JP2003026829A - 単分散ゲル型カチオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents
単分散ゲル型カチオン交換樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JP2003026829A JP2003026829A JP2002129912A JP2002129912A JP2003026829A JP 2003026829 A JP2003026829 A JP 2003026829A JP 2002129912 A JP2002129912 A JP 2002129912A JP 2002129912 A JP2002129912 A JP 2002129912A JP 2003026829 A JP2003026829 A JP 2003026829A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cation exchange
- exchange resin
- weight
- mixture
- seed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 title claims abstract description 83
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 86
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 11
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 53
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 18
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 aliphatic peracid ester Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 7
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 claims description 2
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 abstract 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 abstract 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 48
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 37
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 23
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 19
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 19
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 19
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 19
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 9
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 9
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 8
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 8
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 8
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 7
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 7
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 7
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 7
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 6
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 6
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 6
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 6
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 5
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 5
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical group CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010633 broth Nutrition 0.000 description 3
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 3
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tris(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1C=C WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLLUAUADIMPKIH-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C=C)C(C=C)=CC=C21 QLLUAUADIMPKIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOC=C SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005862 Whey Substances 0.000 description 2
- 108010046377 Whey Proteins Proteins 0.000 description 2
- 102000007544 Whey Proteins Human genes 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 235000015203 fruit juice Nutrition 0.000 description 2
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical group CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-ylbenzene Chemical compound C=CC(C=C)C1=CC=CC=C1 DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYKVVLTXXXVRT-UHFFFAOYSA-N (4-chlorobenzoyl) 4-chlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OXYKVVLTXXXVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFEGKOIJMCGIKN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylbutan-2-ylperoxymethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)COOC(C)(C)CC NFEGKOIJMCGIKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100040623 60S ribosomal protein L41 Human genes 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100025989 Glyoxalase domain-containing protein 4 Human genes 0.000 description 1
- 101000674326 Homo sapiens 60S ribosomal protein L41 Proteins 0.000 description 1
- 101000857136 Homo sapiens Glyoxalase domain-containing protein 4 Proteins 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M [(1s,2s)-2-amino-1,2-diphenylethyl]-(4-methylphenyl)sulfonylazanide;chlororuthenium(1+);1-methyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound [Ru+]Cl.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)[N-][C@@H](C=1C=CC=CC=1)[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M 0.000 description 1
- JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N [5-(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan-2-yl] 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C(CC)CCCC JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003090 carboxymethyl hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl cyclohexyloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCCCC1 BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- RHMZKSWPMYAOAZ-UHFFFAOYSA-N diethyl peroxide Chemical compound CCOOCC RHMZKSWPMYAOAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical compound CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid group Chemical group C(\C=C/C(=O)O)(=O)O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHYIQOBTIWVRZ-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylhydroxylamine Chemical compound CC(C)NO ODHYIQOBTIWVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- JAMNHZBIQDNHMM-UHFFFAOYSA-N pivalonitrile Chemical compound CC(C)(C)C#N JAMNHZBIQDNHMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000004304 potassium nitrite Substances 0.000 description 1
- 235000010289 potassium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DANUJARGWMPVQX-UHFFFAOYSA-N tert-butyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC(C)(C)C DANUJARGWMPVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/04—Processes using organic exchangers
- B01J39/05—Processes using organic exchangers in the strongly acidic form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
- B01J39/18—Macromolecular compounds
- B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
- C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
に対する改良された安定性を有するゲル型カチオン交換
樹脂を提供する。 【解決方法】 3.5〜7重量%の架橋剤を含むビーズ
型の架橋ポリスチレンポリマーを種ポリマーとして用
い、その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、そ
のモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、得られた
コポリマーをスルホン化することにより、ゲル型陽イオ
ン該交換樹脂を製造する。
Description
めて安定なゲル型カチオン交換樹脂の製造方法、カチオ
ン交換樹脂それ自身、およびその使用に関する。
ポリマーのスルホン化によって得られる。非常に最近
は、種/フィード技術によって製造される架橋スチレン
ポリマーの使用が増加しつつある。
は、フィードが重合条件下あらかじめ0.1〜3重量%
のジビニルベンゼンにより架橋された種ポリマーに加え
られるような、種/フィード法によるゲル型スチレンポ
リマーの製造が記述されている。EP−第010194
3B1号には、異なった組成の複数のフィードが重合条
件下順次種に添加される、種/フィード法が記述されて
いる。US第5068255号には第一モノマー混合物
を10〜80重量%の転化率まで重合させ、次にフリー
ラジカル開始剤なしに第二モノマー混合物をフィードと
して重合条件下添加する種/フィード法が記述されてい
る。EP−第0098130B1号、EP−第0101
943B1号、およびUS第5068255号による方
法の欠点は、フィード供給速度を重合動態に合せなけれ
ばならない、複雑な計量装入である。
A第19852667号には、マイクロカプセル化した
ポリマー粒子を種として用いる種/フィード法が開示さ
れている。これらの方法により製造されるビーズポリマ
ーは、通例の直接合成によるビーズポリマーと比較し
て、非架橋可溶性ポリマーの含有量が増加することによ
って特徴づけられる。非架橋可溶性ポリマーのこの含有
量は、溶出する含有ポリマーが官能基付加のために用い
られる反応溶液に蓄積するため、イオン交換樹脂を与え
る反応においては望まれない。さらに、可溶性ポリマー
量の増加は、イオン交換樹脂の望ましくない溶脱をもた
らす。
する安定性が不充分である結果からも起りうる。本発明
の目的における酸化への安定性とは、イオン交換樹脂の
使用において通常起るような酸化性条件下においてアニ
オン交換樹脂と組合せたカチオン交換樹脂が、清浄化す
べき媒体、好ましくは水、へ成分を放出しないことを意
味する。酸化生成物、一般にポリスチレンスルホン酸、
の放出はその他に溶離液の電導度の増加を招く。カチオ
ン交換樹脂の溶脱は、もし放出されたポリスチレンスル
ホン酸が約10,000〜100,000g/モルの範
囲の高い分子量を有するならば特に問題である。
交換樹脂のさらに他の問題は、それらの機械的および浸
透圧的安定性が常に適当であるとは限らないことであ
る。すなわちカチオン交換樹脂ビーズは、スルホン化後
の希釈の間に、浸透圧力が発生する結果破壊する可能性
がある。カチオン交換樹脂のすべての用途に対して、ビ
ーズの形で存在するイオン交換樹脂は、使用中にそれら
の特性を維持しなけらばならず、部分的または全面的に
破壊または分解して断片になってはならない。断片およ
びビーズポリマー裂片は清浄化の間に清浄化すべき溶液
に移行し、それら自身が溶液を汚染する可能性がある。
さらに、破損したビーズポリマーの存在は、それ自身が
カラム法に用いられるカチオン交換樹脂の機能の態様の
ために好ましくない。裂片はカラム系の圧損増加をひき
おこし、そのためにカラムを通過する清浄化すべき液の
処理量を減少させる。
的安定性および同時に酸化に対する改良された安定性を
有するゲル型カチオン交換樹脂を提供するのが本発明の
目的である。
レンポリマーを、水懸濁液中の種ポリマーとして供給
し、 b)その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、 c)そのモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、か
つ d)得られたコポリマーに官能基をスルホン化によって
付加する、ことを特徴とする、酸化に対する改良された
安定性を有するゲル型カチオン交換樹脂の種/フィード
法による製造方法に関する。
3.5〜7重量%、好ましくは4.5〜6重量%の架橋
剤を含む。適当な架橋剤は1分子あたり2個以上、好ま
しくは2〜4個の、フリーラジカルにより重合可能な2
重結合を含む化合物である。例として挙げられるもの
は、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレ
ン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、オクタ−
1,7−ジエン、ヘキサ−1,5−ジエン、エチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、アリルメタクリレート、またはメチレン−N,
N’−ビスアクリルアミドである。ジビニルベンゼンが
架橋剤としては好ましい。大部分の用途には、ジビニル
ベンゼンの異性体に加えてエチルビニルベンゼンをも含
む、工業グレードのジビニルベンゼンが適当である。種
の主成分はスチレンである。種の中にはスチレンおよび
架橋剤に加えて他のモノマーも、たとえば1〜15重量
%の量で存在してもよい。例として挙げられるものは、
アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、またはアクリル酸である。
ましくは20〜500μm、特に好ましくは100〜4
00μmである。粒子径分布曲線の形は望まれるカチオ
ン交換樹脂のそれに対応しなければならない。本発明の
文脈における、狭い分布を持つすなわち単分散のイオン
交換樹脂を製造するためには、それゆえ、狭い分布を持
つすなわち単分散の種ポリマーが用いられる。本発明の
好ましい態様においては、単分散の種ポリマーが用いら
れる。この文脈における単分散とは、粒子径の容積分布
