JPS58213618A - 複合炭窒化物固溶体粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、含有酸素量および遊離炭素量が低く、しか
も含有窒素量および結合炭素量の高い高純度かつ均粒微
細な、チタンをペース（基地）とした４ａ、５ａおよび
６ａ族元素からなる複合炭窒化完全固溶体粉末の製造法
に関するものである。

近年、粉末冶金用粉末、研磨材その他の用途に供するた
めに、硬質粉末部材としての、チタンをペースとすると
ともに、４ａ、ｓａおよび６ａ族元素、すなわちＺｒ、
　Ｈｆ、　Ｖ　、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｏｒ、Ｍｏおよび
Ｗから選ばれた元素の１種または２種以上からｋる複合
炭窒化完全固溶体粉末の需要が増加の一途をたどってい
る。

従来、チタンをペースとした４ａ、５ａおよび６ａ族元
素からなる複合炭窒化物固溶体粉末の製造法としては、
チタン、および４ａｓ５ａ、６ａ族元素のそれぞれの単
味の炭化物粉末、並びに窒化物粉末を目的の組成に配合
した後、高温で加熱することにより固溶化する方法や、
あるいは複合炭化物や窒化物を用いて固溶化処理する方
法が採用されていた。。

しかしながら、このような従来法にあっては、前述のよ
うに、炭化物粉末と窒化物粉末を原料とするため、少な
くとも１回は固溶化処理を行なうことが必要であり、こ
のような処理の際には、例えかかる炭化物粉末と窒化物
粉末とを十分に混合した状態であっても、固溶化を促進
するには高温（好ましくは２０００℃以上）加熱を要し
、特にかかる粉末の粒度が粗粒の場合にはよシ高い温度
に加熱しなければならず、このような高温加熱によれば
固溶化は完了するとしても粉末粒子の成長をも来たし、
また粒子相互の焼結の進行によって粒子が粗大化すると
いう問題点があった。

また、一旦、チタンその他の元素の炭化物や窒化物を製
造するという中間工程を経ることなく、チタンをペース
にした４ａ、５ａ、６ａ族元素からなる複合炭窒化物固
溶体粉末を直接製造する方法に関する注目すべき報告は
これまでほとんど見当らず、ましてや、チタンを始めそ
の他の元素の原料として酸化物を用いた場合の複合炭窒
化物固溶体粉末の製造法に関しては未だ興味のある報告
を見出していないのが現状である。

ところで、上記複合炭窒化物固溶体粉末の製造とは異な
るが、チタン酸化物を原料として、これに還元剤および
炭化剤としての炭ｇｔ添加し、非酸化性雰囲気中でこれ
を加熱することによシ炭化チタン粉末を製造する方法は
既に知られておシ、一方、チタンの酸化物に還元剤とし
て炭素を添加し、これを含窒素雰囲気中で加熱すること
によって窒化チタン粉末を製造し得ることも報告されて
いたことから、チタン酸化物に還元剤や炭化剤を添加し
、これを含窒素雰囲気中で加熱して炭窒化チタン固溶体
粉末を製造しようとの試みがなされていた。しかし、前
述のような、チタンペースから炭化チタン粉末あるいは
窒化チタン粉末を製造する方法においては、炭化チタン
あるいは窒化チタンに対して酸素が固溶しやすく、含有
酸素と残存遊離炭素量が高くなり、したがって結合炭素
量の高い炭化チタン粉末や含有窒素量の高い窒化チタン
粉末を製造することが極めて困難であるという問題が存
在しており、これを解決するためには。

製造工程や製造条件を複雑かつ厳密なものとせざるを得
す、結果として、設備面や経済面等において工業的生産
に適しないものとなるばかシか、好ましい細粒粉末が得
られなくなるという別の問題を抱えざるを得なかったが
、これを基にして、チタン酸化ウシよび４ａ、５ａ、６
ａ族元素の酸化物の１種以上の混合物に、さらに還元剤
や炭化剤を添加して、これを含窒素雰囲気中で加熱する
ことによって、直接的に複合炭窒化物固溶体粉末を製造
しようとする場合にも、全く同様の理由で、含有酸素お
よび残存遊離炭素量が低く、かつ含有窒素および結合炭
素の高い高純度の、しかも均粒微細な複合炭窒化物固溶
体粉末を生産性良く製造することが困難であり、さらＫ
ｓ４ｇ、５ｍおよび６ａ族元累を含むチタンペースの複
合炭窒化物固溶体粉末を製造する場合、すべての原料を
酸化物で用いることは、一度に平行して複雑な反応が進
行することから、より多くの困難を伴なうものであった
。

