JP2005068421A - マイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マイクロカプセル化されたモノマー液滴から単分散性のマイクロカプセル化されていない粒状ポリマーの製造方法を提供すること
【解決手段】単分散性のマイクロカプセル化されたモノマー液滴を水性分散液の形で重合させるマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーの製造方法において、重合の間にこの分散液に強酸又は強アルカリを添加することを特徴とする方法
【選択図】なし

Description

本発明は、単分散性のマイクロカプセル化されたモノマー液滴の重合による、マイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーの製造方法に関する。

最近では、できる限り均一な粒径を有する（以後「単分散性」とする）イオン交換体が次第に重要になっている、それというのも多くの適用の場合に単分散性イオン交換体からなる交換体層の有利な粒体力学的特性によって経済的な利点を達成できるためである。単分散性イオン交換体は単分散性の粒状ポリマーの官能化により得ることができる。単分散性の粒状ポリマーの製造のための方法の一つは、モノマーを連続相中へ噴霧することにより単分散性モノマー液滴を製造し、次いで前記の液滴を重合により硬化させることにある。均一な液滴径の形成は振動励起により促進することができる。このように、EP 0 051 210 B1は、モノマーの層流中での振動励起により均一な粒径を有する球状モノマー液滴の製造方法を記載している。このモノマー液滴の単分散性を重合の間に維持すべき場合には、液滴の合体及び新規形成を抑制しなければならない。合体及び新規液滴の形成を抑制する有効な方法は、EP 0 046 535 B1によるこの液滴のマイクロカプセル化である。モノマー液滴のこのマイクロカプセル化は複数の利点を有する。この手段により規定の粒径及び粒径分布が得られ、かつこの重合は撹拌条件及び温度プログラムに関して極めて安定である。さらに、この方法はマクロ孔を有する粒状ポリマーの製造のために特に適して使用することができる。

このマイクロカプセル化されたモノマー液滴の重合は、それ自体マイクロカプセル化された粒状ポリマーを生じる、それというのもこのカプセル壁は重合反応の間に維持されるためである。マイクロカプセル化された粒状ポリマーは、多くの適用のために適している。このように、例えばマイクロカプセル化されたスチレン／ジビニルベンゼン粒状ポリマーは、スルホン化により強酸性のカチオン交換体に変換することができる。種−供給重合（seed-feed polymerization）反応も、原則としてマイクロカプセル化された種を用いて可能である。このような方法は例えばEP 0 826 704 B1に記載されている。

EP 0 046 535 B1及びEP 0 826 704 B1のこの内容は本願明細書に完全に組み込まれる。

しかしながら、マイクロカプセル化された種を用いるこの種−供給法の場合には、このカプセル壁が拡散バリアとなり、添加された供給物の種中への膨潤のためこの速度は低下する。

更に、例えば吸着樹脂又は作用物質の担持樹脂のような使用領域があるが、その際にカプセル壁は望ましくない。
EP 0 046 535 B1 EP 0 826 704 B1

従って、本発明の課題は、マイクロカプセル化されたモノマー液滴から単分散性のマイクロカプセル化されていない粒状ポリマーの製造方法を提供することであった。

強酸又は強アルカリがこの重合進行中に添加される場合に、単分散性のマイクロカプセル化されていない粒状ポリマーが簡単な方法で得られることが見出された。

本発明は、単分散性のマイクロカプセル化されたモノマー液滴を水性分散液の形で重合させるマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーの製造方法において、重合の間にこの分散液に強酸又は強アルカリを添加することを特徴とする方法に関する。

本発明は、有利に、
ａ）
ｉ） モノマー、架橋剤及びラジカル開始剤を含有するマイクロカプセル化された単分散性のモノマー液滴と
ｉｉ）分散剤との
水性懸濁液を製造し、
ｂ） ラジカル開始剤が活性化される温度に温度上昇させることによりこの重合を開始させ、
ｃ） ２０〜９８％の重合転化率まで重合させ、
ｄ） 強酸又は強アルカリを添加し、
ｅ） この重合を完了させ、
ｆ） 生じたマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーを単離する
ことを特徴とする、マイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーの製造方法に関する。

本発明は、さらに、
ａ）
ｉ） モノマー、架橋剤及びラジカル開始剤を含有するマイクロカプセル化された単分散性のモノマー液滴と
ｉｉ）分散剤とから
水性懸濁液を製造し、
ｂ） ラジカル開始剤が活性化される温度に温度上昇させることによりこの重合を開始させ、
ｃ） ２０〜９８％の重合転化率まで重合させ、
ｄ） 強酸又は強アルカリを添加し、
ｅ） この重合を完了させ、
ｆ） 生じたマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーを単離する
ことにより得られたマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーに関する。