関数の90%値(Ф(90))と10%値(Ф(1
0))の比が2未満、好ましくは1.5未満、特に好ま
しくは1.25未満であることを意味する。90%値
(Ф(90))は、粒子の90%がそれ未満に属するよ
うな径を示す。これに対応して、粒子の10%は10%
値(Ф(10))の径未満に属する。平均粒子径および
粒子径分布を測定するためには、ふるい分析または画像
解析のような、通例の方法が適当である。
は、種ポリマーはマイクロカプセル化される。種として
適するマイクロカプセル化したポリマーは、EP第00
46535B1号に従って得られ、マイクロカプセル化
に関するその内容は本出願に包含されている。
ついては公知の物質、特にポリエステル、天然および合
成ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアが適当であ
る。天然ポリアミドとしてはゼラチンが特にきわめて適
当である。これは特にコアセルベートおよび複合コアセ
ルベートとして用いられる。本発明の目的のためのゼラ
チン含有複合コアセルベートは、特に、ゼラチンおよび
合成高分子電解質の組合せを意味すると解釈される。適
当な合成高分子電解質は、たとえばマレイン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、またはメタクリ
ルアミドの単位を包含するコポリマーである。ゼラチン
を含むカプセルは従来の硬化剤、たとえばホルムアルデ
ヒドまたはグルタルジアルデヒドを用いて硬化すること
ができる。たとえばゼラチン,ゼラチン含有コアセルベ
ート、またはゼラチン含有複合コアセルベートを用いる
モノマー滴のカプセル化は、EP第0046535B1
号に詳細に記述されている。合成ポリマーを用いるカプ
セル化法は公知である。きわめて適当な方法は、たとえ
ば、モノマー滴中に溶解した反応成分(たとえばイソシ
アナートまたは酸塩化物)を水相中に溶解した第二の反
応成分(たとえばアミン)と反応させる界面縮合であ
る。本発明によれば、ゼラチン含有複合コアセルベート
を用いるマイクロカプセル化が好ましい。
せ、この場合ポリマーと水の比は2:1〜1:20であ
ってよい。好ましくは、この比は1:1.5〜1:5で
ある。助剤、たとえば界面活性剤または保護コロイド、
の使用は必要ではない。懸濁化は、たとえば、通常の攪
拌機、好ましくは低〜中せん断力のものを用いて実施さ
れる。
剤、およびフリーラジカル開始剤の混合物(フィード)
を懸濁した種ポリマーに加える。
ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル性エステル、メタクリル性エステル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、およびこれらのモノマーの混合物などのモノ
マーである。好ましいのは、スチレンおよびアクリロニ
トリルの混合物である。特に好ましくは、86〜98重
量%のスチレンおよび2〜14重量%のアクリロニトリ
ルの混合物を用いる。非常に特に好ましいのは、88〜
95重量%のスチレンおよび5〜12重量%のアクリロ
ニトリルの混合物である。
ンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジエチレング
リコールジビニルエーテル、オクタ−1,7−ジエン、
ヘキサ−1,5−ジエン、エチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメ
タクリレート、またはメチレン−N,N’−ビスアクリ
ルアミドである。ジビニルベンゼンが好ましい。大部分
の用途には、ジビニルベンゼンの異性体に加えてエチル
ビニルベンゼンをも含む、工業グレードのジビニルベン
ゼンが適当である。モノマー混合物中の架橋剤の含有量
は、5〜20重量%、好ましくは7〜15重量%であ
る。
フリーラジカル開始剤は、たとえば、過酸化ジベンゾイ
ル、過酸化ジラウロイル、ビス(過酸化p−クロロベン
ゾイル)、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、2−エ
チル過ヘキサン酸t−ブチル、2,5−ビス(2−エチ
ルヘキサノイルペルオキシ)−2,5――ジメチルヘキ
サンまたはt−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサ
ン、過安息香酸−t−ブチルのような過酸化物に加え
て、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)および
2,2’−アゾビス(2−メチルイソブチロニトリル)
のようなアゾ化合物である。好ましくは、フリーラジカ
ル開始剤の混合物、特に異なった分解動態を有するフリ
ーラジカル開始剤の混合物、たとえば2−エチル過ヘキ
サン酸t−ブチルおよび過安息香酸t−ブチルの混合物
が用いられる。フリーラジカル開始剤は一般に、モノマ
ー及び架橋剤の混合物を基準として、0.05〜2.5
重量%、好ましくは0.2〜1.5重量%の量で用いら
れる。
(種/フィード比)は一般に1:0.25〜1:5、好
ましくは1:0.5〜1:2.5、特に好ましくは1:
0.6〜1:1.6である。種の架橋剤含有量が高いこ
とを考慮すれば、本発明の条件下、加えられるモノマー
混合物が種ポリマー中に完全に浸透することは驚くべき
ことである。与えられた種ポリマーの粒子径に対して、
得られるコポリマーまたはイオン交換樹脂の粒子径は、
種/フィード比を通じて設定することができる。
カル開始剤のいずれもが活性でない温度で、種ポリマー
に浸透させる。一般に浸透は0〜60℃で実施し、約
0.5〜5時間継続する。
ロイドおよび、もしそれが適当ならば、緩衝系の存在
下、工程c)に従ってコポリマーを生成するために重合
させる。本発明の文脈における適当な保護コロイドは、
天然および合成水溶性ポリマー、たとえばゼラチン、デ
ンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または(メ
タ)アクリル酸および(メタ)アクリル性エステルのコ
ポリマーである。きわめて非常に適するものとしてはま
た、セルロース誘導体特に、カルボキシメチルセルロー
スまたはヒドロキシエチルセルロースのような、セルロ
ースエステルまたはセルロースエーテルがある。セルロ
ース誘導体が本発明の文脈における保護コロイドとして
好ましい。用いられる保護コロイドの量は一般に、水相
を基準として、0.05〜1重量%、好ましくは0.1
〜0.5重量%である。保護コロイドは水溶液の形で添
加することができ、一般にモノマー混合物を種に浸透さ
せた後に添加する。
することができる。重合開始時に水相のpHを14〜
6、好ましくは13〜9の値に設定する緩衝系が好まし
い。これらの条件下カルボン酸基を含有する保護コロイ
ドは、全面的または部分的に塩である。この方法によっ
て保護コロイドの効果は好ましい影響をうける。本発明
の文脈において特に非常に好適な緩衝系はリン酸塩また
はホウ酸塩を含む。
した抑制剤を含む。適当な抑制剤は無機だけではなく有
機物質をも含む。無機抑制剤の例は、ヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、および亜硝酸カリ
ウムのような窒素化合物である。有機抑制剤の例は、ヒ
ドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾル
シノール、カテコール、t−ブチルカテコール、または
フェノールとアルデヒド類の縮合生成物のようなフェノ
ール性化合物である。その他の有機抑制剤は、窒素化合
物、例えばジエチルヒドロキシルアミンおよびイソプロ
ピルヒドロキシルアミンである。レゾルシノールが本発
明の文脈における抑制剤として好ましい。抑制剤の濃度
は、水相を基準として、5〜1000ppm、好ましく
は10〜500ppm、特に好ましくは20〜250p
pmである。
比は、1:0.8〜1:10、好ましくは1:1〜1:
5である。
いられた開始剤(単数または複数)の分解温度に依存す
る。一般には50〜150℃、好ましくは55〜140
℃である。重合は2〜20時間継続する。重合を低温、
たとえば60℃、で開始し、重合の転化率が進むにした
がい温度を、たとえば130℃に、上げるような温度プ
ログラムを用いるのが有用であることが立証されてい
る。、たとえば、少くとも2種類の異なった分解動態を
有するフリーラジカル開始剤が用いられる時の、広い温
度範囲における重合は、きわだった機械的および浸透圧
的安定性を有するカチオン交換樹脂をもたらすことが見
出されている。
または傾斜によって単離することができ、そしてもしそ
れが適当ならば、一回以上洗浄した後、乾燥し、もしそ
れが望まれるならば、ふるいにかける。
によりカチオン交換樹脂に転換させる。本発明の文脈に
おいて適当なスルホン化剤は硫酸、三酸化イオウ、およ
びクロロスルホン酸である。好ましいのは90〜100
重量%、特に好ましくは96〜99重量%の硫酸であ
る。スルホン化の間の温度は一般に60〜180℃、好
ましくは90〜130℃、特に好ましくは95℃〜11
0℃である。本発明のコポリマーは膨潤剤(たとえばク
ロロベンゼンまたはジクロロエタン)の添加なしでスル
ホン化することができ,均一なスルホン化生成品を与え
ることが見出されている。
ブレード攪拌機、アンカー攪拌機、メッシュ攪拌機、ま
たはタービン攪拌機のような各種の型の攪拌機をこれに
用いることができる。ラジアル流動を与えるツインター
ビン攪拌機が特に非常に適することが見出されている。
ルホン化は半バッチ法に従って実施される。この方法に
おいてはコポリマーは加熱した硫酸に添加される。この
場合添加を少量ずつ行うのが特に有利である。
残余の酸の反応混合物は室温まで冷却し、まず濃度を減
じながら硫酸で、次に水で希釈する。
ッチ式により実施可能である。好ましい方法において
は、工程はプロセスコントロールされた装置内で実施す
る。