本発明者等は、上述のような観点から、複雑な処理工程
を経ることガく、均粒微細な高純度の。

４ａ、５ａおよび６ａ族元紫を含むチタンペースの複合
炭窒化物固溶体粉末をコスト安く製造する方法を見出す
べく、試行錯誤を繰返しながら研究を重ねた結果、チタ
ンおよびその他の元素源としてそれらの酸化物を使用し
、これに還元並びに炭化剤として炭素源を添加し、含窒
素雰囲気中で加熱するという方法において、原料品種の
選定、原料混合条件の設定、加熱条件の設定等を有機的
に絡み合わせて管理することによシ、還元、炭化。

窒化と同時に固溶化反応を行なわしめることができ、し
かも純度および粒度等の十分に満足できる複合炭窒化物
固溶体粉末が得られるとの知見を得るに至ったのである
。

したがって、この発明は上記知見に基づいてなされたも
のであジ、アナターゼ型酸化チタン粉末に、目的とする
複合炭窒化物固溶体粉末の組成に相当する４ａ族（Ｚｒ
、　）ｌｆ）　、　５　ａ族（Ｖ　、　Ｎｂ、　Ｔａ　
）および６ａ族（Ｃｒ、Ｍｏ　、　Ｗ　）から選ばれた
元素の酸化物の１種または２種以上と、前記酸化物を還
元するとともに目的とする複合炭窒化物固溶体の組成に
までこれを炭化するに必要な量の無定形炭素粉末を添加
し、これらを湿式で十分に粉砕・混合してから乾燥した
後、得られた混合粉末を窒素含有雰囲気中で１７００〜
２０００℃の温度にて加熱することにより、還元、炭化
、窒化と同時に固溶化を行なわしめ、含有酸素および残
留遊離炭素量がそれぞれ０．５重量％以下と低く、含有
窒素量と結合炭素量の合計量が理論値に近い高純度かつ
本質的に２μｍ以上の粗粒子を含まず２μｍ以下の平均
粒度を有する均粒微細な、チタンをペースとするととも
に４ａ、５ｇおよび６ａ族元素を含む複合炭窒化物固溶
体粉末を製造することに特徴を有するものである。

この発明の方法においては、上述のように、酸化チタン
としてアナターゼ型のものを、そして炭。

素源として無定型炭素粉末を使用するものである。

そして、酸化チタン粉末の工業的市販品としては、ルチ
ル型の結晶構、造を持つものと、アナターゼ型の結晶構
造を持つものの２種類が存在していて、アナターゼ型の
酸化チタン粉末を加熱していけば８００℃前後よシルチ
ル型に変換し、これは炭素源の共存下においても行なわ
れるものであることが知られておシ、一方、高純度炭素
の工業的市販品と・しては、黒鉛（グラファイト）粉末
と無定形炭素粉末（例えばカーピンブラック）の２種類
があシ、無定形炭素は加熱すれば約１３００℃以上で黒
鉛に変換していくものであることがそれぞれ知られてい
るけれども、酸化チタンとしてアナターゼ型、他の４ａ
、５ａおよび６ａ族の元素はすべて酸化物、炭素源とし
てカーボンブラックを用いた場合に、還元、炭化および
窒化反応が促進されると同時に固溶化反応も促進される
具体的な理由は未だ明らかでなく、特にアナターゼ型酸
化チタンは炭素による還元開始温度以前の約８００℃程
度からルチル型に結晶変換し始め、また無定型炭素であ
るカーボンブラックも、還元過程の、かつ炭化開始以上
の低級酸化チタン生成時の温度である約１３００℃以上
において、例え完全な結晶変換はなくてもグラファイト
化し始めるものであることから考えれば、反応促進効果
はこのような特定の原料の混合時に、加熱の際の固相拡
散反応を促進せしめるような機構を生ずることによって
奏せられるものであるとの推足が成シ立ち、それは単な
る粒度の細粒化による混合の改善以外の機構、例えばメ
カノケミカルのような現象が他の原料の組合せの場合よ
シもよシ一層太き′く生じたものと思われる。このこと
は、混合条件の影響の大きいことからも理解できるが、
この発明では、この最良の原料組合せにおいて反応促進
の効果を確保できたものであるとともに、これら原料の
混合条件によってさらに上記効果を高めることによ＃）
。

２０００℃以下の温度においても、また、高炭素量の場
合においても十分に反応を促進させることができたとと
もに、均一な反応が進行して均粒微細な複合炭窒化物固
溶体粉末が得られるものであると考えられる。。

