1265826 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（1) 製備單分散凝膠型陽離子交換劑之方法 本發明係關於一種製備具高氧化安定性之凝膠型陽離子交換 劑的方法、該等陽離子交換劑及其用途。 凝膠型陽離子交換劑可由磺化交聯苯乙烯聚合物獲得。最 近，種子/進料技術所製得之交聯苯乙烯聚合物的使用率逐 漸提高。 因此，ΕΡ-00 98 130 B1描述利用種子/進料程序製備凝膠型 苯乙烯聚合物，其中進料係在聚合條件下加入已預先利用 0.1-3重量％二乙烯基笨交聯之種子中。ΕΡ-0 101 943B1描 述一種種子/進料程序，其中成功地在聚合條件下將多種不 同組成之進料加入種子中。US 5 068 255描述一種種子/進 料程序，其中第一種單體混合物以高至10至80重量％之轉 化率進行聚合，然後將不含自由基引發劑之第二種單體混合 物當作進料在聚合條件下加入其中。依照ΕΡ-00 98 130 B1、ΕΡ-0 101 943 B1及US 5 068 255程序的缺點為複雜的 計量，其中進料速率必須配合聚合動力學。 EP-A 0 826 704及DE-A 19 852 667揭示利用微包膠聚合物 粒子作為種子之種子/進料程序。與慣用直接合成之珠狀聚 合物相比，由這些程序所製得之珠狀聚合物明顯具有較高未 交聯可溶聚合物含量。此未交聯可溶聚合物含量欲獲得離子 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1265826 五、發明說明（2 ) 交換劑之反應中是不想要的，因為所溶出的聚合物含量累積 在官能化反應所用的反應溶液中。而且，可溶聚合物量的增 加導致不想要的離子交換劑濾、取現象。 陽離子交換劑的氧化安定性不足的結果也會發生濾、取現象。 對於本發明目的而言，氧化安定性係指陽離子交換劑在氧化 條件下，如離子交換劑的使用上常發生的氧化條件下與陰離 子交換劑結合，不釋出任何成分至欲純化媒介，較佳為水。 氧化產物，一般為聚苯乙烯磺酸的釋放不同地導致溶離液的 導電度增加。若所釋放的聚苯乙烯磺酸具有近10,000至 100,000克/莫耳範圍之高分子量，陽離子交換劑的瀝取是一 個特定問題。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一個根據上述先前技藝所製得之陽離子交換劑的問題為其 機械及滲透安定性並非永遠適當。因此，產生滲透力的結果 可能使陽離子交換劑珠磺化後稀釋過程中破裂。對於所有陽 離子交換劑之應用而言，呈珠狀的交換劑必須保持其體型， 而且使用期間必須不會部分或整個破裂或碎裂成碎片。在純 化過程中，碎片及珠狀聚合物裂片可進入欲純化溶液並自身 污染這些溶液。而且，受損珠狀聚合物的存在本身係不利於 所用陽離子交換劑在管柱程序中的運作模式。裂片將導致管 柱系統的壓降提高並因此降低欲純化液體通過該管柱的通過 量。 - 4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1265826 五、發明說明（3) 本發明目的«供„具有高機魏料安枝 安定性的凝膠型陽離子交換劑。 乳化 因此本么明關於-種藉由種子/進料程序製備較佳氧化 定性之凝膠型陽離子交換劑的方法，其特徵在於·· a) 提供一含有3.5-7重量％交聯劑之珠型交聯苯乙婦聚合 物水性懸浮液作為種子聚合物， ^ b) 使祕子聚合物在乙烯基單體、交聯劑及自由基引發劑 之單體混合物中潤脹， c) δ亥單體混合物在種子聚合物中聚合，及 d) 藉由磺化作用官能化所得共聚物。 序步驟a)之種子聚合物係包含3·5_7重量％，較佳為4 5_6 重量％之交聯劑。適合的交聯劑為每分子包含兩或多個，較 佳為兩至四個雙鍵之可藉自由基聚合的化合物。這些以實例 方式提及的化合物為：二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯 基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二乙二醇二乙烯基醚、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 辛-1，7-二烯、己-i，5-二烯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、三乙二 醇二甲基丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基 曱基丙烯酸酯或亞曱基_N，N，_雙丙烯醯胺。較佳係以二乙烯 基笨作為交聯劑。對於大部分的應用而言，商業品質之二乙 烯基笨也適合，其除了二乙烯基苯的異構物之外，也包含乙 基乙烯基笨。種子的主要成分為苯乙烯。除了苯乙烯及交聯 劑之外，種子中可存在其他單體，其量為例如1_15重量 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 1265826 五、發明說明（4 ) %。這些可以實例方式提及之單體為丙烯腈、乙烯基吡啶、 甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、曱基丙烯酸羥基乙酯或丙烯 酸。 