チレンポリマーの水懸濁液を種ポリマーとして供給し、 b)その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、 c)そのモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、そ
して d)得られたコポリマーに官能基をスルホン化によって
付加する、ことによる種/フィード法により得られる、
酸化に対する改良された安定性を有するゲル型カチオン
交換樹脂に関する。
られるカチオン交換樹脂を、酸型からナトリウム型に転
換するのが便利である。この転換は1〜60重量%、好
ましくは3〜10重量%の濃度の水酸化ナトリウム溶液
を用いて実施される。
換樹脂は、特に高い安定性および純度によって特徴づけ
られる。相対的に長期の使用および多数回の再生の後で
さえも、イオン交換ビーズの欠損および交換樹脂の溶脱
は起らない。
てのジビニルベンゼンの含有量が低い場合、たとえばコ
ポリマー中のDVBが6.5〜7.6重量%である場合
でさえ、2.1〜2.4等量/リットルという有利な高
い全容量を有することが見出されている。
った用途がある。すなわち、例えば飲料水処理、超純水
の製造(コンピューター工業のためのマイクロチップの
製造に必要)、ぶどう糖と果糖のクロマトグラフィーに
よる分離、および各種の化学反応の触媒として(例えば
フェノールおよびアセトンからのビスフェノールA製造
において)、などに用いられる。これらの用途の大部分
においては、カチオン交換樹脂はその分担する機能を、
製造から由来するかまたは使用中にポリマーの破損によ
り生成する不純物をその周囲に放出せずに果たすことが
望ましい。カチオン交換樹脂処理水中の不純物の存在
は、電導度および/または水の全有機炭素(TOC)含
有量の増加により検出できる。
塩用に著しく好適である。脱塩装置の相対的に長期の使
用の後でさえ、電導度の上昇は観察されない。本発明の
カチオン交換樹脂の構造−特性相関のすべての詳細は知
られていないが、その有利な溶脱特性はおそらく特定の
網状構造の結果であろう。
の、 − 水性または有機溶液および復水、たとえばプロセス
復水またはタービン復水、からのカチオン、顔料粒子、
または有機成分除去のための、 − 中***換における、水性または有機溶液および復
水、たとえばプロセス復水またはタービン復水、の軟水
化のための、 − 化学工業,電子工業および発電所からの水流の清浄
化および処理のための、 − ゲル型および/またはマクロ細孔型のアニオン交換
樹脂と組合せて使用することを特徴とする、水溶液およ
び/または復水の脱塩のための、 − 乳漿、ゼラチンブイヨン、果汁、果膠、および糖水
溶液の脱色および脱塩のための、 − それ単体で、またはそれが適当であるならば、強塩
基性アニオン交換樹脂との混合物として、微粉に粉砕し
た形での、たとえば復水または湿式冶金法における水流
のろ過または脱塩のための、使用に関する。
散または単分散のゲル型および/またはマクロ細孔型ア
ニオン交換樹脂と組合せて用いられることを特徴とす
る、水溶液および/または復水、たとえばプロセス復水
またはタービン復水、の脱塩のための方法、 − 水溶液および/または復水、たとえばプロセス復水
またはタービン復水、の脱塩のための、本発明により製
造された単分散カチオン交換樹脂とヘテロ分散または単
分散のゲル型および/またはマクロ細孔型アニオン交換
樹脂との組合せ、 − 本発明により単分散カチオン交換樹脂が用いられる
ことを特徴とする、化学工業、電子工業、および発電所
からの水流を清浄化および処理するための方法、 − 本発明により単分散カチオン交換樹脂が用いられる
ことを特徴とする、水性または有機溶液および復水、た
とえばプロセス復水またはタービン復水から、カチオ
ン、顔料粒子、または有機成分を除去する方法、 − 本発明により単分散カチオン交換樹脂が用いられる
ことを特徴とする、中***換において、水性または有機
溶液および復水、たとえばプロセス復水またはタ ービン復水、を軟水化する方法、 − 本発明により製造された単分散カチオン交換樹脂が
用いられることを特徴とする、製糖工業、デンプン工業
または製薬工業または乳工業において、乳漿、ゼラチン
ブイヨン、果汁、果膠、および糖水溶液を脱色および脱
塩する方法、に関する。
オン交換樹脂を経由し、次いで5mlのMono Pl
us H500(商標)型アニオン交換樹脂(Baye
r AG、Leverkusen)を経由して、25℃
で7l/hの循環速度で循環した。循環水の電導度を7
0時間後μS/cm単位で測定した。カチオン交換樹脂
溶離液中のポリスチレンスルホン酸の分子量測定カチオ
ンおよびアニオン交換樹脂を通して70時間ポンプ循環
した水中のポリスチレンスルホン酸の分子量を、ゲル浸
透クロマトグラフィーを用い、分子量既知のポリスチレ
ンスルホン酸を標準物質として用いて測定した。実施例1 (比較例) a)コポリマーの製造 EP−A第1000659号の実施例2a−b)に従っ
てコポリマーを製造した。 b)カチオン交換樹脂の製造 1400mlの98.4重量%濃度の硫酸を2lの四口
フラスコへ装入し、100℃に加熱した。攪拌しながら
合計350gの1a)からの乾燥コポリマーを4時間の
間に10回に分けて装入した。次に混合物を120℃で
さらに6時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず90重量
%から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。1630mlのH型のカチオン交
換樹脂が得られた。 c)カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をH型からナトリウム型へ転換するた
めに、1610mlの1b)からのスルホン化生成物お
よび540mlの脱イオン水を6lガラス反応機に室温
で装入した。2489mlの5重量%濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を120分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに15分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。1490mlのNa型のカチオン交
換樹脂が得られた。
1100gの脱イオン水に溶解した水溶液を、4lガラ
ス反応機に装入した。これに600.2gのマイクロカ
プセル化した単分散の、95重量%のスチレンおよび
5.0重量%のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはEP第0046535B1号によ
り製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデヒ
ドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド/アクリル
酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポリ
マーの平均粒子径は365μmであり、Ф(90)/Ф
(10)値は1.05であった。混合物を220rpm
の攪拌機速度で攪拌した。30分間の間に、476.2
gのスチレン、48.0gのアクリロニトリル、76.
0gのジビニルベンゼン(80.6重量%濃度)、2.
2gの2−エチル過ヘキサン酸t−ブチルおよび1.5
gの過安息香酸t−ブチルの混合物をフィードとして加
えた。混合物を50℃で2時間攪拌し、その際空間部を
窒素でフラッシュした。この後2.4gのメチルヒドロ
キシエチルセルロースを120gの脱イオン水に溶解し
た溶液を加え、50℃で1時間攪拌した。このバッチを
63℃に加熱し、10時間この温度に維持し、次に13
0℃で3時間攪拌した。冷却後、バッチを40μmスク
リーン上で脱イオン水で洗浄し、次に乾燥器中で80℃
で18時間乾燥した。1164gの、460μmの粒子
径および1.07のФ(90)/Ф(10)値を有する
ビーズ型のコポリマーが得られた。 b)カチオン交換樹脂の製造 1400mlの98.2重量%濃度の硫酸を2lの四口
フラスコへ装入し、100℃に加熱した。攪拌しながら
合計350gの2a)からの乾燥コポリマーを4時間の
間に10回に分けて装入した。次に混合物を120℃で
さらに6時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず90重量
%から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。1460mlのH型のカチオン交
換樹脂が得られた。 c)カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をH型からナトリウム型へ転換するた
めに、1440mlの2b)からのスルホン化生成物お
よび450mlの脱イオン水を6lガラス反応機に室温
で装入した。2230mlの5重量%濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を120分間かけて加えた。次にこの懸濁
液をさらに15分間攪拌した。次に生成物を脱イオン水
で洗浄した。1340mlのNa型のカチオン交換樹脂
が得られた。
1100gの脱イオン水に溶解した水溶液を、4lガラ
ス反応機に装入した。これに648.9gのマイクロカ
プセル化した単分散の、95重量%のスチレンおよび
5.0重量%のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはEP第0046535B1号に従
って製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデ
ヒドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド/アクリ
ル酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポ
リマーの平均粒子径は375μmであり、Ф(90)/
Ф(10)値は1.06であった。混合物を220rp
mの攪拌機速度で攪拌した。30分間の間に、430.
