でフラッシュした。この後２．４ｇのメチルヒドロキ
シエチルセルロースを１２０ｇの脱イオン水に溶解した
溶液を加え、混合物を５０℃で１時間攪拌した。このバ
ッチを６１℃に加熱し、１０時間この温度に維持し、次
に１３０℃で３時間攪拌した。冷却後、バッチを４０μ
ｍスクリーン上で脱イオン水で洗浄し、次に乾燥器中で
８０℃で１８時間乾燥した。１１２１ｇの、４５０μｍ
の粒子径および１．０５のФ（９０）／Ф（１０）値を
有するビーズ型のコポリマーが得られた。 ｂ）カチオン交換樹脂の製造 １４００ｍｌの９８．４重量％濃度の硫酸を２ｌの四口
フラスコへ装入し、１００℃に加熱した。攪拌しながら
合計３５０ｇの４ａ）からの乾燥コポリマーを４時間の
間に１０回に分けて装入した。次に混合物を１２０℃で
さらに６時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず９０重量
％から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。１４８０ｍｌのＨ型のカチオン交
換樹脂が得られた。 ｃ）カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をＨ型からナトリウム型へ転換するた
めに、１４６０ｍｌの４ｂ）からのスルホン化生成物お
よび４５０ｍｌの脱イオン水を６ｌガラス反応機に室温
で装入した。２４００ｍｌの５重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を１２０分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに１５分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。１３３０ｍｌのＮａ型のカチオン交
換樹脂が得られた。
【００４６】
【表４】
【００４７】実施例５（本発明による）
ａ）コポリマーの製造
３．６ｇのホウ酸および１．０ｇの水酸化ナトリウムを
１１００ｇの脱イオン水に溶解した水溶液を、４ｌガラ
ス反応機に装入した。これに６００．２ｇのマイクロカ
プセル化した単分散の、９５重量％のスチレンおよび
５．０重量％のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはＥＰ第００４６５３５Ｂ１号に従
って製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデ
ヒドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド／アクリ
ル酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポ
リマーの平均粒子径は３６５μｍであり、Ф（９０）／
Ф（１０）値は１．０５であった。混合物を２２０ｒｐ
ｍの攪拌機速度で攪拌した。３０分間の間に、５０４．
６ｇのスチレン、３６．０ｇのアクリロニトリル、５
９．６ｇのジビニルベンゼン（８０．６重量％濃度）、
２．２ｇの２−エチル過ヘキサン酸ｔ−ブチルおよび
１．５ｇの過安息香酸ｔ−ブチルの混合物をフィードと
して加えた。混合物を５０℃で２時間攪拌し、その際空
間部を窒素でフラッシュした。この後２．４ｇのメチル
ヒドロキシエチルセルロースを１２０ｇの脱イオン水に
溶解した溶液を加え、５０℃で１時間攪拌した。このバ
ッチを６１℃に加熱し、１０時間この温度に維持し、次
に１３０℃で３時間攪拌した。冷却後、バッチを４０μ
ｍスクリーン上で脱イオン水で洗浄し、次に乾燥器中で
８０℃で１８時間乾燥した。１１７６ｇの、４６０μｍ
の粒子径および１．０６のФ（９０）／Ф（１０）値を
有するビーズ型のコポリマーが得られた。 ｂ）カチオン交換樹脂の製造 １４００ｍｌの９８．５重量％濃度の硫酸を２ｌの四口
フラスコへ装入し、１００℃に加熱した。攪拌しながら
合計３５０ｇの５ａ）からの乾燥コポリマーを４時間の
間に１０回に分けて装入した。次に混合物を１０５℃で
さらに６時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず９０重量
％から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。１５００ｍｌのＨ型のカチオン交
換樹脂が得られた。 ｃ）カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をＨ型からナトリウム型へ転換するた
めに、１４８０ｍｌの５ｂ）からのスルホン化生成物お
よび４５０ｍｌの脱イオン水を６ｌガラス反応機に室温
