JP4181002B2 - 分割型ポリエステル複合繊維 - Google Patents

Description

本発明は、一方の成分が他方の成分により複数個に分割された繊維横断面形状を有する分割型ポリエステル複合繊維に関する。さらに詳しくは、本発明は、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという性能を有する分割型ポリエステル複合繊維に関し、アルカリ水溶液または熱水で処理することによって容易に、且つ効率的に極細繊度のポリエステル繊維を提供することができ、アルカリ排水中に含まれる重金属成分を低減することができる分割型ポリエステル複合繊維に関する。

従来、アルカリ易溶解性成分が、アルカリ難溶解性成分（もしくはアルカリ非溶解性成分）を複数個に分割するように配置された分割型複合繊維は、アルカリ易溶解性成分を除去することによって、極細繊維糸条が得られること、及び該複合繊維を布帛となした後にアルカリ処理すると絹様風合を呈する布帛を得られること等が広く知られている（例えば、特許文献１、２、３、４参照。）。

また、このような方法によって得られる極細ポリエステル繊維は、高融点、高強度、高ヤング率、良好な電気的特性、耐薬品性などの優れた特性を有していることから、絹様織編物、スポーツ衣料、フィルター、その他の各種衣料用、工業用分野への展開が期待されている。

一方、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。ここでポリエステルの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合反応触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合反応触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。

しかしながらポリエステルを用いて、このような分割型複合繊維を製造する際、長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金付着物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。

該アンチモン化合物以外の重縮合反応触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金付着物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。

上記の着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。

また、他のチタン化合物として、水酸化チタンをポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献５参照。）、またα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献６参照。）が開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、更に、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。

また、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物をポリエステルの製造用触媒として用いること（例えば、特許文献７参照。）、またチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献８参照）が開示されている。

確かに、これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。また、チタン化合物と特定のホスホン酸化合物を反応させた触媒の使用すること（例えば、特許文献９参照。）が開示されている。この方法ではポリマー色調が大きく改良されているが、ポリエステルの耐熱性の改良はまだ十分なレベルに達していない。

特開昭５４−１３８６２０号公報 特開平１−１６２８２５号公報 特開平５−９８１１号公報 特開平８−１０９５２２公報 特公昭４８−２２２９号公報 特公昭４７−２６５９７号公報 特公昭５９−４６２５８号公報 特開昭５８−３８７２２号公報 国際公開第０１／００７０６号パンフレット

本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという性能を有する分割型ポリエステル複合繊維を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、前記複合繊維をアルカリ水溶液または熱水で処理することによって容易、且つ効率的に極細繊度のポリエステル繊維を提供することにある。

本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、ポリエステル成分Ａとポリエステル成分Ｂとからなる複合繊維であって、該ポリエステル成分Ｂが、該ポリエステル成分Ａにより複数個に分割された繊維横断面形状を有し、
（１）該ポリエステル成分Ａが、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分と、リン元素換算で５〜８０ミリモル％の下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物との未反応混合物から実質的になる触媒系により重合されたものであり、

［上記式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を表し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ ^２ 及びＲ ^３ は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］

［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］

［上記式中、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 及びＲ ^７ は、同一又は異なって炭素数原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、−ＣＨ _２ −又は―ＣＨ（Ｙ）を表す（Ｙは、ベンゼン環を示す）。］
更にポリエステル成分Ａとして、スルホイソフタル酸金属塩基を含む化合物を、ポリエステルを構成する全酸成分（スルホイソフタル酸金属塩基を含む化合物を含む。）を基準として１〜８モル％共重合した共重合ポリエステルに、さらに該ポリエステル成分Ａを基準として数平均分子量が４００〜３００００のポリオキシアルキレングリコールを１〜２０重量％、ヒンダードフェノール化合物を０．０２〜３重量％、及びアンチモン及びゲルマニウム金属元素量が２０重量ｐｐｍ以下を含有し、並びにジエチレングリコール単位が、ポリエステル成分Ａを基準として０．５〜５．０重量％共重合された共重合ポリエステル組成物を配し、
（２）該ポリエステル成分Ｂとしてエチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルを配する、
分割型ポリエステル複合繊維によって達成される。

さらに、本発明の他の目的は上述の複合繊維中のポリエステル成分Ａのみをアルカリ水溶液及び／又は熱水を用いて除去することによって得られる極細ポリエステル繊維によって達成することができる。

本発明によれば、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという性能を有する分割型ポリエステル複合繊維を提供することができる。また、複合繊維にアルカリ減量等を施すことにより、容易に極細繊維を提供することが出来る。