5gのスチレン、48.0gのアクリロニトリル、7
3.0gのジビニルベンゼン(80.6重量%濃度)、
2.0gの2−エチル過ヘキサン酸t−ブチルおよび
2.0gの過安息香酸t−ブチルの混合物をフィードと
して加えた。混合物を50℃で2時間攪拌し、その際空
間部を窒素でフラッシュした。この後2.4gのメチル
ヒドロキシエチルセルロースを120gの脱イオン水に
溶解した溶液を加え、混合物を50℃で1時間攪拌し
た。このバッチを61℃に加熱し、10時間この温度に
維持し、次に130℃で3時間攪拌した。冷却後、バッ
チを40μmスクリーン上で脱イオン水で洗浄し、次に
乾燥器中で80℃で18時間乾燥した。1140gの、
460μmの粒子径および1.07のФ(90)/Ф
(10)値を有するビーズ型のコポリマーが得られた。
b)カチオン交換樹脂の製造 1400mlの98.1重量%濃度の硫酸を2lの四口
フラスコへ装入し、100℃に加熱した。攪拌しながら
合計350gの3a)からの乾燥コポリマーを4時間の
間に10回に分けて装入した。次に混合物を105℃で
さらに6時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず90重量
%から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。1480mlのH型のカチオン交
換樹脂が得られた。 c)カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をH型からナトリウム型へ転換するた
めに、1460mlの3b)からのスルホン化生成物お
よび450mlの高純度水を6lガラス反応機に室温で
装入した。2383mlの5重量%濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液を120分間かけて懸濁液に加えた。次に混
合物をさらに15分間攪拌した。その後生成物を脱イオ
ン水で洗浄した。1380mlのNa型のカチオン交換
樹脂が得られた。
1100gの脱イオン水に溶解した水溶液を、4lガラ
ス反応機に装入した。これに631.8gのマイクロカ
プセル化した単分散の、95重量%のスチレンおよび
5.0重量%のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはEP第0046535B1号に従
って製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデ
ヒドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド/アクリ
ル酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポ
リマーの平均粒子径は365μmであり、Ф(90)/
Ф(10)値は1.05であった。混合物を220rp
mの攪拌機速度で攪拌した。30分間の間に、463g
のスチレン、48.0gのアクリロニトリル、57.6
gのジビニルベンゼン(80.6重量%濃度)、2.1
gの2−エチル過ヘキサン酸t−ブチルおよび1.4g
の過安息香酸t−ブチルの混合物をフィードとして加え
た。混合物を50℃で2時間攪拌し、その際空間部を窒
素でフラッシュした。この後2.4gのメチルヒドロキ
シエチルセルロースを120gの脱イオン水に溶解した
溶液を加え、混合物を50℃で1時間攪拌した。このバ
ッチを61℃に加熱し、10時間この温度に維持し、次
に130℃で3時間攪拌した。冷却後、バッチを40μ
mスクリーン上で脱イオン水で洗浄し、次に乾燥器中で
80℃で18時間乾燥した。1121gの、450μm
の粒子径および1.05のФ(90)/Ф(10)値を
有するビーズ型のコポリマーが得られた。 b)カチオン交換樹脂の製造 1400mlの98.4重量%濃度の硫酸を2lの四口
フラスコへ装入し、100℃に加熱した。攪拌しながら
合計350gの4a)からの乾燥コポリマーを4時間の
間に10回に分けて装入した。次に混合物を120℃で
さらに6時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず90重量
%から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。1480mlのH型のカチオン交
換樹脂が得られた。 c)カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をH型からナトリウム型へ転換するた
めに、1460mlの4b)からのスルホン化生成物お
よび450mlの脱イオン水を6lガラス反応機に室温
で装入した。2400mlの5重量%濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を120分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに15分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。1330mlのNa型のカチオン交
換樹脂が得られた。
1100gの脱イオン水に溶解した水溶液を、4lガラ
ス反応機に装入した。これに600.2gのマイクロカ
プセル化した単分散の、95重量%のスチレンおよび
5.0重量%のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはEP第0046535B1号に従
って製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデ
ヒドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド/アクリ
ル酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポ
リマーの平均粒子径は365μmであり、Ф(90)/
Ф(10)値は1.05であった。混合物を220rp
mの攪拌機速度で攪拌した。30分間の間に、504.
6gのスチレン、36.0gのアクリロニトリル、5
9.6gのジビニルベンゼン(80.6重量%濃度)、
2.2gの2−エチル過ヘキサン酸t−ブチルおよび
1.5gの過安息香酸t−ブチルの混合物をフィードと
して加えた。混合物を50℃で2時間攪拌し、その際空
間部を窒素でフラッシュした。この後2.4gのメチル
ヒドロキシエチルセルロースを120gの脱イオン水に
溶解した溶液を加え、50℃で1時間攪拌した。このバ
ッチを61℃に加熱し、10時間この温度に維持し、次
に130℃で3時間攪拌した。冷却後、バッチを40μ
mスクリーン上で脱イオン水で洗浄し、次に乾燥器中で
80℃で18時間乾燥した。1176gの、460μm
の粒子径および1.06のФ(90)/Ф(10)値を
有するビーズ型のコポリマーが得られた。 b)カチオン交換樹脂の製造 1400mlの98.5重量%濃度の硫酸を2lの四口
フラスコへ装入し、100℃に加熱した。攪拌しながら
合計350gの5a)からの乾燥コポリマーを4時間の
間に10回に分けて装入した。次に混合物を105℃で
さらに6時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず90重量
%から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。1500mlのH型のカチオン交
換樹脂が得られた。 c)カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をH型からナトリウム型へ転換するた
めに、1480mlの5b)からのスルホン化生成物お
よび450mlの脱イオン水を6lガラス反応機に室温
で装入した。2364mlの5重量%濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を120分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに15分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。1380mlのNa型のカチオン交
換樹脂が得られた。
1100gの脱イオン水に溶解した水溶液を、4lガラ
ス反応機に装入した。これに600.2gのマイクロカ
プセル化した単分散の、95重量%のスチレンおよび
5.0重量%のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはEP第0046535B1号によ
り製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデヒ
ドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド/アクリル
酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポリ
マーの平均粒子径は365μmであり、Ф(90)/Ф
(10)値は1.05であった。混合物を220rpm
の攪拌機速度で攪拌した。30分間の間に、476.2
gのスチレン、48.0gのアクリロニトリル、76.