で装入した。２３６４ｍｌの５重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を１２０分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに１５分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。１３８０ｍｌのＮａ型のカチオン交
換樹脂が得られた。
１１００ｇの脱イオン水に溶解した水溶液を、４ｌガラ
ス反応機に装入した。これに６００．２ｇのマイクロカ
プセル化した単分散の、９５重量％のスチレンおよび
５．０重量％のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはＥＰ第００４６５３５Ｂ１号に従
って製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデ
ヒドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド／アクリ
ル酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポ
リマーの平均粒子径は３６５μｍであり、Ф（９０）／
Ф（１０）値は１．０５であった。混合物を２２０ｒｐ
ｍの攪拌機速度で攪拌した。３０分間の間に、５０４．
６ｇのスチレン、３６．０ｇのアクリロニトリル、５
９．６ｇのジビニルベンゼン（８０．６重量％濃度）、
２．２ｇの２−エチル過ヘキサン酸ｔ−ブチルおよび
１．５ｇの過安息香酸ｔ−ブチルの混合物をフィードと
して加えた。混合物を５０℃で２時間攪拌し、その際空
間部を窒素でフラッシュした。この後２．４ｇのメチル
ヒドロキシエチルセルロースを１２０ｇの脱イオン水に
溶解した溶液を加え、５０℃で１時間攪拌した。このバ
ッチを６１℃に加熱し、１０時間この温度に維持し、次
に１３０℃で３時間攪拌した。冷却後、バッチを４０μ
ｍスクリーン上で脱イオン水で洗浄し、次に乾燥器中で
８０℃で１８時間乾燥した。１１７６ｇの、４６０μｍ
の粒子径および１．０６のФ（９０）／Ф（１０）値を
有するビーズ型のコポリマーが得られた。 ｂ）カチオン交換樹脂の製造 １４００ｍｌの９８．５重量％濃度の硫酸を２ｌの四口
フラスコへ装入し、１００℃に加熱した。攪拌しながら
合計３５０ｇの５ａ）からの乾燥コポリマーを４時間の
間に１０回に分けて装入した。次に混合物を１０５℃で
さらに６時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず９０重量
％から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。１５００ｍｌのＨ型のカチオン交
換樹脂が得られた。 ｃ）カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をＨ型からナトリウム型へ転換するた
めに、１４８０ｍｌの５ｂ）からのスルホン化生成物お
よび４５０ｍｌの脱イオン水を６ｌガラス反応機に室温
で装入した。２３６４ｍｌの５重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を１２０分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに１５分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。１３８０ｍｌのＮａ型のカチオン交
換樹脂が得られた。
【００４８】
【表５】
【００４９】実施例６（本発明による）
ａ）コポリマーの製造
３．６ｇのホウ酸および１．０ｇの水酸化ナトリウムを
１１００ｇの脱イオン水に溶解した水溶液を、４ｌガラ
ス反応機に装入した。これに６００．２ｇのマイクロカ
プセル化した単分散の、９５重量％のスチレンおよび
５．０重量％のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはＥＰ第００４６５３５Ｂ１号によ
り製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデヒ
ドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド／アクリル
酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポリ
マーの平均粒子径は３６５μｍであり、Ф（９０）／Ф
（１０）値は１．０５であった。混合物を２２０ｒｐｍ
の攪拌機速度で攪拌した。３０分間の間に、４７６．２
ｇのスチレン、４８．０ｇのアクリロニトリル、７６．
０ｇのジビニルベンゼン（８０．６重量％濃度）、２．
２ｇの２−エチル過ヘキサン酸ｔ−ブチルおよび１．５
ｇの過安息香酸ｔ−ブチルの混合物をフィードとして加