以下、本発明について詳しく説明する。本発明の分割型複合繊維は、ポリエステル成分Ａとポリエステル成分Ｂとからなる複合繊維であって、該ポリエステル成分Ｂが、該ポリエステル成分Ａにより複数個に分割された繊維横断面形状を有する。

ここで該ポリエステル成分Ａは、スルホイソフタル酸金属塩基を含む化合物を１〜８モル％共重合した共重合ポリエステルに、さらに該ポリエステル成分Ａを基準として数平均分子量４００〜３００００のポリオキシアルキレングリコールを１〜２０重量％、ヒンダードフェノール化合物を０．０２〜３重量％、及びアンチモン及びゲルマニウム金属元素量が２０重量ｐｐｍ以下を含有し、並びにジエチレングリコール単位が、ポリエステル成分Ａを基準として０．５〜５．０重量％共重合された共重合ポリエステル組成物である。

ここで、該ポリエステル成分Ａはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とすることが好ましく、ポリエステルから共重合ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。ここで「主たる」とは全繰り返し単位のうち８０モル％以上であることを表す。更に該共重合ポリエステルはスルホイソフタル酸金属塩化合物、ポリオキシアルキレングリコール以外の成分が少量、好ましくは１０モル％以下共重合されていても良い。

ここで、スルホイソフタル酸金属塩基とは、イソフタル酸基にスルホン酸リチウム基、スルホン酸ナトリウム基、またはスルホン酸カリウム基等が結合した基挙げられ、スルホイソフタル酸金属塩基を含む化合物としては、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができ、これらのスルホイソフタル酸金属塩基を含む化合物は、共重合ポリエステルを構成する全酸成分（スルホイソフタル酸金属塩基を含む化合物を含む。）を基準として１〜８モル％共重合されていることが必要である。該共重合量が１モル％未満の場合は、十分なアルカリ減量性が得られない。一方、８モル％より多い場合は、溶融粘度が上昇して、高重合度のポリマーが得られず、複合繊維紡糸時の断糸が増加し、工程安定性が悪化する傾向があるので不適当である。スルホイソフタル酸金属塩基を含む化合物の共重合量は２〜７モル％の範囲が好ましく、３〜６モル％の範囲が更に好ましい。

また、このポリエステル成分Ａとして用いる共重合ポリエステル組成物は、数平均分子量が４００〜３００００のポリオキシアルキレングリコールを１〜２０重量％含有していることが必要である。該ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が４００未満では、十分なアルカリ減量速度が得られず、３００００を超える場合、コストが高くなる為好ましくない。

また、該ポリオキシアルキレングリコールの含有量が１重量％未満の場合は、十分なアルカリ減量速度が得られず、該ポリオキシアルキレングリコールの含有量が２０重量％より多い場合は、耐熱性が低下して複合繊維紡糸時の断糸が増加し、工程安定性が悪化する傾向があるので不適当である。

該ポリオキシアルキレングリコールはポリエステル成分Ａと共有結合を介して結合することなく、単に含有していても良いが、ポリエステル成分Ａと共重合されていることがより好ましい為、数平均分子量は６００〜１００００の範囲が好ましく、１０００〜６０００の範囲が更により好ましい。また該ポリオキシアルキレングリコールの含有量は共重合している場合には、２〜１５重量％の範囲が好ましく、３〜１０重量％の範囲が更に好ましい。

ここでポリオキシアルキレングリコールとして、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが例示されるが、アルカリ減量速度の観点からポリエチレングリコールが特に好ましい。

さらに、ポリエステル成分Ａとして用いる共重合ポリエステル組成物は、ジエチレングリコール単位を、ポリエステル成分Ａを基準として０．５〜５．０重量％共重合していることが必要である。ここでいうジエチレングリコール単位とは、ジエチレングリコールをポリエステル成分Ａ製造時に添加して共重合させるものではなく、ポリエステル成分Ａ製造工程において自然発生してくるジエチレングリコール成分のことであるが、該ジエチレングリコール単位を０．５重量％未満とするためにはポリエステル成分Ａの生産性を極めて低下させる必要があり、技術的に困難でコストが掛かることから好ましくない。一方５．０重量％を超える場合には、複合繊維紡糸時の断糸が増加し、工程安定性が悪くなる。また得られる共重合ポリエステルの耐熱性も低下する。好ましくは０．７〜４．５重量％、より好ましくは１．０〜４．０重量％である。本発明のようにスルホイソフタル酸金属塩基を含む化合物が存在するポリエステル中のジエチレングリコール単位の共重合量をこの範囲にするためには、例えばカルボン酸アルカリ金属塩を、共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準として２０〜５００ミリモル％存在させる方法がある。カルボン酸アルカリ金属塩としては具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、蟻酸リチウム等が挙げられる。