0gのジビニルベンゼン(80.6重量%濃度)、2.
2gの2−エチル過ヘキサン酸t−ブチルおよび1.5
gの過安息香酸t−ブチルの混合物をフィードとして加
えた。混合物を50℃で2時間攪拌し、その際空間部を
窒素でフラッシュした。この後2.4gのメチルヒドロ
キシエチルセルロースを120gの脱イオン水に溶解し
た溶液を加え、30℃で1時間攪拌した。このバッチを
61℃に加熱し、8時間この温度に維持し、次に130
℃で3時間攪拌した。冷却後、バッチを40μmスクリ
ーン上で脱イオン水で洗浄し、次に乾燥器中で80℃で
18時間乾燥した。1133gの、460μmの粒子径
および1.07のФ(90)/Ф(10)値を有するビ
ーズ型のコポリマーが得られた。 b)カチオン交換樹脂の製造 1400mlの98.2重量%濃度の硫酸を2lの四口
フラスコへ装入し、100℃に加熱した。攪拌しながら
合計350gの6a)からの乾燥コポリマーを4時間の
間に10回に分けて装入した。次に混合物を105℃で
さらに6時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず90重量
%から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。1440mlのH型のカチオン交
換樹脂が得られた。 c)カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をH型からナトリウム型へ転換するた
めに、1420mlの6b)からのスルホン化生成物お
よび450mlの脱イオン水を6lガラス反応機に室温
で装入した。2337mlの5重量%濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を120分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに15分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。1340mlのNa型のカチオン交
換樹脂が得られた。
1100gの脱イオン水に溶解した水溶液を、4lガラ
ス反応機に装入した。これに600.2gのマイクロカ
プセル化した単分散の、95重量%のスチレンおよび
5.0重量%のジビニルベンゼンを含む、種ポリマーを
加えた。種ポリマーはEP第0046535B1号によ
り製造した。種ポリマーのカプセル壁はホルムアルデヒ
ドで硬化したゼラチンおよびアクリルアミド/アクリル
酸コポリマーの複合コアセルベートからなった。種ポリ
マーの平均粒子径は365μmであり、Ф(90)/Ф
(10)値は1.05であった。混合物を220rpm
の攪拌機速度で攪拌した。30分間の間に、485.2
gのスチレン、48.0gのアクリロニトリル、67.
0gのジビニルベンゼン(80.6重量%濃度)、2.
2gの2−エチル過ヘキサン酸t−ブチルおよび1.5
gの過安息香酸t−ブチルの混合物をフィードとして加
えた。混合物を50℃で2時間攪拌し、その際空間部を
窒素でフラッシュした。この後2.4gのメチルヒドロ
キシエチルセルロースを120gの脱イオン水に溶解し
た溶液を加え、50℃で1時間攪拌した。このバッチを
63℃に加熱し、10時間この温度に維持し、次に13
0℃で3時間攪拌した。冷却後、バッチを40μmスク
リーン上で脱イオン水で洗浄し、次に乾燥器中で80℃
で18時間乾燥した。1169gの、460μmの粒子
径および1.08のФ(90)/Ф(10)値を有する
ビーズ型のコポリマーが得られた。 b)カチオン交換樹脂の製造 1400mlの98.1重量%濃度の硫酸を2lの四口
フラスコへ装入し、100℃に加熱した。攪拌しながら
合計350gの7a)からのコポリマーを4時間の間に
10回に分けて装入した。次に混合物を120℃でさら
に6時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスのカラ
ムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず90重量%か
ら始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラムを
通してろ過した。1480mlのH型のカチオン交換樹
脂が得られた。 c)カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をH型からナトリウム型へ転換するた
めに、1460mlの7b)からのスルホン化生成物お
よび450mlの脱イオン水を6lガラス反応機に室温
で装入した。2361mlの5重量%濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を120分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに15分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。1350mlのNa型のカチオン交
換樹脂が得られた。
び0.10gのレゾルシノールを1100gの脱イオン
水に溶解した水溶液を、4lガラス反応機に装入した。
これに648.9gのマイクロカプセル化した単分散
の、95重量%のスチレンおよび5.0重量%のジビニ
ルベンゼンを含む、種ポリマーを加えた。種ポリマーは
EP第0046535B1号に従って製造した。種ポリ
マーのカプセル壁はホルムアルデヒドで硬化したゼラチ
ンおよびアクリルアミド/アクリル酸コポリマーの複合
コアセルベートからなった。種ポリマーの平均粒子径は
375μmであり、Ф(90)/Ф(10)値は1.0
6であった。混合物を220rpmの攪拌機速度で攪拌
した。30分間の間に、430.5gのスチレン、4
8.0gのアクリロニトリル、73.0gのジビニルベ
ンゼン(80.6重量%濃度)、2.0gの2−エチル
過ヘキサン酸t−ブチルおよび1.4gの過安息香酸t
−ブチルの混合物をフィードとして加えた。混合物を5
0℃で2時間攪拌し、その際空間部を窒素でフラッシュ
した。この後2.4gのメチルヒドロキシエチルセルロ
ースを120gの脱イオン水に溶解した溶液を加え、5
0℃で1時間攪拌した。このバッチを61℃に加熱し、
10時間この温度に維持し、次に130℃で3時間攪拌
した。冷却後、バッチを40μmスクリーン上で脱イオ
ン水で十分に洗浄し、次に乾燥器中で80℃で18時間
乾燥した。1144gの、460μmの粒子径および
1.07のФ(90)/Ф(10)値を有するビーズ型
のコポリマーが得られた。 b)カチオン交換樹脂の製造 1400mlの98.5重量%濃度の硫酸を2lの四口
フラスコへ装入し、100℃に加熱した。攪拌しながら
合計350gの8a)からの乾燥コポリマーを4時間の
間に10回に分けて装入した。次に混合物を105℃で
さらに6時間攪拌した。冷却後、この懸濁液をガラスの
カラムに移した。カラム頂部から硫酸を、まず90重量
%から始めそして濃度を減じてゆき最後に純水を、カラ
ムを通してろ過した。1430mlのH型のカチオン交
換樹脂が得られた。 c)カチオン交換樹脂の転換 カチオン交換樹脂をH型からナトリウム型へ転換するた
めに、1410mlの8b)からのスルホン化生成物お
よび450mlの脱イオン水を4lガラス反応機に室温
で装入した。1752mlの5重量%濃度の水酸化ナト
リウム水溶液を120分間かけて懸濁液に加えた。次に
混合物をさらに15分間攪拌した。その後生成物を脱イ
オン水で洗浄した。1325mlのNa型のカチオン交
換樹脂が得られた。
たカチオン交換樹脂は、70時間後の溶離液において、
EP−A第1000659号に従って製造されたカチオ
ン交換樹脂の場合よりも著しく低い電導度を示した。
とおりである。 1. a)水懸濁液中において3.5〜7重量%の架橋剤を含
むビーズ型の架橋スチレンポリマーを、種ポリマーとし
て供給し、 b)その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、 c)そのモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、 d)得られたコポリマーに官能基をスルホン化によって
付加する、ことを特徴とする、酸化に対する改良された
安定性を有するゲル型カチオン交換樹脂の種/フィード
法による製造方法。 2. 工程a)のビーズ型の架橋スチレンポリマーが、
容積分布関数の90%値と10%値の商が2未満である
ような粒子径分布を有することを特徴とする、上記1記
載の方法。 3. 種ポリマーがマイクロカプセル化されていること
を特徴とする、上記1記載の方法。 4. 工程b)からのモノマー混合物中の架橋剤の含有
量が5〜20重量%であることを特徴とする、上記1記
載の方法。 5. 工程b)からのビニルモノマーが、88〜98重
量%のスチレンおよび2〜14重量%のアクリル性モノ
マーの混合物であることを特徴とする、上記1記載の方
法。 6. アクリル性モノマーがアクリロニトリルであるこ
とを特徴とする、上記5記載の方法。 7. フリーラジカル開始剤が脂肪族過酸エステルであ
ることを特徴とする、上記1記載の方法。 8. 工程c)における重合が50〜150℃という広
範囲の温度で実施されることを特徴とする、上記1記載
の方法。 9. 工程b)のモノマー混合物が少くとも2種の異な
ったフリーラジカル開始剤を含有することを特徴とす
る、上記1記載の方法。 10. a)3.5〜7重量%の架橋剤を含むビーズ型の架橋ス
チレンポリマーの水懸濁液を種ポリマーとして供給し、 b)その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、 c)そのモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、 d)得られたコポリマーに官能基をスルホン化によって
付加する、ことによる種/フィード法により得られるゲ
ル型カチオン交換樹脂。 11. 水性または有機溶液および復水からのカチオ
ン、顔料粒子、または有機成分除去のための、中***換
における、水性または有機溶液および復水の軟水化のた
めの、化学工業,電子工業および発電所からの水流の清
浄化および処理のための、ゲル型および/またはマクロ
細孔型のアニオン交換樹脂と組合せて使用することを特
徴とする水性溶液および/または復水の脱塩のための、
乳漿、ゼラチンブイヨン、果汁、果膠、および糖水溶液