えた。混合物を５０℃で２時間攪拌し、その際空間部を
窒素でフラッシュした。この後２．４ｇのメチルヒドロ
キシエチルセルロースを１２０ｇの脱イオン水に溶解し
た溶液を加え、３０℃で１時間攪拌した。このバッチを
６１℃に加熱し、８時間この温度に維持し、次に１３０
℃で３時間攪拌した。冷却後、バッチを４０μｍスクリ
ーン上で脱イオン水で洗浄し、次に乾燥器中で８０℃で
１８時間乾燥した。１１３３ｇの、４６０μｍの粒子径
および１．０７のФ（９０）／Ф（１０）値を有するビ
ーズ型のコポリマーが得られた。 ｂ）カチオン交換樹脂の製造 １４００ｍｌの９８．２重量％濃度の硫酸を２ｌの四口
フラスコへ装入し、１００℃に加熱した。攪拌しながら
合計３５０ｇの６ａ）からの乾燥コポリマーを４時間の
間に１０回に分けて装入した。次に混合物を１０５℃で
さらに６時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず９０重量
％から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。１４４０ｍｌのＨ型のカチオン交
換樹脂が得られた。 ｃ）カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をＨ型からナトリウム型へ転換するた
めに、１４２０ｍｌの６ｂ）からのスルホン化生成物お
よび４５０ｍｌの脱イオン水を６ｌガラス反応機に室温
で装入した。２３３７ｍｌの５重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を１２０分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに１５分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。１３４０ｍｌのＮａ型のカチオン交
換樹脂が得られた。
１１００ｇの脱イオン水に溶解した水溶液を、４ｌガラ
ス反応機に装入した。これに６００．２ｇのマイクロカ
プセル化した単分散の、９５重量％のスチレンおよび
５．０重量％のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはＥＰ第００４６５３５Ｂ１号によ
り製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデヒ
ドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド／アクリル
酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポリ
マーの平均粒子径は３６５μｍであり、Ф（９０）／Ф
（１０）値は１．０５であった。混合物を２２０ｒｐｍ
の攪拌機速度で攪拌した。３０分間の間に、４７６．２
ｇのスチレン、４８．０ｇのアクリロニトリル、７６．
０ｇのジビニルベンゼン（８０．６重量％濃度）、２．
２ｇの２−エチル過ヘキサン酸ｔ−ブチルおよび１．５
ｇの過安息香酸ｔ−ブチルの混合物をフィードとして加
えた。混合物を５０℃で２時間攪拌し、その際空間部を
窒素でフラッシュした。この後２．４ｇのメチルヒドロ
キシエチルセルロースを１２０ｇの脱イオン水に溶解し
た溶液を加え、３０℃で１時間攪拌した。このバッチを
６１℃に加熱し、８時間この温度に維持し、次に１３０
℃で３時間攪拌した。冷却後、バッチを４０μｍスクリ
ーン上で脱イオン水で洗浄し、次に乾燥器中で８０℃で
１８時間乾燥した。１１３３ｇの、４６０μｍの粒子径
および１．０７のФ（９０）／Ф（１０）値を有するビ
ーズ型のコポリマーが得られた。 ｂ）カチオン交換樹脂の製造 １４００ｍｌの９８．２重量％濃度の硫酸を２ｌの四口
フラスコへ装入し、１００℃に加熱した。攪拌しながら
合計３５０ｇの６ａ）からの乾燥コポリマーを４時間の
間に１０回に分けて装入した。次に混合物を１０５℃で
さらに６時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず９０重量
％から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。１４４０ｍｌのＨ型のカチオン交
換樹脂が得られた。 ｃ）カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をＨ型からナトリウム型へ転換するた
めに、１４２０ｍｌの６ｂ）からのスルホン化生成物お
よび４５０ｍｌの脱イオン水を６ｌガラス反応機に室温
で装入した。２３３７ｍｌの５重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を１２０分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに１５分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。１３４０ｍｌのＮａ型のカチオン交