種子聚合物的粒徑為5至750微米，較佳為20至500微 米，特佳為100至400微米。粒徑分布曲線的形狀必須對應 於所需陽離子交換劑1為製備本發明文中較窄分布或單分散 離子交換樹脂，因此使用較窄分布或單分散種子聚合物。在 本發明較佳具體實施例中，使用單分散種子聚合物、。在本文 中，單分散係指90%粒子尺寸之體積分布函數值（0(90))與 10%(火10))值之比例小於2，較佳係小於1.5，特佳係小於 1.25。90%(火90))值代表90%粒子落於其下方之直徑。相對 地，10%粒子落在10%(火10))值之直徑下方。為測定平均粒 徑及粒徑分布，慣用方法是適合的如過篩分析或影像分析。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明另一個較佳具體實施例中，種子聚合物係微包膠 的。適合作為種子之微包膠聚合物可依照ΕΡ-00 46 535 B1 獲得，將該案有關微包膠之内容以引用方式併入本申請案 中。 對於微包膠，為此應用已知之物質是適合的，特別是聚酯、 天然及合成聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚脲。明膠係特別極適 合作為天然聚醯胺。特別係使用其凝聚層及錯合凝聚層形 態。為達本發明目的，以含明膠錯合凝聚層特別意指明膠與 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1265826 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) —--- 合成聚電解質之組合物。適合的合成聚電解質為具有，例如 馬，酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺或甲基丙烯醯㈣ 入單位之共聚物。含明膠膠囊可利用慣用硬化劑，例如曱醛 或戊二駿硬化之。以’例如明膠、含明膠凝聚層或含明膠錯 合凝聚層包膠單體滴係詳細描述於ΕΡ-〇〇 46 535 Βι中。利 用合成聚合物之包膠方法為已知的。極適合的方法為，例如 相界縮合作用，其中一溶於單體滴之反應性組份（例如異氛 酸醋或酸氯化物）係與溶於水相之第二種反應性組份(例如胺) 反應。根據本發明，較佳係以利用含明膠錯合凝聚層進行微 包膠。 t 種子聚合物較佳係懸浮在水相中，在該例中，聚合物與水的 比例可介於2 : 1與1 : 20之間。較佳地，比例為i : 15至 1 . 5。不需要使用辅助劑，例如界面活性劑或保護膠體。懸 浮了例如利用標準搜摔器，較佳係使用低至中剪切力完 成。 在程序步驟b)中，將乙烯基單體、交聯劑及自由基引發劑 之混合物（進料）加入懸浮種子聚合物中。 可使用之乙烯基單體為單體苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙 烯、α-曱基苯乙烯、氣苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯 酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲 基丙烯醯胺及這些單體的混合物。較佳為苯乙烯與丙烯腈之
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五、發明說明（6 混合物。特佳係使用86_98重量。/❶苯乙烯與2-14重量％丙稀 腈之混合物。極特佳為88_95重量％苯乙烯與5-12重量％丙 烯腈之混合物。 可能提及之交聯劑為二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基 笨、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二乙二醇二乙基醚、辛q，7_ 二烯、己-1，5-二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲 基丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙 稀酸S旨或亞甲基-N，N，-雙丙烯醯胺。較佳係為二乙烯基苯。 對於大部分的應用而言，商業品質之二乙烯基苯也適合，其 除了一乙嫦基苯的異構物之外，也包含乙基乙烯基苯。單體 混合物中的交聯劑含量為5_2〇重量％，較佳為7至15重量 % 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明方法進料中，適合的自由基引發劑為，例如過氧化合 物如二苯甲醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物、雙（對-氣_ 苯曱醯基過氧化物）、二環己基過氧二碳酸酯、三級丁基2-乙基過氧己酸酯、2,5-雙（2-乙基己醯基過氧基）-2,5-二曱基 己烷或三級戊基過氧-2-乙基己烷、三級丁基過氧基苯曱酸 酯以及另外偶氮化合物如2,2，-偶氮雙（異丁腈）及2,2，-偶氮雙 (2-曱基異丁腈）。