なお、原料の粉砕・混合条件を湿式としたのは。

例えば乾式による単純な混合方式では、得られる粉末の
含有酸素および含有炭素量が相当に旨くなると同時に、
平均粒度も粗粒化するものであるが一１湿式の方が、そ
して混合促進媒体の存在する方が高純度粉末を得られ石
′からである６ また、加熱温度を１７００〜２０００℃の範囲と定めた
のは、加熱＠度が低い程粉末の平均粒度は微細化するけ
れども、含有酸素および含有炭素量が高くなるという現
象が起シ、加熱温度を高くするとその逆の傾向が現われ
るのであるが、特に加熱温度が１７００℃未満では含有
陵素量が０．５重量％以上となるとともに含有遊離炭素
量も極めて高くなって高純度粉末を得ることができず、
一方、２０００℃を越えると粉末の平均粒度を２μｍ以
下に抑制することが困難となるからである。

そして、この発明の方法における窒化反応のためのガス
、すな５わち加熱時の雰囲気は、還元、窒化、および炭
化反応、並びに固溶化反応を阻害しない雰囲気であれば
、窒素を含むいずれの雰囲気であっても良く、例えば、
窒素と他の気体との混合ガスあるいはアンモニアガス等
を十分に供給された雰囲気でも実施が可能である。

この発明の方法において、酸化チタン原料としてアナタ
ーゼ型のものの代シにルチル型を使用すると、得られる
複合炭窒化物固溶体粉末中の含有酸素および遊離炭素量
がいずれも０．５重量−以上と高くなると同時に、平均
粒度も２μｍ以上の粗粒となり、また、無定形炭素粉末
の代シに黒鉛粉末を使用した場合は、酸化チタン原料の
変更よシも影響は少ないが、得られる粉末中の含有酸素
および遊離炭素量がいずれも０．５重量Ｓｔ−越えると
ともに、平均粒度も粗粒化の傾向となる。そして、チタ
ン以外の４ａ、５ａおよび６ａ族元素の原料として、酸
化物の代シに金属粉末あるいは炭化物粉末を用いると、
得られる粉末中の含有酸素および含有炭素量は０．５重
量−以下にすることも可能であるが、固溶化反応が不完
全とな９．それでも固溶化を完全にしようとすると加熱
温度１２０００℃以上と高くする必要が生じ、結果的に
は粒度が２μｍ以上に粗粒化するので、均粒微細粉末を
得るのが困難となる。

この発明の方法における各成分の組成範囲については、
目的とする複合炭窒化物固溶体粉末の含有チタン量が約
７０重量％以下の範囲において特に大きな効果を得るこ
とができ、ｔたその他の各成分の完全固溶化範囲であれ
ばもちろん目的とする効果が得られるが、この範囲外の
成分組成においても、理論的に固溶化する量まではｔｌ
は完全に固溶化すると同時に、高純度で均粒微細な粉末
を得ることができ、したがって各成分の組成範囲は駆足
されるものではない。

つぎに、この発明を、実施例によルさらに具体的に説明
する。

実施例 ＴｉＣとＴＩＮとｗｃの重量割合が３０：２０：５０で
ある複合炭窒化物固溶体粉末を製造するために、まず市
販のアナターゼ型酸化チタン粉末（Ｔｉ０１）’、６５
８ｔに、同じく市販の酸化タングステン粉末（ＷＯ，）
：５９２ｆ、さらに市販のカー？ンブラック粉末：３７
７Ｆを加えて超硬ゾール（５倍量）の入ったボールミル
に装入し、アセトン添加による湿式混合を２４時間行な
った。混合物は乾燥後、加圧成形し、窒素ガス気流中で
加熱昇温し、１８００℃の温度において２時間保持した
後粉砕して複合炭窒化物固溶体粉末を得た。

このようにして得られた複合炭窒化物固溶体粉末の分析
値並びに粒度を、その製造条件とともに試験番号１とし
て第１表に示した。

また、第１表には、チタンを（−スとした、４ａ、５ａ
および５．ａ族の元素金倉む種々の組成の複合炭窒化物
固溶体粉末を製造するために、金属元素の原料としてす
べて酸化物を用い、それぞれ目的とする成分組成比に相
当する割合にて配合したものを、試験番号ｌのものと同
様に処理して得られた粉末の分析値と粒度をも示した。

なセ。

この場合、加熱温度ｆ、１７００〜２０００℃の間にお
いてそれぞれ違えて試験を行なった。さらに。

試験番号１〜１０のものについて、得られた粉末のＸ線
回折を行ない、基本的に炭化チタン相当の回折線のみで
あって固溶化が完了されていることを確認し、その旨も
表示した。