本願明細書中では、粒子の少なくとも９０体積％又は質量％が、最も多い直径を中心として最も多い直径の±１０％の範囲内にある直径を有する粒状ポリマーを、単分散性とする。

例えば、２５０μｍの最も多い直径を有する粒状ポリマーの場合では、少なくとも９０体積％又は質量％が、２２５μｍ〜２７５μｍの粒径の範囲内にあり；３００μｍの最も多い直径を有するものの場合には、少なくとも９０体積％又は質量％が、３３０μｍ〜２７０μｍの粒径の範囲内にある。

本発明により製造された単分散性の粒状ポリマーは、直接又は種／供給法により拡大されたポリマー粒子の中間工程を介して、官能化によってイオン交換体へ変換することができる。

マイクロカプセル化を破壊するこの作用は、変更された膨潤挙動により特徴付けることができる。更に、この作用は供給挙動（feed behaviour）において顕著になる。それぞれのマイクロカプセル化されたスチレン／ジビニルベンゼン−コポリマーは架橋剤の含有量により決定される特徴的な供給挙動により記載することができ、マイクロカプセル化されていない粒状ポリマーはその特徴を高い供給比のために変更される。この挙動は実際に経済的利点を有する。本発明による方法の他の利点は、水性分散液中でのin situ供給を実施できることであり、その際にマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーが、マイクロカプセル化された単分散性のモノマー液滴から製造される。このような工程は著しい工業的利点を有する。この工程はアルカリを用いた処理なしでは不可能である。従って、本発明は、本発明により製造されたマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーの、種／供給法（seed/feed process）又はin situ種／供給法（in situ seed/feed process）によるイオン交換体の製造のための使用に関する。本発明によるマイクロカプセル化されていない単分散性のポリマーの他の利点は、そのカチオン交換体又はアニオン交換体が前記のポリマーから官能化により製造でき、前記のアニオン交換体は意外にも混合層中で使用する場合に極めて改善された混合層挙動を有することにある。

従って、本発明は、本発明により製造されたマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーのカチオン又はアニオン交換体の製造のための使用、特に混合層適用のための単分散性のアニオン交換体のための使用に関する。

製造プロセスにおいて気孔形成剤（porogens）が添加される場合には、気孔形成剤により生じた気孔構造に基づき吸着剤として特に適したマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーが得られる。従って、本発明は、本発明による方法により気孔形成剤との関連で得られたマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーの吸着剤としての使用にも関する。

本発明の場合には、マイクロカプセル化されたモノマー液滴はモノマー、架橋剤、ラジカル開始剤及び場合により気孔形成剤を含有する。

本発明の場合に使用されるモノマーは共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物である。本発明の場合に有利なモノマーは、例えばスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクロロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びこれらの化合物の混合物である。

本発明の場合に、スチレン又はスチレンと前記モノマーとの混合物が特に有利に使用される。

本発明の範囲内で、架橋剤は少なくとも２つ、有利に２又は３つの重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物である。本発明の範囲内で、有利な架橋剤は、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート及びメチレン−Ｎ，Ｎ′−ビスアクリルアミドである。架橋剤のタイプは、ポリマーの後の用途との関連で選択することができる。このように、例えばアクリレート又はメタクリレート架橋剤は、このポリマーからスルホン化によりカチオン交換体を製造する場合にはあまり適していない、それというのもこのエステル結合はスルホン化条件下で分解されるためである。ジビニルベンゼンは多くの場合に適していて、特に強酸性カチオン交換体の製造のために適している。たいていの適用のために、ジビニルベンゼンの異性体の他にエチルビニルベンゼンを含有する市販のジビニルベンゼン品質で十分である。

本発明により使用されるこの架橋剤は、一般に、モノマーと架橋剤との合計に対して、０．１〜５０質量％、有利に０．５〜２０質量％、特に１〜１５質量％で使用される。このモノマーは水相中で十分に不溶性であるべきである。水に部分的に可溶性のモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びアクリロニトリルは、従って、非水溶性モノマーとの混合物として使用するのが有利である。水相中でのモノマーの可溶性を塩の添加により低減することも可能である。

本発明により使用される有利なラジカル開始剤は、例えば、ペルオキシ化合物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（p-クロロベンゾイルペルオキシド）、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ)−２，５−ジメチルヘキサン、又はｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン及び更にアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル又は２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）である。同様に、脂肪族ペルオキシエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジピバロイル−２，５−ジメチルヘキサン又は２，５−ビス（２−ネオデカノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンである。

このラジカル開始剤は、一般に、モノマーと架橋剤との混合物に関して、０．０１〜２．５質量％、有利に０．１〜１．５質量％の量で使用される。もちろん、前記したラジカル開始剤の混合物、例えば異なる分解温度を有するラジカル開始剤の混合物も使用できる。