較佳係使用自由基引發劑之混合物，特別 是具有不同分解動力學之自由基引發劑的混合物，例如三級 丁基2-乙基過氧己酸酯及三級丁基過氧基苯甲酸酯之混合 物。一般自由基引發劑的使用量以單體與交聯劑之混合物計 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公髮） A7 1265826 B7 五、發明說明（7 ) _ 為0.05至2.5重量％，較佳為0.2至1.5重量％。 種子聚合物相對於所加混合物之比例（種子/進料比）一般為 1 : 0.25 至 1 : 5，較佳為 1 : 〇·5 至 1 : 2.5，特佳係 1 : 〇.6 至1 : 1.6。鑑於種子之高交聯劑含量，所加單體混合物在本 發明條件下令人驚許地完全滲入種子聚合物中。在預定種子 一―聚合物之粒徑下，所得共聚物或離子交換劑的粒徑可藉由種 子/進料比設定。 在所加自由基引發劑不具活性之溫度下將單體混合物摻入種 子聚合物中。一般而言，摻入係在〇_60°c下進行並持續近 0.5至5小時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 潤脹的種子聚合物係依照程序步驟c)在一或多種保護膠體的 存在下及若適合，在緩衝系統中聚合形成共聚物。本發明文 中適合的保護膠體為天然及合成水溶性聚合物，例如明膠、 澱粉、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基 丙稀酸或（甲基）丙稀酸及（甲基）丙稀酸酯之共聚物。這些極 咼度適合的也是纖維素衍生物，特別是纖維素酯類或纖維素 醚類如羧基曱基纖維素或羥基乙基纖維素。本發明文中較佳 係以纖維素衍生物作為保護膠體。保護膠體的使用量以水相 計一般為0.05至1重量％，較佳為〇1至〇·5重量％。保護 膠體可以水溶液形態加入，而且一般係到單體混合物摻入種 子後才將其加入。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1265826 A7 B7 五、發明說明（8) 依照程序步驟C)，聚合反應可在緩衝系統的存在下進行。缓 衝系統較佳係將聚合反應開始時的水相pH值設定在一介於 4與6之值，較佳係介於13與9間之值。在這些條件下， 含有羧酸基之保護膠體全部或部分為鹽類。依此方式，保護 膠體的作用受到有利地影響。本發明文中特極適合的緩衝系 統包含磷酸鹽或硼酸鹽。 ^.. 一 在本發明特佳具體實施例中，水相包含溶解抑制劑。適合的 抑制劑為無機及有機物質。無機抑制劑實例為氮化合物，如 羥基胺、胼、亞硝酸鈉及亞硝酸鉀。有機抑制劑實例為酚系 化合物如氫醌、氫醌單曱基醚、間苯二酚、鄰苯二酚、三級 丁基鄰苯二酚或酚與醛之縮合產物。其他有機抑制劑是氮化 合物，例如二乙基羥基胺及異丙基羥基胺。本發明文中較佳 係以間苯二酚作為抑制劑。抑制劑的濃度以水相計為5-lOOOppm，較佳係 10-500ppm，特佳係 20-250ppm。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在潤脹種子之聚合反應中，有機相相對於水相的比例為1 : 0.8至1 : 10，較佳為1 : 1至1 : 5。 聚合潤脹種子聚合物期間，溫度係視所用引發劑的分解溫度 而定。一般係介於50與150°C之間，較佳係介於55與140 °C之間。聚合反應持續2至20小時。已證明使用溫度程式 是有用的，其中聚合反應係開始於低溫，例如60°C，並隨 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 1265826 B7 五、發明說明（9 ) 聚合轉化率的提高，反應溫度提高，例如至130°C。頃發現 例如，使用至少兩種具有不同分解動力學之自由基引發劑 時，在寬溫度範圍中進行聚合將產生具有極佳機械及滲透安 定性之陽離子交換劑。 聚合反應後，藉慣用方法，例如藉過濾或傾析，若適合並在 一或多次清洗，烘乾且必要時過篩後分離出共聚物。 依照程序步驟d)，藉磺化作用可將共聚物轉化成陽離子交 換劑。本發明文中適合的磺化劑為硫酸、三氧化硫及氯磺 酸。較佳係濃度為90-100重量％，特佳係96-99重量％之磺 酸。磺化作用期間的溫度一般為60-180°C，較佳係90-130 t，特佳係95-110°C。頃發現本發明共聚物可無添加潤脹 劑（例如氯苯或二氯乙烷）地磺化並獲得均相磺化產物。 磺化期間，攪拌反應混合物。對於此，可使用的攪拌器類型 有多種，如葉片攪拌器、錨型攪拌器、網狀攪拌器或渦輪攪 拌器。曾發現放射狀運送雙螺旋攪拌器是特別高度適合的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明特佳具體實施例中，磺化作用係依照半批次程序完 成的。在此方法中，將共聚物加入熱硫酸中。此例中，特佳 係以一次添加一些的方式進行。 磺化後，將磺化產物及剩餘酸之反應混合物冷卻至室溫並初 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 1265826 B7 五、發明說明（10) 以濃度漸低之磺酸稀釋之，然後以水稀釋之。 整個程序可連續地、批次地或半批次地進行。