換樹脂が得られた。
【００５０】
【表６】
【００５１】実施例７（本発明による）
ａ）コポリマーの製造
３．６ｇのホウ酸および１．０ｇの水酸化ナトリウムを
１１００ｇの脱イオン水に溶解した水溶液を、４ｌガラ
ス反応機に装入した。これに６００．２ｇのマイクロカ
プセル化した単分散の、９５重量％のスチレンおよび
５．０重量％のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはＥＰ第００４６５３５Ｂ１号によ
り製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデヒ
ドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド／アクリル
酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポリ
マーの平均粒子径は３６５μｍであり、Ф（９０）／Ф
（１０）値は１．０５であった。混合物を２２０ｒｐｍ
の攪拌機速度で攪拌した。３０分間の間に、４８５．２
ｇのスチレン、４８．０ｇのアクリロニトリル、６７．
０ｇのジビニルベンゼン（８０．６重量％濃度）、２．
２ｇの２−エチル過ヘキサン酸ｔ−ブチルおよび１．５
ｇの過安息香酸ｔ−ブチルの混合物をフィードとして加
えた。混合物を５０℃で２時間攪拌し、その際空間部を
窒素でフラッシュした。この後２．４ｇのメチルヒドロ
キシエチルセルロースを１２０ｇの脱イオン水に溶解し
た溶液を加え、５０℃で１時間攪拌した。このバッチを
６３℃に加熱し、１０時間この温度に維持し、次に１３
０℃で３時間攪拌した。冷却後、バッチを４０μｍスク
リーン上で脱イオン水で洗浄し、次に乾燥器中で８０℃
で１８時間乾燥した。１１６９ｇの、４６０μｍの粒子
径および１．０８のФ（９０）／Ф（１０）値を有する
ビーズ型のコポリマーが得られた。 ｂ）カチオン交換樹脂の製造 １４００ｍｌの９８．１重量％濃度の硫酸を２ｌの四口
フラスコへ装入し、１００℃に加熱した。攪拌しながら
合計３５０ｇの７ａ）からのコポリマーを４時間の間に
１０回に分けて装入した。次に混合物を１２０℃でさら
に６時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスのカラ
ムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず９０重量％か
ら始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラムを
通してろ過した。１４８０ｍｌのＨ型のカチオン交換樹
脂が得られた。 ｃ）カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をＨ型からナトリウム型へ転換するた
めに、１４６０ｍｌの７ｂ）からのスルホン化生成物お
よび４５０ｍｌの脱イオン水を６ｌガラス反応機に室温
で装入した。２３６１ｍｌの５重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を１２０分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに１５分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。１３５０ｍｌのＮａ型のカチオン交
換樹脂が得られた。
１１００ｇの脱イオン水に溶解した水溶液を、４ｌガラ
ス反応機に装入した。これに６００．２ｇのマイクロカ
プセル化した単分散の、９５重量％のスチレンおよび
５．０重量％のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはＥＰ第００４６５３５Ｂ１号によ
り製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデヒ
ドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド／アクリル
酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポリ
マーの平均粒子径は３６５μｍであり、Ф（９０）／Ф
（１０）値は１．０５であった。混合物を２２０ｒｐｍ
の攪拌機速度で攪拌した。３０分間の間に、４８５．２
ｇのスチレン、４８．０ｇのアクリロニトリル、６７．
０ｇのジビニルベンゼン（８０．６重量％濃度）、２．
２ｇの２−エチル過ヘキサン酸ｔ−ブチルおよび１．５
ｇの過安息香酸ｔ−ブチルの混合物をフィードとして加