なお、第１表中の略記号は、 Ｔ−Ｃ：全炭素量、　Ｆ−Ｃ：遊離炭素量・Ｃ−Ｃ：結
合炭素量（Ｃ−Ｃ＝Ｔ−Ｃ−Ｆ−Ｃ）％を示すものであ
シ、また、平均粒度はＦｉｓｈｅｒ　社８ｕｂ−８ｉｅ
ｖｅ　５ｉｚｅｒ　測定値である。。

また、このようにして得られた本発明による複合炭窒化
物固溶体粉末と、従来法による炭化チタンと炭化タング
ステンの固ｉ？！体粉末と窒化チタン粉末を原料として
固溶化処理した複合炭窒化物固溶体粉末の粒度および粒
形を比較するために、それぞれの走査型電子顕微鏡写真
を第１図および第２図に示した。

第１表に示した結果からも明らかなように、原料たる酸
化チタンとしてアナターゼ型のものを、そして他の４　
ａ　＋　５　ａおよび６Ｂ族元素はすべて酸化物粉末を
、また炭素源としてカーがンブラックを用い、湿式によ
って十分に粉砕・混合を行なつた混合物を、１７００〜
２０００℃の温度において窒素含有雰囲気中で加熱する
ことにより、含有酸素および遊離炭素量が０．５重量％
以下と低く。

したがって含有窒素量と結合炭素量の合計量が理論値に
近い高純度の複合炭窒化物固溶体粉末を、平均粒度２．
０μｍ以下の均粒微細なものとして製造し得ることがわ
かる。

さらに、第１図および第２図からは、本発明の方法によ
る複合炭窒化物固溶体粉末は、従来法たる各種炭化物粉
末および窒化物粉末を高温加熱によシ固溶化せしめた粉
末のように角張った大きな粗粒子を含む粒度分布の広い
ものではなく、極めて均一な粒形および粒度を有してい
るものであることがわかる。

なお、上記実施例における無定形炭素の添加量は、式 ％式％ という窒化チタン生成反応、およびＴｉ０ｚ　、ＺｒＯ
２。

Ｈｆ０ｔ　、　Ｖａｎｓ　、　Ｎｏ５０６　、　Ｔａ、
Ｏｓ　、　ＣｒｚＯｓ　、　Ｍｏ０Ｂ　＠るいはＷＯ２
の各酸化物と炭素の反応系からＴｉＣ、ＺｒＣ。

ＨｆＣ、ＶＣ、Ｎ）Ｃ、ＴａＣ、Ｃｒ２Ｃ２、ＭｏＣあ
るいはｗｅの炭化物、およびＣＯの生成系が生ずる反応
式で計算される理論量の約９９チであったが、この添加
量は、種々の要因１例えば加熱雰囲気中の含有酸素量と
か、約１３００℃以下の温度における昇温速度等の条件
によって最適添加量が決められるものであシ、一定値に
定めるべきものではなかった。

上述のように、この発明によれば、格別な設備を要した
り、複雑な処理工程を経ることなく、均一粒度で、微細
な、しかも高純度の、チタンをペースとするとともに４
ａ、５ａおよび６ａ族元累を含む複合炭窒化物固溶体粉
末を低価格で製造することができ、その用途がさらに拡
大できるなど工業上有用な効果がもたらされるのである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によるＴｉｅ　：　ＴｉＮ　：　
ＷＣの重量比が３０　：２０　：５０の複合炭窒化物固
溶体粉末の走査型電子顕微鏡による粒形写真、第２図は
従来法による複合炭窒化物固溶体粉末の走査型電子顕微
鏡による粒形写真である。 出願人　　三　菱金属株式会社（ほか１名）代理人　富
　１）和　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アナターゼ型酸化チタン粉末に、目的とする複合炭窒化
   物固溶体粉末の組成に相当する４ａ族（Ｚｒ、　Ｈｆ）
   　、　５　ａ族（Ｖ　、　Ｎｂ、　Ｔ、１）および６ａ
   族（Ｃｒ、Ｍｏ　、　Ｗ　）から選ばれた元素の酸化物
   の１種または２種以上と、前記酸化物を還元するととも
   に目的とする複合炭窒化物固溶体の組成にまでこれを炭
   化するに必要な量の無定形炭素粉末を添加し、これらを
   湿式で十分に粉砕・混合してから乾燥した後、得られた
   混合粉末を窒素含有雰囲気中で１７００〜２０００℃の
   温度にて加熱することによシ、還元、炭化、窒化および
   固溶化を同時に行なわしめることを特徴とする、チタン
   を基地とするとともに４ａ、５ａおよび６ａ族元素を含
   む高純度かつ均粒微細な複合炭窒化物固溶体粉末の製造
   法。