さらに加えて、ポリエステル成分Ａとして用いる共重合ポリエステル組成物は、ヒンダードフェノール化合物を０．０２〜３重量％含有していることが必要である。好ましくは０．１〜２重量％含有していることである。該ヒンダードフェノール化合物の含有量が０．０２重量％未満の場合は、熱安定性が悪く、複合繊維紡糸時の断糸が増加し、工程安定性が悪くなり、一方、３重量％を越えた場合も、紡糸時の断糸が増加し、工程安定性が悪化する。該ヒンダードフェノール化合物としては、具体的には、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン｛住友化学工業(株)製「スミライザー」ＧＡ−８０と同じ。｝、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。またこれらヒンダードフェノール化合物とチオエーテル系二次酸化防止剤を併用して用いることも好ましく実施される。該ヒンダードフェノール化合物のポリエステルへの添加方法は特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応終了後、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加する方法が挙げられる。

本発明におけるポリエステル成分Ａ中に含有されるアンチモン及びゲルマニウム金属元素量は２０重量ｐｐｍ以下である必要がある。また０重量ｐｐｍに極めて近いほうがより好ましい。ここでいうアンチモン及びゲルマニウム金属元素とは、通常ポリエステル製造時の重合触媒として使用されている。このアンチモン金属元素量が多いと複合繊維成形時に紡糸口金周辺への付着物が増加し、安定した繊維の製造が困難となり、またゲルマニウム元素量が多いと繊維製造に必要なポリエステルのコストがアップする為好ましくない。アンチモン及びゲルマニウム金属元素量は１５重量ｐｐｍ以下にあることが好ましく、１０重量ｐｐｍ以下にあることが更に好ましい。

本発明において、ポリエステル成分Ｂは、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。ここで「主たる」とは全繰り返し単位のうち８０モル％以上であることを表す。ここで該ポリエステル成分Ｂは、エチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリエチレングリコールであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。第３成分として好ましく用いられる成分としては、ジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン等が例示され、これらは単独又は二種以上を使用することができる。

本発明におけるポリエステル成分Ａ及びＢの固有粘度については特に限定はないが、好ましくは、ポリエステル成分Ａは０．３〜１．０の範囲に、ポリエステル成分Ｂは０．５〜０．８の範囲にあることが好ましい。特にポリエステル成分Ｂの固有粘度が０．５未満の場合、最終的に得られる極細繊維の強度が低下し好ましくない。

また、本発明におけるポリエステル成分Ａはチタン化合物を重合触媒として用いて重合されていることが好ましい。ここで言うチタン化合物とは酸化チタンのような無機粒子のものではなく、実質的にポリエステルに可溶なチタン化合物のことである。より具体的には有機チタン化合物であり、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解後、塩酸抽出を行うと塩酸層に抽出されるチタン化合物のことをいう。

本発明におけるポリエステル成分Ａ中に含有されるポリエステルに可溶なチタン金属元素量は５〜１２０重量ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。該チタン金属元素とは上述した重縮合触媒として用いられるチタン金属元素であり、酸化チタンのような無機粒子のものは含まれず、実質的にはポリエステル成分Ａ及びポリエステル成分Ｂの重縮合触媒の総量である。従ってこの元素量が５ｐｐｍ％未満では重合活性不十分、１２０ｐｐｍを超えると耐熱性不十分となる。該ポリエステル系複合繊維中のチタン金属元素量は７〜１００重量ｐｐｍの範囲が好ましく、１０〜７０重量ｐｐｍの範囲が更に好ましい。

本発明におけるポリエステル成分Ａを重合するのに用いられる重縮合触媒としてのチタン化合物は、特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられる。更にポリエステル成分Ａを重合するにあたっては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分と、リン元素換算で５〜８０ミリモル％の下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン化合物との未反応混合物を触媒系として好ましく用いることができる。

［上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を表し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ^２及びＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］

［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］

［上記式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、同一又は異なって炭素数原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＨ_２−又は―ＣＨ（Ｙ）を示す（Ｙは、ベンゼン環を示す）。］

ここで、一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては、具体的にはテトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート、及びヘキサアルキルジチタネートなどが好ましく用いられる。