えた。混合物を５０℃で２時間攪拌し、その際空間部を
窒素でフラッシュした。この後２．４ｇのメチルヒドロ
キシエチルセルロースを１２０ｇの脱イオン水に溶解し
た溶液を加え、５０℃で１時間攪拌した。このバッチを
６３℃に加熱し、１０時間この温度に維持し、次に１３
０℃で３時間攪拌した。冷却後、バッチを４０μｍスク
リーン上で脱イオン水で洗浄し、次に乾燥器中で８０℃
で１８時間乾燥した。１１６９ｇの、４６０μｍの粒子
径および１．０８のФ（９０）／Ф（１０）値を有する
ビーズ型のコポリマーが得られた。 ｂ）カチオン交換樹脂の製造 １４００ｍｌの９８．１重量％濃度の硫酸を２ｌの四口
フラスコへ装入し、１００℃に加熱した。攪拌しながら
合計３５０ｇの７ａ）からのコポリマーを４時間の間に
１０回に分けて装入した。次に混合物を１２０℃でさら
に６時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスのカラ
ムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず９０重量％か
ら始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラムを
通してろ過した。１４８０ｍｌのＨ型のカチオン交換樹
脂が得られた。 ｃ）カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をＨ型からナトリウム型へ転換するた
めに、１４６０ｍｌの７ｂ）からのスルホン化生成物お
よび４５０ｍｌの脱イオン水を６ｌガラス反応機に室温
で装入した。２３６１ｍｌの５重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を１２０分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに１５分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。１３５０ｍｌのＮａ型のカチオン交
換樹脂が得られた。
【００５２】
【表７】
【００５３】実施例８（本発明による）
ａ）コポリマーの製造
３．６ｇのホウ酸、１．０ｇの水酸化ナトリウム、およ
び０．１０ｇのレゾルシノールを１１００ｇの脱イオン
水に溶解した水溶液を、４ｌガラス反応機に装入した。
これに６４８．９ｇのマイクロカプセル化した単分散
の、９５重量％のスチレンおよび５．０重量％のジビニ
ルベンゼンを含む、種ポリマーを加えた。種ポリマーは
ＥＰ第００４６５３５Ｂ１号に従って製造した。種ポリ
マーのカプセル壁はホルムアルデヒドで硬化したゼラチ
ンおよびアクリルアミド／アクリル酸コポリマーの複合
コアセルベートからなった。種ポリマーの平均粒子径は
３７５μｍであり、Ф（９０）／Ф（１０）値は１．０
６であった。混合物を２２０ｒｐｍの攪拌機速度で攪拌
した。３０分間の間に、４３０．５ｇのスチレン、４
８．０ｇのアクリロニトリル、７３．０ｇのジビニルベ
ンゼン（８０．６重量％濃度）、２．０ｇの２−エチル
過ヘキサン酸ｔ−ブチルおよび１．４ｇの過安息香酸ｔ
−ブチルの混合物をフィードとして加えた。混合物を５
０℃で２時間攪拌し、その際空間部を窒素でフラッシュ
した。この後２．４ｇのメチルヒドロキシエチルセルロ
ースを１２０ｇの脱イオン水に溶解した溶液を加え、５
０℃で１時間攪拌した。このバッチを６１℃に加熱し、
１０時間この温度に維持し、次に１３０℃で３時間攪拌
した。冷却後、バッチを４０μｍスクリーン上で脱イオ
ン水で十分に洗浄し、次に乾燥器中で８０℃で１８時間
乾燥した。１１４４ｇの、４６０μｍの粒子径および
１．０７のФ（９０）／Ф（１０）値を有するビーズ型
のコポリマーが得られた。 ｂ）カチオン交換樹脂の製造 １４００ｍｌの９８．５重量％濃度の硫酸を２ｌの四口
フラスコへ装入し、１００℃に加熱した。攪拌しながら
合計３５０ｇの８ａ）からの乾燥コポリマーを４時間の
間に１０回に分けて装入した。次に混合物を１０５℃で
さらに６時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず９０重量
％から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。１４３０ｍｌのＨ型のカチオン交
換樹脂が得られた。 ｃ）カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をＨ型からナトリウム型へ転換するた
めに、１４１０ｍｌの８ｂ）からのスルホン化生成物お
よび４５０ｍｌの脱イオン水を４ｌガラス反応機に室温