マイクロカプセル化された単分散性のモノマー液滴ｉ）は、特に吸着剤を得ようとする場合に、いわゆる気泡形成剤を含有することができる。この気泡形成剤は、マイクロカプセル化されていない単分散性のポリマー中にマクロ孔構造を製造する。このために、本発明により製造すべきマイクロカプセル化されていない単分散性ポリマーの膨潤を生じさせない有機溶剤が第１に適している。ヘキサン、オクタン、イソブタン、イソドデカン、メチルエチルケトン、ヘキサノール又はオクタノールが例えば挙げられる。しかしながら、良好な膨潤剤である有機溶剤、例えばトルエンを使用することも可能である。この場合に、特に微細な気孔を製造することができる。本発明により場合により使用される気孔形成剤の量は、一般に、モノマーと架橋剤との合計に対して、２０〜１００質量％、有利に４０〜９０質量％である。

本発明のプロセス工程ａ）で使用されるモノマー液滴の製造は、先行技術、例えばEP 0 046 535 B1から既に公知であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。

モノマー液滴のマイクロカプセル化のために、この使用目的に対して公知の材料、特にポリエステル、天然又は合成のポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素が挙げられる。天然ポリアミドとしてゼラチンが特に適している。これは特にコアセルベート又は複合コアセルベートとして使用される。本発明の範囲内で、ゼラチン含有の複合コアセルベートは、ゼラチン及び合成高分子電解質の特別な組み合わせであると解釈される。適当な合成高分子電解質は、例えばマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド又はメタクリルアミドの組み込み単位を有するコポリマーである。ゼラチン含有カプセルは、常用の硬化剤、例えばホルムアルデヒド又はグルタルアルデヒドを用いて硬化させることができる。ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベート又はゼラチン含有複合コアセルベートを有するモノマー液滴のこのカプセル化は、例えばEP 0 046 535 B1に詳細に記載されている。合成ポリマーを用いたカプセル化法も同様に当業者に公知である。例えば界面縮合が適していて、この場合にモノマー液滴中に溶解された反応成分（例えばイソシアネート又は酸塩化物）を、水相中に溶解した第２の反応成分（例えばアミン）と反応させる。ゼラチン含有複合コアセルベートを用いたマイクロカプセル化が有利である。

本発明による方法において使用されるカプセル化されたモノマー液滴の平均粒径は、有利に１０〜１０００μｍ、特に１００〜８００μｍである。

本発明のプロセス工程ａ）において使用される分散剤は、天然又は合成の水溶性ポリマー、例えばゼラチン、デンプン、ポロビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又は（メタ）アクリル酸のコポリマー又は（メタ）アクリル酸エステルである。セルロース誘導体、特にセルロースエステル及びセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースも特に適している。ゼラチン又はゼラチン含有複合コアセルベートを有するモノマー液滴の重合において、ゼラチンも保護コロイドとして適している。使用されるこの保護コロイドの量は、一般に、水相に対して、０．０２５〜１．５質量％、特に０．０５〜０．７５質量％である。

プロセス工程ｂ）及びｃ）において実施される、マイクロカプセル化されたモノマー液滴から球状のマイクロカプセル化されていないポリマーへの重合は、場合により水相中での緩衝系の存在が必要となる。

重合の開始時に水相のｐＨを１４〜６、有利に１２〜８の値に設定する緩衝系は、本発明の場合に有利である。この条件下で、カルボキシル基を有する保護コロイドは、完全に又は部分的に塩として存在する。このように、保護コロイドの効果は有利に影響される。特に適した緩衝系はホスフェート又はボレートを含有する。本発明の範囲内で、ホスフェート及びボレートの用語は相応する酸及び塩のオルト形の縮合物も含む。水相中のホスフェート又はボレートの濃度は、０．５〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、有利に２．５〜１００ｍｍｏｌ／ｌである。

プロセス工程ｃ）中での重合における撹拌速度は、あまり重要ではなく、慣用の粒状重合とは反対に粒径に影響を与えない。懸濁液中でのマイクロカプセルを維持しかつ重合熱の排出を支援するために十分な低い撹拌速度が適用される。

カプセル化されたモノマー液滴対水相の体積比は、一般に１：０．７５〜１：２０、有利に１：１〜１：６である。

プロセス工程ｂ）及びｃ）の重合温度は、使用されるラジカル開始剤の分解温度に依存する。これは一般に５０〜１５０℃、有利に５５〜１００℃である。この重合は０．５〜数時間続く。低い温度、例えば６０℃で重合を開始させ、重合反応の進行と共に反応温度を上昇させるような温度プログラムを使用することが有利である。このようにして、例えばより安全な反応及び高い重合転化率の要求を十分に満たすことができる。