を脱色および脱塩するための、それ単体で、またはそれ
が適当であるならば、強塩基性アニオン交換樹脂との混
合物として、微粉に粉砕した形での、たとえば復水また
は湿式冶金法における水流のろ過または脱塩のための、
上記10記載のゲル型カチオン交換樹脂の使用。
Claims (10)
- 【請求項1】a)水懸濁液中において、3.5〜7重量
%の架橋剤を含むビーズ型の架橋スチレンポリマーを、
種ポリマーとして供給し、 b)その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、 c)そのモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、 d)得られたコポリマーに官能基をスルホン化によって
付加する、ことを特徴とする、酸化に対する改良された
安定性を有するゲル型カチオン交換樹脂の種/フィード
法による製造方法。 - 【請求項2】 工程a)のビーズ型の架橋スチレンポリ
マーが、容積分布関数の90%値と10%値の商が2未
満であるような粒子径分布を有することを特徴とする、
請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 種ポリマーがマイクロカプセル化されて
いることを特徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 工程b)からのモノマー混合物中の架橋
剤の含有量が5〜20重量%であることを特徴とする、
請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 工程b)からのビニルモノマーが、88
〜98重量%のスチレンおよび2〜14重量%のアクリ
ル性モノマーの混合物であることを特徴とする、請求項
1記載の方法。 - 【請求項6】 アクリル性モノマーがアクリロニトリル
であることを特徴とする、請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 フリーラジカル開始剤が脂肪族過酸エス
テルであることを特徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 工程c)における重合が50〜150℃
という広範囲の温度で実施されることを特徴とする、請
求項1記載の方法。 - 【請求項9】 工程b)のモノマー混合物が少くとも2
種の異なったフリーラジカル開始剤を含有することを特
徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項10】a)3.5〜7重量%の架橋剤を含むビ
ーズ型の架橋スチレンポリマーの水懸濁液を種ポリマー
として供給し、 b)その種ポリマーをビニルモノマー、架橋剤およびフ
リーラジカル開始剤のモノマー混合物中で膨潤させ、 c)そのモノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、 d)得られたコポリマーに官能基をスルホン化によって
付加する、ことによる種/フィード法により得られるゲ
ル型カチオン交換樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10122896A DE10122896A1 (de) | 2001-05-11 | 2001-05-11 | Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern |
DE10122896.1 | 2001-05-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003026829A true JP2003026829A (ja) | 2003-01-29 |
Family
ID=7684396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002129912A Pending JP2003026829A (ja) | 2001-05-11 | 2002-05-01 | 単分散ゲル型カチオン交換樹脂の製造方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20020195392A1 (ja) |
EP (1) | EP1256383A3 (ja) |
JP (1) | JP2003026829A (ja) |
KR (1) | KR20020086293A (ja) |
CN (1) | CN1265885C (ja) |
DE (1) | DE10122896A1 (ja) |
HU (1) | HUP0201589A3 (ja) |
MX (1) | MXPA02004644A (ja) |
RU (1) | RU2293061C2 (ja) |
TW (1) | TWI265826B (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008223024A (ja) * | 2007-03-05 | 2008-09-25 | Sungkyunkwan Univ Foundation For Corporate Collaboration | 重金属イオンの選択的分離のための表面刻印入りコア−シェル形態のポリマー微小球体の製造方法 |
JP2009149887A (ja) * | 2007-12-18 | 2009-07-09 | Lanxess Deutschland Gmbh | 陽イオン交換体の製造方法 |
JP2009263309A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 縮合反応方法 |
JP2011098301A (ja) * | 2009-11-06 | 2011-05-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | カチオン交換樹脂及びビスフェノール化合物の製造方法 |
JP2014077149A (ja) * | 2014-02-04 | 2014-05-01 | Kurita Water Ind Ltd | カチオン交換樹脂の製造方法、カチオン交換樹脂、混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法 |
JP2021502434A (ja) * | 2017-11-10 | 2021-01-28 | ディディピー スペシャリティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス インコーポレーテッド | 構成要素付加重合 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004006116A1 (de) * | 2004-02-06 | 2005-08-25 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen porenhaltigen Ionenaustauschern |
DE102004006115A1 (de) * | 2004-02-06 | 2005-08-25 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten |
DE102005035616A1 (de) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Monodisperse Kationenaustauscher |
DE102006009522A1 (de) | 2006-02-28 | 2007-09-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Kombinationsverfahren zur Demineralisation von Wasser |
DE102007009072A1 (de) * | 2007-02-24 | 2008-08-28 | Lanxess Deutschland Gmbh | Monodisperse schwachsaure Kationenaustauscher |
RU2689137C1 (ru) | 2014-08-14 | 2019-05-24 | Ром Энд Хааc Компани | Способ полимеризации |
US10221257B2 (en) | 2014-08-14 | 2019-03-05 | Rohm And Haas Company | Polymer with releasable gas |
CN112062893B (zh) * | 2020-09-16 | 2022-03-18 | 浙江天顺生物科技有限公司 | 一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的方法及其设备 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3031737A1 (de) * | 1980-08-22 | 1982-04-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von perlpolymerisaten einheitlicher teilchengroesse |
US4419245A (en) * | 1982-06-30 | 1983-12-06 | Rohm And Haas Company | Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer |
US5068255A (en) * | 1982-08-02 | 1991-11-26 | The Dow Chemical Company | Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition |
US4564644A (en) * | 1982-08-02 | 1986-01-14 | The Dow Chemical Company | Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition |
US5221478A (en) * | 1988-02-05 | 1993-06-22 | The Dow Chemical Company | Chromatographic separation using ion-exchange resins |