また、該チタン化合物と反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物が好ましく用いられる。

上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、例えば溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部または全部を溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。

なお、芳香族多価カルボン酸またはその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン及びキシレン等から所望に応じていずれを用いることもできる。

ここで、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応モル比には特に限定はないが、チタン化合物の割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタン化合物の割合が低すぎると重合反応が進みにくくなることがある。このため、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、２／１〜２／５の範囲内とすることが好ましい。またこれ以外の条件によっても上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させることができる条件であれば特に限定はない。

本発明において重合触媒として用いる触媒系は、上記のチタン化合物成分と、前記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物との未反応混合物から実質的になるものであり、該リン化合物としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類およびジブチルエステル類から選ばれることが好ましい。

上記のリン化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物に比較して、チタン化合物又はチタン化合物成分（以下「チタン化合物等」と略称する。）との反応が比較的緩やかに進行するので、反応中におけるチタン化合物等の触媒活性持続時間が長く、結果として該チタン化合物のポリエステルへの添加量を少なくすることができ、また、本発明のように触媒に対し多量に安定剤を添加する場合であっても、ポリエステルの熱安定性を損ない難い特性を有している。

上述のリン化合物は、リン元素換算で５〜８０ミリモル％の範囲にあることが好ましい。該リン化合物が５ミリモル％未満であるとポリエステルの色相が低下しやすくなり、また８０ミリモル％を超えると重合反応が進行しにくくなる為、好ましくない。該リン化合物の添加量は１０〜６０ミリモル％の範囲にあることが更に好ましい。

本発明のポリエステル成分Ｂの重合触媒としては特に限定はないが、一般的なポリエステル製造触媒として用いられているアンチモン化合物、特に三酸化二アンチモンが好ましく使用される。

本発明に用いるポリエステル成分Ａ及びポリエステル成分Ｂの製造方法については特に限定はなく、テレフタル酸をグリコール成分と直接エステル化反応させた後、重合させる方法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をグリコール成分とエステル交換反応させた後、重合させる方法等のいずれを採用しても良い。

しかしながら、ポリエステル成分Ａの製造については、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を原料とし、エステル交換反応を経由する製造方法とすることが好ましい。前述した通り、ポリエステル成分Ａにはスルホイソフタル酸金属塩基を含む化合物を共重合させる必要があるが、該スルホイソフタル酸金属塩基を含む化合物としてはエステル交換反応に優位なスルホイソフタル酸金属塩のジメチルエステルが比較的安価に入手できる為、コスト的に優位である。

また、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としてジメチルテレフタレートを原料物質とする製造方法では、チタン化合物等の添加量を低減できる、チタン化合物の一部及び／又は全量をエステル交換反応開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒の二つ触媒を兼用させる製造方法が好ましい。尚、該エステル交換反応は常圧反応で実施しても、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施してもよい。

上述したジメチルテレフタレートを原料物質とする製造方法では、エステル交換反応を経由し、重縮合反応を行いポリエステルが得られる。ここで用いるエステル交換反応触媒としてカルシウム化合物及び／又はマグネシウム化合物を使用することも出来る。ここでいうカルシウム化合物、マグネシウム化合物とは、エステル交換反応触媒として活性のある化合物である必要があり、具体的には、カルシウム化合物としては酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、安息香酸カルシウム、蟻酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム及びこれらの水和物等を、マグネシウム化合物としては酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、安息香酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム及びこれらの水和物等をそれぞれ挙げることができ、これらは一種を単独で用いても、また二種以上を併用してもよい。これらの中で特に、酢酸カルシウム一水和物、酢酸マグネシウム四水和物が特に好ましく用いられる。

本発明に用いられるポリエステル成分Ａ及びポリエステル成分Ｂには、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、及び艶消剤等を含んでいてもよく、特にポリエステル成分Ｂには、艶消剤として酸化チタンなどが好ましく添加される。

以上に説明した本発明の分割型ポリエステル複合繊維を製造するには、従来公知の複合紡糸口金及び複合紡糸装置を用い、任意の製糸条件を何らの支障なく採用することができる。例えば５００〜２５００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸、熱処理する方法、１５００〜５０００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸と仮撚加工とを同時に又は続いて行う方法、５０００ｍ／分以上の高速で溶融紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法、などにおいて任意の製糸条件を採用することができる。また得られた繊維又はこの繊維から製造された織編物を１００℃以上の温度で熱処理して構造の安定性を向上させても良いし、さらに必要に応じて弛緩熱処理などを併用してもよい。