重合自体の間に、強酸又は強アルカリを水性懸濁液又は分散液に添加される。本発明の範囲内で、適当なアルカリは第一に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、適当な酸は塩酸又は硫酸である。このアルカリ又は酸は水溶液として使用することができ、例えば５〜５０質量％の含有量を有する。アルカリ又は酸の量は、水相中でアルカリ又は酸の濃度が０．１〜５質量％に達するように選択される。

水性重合物へのアルカリ又は酸の添加は、プロセス工程ｄ）により、ゲル化点の達成後に行われる。本発明の範囲内で、ゲル化点は、重合の進行において、形成されたポリマーの少なくとも一部が全カプセル体積を占めるポリマーネットワークを形成する転化率を表す。このゲル化点は、特に架橋剤の含有量に依存し、スチレンとジビニルベンゼンとの通常の重合の場合には、３〜１５％の転化率で生じる。本発明の場合には、アルカリ又は酸の添加は、２０〜９８％、有利に４０〜９５％の重合転化率で行われる。

この重合転化率は、重合反応の間での試料のサンプリング及び分析により、例えばガスクロマトグラフィーにより決定することができる。同様に、重合転化率を熱流によって測定するのが可能でありかつ実際に簡単である。

強酸又は強アルカリの添加後に、この重合は０．５〜５時間にわたり６０〜１５０℃、有利に７０〜１３０℃に更に加熱することにより完了される（プロセス工程ｅ））。

重合の後に、このポリマーを通常の手段、例えば濾過又はデカントにより単離し、場合により１回以上洗浄後に乾燥させることができる（プロセス工程ｆ））。

得られたマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーはマイクロカプセル化された単分散性のモノマー液滴と同じ粒径分布を示す。意外にも、単分散性の悪化は起こらなかった。

本発明の方法により重合の間に行われるカプセル壁の除去は、重合を行った後に引き続く除去よりも著しい利点を有する。短いサイクル時間が達成できる、それというのも付加的操作が行われないためである。意外にも、実施例での試験において、エネルギー収支がより良好であることも見出された、それというのも本発明の方法では重合熱が利用されるためである。

更に、この外殻の除去は、重合を行った後にカプセル壁を除去するのに比べてより完全に行われることが見出された、それというのも、グラフト反応によりポリマーネットワークに固定された外殻の割合がより少ないためである。

重合の間でカプセル外殻を除去する場合でも、マイクロカプセル化の利点、つまり粒径分布も完全に維持されることは意外であると見なされる。

次の実施例のパーセント数値はそれぞれの場合に質量に関する。

実施例１
マイクロカプセル化された単分散性モノマー液滴からマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーの製造
ゲート攪拌機、凝縮器、温度センサ及びサーモスタット及び温度記録装置を備えた、平面接合部を有する４Ｌの容器（Ｌ＝リットル）中に、最初に導入される水性混合物を、脱塩水４４０．４ｇ、ゼラチン１．４４３ｇ、レゾルシノール０．１０７ｇ及びリン酸水素二ナトリウム無水物０．７２１ｇから製造した。水５００ｇと、２３５μｍの均質な粒径を有するマイクロカプセル化された単分散性モノマー液滴５００ｇとの混合物を、最初に導入された混合物に１５０ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で撹拌しながら添加し、その際、マイクロカプセル化された単分散性のモノマー液滴はスチレン９９質量部、ジビニルベンゼン１質量部及び開始剤（ラジカル開始剤）としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部のカプセル内容物と、ゼラチン及びアクリルアミド／アクリル酸−コポリマーとからなるホルムアルデヒドで硬化された複合コアセルベートからなるカプセル壁とからなる。次いで加熱を７５℃で８時間行い、その際、熱量計により測定して８８％の重合転化率が達成された。５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液１２８．５５ｇを次いで滴下漏斗を介して１５分間内で添加した。この反応を完了させるために、９５℃に加熱し、この温度を２時間維持し、次いで冷却した。このバッチを３２μｍの篩を介して洗浄し、乾燥させた。２３０μｍの均質な粒径を有するマイクロカプセル化されていない単分散性のポリマー４８５ｇが得られた。

実施例２
マイクロカプセル化された単分散性モノマー液滴からマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーの製造
ゲート攪拌機、凝縮器、温度センサ及びサーモスタット及び温度記録装置を備えた、平面接合部を有する４Ｌの容器中に、最初に導入される水性混合物を、脱塩水４４０．４ｇ、ゼラチン１．４４３ｇ、レゾルシノール０．１０７ｇ及びリン酸水素二ナトリウム無水物０．７２１ｇから製造した。水５００ｇと、２３５μｍの均質な粒径を有するマイクロカプセル化された単分散性モノマー液滴５００ｇとの混合物を、最初に導入された混合物に１５０ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で撹拌しながら添加し、その際、マイクロカプセル化された単分散性のモノマー液滴はスチレン９９質量部、ジビニルベンゼン１質量部及び開始剤（ラジカル開始剤）としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部のカプセル内容物と、ゼラチン及びアクリルアミド／アクリル酸−コポリマーとからなるホルムアルデヒドで硬化された複合コアセルベートからなるカプセル壁とからなる。次いで加熱を７５℃で６時間行い、その際、熱量計により測定して６５％の重合転化率が達成された。次いで５０％濃度の硫酸６０．１ｇを滴下漏斗を介して１５分間内に添加した。反応を完了させるために、７５℃で更に２時間保持し、次いで９５℃に加熱し、９５℃で更に２時間保持し、冷却した。このバッチを３２μｍの篩を介して洗浄し、乾燥させた。２３０μｍの粒径を有する単分散性モノマー４８８ｇが得られた。