依較佳方式， 該程序在程序受控設備中完成。 本發明另外關於可藉由種子/進料程序獲得較佳氧化安定性 之貧膠型陽離子交換劑，其中該種子/進料程序係利用 a) 提供一含有3.5-7重量％交聯劑之珠型交聯苯乙烯聚合 物水性懸浮液作為種子聚合物，_ b) 在乙烯基單體、交聯劑及自由基引發劑之單體混合物中 潤脹種子聚合物， c) 在種子聚合物中聚合單體混合物及 d) 藉磺化作用官能化所得共聚物。 對所有應用而言，可方便地將根據本發明可獲得之陽離子交 換劑從酸型轉換成鈉型。此轉換係利用濃度為1-60重量 %，較佳為3-10重量％之氫氧化鈉溶液完成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉本發明方法所獲得之陽離子交聯劑因特別高的安定性及純 度而顯得傑出。即使長期使用及多次再生後，他們在離子交 換珠上無顯露任何缺陷而且無交換劑濾取現象。 頃發現本發明陽離子交換劑，即使以低二乙烯基苯含量作為 交聯劑時，例如共聚物具有6.5至7.6重量％DVB時，也具 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1265826 Λ7 B7 五、發明說明（11) 有2.1至2.4當量/公升之有利的高總容量。 對於陽離子交換劑，具有多種不同的應用。因此，他們被用 於，例如飲用水處理，超純水（電腦工業中微晶片製造所需 的）製造、葡萄糖與果糖之層析分離及作為多種化學反應（例 如從酚及丙酮製造雙酚-A)之觸媒。對於大部分這些用途， 希望陽離子交換劑完成賦予其之任務而不將不純物釋放至其 周圍，其中該不純物係源自其製造或使用期間因聚合物破裂 所形成的。在陽離子交換劑之放流水中，不純物的存在因水 的導電度及/或總有機碳(TOC)含量的提高而受到注意。 本發明陽離子交換劑也出色地適合用於淡化水。即使長期使 用淡化設備後，未見導電度提高。即使本發明陽離子交換劑 之結構-性質關的所有細節仍未知，有利的濾取性質可能源 自於特定網狀結構。 因此本發明關於本發明陽離子交換劑之用途 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 用於去除水性或有機溶液及冷凝液，例如程序冷凝液或 渦輪冷凝液之陽離子、色素粒子或有機組份， - 在中***換中，用於軟化水性或有機溶液及冷凝液冷凝 液，例如程序冷凝液或渦輪冷凝液， - 用於純化及處理化學工業、電子工業及發電站之水流， - 用於水溶液及/或冷凝液之去礦質化，特徵在於這些係 與凝膠型及/或巨孔陰離子交換劑合併使用， -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1265826 A7 B7 五、發明說明（12) - 用於乳清、明膠烹I壬用湯、果汁、水果汁、及水性糖溶 液之脫色及去礦質化， - 單獨以如細粉狀粉末形態，或若適合以與強鹼銀離子交 換劑之混合物形態，用於水流之過濾或去礦質化，例如 冷凝液或用於溼法冶金術。 因此，本發明也關於 - 水溶液及/或冷凝液，例如程序冷凝液或滿輪冷凝液之 去礦質化方法，其中根據本發明特徵在於，單分散陽離 子交換樹脂係與多分散(heterodisperse)或單分散凝膠型 及/或巨孔陰離子交換劑合併使用。 - 依本發明方法所製得之單分散陽離子交換劑與多分散或 單分散凝膠型及/或巨孔陰離子交換劑合併用於水溶液 及/或冷凝液之去礦質化，例如程序冷凝液或渦輪冷凝 液， - 用於純化及處理化學工業、電子工業及發電站之水流的 方法，其特徵在於根據本發明使用單分散陽離子交換 劑， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 由水性或有機溶液及冷凝液，例如程序冷凝液或滿輪冷 凝液去除陽離子、色素粒子或有機組份之方法，其特徵 在於根據本發明使用單分散陽離子交換劑， - 在中***換中，軟化水性或有機溶液及冷凝液，例如程 序冷凝液或渦輪冷凝液之方法，其特徵在於根據本發明 使用單分散陽離子交換劑， -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 4 A7 1265826 B7 五、發明說明（l3) - 糖工業、澱粉工業或醫藥工業或乳品之乳清、明膠烹飪 用湯、果汁、水果汁、及水性糖溶液之脫色及去礦質方 法，其特徵在於使用依本發明方法所製得之單分散陽離 子交換劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1265826 A7 B7 五、發明說明（Η ) 實例 分析方法 測定陽離子交換劑溶離液的導電度 在25°C下，1公升去離子水以7公升/時之循環範圍先循環 經過1公升FT形態之測試陽離子交換劑，然後經過5毫升 Mono Plus Η500®型之陰離子交換劑（Bayer AG，