で装入した。１７５２ｍｌの５重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を１２０分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに１５分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。１３２５ｍｌのＮａ型のカチオン交
換樹脂が得られた。
び０．１０ｇのレゾルシノールを１１００ｇの脱イオン
水に溶解した水溶液を、４ｌガラス反応機に装入した。
これに６４８．９ｇのマイクロカプセル化した単分散
の、９５重量％のスチレンおよび５．０重量％のジビニ
ルベンゼンを含む、種ポリマーを加えた。種ポリマーは
ＥＰ第００４６５３５Ｂ１号に従って製造した。種ポリ
マーのカプセル壁はホルムアルデヒドで硬化したゼラチ
ンおよびアクリルアミド／アクリル酸コポリマーの複合
コアセルベートからなった。種ポリマーの平均粒子径は
３７５μｍであり、Ф（９０）／Ф（１０）値は１．０
６であった。混合物を２２０ｒｐｍの攪拌機速度で攪拌
した。３０分間の間に、４３０．５ｇのスチレン、４
８．０ｇのアクリロニトリル、７３．０ｇのジビニルベ
ンゼン（８０．６重量％濃度）、２．０ｇの２−エチル
過ヘキサン酸ｔ−ブチルおよび１．４ｇの過安息香酸ｔ
−ブチルの混合物をフィードとして加えた。混合物を５
０℃で２時間攪拌し、その際空間部を窒素でフラッシュ
した。この後２．４ｇのメチルヒドロキシエチルセルロ
ースを１２０ｇの脱イオン水に溶解した溶液を加え、５
０℃で１時間攪拌した。このバッチを６１℃に加熱し、
１０時間この温度に維持し、次に１３０℃で３時間攪拌
した。冷却後、バッチを４０μｍスクリーン上で脱イオ
ン水で十分に洗浄し、次に乾燥器中で８０℃で１８時間
乾燥した。１１４４ｇの、４６０μｍの粒子径および
１．０７のФ（９０）／Ф（１０）値を有するビーズ型
のコポリマーが得られた。 ｂ）カチオン交換樹脂の製造 １４００ｍｌの９８．５重量％濃度の硫酸を２ｌの四口
フラスコへ装入し、１００℃に加熱した。攪拌しながら
合計３５０ｇの８ａ）からの乾燥コポリマーを４時間の
間に１０回に分けて装入した。次に混合物を１０５℃で
さらに６時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず９０重量
％から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。１４３０ｍｌのＨ型のカチオン交
換樹脂が得られた。 ｃ）カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をＨ型からナトリウム型へ転換するた
めに、１４１０ｍｌの８ｂ）からのスルホン化生成物お
よび４５０ｍｌの脱イオン水を４ｌガラス反応機に室温
で装入した。１７５２ｍｌの５重量％濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を１２０分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに１５分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。１３２５ｍｌのＮａ型のカチオン交
換樹脂が得られた。
【００５４】
【表８】
【００５５】
【発明の効果】驚くべきことに、本発明により製造され
たカチオン交換樹脂は、７０時間後の溶離液において、
ＥＰ−Ａ第１０００６５９号に従って製造されたカチオ
ン交換樹脂の場合よりも著しく低い電導度を示した。
たカチオン交換樹脂は、７０時間後の溶離液において、
ＥＰ−Ａ第１０００６５９号に従って製造されたカチオ
ン交換樹脂の場合よりも著しく低い電導度を示した。
【００５６】本発明の主な特徴及び態様を示せば以下の
とおりである。 １． ａ）水懸濁液中において３．５〜７重量％の架橋剤を含
むビーズ型の架橋スチレンポリマーを、種ポリマーとし
て供給し、 ｂ）その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、 ｃ）そのモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、 ｄ）得られたコポリマーに官能基をスルホン化によって
付加する、ことを特徴とする、酸化に対する改良された
安定性を有するゲル型カチオン交換樹脂の種／フィード
法による製造方法。 ２． 工程ａ）のビーズ型の架橋スチレンポリマーが、
容積分布関数の９０％値と１０％値の商が２未満である
ような粒子径分布を有することを特徴とする、上記１記
載の方法。 ３． 種ポリマーがマイクロカプセル化されていること
を特徴とする、上記１記載の方法。 ４． 工程ｂ）からのモノマー混合物中の架橋剤の含有
量が５〜２０重量％であることを特徴とする、上記１記