実施例３
マイクロカプセル化された単分散性モノマー液滴からマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーの製造
ゲート攪拌機、凝縮器、温度センサ及びサーモスタット及び温度記録装置を備えた、平面接合部を有する４Ｌの容器中に、最初に導入される水性混合物を、脱塩水４４０．４ｇ、ゼラチン１．４４３ｇ、レゾルシノール０．１０７ｇ及びリン酸水素二ナトリウム無水物０．７２１ｇから製造した。水５００ｇと、３３０μｍの均質な粒径を有するマイクロカプセル化された単分散性モノマー液滴５００ｇとの混合物を、最初に導入された混合物に１５０ｒｐｍ（4分当たりの回転数）で撹拌しながら添加し、その際、マイクロカプセル化された単分散性のモノマー液滴はスチレン９６質量部、ジビニルベンゼン４質量部及び開始剤（ラジカル開始剤）としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部のカプセル内容物と、ゼラチン及びアクリルアミド／アクリル酸−コポリマーとからなるホルムアルデヒドで硬化された複合コアセルベートからなるカプセル壁とからなる。次いで加熱を７５℃で７時間行い、その際、熱量計により測定して９０％の重合転化率が達成された。５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液８５ｇを次いで滴下漏斗を介して１５分間内で添加した。この反応を完了させるために、９５℃に加熱し、この温度を２時間維持し、次いで冷却した。このバッチを３２μｍの篩を介して洗浄し、乾燥させた。３２５μｍの粒径を有する単分散性モノマー４８３ｇが得られた。

実施例４
マクロ孔を有するマイクロカプセル化された単分散性のモノマー液滴からマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーの製造
ゲート攪拌機、凝縮器、温度センサ及びサーモスタット及び温度記録装置を備えた、平面接合部を有する４Ｌの容器中に、最初に導入される水性混合物を、脱塩水４４０．４ｇ、ゼラチン１．４４３ｇ、レゾルシノール０．１０７ｇ及びリン酸水素二ナトリウム無水物０．７２１ｇから製造した。水５００ｇと、３８０μｍの均質な粒径を有するマイクロカプセル化された単分散性モノマー液滴５００ｇとの混合物を、最初に導入された混合物に１５０ｒｐｍ（4分当たりの回転数）で撹拌しながら添加し、その際、マイクロカプセル化された単分散性のモノマー液滴はスチレン９４質量部、ジビニルベンゼン６質量部、気孔形成剤としてイソドデカン６４質量部及び開始剤（ラジカル開始剤）としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部のカプセル内容物と、ゼラチン及びアクリルアミド／アクリル酸−コポリマーとからなるホルムアルデヒドで硬化された複合コアセルベートからなるカプセル壁とからなる。次いで加熱を７３℃で６時間行い、その際、熱量計により測定して８５％の重合転化率が達成された。５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液６０．１７ｇを次いで滴下漏斗を介して１５分間内で添加した。この反応を完了させるために、９５℃に加熱し、この温度を２時間維持し、次いで冷却した。このバッチを３２μｍの篩を用いて洗浄し、真空中で８０℃で２４時間乾燥させた。マクロ孔を有する単分散性ポリマー２９０ｇが得られた。

実施例５（比較試験）
マイクロカプセル化された単分散性モノマー液滴からマイクロカプセル化された単分散性の粒状ポリマーの製造
ゲート攪拌機、凝縮器、温度センサ及びサーモスタット及び温度記録装置を備えた、平面接合部を有する４Ｌの容器中に、最初に導入される水性混合物を、脱塩水４４０．４ｇ、ゼラチン１．４４３ｇ、レゾルシノール０．１０７ｇ及びリン酸水素二ナトリウム無水物０．７２１ｇから製造した。水５００ｇと、２３５μｍの均質な粒径を有するマイクロカプセル化された単分散性モノマー液滴５００ｇとの混合物を、最初に導入された混合物に１５０ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で撹拌しながら添加し、その際、マイクロカプセル化された単分散性のモノマー液滴はスチレン９９質量部、ジビニルベンゼン１質量部及び開始剤（ラジカル開始剤）としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部のカプセル内容物と、ゼラチン及びアクリルアミド／アクリル酸−コポリマーとからなるホルムアルデヒドで硬化された複合コアセルベートからなるカプセル壁とからなる。その後、７５℃で８時間加熱し、９５℃で更に２時間加熱し、次いで冷却した。このバッチを３２μｍの篩を介して洗浄し、乾燥させた。２３０μｍの粒径を有する単分散性モノマー４８８ｇが得られた。