Leverkusen)。70小時後測量循環水的導電度，以pS/厘米表 示。 測定陽離子交換劑溶離液中聚苯乙烯磺酸的分子量 利用凝膠滲透層析法並利用已知分子量之聚苯乙烯磺酸作為 標準物，測定已經陽離子及陰離子交換劑抽取循環70小時 之水中聚苯乙稀石黃酸的分子量。 實例1(對照實例） a) 共聚物之製備 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依照EP-A 1 000 6592之實例2a-b)製備共聚物。 b) 陽離子交換劑之製備 將1400毫升強度為98.4重量％之硫酸導入一 2公升四頸燒 瓶中並加熱至l〇〇°C。在4小時期間，將共350克之la)乾 共聚物分成10份隨攪拌導入。然後另外在120°C下攪拌混 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 1265826 五、發明說明（l5) 合物6小時。冷卻後，將懸浮液移至玻璃管柱中。從頂部經 該管柱過濾由90重量％開始最後至純水之濃度漸低的硫 酸。獲得1630毫升Η型之陽離子交換劑。 c)陽離子交換劑之轉換 為將陽離子交換劑從Η型轉換成鈉型，在室溫下將1610毫 升lb)之磺化產物及540毫升去離子水放入一各公升玻璃反 應器中。以120分鐘將2489毫升強度為5重量％之水性氫 氧化鈉溶液加入懸浮液中。然後另外攪拌混合物15分鐘。 之後，以去離子水清洗產物。獲得1490毫升Na型陽離子 交換劑。 總容積(Na型），莫耳/公升 2.01 70小時後溶離液的導電度，pS/厘米 3.296 溶離液中聚苯乙烯磺酸之分子量，克/莫耳 23000 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例2(根據本發明） a)共聚物之製備 將3.6克硼酸與1.0克氫氧化鈉溶於1100克去離子水之水溶 液放入一 4公升玻璃反應器中。於此加入600.2克單分散微 包膠種子聚合物，其包含95重量％苯乙烯及5重量％二乙烯 基苯。依照ΕΡ-00 46535 B1製備種子聚合物。種子聚合物 的膠囊壁係由經曱醛硬化之明膠與丙烯醯胺及/或丙烯酸共 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1265826 A7
聚物之錯合凝聚層組成的。種子聚合物的平均粒徑為365微 米而且$(90)/0(10)值為ι·〇5。以220rpm的撗;拌器速度擾 拌混合物。在30分鐘期間，將476·2克苯乙烯、48 〇克丙 烯腈、76.0克二乙烯基苯（強度為8〇·6重量％)、2·2克三級 丁基2-乙基過氧己酸酯及15克三級丁基過氧苯曱酸酯之混 合物當作進料加入。在5(rc下攪拌混合物2小時，以氮氣 沖洗氣體空間。文後，加人2·4克甲基乙基纖維素溶於 120克去離子水之溶液並在5(rc下攪拌〗小時。將批次物加 ”、、至63 C並保持在此溫度下1 〇小時，然後在丨下授拌 3 J日守冷卻後，以去離子水在40微米篩網上清洗批次 物，然後在80°C下乾燥箱中乾燥18小時。獲得1164克粒 徑為460微米且戎90)/火1〇)值為L07之珠型共聚物。 b) 陽離子交換劑之製備 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將1400耄升強度為98·2重量％之硫酸放入一 2公升四頸燒 瓶中並加熱至lOOt：。在4小時期間，將共35〇克之2勾乾 共聚物分成ίο份隨攪拌導入。然後另外在12(Γ(：τ攪拌混 合物6小時。冷卻後，將懸浮液移至玻璃管柱中。從頂部經 該管柱過濾由90重量％開始最後至純水之濃度漸低的硫 酸。獲得1460毫升呈Η型之陽離子交換劑。 c) 陽離子交換劑之轉換 為將陽離子交換劑從Η型轉換成鈉型，在室溫下將144〇毫 升2b)之磺化產物及45〇毫升去離子水放入一 6公升玻璃反 -18- A7 1265826 五、發明說明（I7) 應器中。在120分鐘期間，將2230毫升強度為5重量％之 水性氫氧化鈉溶液加入。然後另外攪拌懸浮液15分鐘。然 後，以去離子水清洗產物。獲得1340毫升Na型之陽離子 交換劑。 總容積(Na型），莫耳/公升 2.23 70小時後溶離液的導電度，pS/厘米 0.3 6 溶離液中聚笨乙烯磺酸之分子量，克/莫耳 1100 實例3(根據本發明） a)共聚物之製備 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將3.6克硼酸與1.0克氫氧化鈉溶於1100克去離子水之水溶 液放入一 4公升玻璃反應器中。於此加入648.9克單分散微 包膠種子聚合物，其含有95重量％苯乙烯及5重量％二乙烯 基苯。依照ΕΡ-00 46535 B1製備種子聚合物。種子聚合物 的膠囊壁係由經甲醛硬化之明膠與丙烯醯胺及/或丙烯酸共 聚物之錯合凝聚層組成的。種子聚合物之平均粒徑為375微 米，而且火90)/0(10)值為1.06。以220rpm的攪拌器速度攪 拌混合物。在30分鐘期間，將430.5克苯乙烯、48.0克丙 烯腈、73.0克二乙烯基苯（強度為80.6重量％)、2.0克三級 丁基2-乙基過氧己酸酯及2.0克三級丁基過氧苯曱酸酯之混 合物當作進料加入。在50°C下攪拌混合物2小時，以氮氣 沖洗氣體空間。之後，加入2.4克甲基羥基乙基纖維素溶於 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 1265826 B7 五、發明說明（1〇 120克去離子水之溶液並在50°C下攪拌此混合物1小時。