US5021253A (en) * | 1989-12-13 | 1991-06-04 | The Dow Chemical Company | Decaffeination of liquid medium |
DE19634393A1 (de) * | 1996-08-26 | 1998-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate |
DE19852667A1 (de) * | 1998-11-16 | 2000-05-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern |
DE10105103A1 (de) * | 2001-02-05 | 2002-08-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gelförmigen Kationenaustauschern |
-
2001
- 2001-05-11 DE DE10122896A patent/DE10122896A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-04-29 EP EP02009274A patent/EP1256383A3/de not_active Withdrawn
- 2002-04-30 US US10/135,798 patent/US20020195392A1/en not_active Abandoned
- 2002-05-01 JP JP2002129912A patent/JP2003026829A/ja active Pending
- 2002-05-08 RU RU2002111890/04A patent/RU2293061C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-05-09 MX MXPA02004644A patent/MXPA02004644A/es not_active Application Discontinuation
- 2002-05-10 KR KR1020020025797A patent/KR20020086293A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-05-10 HU HU0201589A patent/HUP0201589A3/hu not_active Application Discontinuation
- 2002-05-10 CN CNB021191646A patent/CN1265885C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-10 TW TW091109730A patent/TWI265826B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008223024A (ja) * | 2007-03-05 | 2008-09-25 | Sungkyunkwan Univ Foundation For Corporate Collaboration | 重金属イオンの選択的分離のための表面刻印入りコア−シェル形態のポリマー微小球体の製造方法 |
JP2009149887A (ja) * | 2007-12-18 | 2009-07-09 | Lanxess Deutschland Gmbh | 陽イオン交換体の製造方法 |
JP2009263309A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 縮合反応方法 |
JP2011098301A (ja) * | 2009-11-06 | 2011-05-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | カチオン交換樹脂及びビスフェノール化合物の製造方法 |
JP2014077149A (ja) * | 2014-02-04 | 2014-05-01 | Kurita Water Ind Ltd | カチオン交換樹脂の製造方法、カチオン交換樹脂、混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法 |
JP2021502434A (ja) * | 2017-11-10 | 2021-01-28 | ディディピー スペシャリティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス インコーポレーテッド | 構成要素付加重合 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI265826B (en) | 2006-11-11 |
HU0201589D0 (ja) | 2002-07-29 |
MXPA02004644A (es) | 2002-11-20 |
CN1389299A (zh) | 2003-01-08 |
HUP0201589A3 (en) | 2004-03-01 |
RU2293061C2 (ru) | 2007-02-10 |
CN1265885C (zh) | 2006-07-26 |
US20020195392A1 (en) | 2002-12-26 |
EP1256383A2 (de) | 2002-11-13 |
DE10122896A1 (de) | 2002-11-14 |
HUP0201589A2 (hu) | 2002-12-28 |
KR20020086293A (ko) | 2002-11-18 |
EP1256383A3 (de) | 2003-04-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2003026829A (ja) | 単分散ゲル型カチオン交換樹脂の製造方法 | |
US8207284B2 (en) | Process for producing cation exchangers | |
US6365683B2 (en) | Process for preparing monodisperse crosslinked bead polymers | |
JP2003301016A (ja) | 単分散アニオン交換ゲルの製法および単分散アニオン交換ゲル | |
US6750259B2 (en) | Process for preparing gel-type cation exchangers | |
EA001922B1 (ru) | Способ получения монодисперсных гелеобразных анионитов | |
US20060199892A1 (en) | Method for producing monodisperse gel-type ion exchangers | |
JP2007039687A (ja) | 単分散陽イオン交換体 | |
KR100579675B1 (ko) | 단분산 젤라틴상 양이온 교환체의 제조방법 | |
EP0502619B1 (en) | Oxidation-resistant cation-exchange resins | |
JP4146536B2 (ja) | 低滲出性(low−bleeding)カチオン交換体の調製方法 | |
KR20010080725A (ko) | 겔형 공중합체 비이드 및 이로부터 제조된 이온 교환 수지 | |
US20020153323A1 (en) | Process for the preparation of cation exchangers in gel form | |
MXPA01004179A (es) | Procedimiento para la obtencion de intercambiadores de cationes en forma de gel, monodispersados. | |
US20020143109A1 (en) | Process for preparing stable gel-type cation exchangers | |
JPH01297552A (ja) | イオン交換樹脂を用いるクロマトグラフィー分離 | |
JP2005068421A (ja) | マイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーの製造方法 | |
MXPA99010231A (en) | Procedure for the obtaining of cationes exchangers in the form of monodisperse gel | |
MXPA99010230A (en) | Procedure for obtaining single-speed anchor exchangers in the form of |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050413 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070814 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070822 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071002 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071227 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080107 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080202 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080328 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080729 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081028 |