実施例６
膨潤速度論の調査
脱塩水３００ｇ、ホウ酸１．２ｇ及び水酸化ナトリウム０．３ｇを、１Ｌ撹拌容器中へ最初に導入し、それぞれの場合に、例１、２及び５からのポリマー１００ｇを１５０ｒｐｍでかく反しながら添加した。スチレン２３８．３ｇ、アクリロニトリル２０ｇ及びジビニルベンゼン（８０％）４１．７ｇのモノマー混合物を、次いで２５℃で３０分間にわたり添加した。モノマー混合物を添加した直後及び３０分の間隔で試料を取り出し、ポリマー中へ膨潤により浸入したモノマー混合物の量を体積吸収量から測定した。

膨潤により浸入したモノマー混合物の量

この試験は、本発明により製造されていないマイクロカプセル化された単分散性の粒状ポリマーと比較した、本発明によるマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーの著しくより良好な膨潤の速度論を示す。

実施例７
種−供給重合の調査
脱塩水１１００ｇ、ホウ酸３．６ｇ及び水酸化ナトリウム１ｇを最初に、ゲート攪拌機、凝縮器、温度センサ及びサーモスタット及び温度記録装置を備えた、平面接合部を有する４Ｌ容器中に導入し、それぞれの場合に実施例１、２及び４の粒状ポリマー３００ｇを３４０ｒｐｍでかく反しながら添加した。スチレン７１５ｇ、アクリロニトリル６０ｇ、ジビニルベンゼン（８０％）１２５ｇ及びジベンゾイルペルオキシド７．２ｇを次いで、２５℃で３０分間にわたり滴加した。この添加後に、実施例１及び２の粒状ポリマーの場合に２５℃でさらに３０分間撹拌し、実施例４の場合には更に２．５時間撹拌した。その後、脱塩水１２０ｇ中のメチルヒドロキシエチルセルロース２．４ｇの用液を添加し、次いで気相を窒素でフラッシュした。このバッチを、次いで６３℃で１０時間、次いで９５℃で２時間加熱した。冷却後に、得られた懸濁液を２００μｍの篩を介して洗浄し、生成物を８０℃で一晩中乾燥炉中で乾燥し、秤量した。収率の測定のために、秤量された量から使用した種ポリマーの量を引き算し、モノマー混合物の量で割り算した。

例えばイオン交換体の製造のためのこの種／供給プロセスにおいて、マイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーが実際に有利であることが明らかになった。

実施例８
マイクロカプセル化されたモノマー液滴からマイクロカプセル化されていない供給ポリマーの製造
ゲート攪拌機、凝縮器、温度センサ及びサーモスタット及び温度記録装置を備えた、平面接合部を有する４Ｌの容器中に、最初に導入される水性混合物を、脱塩水８８０ｇ、ゼラチン２．８９ｇ、レゾルシノール０．２２ｇ及びリン酸水素二ナトリウム無水物１．４４ｇから製造した。水５００ｇと、２３５μｍの均質な粒径を有するマイクロカプセル化された単分散性モノマー液滴３８０ｇとの混合物を、最初に導入された混合物に１５０ｒｐｍで撹拌しながら添加し、その際、マイクロカプセル化された単分散性のモノマー液滴はスチレン９９質量部、ジビニルベンゼン１質量部及び開始剤（ラジカル開始剤）としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部のカプセル内容物と、ゼラチン及びアクリルアミド／アクリル酸−コポリマーとからなるホルムアルデヒドで硬化された複合コアセルベートからなるカプセル壁とからなる。次いで加熱を７５℃で８時間行い、その際、熱量計により測定して８８％の重合転化率が達成された。５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液９０ｇを次いで滴下漏斗を介して１５分間内で添加した。この反応を完了させるために、９５℃に加熱し、この温度を２時間維持し、次いで冷却した。次いで塩化水素酸（３２％）１２７．７ｇで６０分間に中和した。その後で、スチレン７３７．８ｇ、ジビニルベンゼン（８０％）１１９．８ｇ、アクリロニトリル４８．３ｇ及びベンゾイルペルオキシド（７５％）６．９ｇからなる供給相９１２．８ｇを、３０分間にわたり計量供給した。２１０ｒｐｍの速度で６０分間撹拌を続けた。２％の濃度のメチルヒドロキシエチルセルロース溶液９１ｇを次いで計量供給した。次いで、６３℃に９０分間で加熱し、４８０分間この温度で撹拌した。この後９５℃に６０分間で加熱し、この温度を１２０分間保持し、次いで冷却した。