載の方法。 ５． 工程ｂ）からのビニルモノマーが、８８〜９８重
量％のスチレンおよび２〜１４重量％のアクリル性モノ
マーの混合物であることを特徴とする、上記１記載の方
法。 ６． アクリル性モノマーがアクリロニトリルであるこ
とを特徴とする、上記５記載の方法。 ７． フリーラジカル開始剤が脂肪族過酸エステルであ
ることを特徴とする、上記１記載の方法。 ８． 工程ｃ）における重合が５０〜１５０℃という広
範囲の温度で実施されることを特徴とする、上記１記載
の方法。 ９． 工程ｂ）のモノマー混合物が少くとも２種の異な
ったフリーラジカル開始剤を含有することを特徴とす
る、上記１記載の方法。 １０． ａ）３．５〜７重量％の架橋剤を含むビーズ型の架橋ス
チレンポリマーの水懸濁液を種ポリマーとして供給し、 ｂ）その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、 ｃ）そのモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、 ｄ）得られたコポリマーに官能基をスルホン化によって
付加する、ことによる種／フィード法により得られるゲ
ル型カチオン交換樹脂。 １１． 水性または有機溶液および復水からのカチオ
ン、顔料粒子、または有機成分除去のための、中***換
における、水性または有機溶液および復水の軟水化のた
めの、化学工業，電子工業および発電所からの水流の清
浄化および処理のための、ゲル型および／またはマクロ
細孔型のアニオン交換樹脂と組合せて使用することを特
徴とする水性溶液および／または復水の脱塩のための、
乳漿、ゼラチンブイヨン、果汁、果膠、および糖水溶液
を脱色および脱塩するための、それ単体で、またはそれ
が適当であるならば、強塩基性アニオン交換樹脂との混
合物として、微粉に粉砕した形での、たとえば復水また
は湿式冶金法における水流のろ過または脱塩のための、
上記１０記載のゲル型カチオン交換樹脂の使用。
とおりである。 １． ａ）水懸濁液中において３．５〜７重量％の架橋剤を含
むビーズ型の架橋スチレンポリマーを、種ポリマーとし
て供給し、 ｂ）その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、 ｃ）そのモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、 ｄ）得られたコポリマーに官能基をスルホン化によって
付加する、ことを特徴とする、酸化に対する改良された
安定性を有するゲル型カチオン交換樹脂の種／フィード
法による製造方法。 ２． 工程ａ）のビーズ型の架橋スチレンポリマーが、
容積分布関数の９０％値と１０％値の商が２未満である
ような粒子径分布を有することを特徴とする、上記１記
載の方法。 ３． 種ポリマーがマイクロカプセル化されていること
を特徴とする、上記１記載の方法。 ４． 工程ｂ）からのモノマー混合物中の架橋剤の含有
量が５〜２０重量％であることを特徴とする、上記１記
載の方法。 ５． 工程ｂ）からのビニルモノマーが、８８〜９８重
量％のスチレンおよび２〜１４重量％のアクリル性モノ
マーの混合物であることを特徴とする、上記１記載の方
法。 ６． アクリル性モノマーがアクリロニトリルであるこ
とを特徴とする、上記５記載の方法。 ７． フリーラジカル開始剤が脂肪族過酸エステルであ
ることを特徴とする、上記１記載の方法。 ８． 工程ｃ）における重合が５０〜１５０℃という広
範囲の温度で実施されることを特徴とする、上記１記載
の方法。 ９． 工程ｂ）のモノマー混合物が少くとも２種の異な
ったフリーラジカル開始剤を含有することを特徴とす
る、上記１記載の方法。 １０． ａ）３．５〜７重量％の架橋剤を含むビーズ型の架橋ス
チレンポリマーの水懸濁液を種ポリマーとして供給し、 ｂ）その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、 ｃ）そのモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、 ｄ）得られたコポリマーに官能基をスルホン化によって
付加する、ことによる種／フィード法により得られるゲ
ル型カチオン交換樹脂。 １１． 水性または有機溶液および復水からのカチオ
ン、顔料粒子、または有機成分除去のための、中***換
における、水性または有機溶液および復水の軟水化のた
めの、化学工業，電子工業および発電所からの水流の清
浄化および処理のための、ゲル型および／またはマクロ
細孔型のアニオン交換樹脂と組合せて使用することを特
徴とする水性溶液および／または復水の脱塩のための、
乳漿、ゼラチンブイヨン、果汁、果膠、および糖水溶液
を脱色および脱塩するための、それ単体で、またはそれ
が適当であるならば、強塩基性アニオン交換樹脂との混