將 批次物加熱至61°C並保持在此溫度下10小時，然後在130 °C下攪拌3小時。冷卻後，以去離子水在40微米篩網上清 洗批次物，然後在80°C下乾燥箱中乾燥18小時。獲得1140 克粒徑為460微米且〆90)/火10)值為1.07之珠型共聚物。 b) 陽離子交換劑之製備 將1400毫升強度為98.1重量％之硫酸放入一 2公升四頸燒 瓶中並加熱至100°C。在4小時期間，將共350克之3a)乾 共聚物分成10份隨攪拌導入。然後另外在l〇5°C下攪拌混 合物6小時。冷卻後，將懸浮液移至玻璃管柱中。從頂部經 該管柱過濾由90重量％開始最後至純水之濃度漸低的硫 酸。獲得1480毫升呈Η型之陽離子交換劑。 c) 陽離子交換劑之轉換 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為將陽離子交換劑從Η型轉換成鈉型，在室溫下將1460毫 升3b)之磺化產物及450毫升高純度水放入一 6公升玻璃反 應器中。在120分鐘期間，將2383毫升強度為5重量％之 水性氫氧化鈉溶液加入懸浮液中。然後，另外攪拌混合物 15分鐘。之後，以去離子水清洗產物。獲得1380毫升呈 Na型之陽離子交換劑。 總容積（Na型），莫耳/公升 2.21 70小時後溶離液的導電度，pS/厘米 0.136 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1265826 A7 B7 五、發明說明（19 沒雜液中聚苯乙烯磺酸之分子詈，克/莫耳 <1000 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例」:(根據本發明） a) 共聚物之製備 將3·6克硼酸與1·〇克氫氧化鈉溶於11〇〇克去離子水之水溶 液放入一 4公升玻璃反應器中。於此加入631.8克單分散微 包膠種子聚合物，其包含95重量％苯乙烯及5重量％二乙烯 基苯。依照ΕΡ-00 46535 Β1製備種子聚合物。種子聚合物 的膠囊壁係由經曱醛硬化之明膠與丙烯醯胺及/或丙烯酸共 聚物之錯合凝聚層組成的。種子聚合物的平均粒徑為365微 米’而且0(9〇)/0(1〇)值為1.〇5。以22〇印111的攪拌器速度擾 拌混合物。在30分鐘期間，將463克苯乙烯、48.0克丙烯 月月、57.6克一乙烯基苯（強度為80.6重量％)、2.1克三級丁 基2-乙基過氧己酸酯及h4克三級丁基過氧苯〒酸酯之混合 物當作進料加入。在5(TC下攪拌混合物2小時，以氮氣沖 洗氣體空間。之後，加入2.4克曱基經基乙基纖維素溶於 12〇克去離子水之溶液並在50°C下攪拌此混合物丨小時。將 批次物加熱至61。(：並保持在此溫度下1〇小時，然 〇 °C下㈣3小時。冷卻後，以去離子水在4〇微米、筛網上清 洗批次物，然後在8(TC下乾燥箱中乾燥18小時。獲得ιΐ2ΐ 克粒獲為450微米且，频10)值* 1〇5之珠型共^物。 b) 陽離子交換劑之製備 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇χ297公釐） 裝 計 線
I A7 1265826 五、發明說明（2〇 ) 將1400毫升強度為98.4重量％之硫酸放入一 2公升四頸燒 瓶中並加熱至100°C。在4小時期間，將共350克4a)之乾 共聚物分成10份隨攪拌導入。然後另外在120°C下攪拌混 合物6小時。冷卻後，將懸浮液移至玻璃管柱中。從頂部經 該管柱過濾由90重量％開始最後至純水之濃度漸低的硫 酸。獲得1480毫升呈Η型之陽離子交換劑。 c)陽離子交換劑之轉換 為將陽離子交換劑從Η型轉換成鈉型，在室溫下將1460毫 升4b)之磺化產物及450毫升去離子水放入一 6公升玻璃反 應器中。在120分鐘期間，將2400克強度為5重量％之水 性氫氧化鈉溶液加入懸浮液中。然後，另外攪拌混合物15 分鐘。之後，以去離子水清洗產物。獲得1330毫升呈Na 型之陽離子交換劑。 總容積（Na型），莫耳/公升 2.18 70小時後溶離液的導電度，pS/厘米 0.540 溶離液中聚苯乙烯磺酸之分子量，克/莫耳 2000 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 實例5(根據本發明） a)共聚物之製備 將3.6克硼酸與1.0克氫氧化鈉溶於1100克去離子水之水溶 液放入一 4公升玻璃反應器中。於此加入600.2克單分散微 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 1265826 B7 五、發明說明（21) 包膠種子聚合物，其含有95重量％苯乙烯及5.0重量％二乙 烯基苯。依照ΕΡ-00 46535 B1製備種子聚合物。種子聚合 物的膠囊壁係由經曱醛硬化之明膠與丙烯醯胺/丙烯酸共聚 物之錯合凝聚層組成的。種子聚合物的平均粒徑為365微 米，而且火90)/火1〇)值為1.05。以220rpm的攪拌器速度攪 拌混合物。在30分鐘期間，將504.6克苯乙烯、36.0克丙 烯腈、U克二乙烯基苯（強度為80.6重量％)、2.2克三級 丁基2-乙基過氧己酸酯及1.5克三級丁基過氧苯曱酸酯之混 合物當作進料加入。