このバッチを洗浄し、乾燥した。３９０μｍの粒径を有する単分散性モノマー１１４５ｇが得られた。

実施例９
高めた供給ファクタを有するマイクロカプセル化されたモノマー液滴からマイクロカプセル化されていない供給ポリマーの製造
ゲート攪拌機、凝縮器、温度センサ及びサーモスタット及び温度記録装置を備えた、平面接合部を有する４Ｌの容器中に、最初に導入される水性混合物を、脱塩水９００ｇ、ゼラチン２．９６ｇ、レゾルシノール０．２２ｇ及びリン酸水素二ナトリウム無水物４．４４ｇから製造した。水７２０ｇと、４００μｍの均質な粒径を有するマイクロカプセル化されたモノマー液滴１０１６ｇとの混合物を、最初に導入された混合物に１５０ｒｐｍで撹拌しながら添加し、その際、マイクロカプセル化されたモノマー液滴はスチレン９５質量部、ジビニルベンゼン５質量部及び開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部のカプセル内容物と、ゼラチン及びアクリルアミド／アクリル酸−コポリマーとからなるホルムアルデヒドで硬化された複合コアセルベートからなるカプセル壁とからなる。
次いで加熱を７５℃で８時間行い、その際、熱量計により測定して９２％の重合転化率が達成された。

５０％の濃度の水酸化ナトリウム溶液９９ｇを、次いで滴下漏斗を介して１５分間で加熱しながら添加した。反応を完了するために、９５℃で加熱し、この温度を２時間保持し、次いで冷却した。このバッチを３２μｍの篩を介して洗浄し、乾燥させた。３７０μｍの粒径を有する単分散性モノマー９１６ｇが得られた。

いくつかの重合装置中で、この供給重合を表面処理なしで不可能な供給比で行った。

脱塩水５５０ｇ、ホウ酸１．７９ｇ及び水酸化ナトリウム０．４９ｇを有する水相を最初に導入し、２０分間撹拌した。最初の重合の種２９０ｇを、この溶液中で２２０ｒｐｍで分散させた。スチレン２９２．５ｇ、８０％の純度のジビニルベンゼン４３．９ｇ、アクリロニトリル２６．１ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．１７ｇからなる３６２．５ｇ（１．２５の供給比に相当）の供給相を、３０分間にわたりこの分散液に計量供給し、更に１２０分間撹拌を実施し、次いで２％の濃度のメチルヒドロキシエチルセルロース溶液６５ｍｌを添加した。４５分間で６３℃に加熱し、６００分間この温度に保持した。次いで９５℃に６０分間で加熱し、この温度を２４０分間保持し、次いで冷却した。

このバッチを洗浄し、乾燥した。４７０μｍの粒径を有する単分散性モノマー６０５ｇが得られた。

実施例１０
マイクロカプセル化されたモノマー液滴からマイクロカプセル化されていないポリマーの製造
ゲート攪拌機、凝縮器、温度センサ及びサーモスタット及び温度記録装置を備えた、平面接合部を有する４リットルの容器中に、最初に導入される水性混合物を、脱塩水４４０．４ｇ、ゼラチン１．３４４３ｇ、レゾルシノール０．１０７ｇ及びリン酸水素にナトリウム無水物０．７２１ｇから製造した。水５００ｇと、４３０μｍの均質な粒径を有するマイクロカプセル化されたモノマー液滴５００ｇとの混合物を、最初に導入された混合物に１５０ｒｐｍで撹拌しながら添加し、その際、マイクロカプセル化されたモノマー液滴はスチレン９５質量部、ジビニルベンゼン５質量部及び開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部のカプセル内容物と、ゼラチン及びアクリルアミド／アクリル酸−コポリマーとからなるホルムアルデヒドで硬化された複合コアセルベートからなるカプセル壁とからなる。次いで加熱を７５℃で６．５時間行い、その際、熱量計により測定して８９％の重合転化率が達成された。５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液１２８．５５ｇを次いで滴下漏斗を介して１５分間内で添加した。この反応を完了させるために、９５℃に加熱し、この温度を２時間維持し、次いで冷却した。このバッチを３２μｍの篩を介して洗浄し、乾燥させた。４２５μｍの粒径を有する単分散性モノマー４８７ｇが得られた。

実施例１１（比較試験）
マイクロカプセル化されたモノマー液滴からマイクロカプセル化されたポリマーの製造
実施例１０を繰り返すが、水酸化ナトリウム溶液は添加しなかった。４２５μｍの粒径を有する単分散性モノマー４８２ｇが得られた。