合物として、微粉に粉砕した形での、たとえば復水また
は湿式冶金法における水流のろ過または脱塩のための、
上記１０記載のゲル型カチオン交換樹脂の使用。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｆ 257/02 Ｃ０８Ｆ 257/02
(72)発明者 ボルフガング・ポズツン
ドイツ51061ケルン・ロゲンドルフシユト
ラーセ55
(72)発明者 リユデイガー・ザイデル
ドイツ51375レーフエルクーゼン・ローア
ベルクシユトラーセ16アー
(72)発明者 ラインホルト・クリツパー
ドイツ50933ケルン・ガイレンキルヒヤー
シユトラーセ29
(72)発明者 ラルフ−ユルゲン・ボルン
ドイツ40764ランゲンフエルト・リカルダ
−フーフ−シユトラーセ80
(72)発明者 オラフ・ハレ
ドイツ51061ケルン・ボルフスカウル４
(72)発明者 ウルリヒ・シユネツグ
ドイツ51377レーフエルクーゼン・ニーツ
シエシユトラーセ８
Ｆターム(参考） 4F071 AA77 AF03 AG01 FA03 FA05
FB01 FD02
4J011 AA05 PA65 PB20 PB30 PC02
PC08
4J026 AA17 AA18 AC31 BA05 BA07
BA08 BA25 BA27 BA37 BA38
CA10 DB22 EA03 EA08 FA07
GA08
4J100 AB02P AB02R AB03P AB03R
AB04R AB07R AB15Q AB16Q
AJ02R AL02R AM02R AM15R
BA56H BB01R CA03 CA27
CA31 FA27 FA34 GC01 HA01
HA37 HA61 HB52 HB54 HC71
HG07 HG09 HG12 JA16
Claims (10)
- 【請求項１】ａ）水懸濁液中において、３．５〜７重量
％の架橋剤を含むビーズ型の架橋スチレンポリマーを、
種ポリマーとして供給し、 ｂ）その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、 ｃ）そのモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、 ｄ）得られたコポリマーに官能基をスルホン化によって
付加する、ことを特徴とする、酸化に対する改良された
安定性を有するゲル型カチオン交換樹脂の種／フィード
法による製造方法。 - 【請求項２】 工程ａ）のビーズ型の架橋スチレンポリ
マーが、容積分布関数の９０％値と１０％値の商が２未
満であるような粒子径分布を有することを特徴とする、
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 種ポリマーがマイクロカプセル化されて
いることを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 工程ｂ）からのモノマー混合物中の架橋
剤の含有量が５〜２０重量％であることを特徴とする、
請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 工程ｂ）からのビニルモノマーが、８８
〜９８重量％のスチレンおよび２〜１４重量％のアクリ
ル性モノマーの混合物であることを特徴とする、請求項
１記載の方法。 - 【請求項６】 アクリル性モノマーがアクリロニトリル
であることを特徴とする、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 フリーラジカル開始剤が脂肪族過酸エス
テルであることを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 工程ｃ）における重合が５０〜１５０℃
という広範囲の温度で実施されることを特徴とする、請
求項１記載の方法。 - 【請求項９】 工程ｂ）のモノマー混合物が少くとも２
種の異なったフリーラジカル開始剤を含有することを特
徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】ａ）３．５〜７重量％の架橋剤を含むビ
ーズ型の架橋スチレンポリマーの水懸濁液を種ポリマー
として供給し、 ｂ）その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、 ｃ）そのモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、 ｄ）得られたコポリマーに官能基をスルホン化によって
付加する、ことによる種／フィード法により得られるゲ
ル型カチオン交換樹脂。
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