在50°C下攪拌混合物2小時，以氮氣 沖洗氣體空間。之後，加入2.4克曱基羥基乙基纖維素溶於 120克去離子水之溶液並在50°C下攪拌1小時。將批次物加 熱至61°C並保持在此溫度下10小時，然後在130°C下攪拌 3小時。冷卻後，以去離子水在40微米篩網上清洗#b次 物，然後在80°C下乾燥箱中乾燥18小時。獲得1176克粒 徑為460微米且$(90)/0(10)值為1.06之珠型共聚物。 b)陽離子交換劑之製備 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將1400毫升強度為98.5重量％之硫酸放入一 2公升四頸燒 瓶中並加熱至100°C。在4小時期間，將共350克5a)之乾 共聚物分成10份隨攪拌導入。然後另外在l〇5°C下攪拌混 合物6小時。冷卻後，將懸浮液移至玻璃管柱中。從頂部經 該管柱過濾由90重量％開始最後至純水之濃度漸低的硫 酸。獲得1500毫升呈Η型之陽離子交換劑。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 1265826 五、發明說明（22 ) C)陽離子交換劑之轉換 為將陽離子交換劑從Η型轉換成鈉型，在室溫下將1480毫 升5b)之磺化產物及450毫升去離子水放入一 6公升玻璃反 應器中。在120分鐘期間，將2364毫升強度為5重量％之 水性氫氧化納溶液加入懸浮液中。然後，另外擾拌混合物 15分鐘。之後，以去離子水清洗產物。獲得1380毫升呈 Na型之陽離子交換劑。 - · 總容積(Na型），莫耳/公升 2.19 70小時後溶離液的導電度，pS/厘米 0.301 溶離液中聚苯乙烯磺酸之分子量，克/莫耳 1500 實例6(根據本發明） a)共聚物之製備 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將3.6克硼酸與1.0克氫氧化鈉溶於1100克去離子水之水溶 液放入一 4公升玻璃反應器中。於此加入600.2克單分散微 包膠種子聚合物，其含有95重量％苯乙烯及5.0重量％二乙 烯基苯。依照ΕΡ-00 46535 B1製備種子聚合物。種子聚合 物的膠囊壁係由經曱醛硬化之明膠與丙烯醯胺/丙烯酸共聚 物之錯合凝聚層組成的。種子聚合物的平均粒徑為365微 米，而且火90)/火10)值為1.05。以220rpm的攪拌器速度攪 拌混合物。在30分鐘期間，將476.2克苯乙烯、48.0克丙 烯腈、76.0克二乙烯基苯（強度為80.6重量％)、2.2克三級 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 1265826 B7 五、發明說明（23 ) 丁基2-乙基過氧己酸酯及1.5克三級丁基過氧苯曱酸酯之混 合物當作進料加入。在30°C下攪拌混合物3小時，以氮氣 沖洗氣體空間。之後，加入2.4克甲基羥基乙基纖維素溶於 120克去離子水之溶液並在30°C下攪拌1小時。將批次物加 熱至61°C並保持在此溫度下8小時，然後在130°C下攪拌3 小時。冷卻後，以去離子水在40微米篩網上清洗批次物， 然後在80°C下乾燥箱中乾燥18小時。獲得1133克粒徑為 460微米且0(90)/火10)值為1.07之珠型共聚物。 b) 陽離子交換劑之製備 將1400毫升強度為98.2重量％之硫酸放入一 2公升四頸燒 瓶中並加熱至l〇〇°C。在4小時期間，將共350克6a)之乾 共聚物分成10份隨攪拌導入。然後另外在l〇5°C下攪拌混 合物6小時。冷卻後，將懸浮液移至玻璃管柱中。從頂部經 該管柱過濾由90重量％開始最後至純水之濃度漸低的硫 酸。獲得1440毫升呈Η型之陽離子交換劑。 c) 陽離子交換劑之轉換 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為將陽離子交換劑從Η型轉換成鈉型，在室溫下將1420毫 升6b)之磺化產物及450毫升去離子水放入一 6公升玻璃反 應器中。在120分鐘期間，將2337毫升強度為5重量％之 水性氫氧化納溶液加入懸浮液中。然後，另外攪拌混合物 15分鐘。之後，以去離子水清洗產物。獲得1340毫升呈 Na型之陽離子交換劑。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 1265826 五、發明說明（24 ) 總容積(Na型），莫耳/公升 2.24 70小時後溶離液的導電度，pS/厘米 0.333 溶離液中聚苯乙烯磺酸之分子量，克/莫耳 1000 實例7(根攄本發明） a)共聚物之製備 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將3.6克硼酸與1.0克氫氧化鈉溶於1100克去離子水之水溶 液放入一 4公升玻璃反應器中。於此加入600.2克單分散微 包膠種子聚合物，其含有95重量％苯乙烯及5.0重量％二乙 烯基苯。依照ΕΡ-00 46535 B1製備種子聚合物。種子聚合 物的膠囊壁係由經曱醛硬化之明膠與丙烯醯胺/丙烯酸共聚 物之錯合凝聚層組成的。種子聚合物的平均粒徑為365微 米，而且火9〇)/火1〇)值為105。