実施例１２
アニオン交換体の製造及びこの混合層挙動の調査
実施例１０及び１１に従って製造した、架橋したポリマー５％からなるアニオン交換体を試験した。

クロロメチル化
１３．６ｇ／ｌの塩化鉄（３）含有量を有するモノクロロジメチルエーテル２５０ｍｌを、攪拌機、凝縮器、制御温度計及び浴加熱器を備えた四ツ口フラスコ中に最初に導入した。その後、ポリマー５０ｇを撹拌しながら計量供給し、３時間で５０℃に加熱し、更に６時間５３〜５５℃に維持した。室温に冷却した後、過剰量のモノクロロジメチルエーテルをメタノール２５０ｍｌでゆっくりと分解した。その後で、フリットで分離し、生成物をメチロール及び３〜４メタノール洗浄液で洗浄した。

結果：

アミノ化：
水６００ｍｌ、トリメチルアミン１５０ｍｌ（５０％濃度）及び塩化ナトリウム２５ｇを、攪拌機及びジャケット加熱装置を備えた実験室オートクレーブ中に最初に導入した。吸引濾過したクロロメチル化されたポリマーをオートクレーブ中に移した。１．５時間で５０℃に加熱し、この温度を１０時間保持した。冷却後に、この混合物を５％の濃度の塩酸の過剰量中に移し、５時間後に中佐するまで水で洗浄した。

比較のために使用したポリマーを、同様の方法でクロロメチル化しかつアミノ化した。

混合層パフォーマンス試験：
得られたイオン交換体の混合層パフォーマンスを次のように試験した：
ＯＨ型の本発明により製造されたアニオン交換体６０体積％と、Ｈ型のLexatit^（Ｒ） Monoplus S 100 ４０体積％との混合物１００ｍｌを、振動台上で１４時間強力に混合し、次いで酸中で脱イオン物（deionate）又は希釈した塩溶液で２００ＢＶ／ｈの負荷量で次の順序で使用した（ＢＶ＝層体積）
１０分 脱イオン物（約０．０６μＳ／ｃｍ）
１０分 塩化ナトリウム溶液（１ｐｐｍ）
５分 脱イオン物
５分 塩化カルシウム溶液（２．５ｐｐｍ）
５分 脱イオン物
５分 硫酸案トリウム溶液（２．５ｐｐｍ）
カラムの出口の導電性を連続的に測定し、それぞれの塩溶液に対する最大導電率値を記録し、かつ合計した。この樹脂混合物の流動層パフォーマンスがよくなればそれだけ、カラムの出口の合計の導電率は低くなる（最少で３×０．０６μＳ／ｃｍ 脱イオン物品質）。

この樹脂混合物の完全に不活性の挙動の最も不所望な場合には、カラム出口で約２０μＳ／ｃｍの導電率が生じることになる。

結果：

試験Ｂでは、導入された塩イオンは樹脂混合物によりＯＨ又はＨイオンに交換され、かつ従ってこの導電率はカラム出口での最適な脱イオン物品質を示すが、試験Ａの場合には、全ての塩イオンは樹脂混合物に吸収されず、カラム出口ではかなりの残留導電率が観察された。

Claims (9)

1. ａ）
   ｉ） モノマー、架橋剤及びラジカル開始剤を含有するマイクロカプセル化された単分散性のモノマー液滴と
   ｉｉ）分散剤との
   水性懸濁液を製造し、
   ｂ） ラジカル開始剤が活性化される温度に温度上昇させることによりこの重合を開始させ、
   ｃ） ２０〜９８％の重合転化率まで重合させ、
   ｄ） 強酸又は強アルカリを添加し、
   ｅ） この重合を完了させ、かつ
   ｆ） 生じたマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーを単離する
   ことを特徴とする、マイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーの製造方法。
2. モノマー液滴がゼラチン含有カプセル壁でマイクロカプセル化されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 強酸又は強アルカリの添加を２０〜９８％の重合転化率で行うことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. 使用した強アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 水酸化ナトリウムは、水相中での水酸化ナトリウムの濃度が０．１〜５質量％であるような量で使用されることを特徴とする、請求項４記載の方法。
6. マイクロカプセル化されたモノマー液滴がほぼスチレンとジビニルベンゼンとからなることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. マイクロカプセル化された単分散性のモノマー液滴が付加的に気孔形成剤を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. ａ）
   ｉ） モノマー、架橋剤及びラジカル開始剤を含有するマイクロカプセル化された単分散性のモノマー液滴と
   ｉｉ）分散剤とから
   水性懸濁液を製造し、
   ｂ） ラジカル開始剤が活性化される温度に温度上昇させることによりこの重合を開始させ、
   ｃ） ２０〜９８％の重合転化率まで重合させ、
   ｄ） 強酸又は強アルカリを添加し、
   ｅ） この重合を完了させ、かつ
   ｆ） 生じたマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーを単離する
   ことにより得られたマイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマー。
9. マイクロカプセル化された単分散性モノマー液滴が付加的に気孔形成剤を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法により得られた吸着剤。