以220rpm的攪拌器速度攪 拌混合物。在30分鐘期間，將485.2克苯乙烯、48.0克丙 烯腈、67·0克二乙烯基苯（強度為80.6重量％)、2.2克三級 丁基2-乙基過氧己酸酯及1.5克三級丁基過氧苯曱酸酯之混 合物當作進料加入。在50°C下攪拌混合物2小時，以氮氣 沖洗氣體空間。之後，加入2.4克甲基羥基乙基纖維素溶於 120克去離子水之溶液並在50°C下攪拌1小時。將批次物加 熱至63°C並保持在此溫度下1〇小時，然後在130°C下攪拌 3小時。冷卻後，以去離子水在40微米篩網上清洗批次 物，然後在80°C下乾燥箱中乾燥18小時。獲得1169克粒 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐） A7 1265826 B7 五、發明說明（25 ) 徑為460微米且0(90)/0(10)值為1.08之珠型共聚物。 b) 陽離子交換劑之製備 將1400毫升強度為98.1重量％之硫酸放入一 2公升四頸燒 瓶中並加熱至100°C。在4小時期間，將共350克7a)之共 聚物分成10份隨攪拌導入。然後另外在120°C下攪拌混合 物6小時。冷卻後，將懸浮液移至玻璃管柱中。從頂部經該 管柱過濾由90重量％開始最後至純水之濃度漸低的硫酸。 獲得1480毫升呈Η型之陽離子交換劑。 c) 陽離子交換劑之轉換 為將陽離子交換劑從Η型轉換成鈉型，在室溫下將1460毫 升7b)之磺化產物及450毫升去離子水放入一 6公升玻璃反 應器中。在120分鐘期間，將2361毫升強度為5重量％之 水性氫氧化納溶液加入懸浮液中。然後，另外檟:拌混合物 15分鐘。之後，以去離子水清洗產物。獲得1350毫升呈 Na型之陽離子交換劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 總容積(Na型），莫耳/公升 2.17 70小時後溶離液的導電度，pS/厘米 0.457 溶離液中聚苯乙烯磺酸之分子量，克/莫耳 2500 實例8(根據本發明） -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 1265826 B7 五、發明說明（26 ) a) 共聚物之製備 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將3.6克硼酸、1.0克氫氧化鈉及0.10克間苯二酚溶於1100 克去離子水之水溶液放入一 4公升玻璃反應器中。於此加入 648.9克單分散微包膠種子聚合物，其含.有95重量％苯乙烯 及5.0重量％二乙烯基苯。依照ΕΡ-00 46535 B1製備種子聚 合物。種子聚合物的膠囊壁係由經曱醛硬化之明膠與丙烯醯 胺/¾烯酸共聚物之錯合凝聚層組成的。種子聚合物的平均 粒徑為375微米，而且^90)/火10)值為1.06。以220rpm的 攪拌器速度攪拌混合物。在30分鐘期間，將430.5克苯乙 烯、48.0克丙烯腈、73.0克二乙烯基苯（強度為80.6重量 %)、2.0克三級丁基2-乙基過氧己酸酯及1.4克三級丁基過 氧苯甲酸酯之混合物當作進料加入。在50°C下攪拌混合物2 小時，以氮氣沖洗氣體空間。之後，加入2.4克曱基羥基乙 基纖維素溶於120克去離子水之溶液並在50°C下攪拌1小 時。將批次物加熱至61°C並保持在此溫度下10小時，然後 在130°C下攪拌3小時。冷卻後，以去離子水在40微米篩 網上徹底清洗批次物，然後在80°C下乾燥箱中乾燥18小 時。獲得1144克粒徑為460微米且^90)/^(10)值為1.07之 珠型共聚物。 b) 陽離子交換劑之製備 將1400毫升強度為98.5重量％之硫酸放入一 2公升四頸燒 瓶中並加熱至l〇〇°C。在4小時期間，將共350克8a)之乾 共聚物分成10份隨攪拌導入。然後另外在l〇5°C下攪拌混 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 1265826 B7 五、發明說明（27 ) 合物6小時。冷卻後，將懸浮液移至玻璃管柱中。從頂部經 該管柱過濾由90重量％開始最後至純水之濃度漸低的硫 酸。獲得1430毫升呈Η型之陽離子交換劑。 c)陽離子交換劑之轉換 為將陽離子交換劑從Η型轉換成鈉型，在室溫下將1410毫 升8b)之磺化產物及450毫升去離子水放入一 4公升玻璃反 應器中。在120分鐘期間，將1752毫升強度為5重量％之 水性氫氧化鈉溶液加入懸浮液中。然後，另外檟:拌混合物 15分鐘。之後，以去離子水清洗產物。獲得1325毫升呈 Na型之陽離子交換劑。 總容積(Na型），莫耳/公升 2.22 70小時後溶離液的導電度，pS/厘米 0.092 溶離液中聚苯乙烯磺酸之分子量，克/莫耳 <1000 令人驚訝地，在70小時後，根據據本發明所製得之陽離子 交換劑的溶離液導電度呈現明顯低於依照EP-A 10 00 659所 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製得陽離子交換劑。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）