具体的なポリエステル成分Ａとポリエステル成分Ｂとの複合形状及び夫々の成分の繊維横断面形状は、ポリエステル成分Ａによりポリエステル成分Ｂが複数個に分割された形状を示すものであれば任意であり、そのいくつかの例を図１（ａ）〜（ｉ）に示す。

図１において、Ａは共重合ポリエステル組成物（ポリエステル成分Ａ）であり、Ｂはポリエステル（ポリエステル成分Ｂ）である。図中（ａ）〜（ｃ）は、ポリエステル成分Ｂがポリエステル成分Ａにより１６に分割されている分割型複合繊維の横断面形状を示した模式図である。また、図中（ｄ）は、ポリエステル成分Ａを海、ポリエステル成分Ｂを島とした海島型の分割型複合繊維の横断面形状を示した模式図であり、ポリエステル成分Ｂがポリエステル成分Ａにより２６に分割されている。さらに、図中（ｅ）、（ｆ）は、偏平断面形状の分割型複合繊維の横断面形状を示した模式図であり、最後に図中（ｇ）〜（ｉ）は、それぞれ（ａ）〜（ｃ）の繊維に対し、さらに外周部をポリエステル成分Ａで被覆したものである。

本発明のポリエステル複合繊維はポリエステル成分Ｂがポリエステル成分Ａによって完全に被覆されている繊維横断面形状を有することが好ましい。

前述した通り、本発明においてはポリエステル成分Ａ中のアンチモン元素量を低減されることにより、安定した繊維の製造が可能となる。しかしながら、ポリエステル成分Ｂとしてアンチモン化合物を重合触媒として用いたポリエステルを使用した場合、ポリエステル成分Ｂに起因するアンチモン化合物が紡糸口金周辺への付着物となり、安定した繊維の製造が困難となる恐れがある。ところがポリエステル成分Ｂがポリエステル成分Ａによって完全に被覆されていることにより、ポリエステル成分Ｂに起因するアンチモン化合物の紡糸口金周辺への付着を抑制することが可能となる。

ポリエステル成分Ｂがポリエステル成分Ａによって完全に被覆されている複合繊維を製造する為には、前述した分割型ポリエステル複合繊維の横断面形状を示した模式図の中で、（ｄ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）の形状のものが好ましく使用される。

上記分割型ポリエステル複合繊維は、布帛になした後、アルカリ処理及び／または熱水処理することによって、ポリエステル成分Ａのみを除去し極細ポリエステル繊維となすことができる。また同時に繊維間に空間を持たせることができるので、嵩高でソフトな風合を呈する布帛を得るのに適している。ここでアルカリ処理を行うには、例えば濃度１０〜１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムの水溶液を６０℃以上に保ち、この溶液中に布帛を浸す方法が通常行われる。また熱水処理を行うには例えば温度９０℃以上の水中に布帛を浸す方法が行われる。処理時間はポリエステル成分Ａを除去するのに適切な時間であり、通常０．５〜３０時間であり、当業者であれば容易に把握することができる。これらの処理はバッチ式で行っても、連続式で行ってもなんら問題はない。これらの処理終了後は洗浄・乾燥処理等を行い、上述のような極細繊維を含有する布帛を得ることができる。この本発明の極細ポリエステル繊維は、ポリエステル成分Ｂのみからなる一つの構成単位（単糸）を０．００１〜０．３ｄｔｅｘ以下とし、且つ該構成単位の数を１６本以上、特に２４本以上とする時、得られる効果（嵩高でソフトな風合いを呈すること）が顕著となり好ましい。

ポリエステル成分Ａとポリエステル成分Ｂとの分割型ポリエステル複合繊維における複合比率は、アルカリ処理による分割の容易性と複合繊維の繊維物性とを両立させるという観点から、（ポリエステル成分Ａ：ポリエステル成分Ｂ）は重量比で（８０：２０）〜（２：９８）の範囲とすることが好ましく、（６０：４０）〜（５：９５）の範囲とすることがさらに好ましい。

以下、本発明を下記実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。尚、実施例中の各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）固有粘度：
ポリエステルポリマーの固有粘度は、オルソクロロフェノール溶液で常法に従って３５℃において測定した粘度の値から求めた。
（２）ジエチレングリコール量：
抱水ヒドラジン（ヒドラジンヒドラート）を用いてサンプルを分解し、分解物をガスクロマトグラフィー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いてジエチレングリコール量を定量した。定量値から、測定したポリマーの重量を基準とした時のジエチレングリコール単位の共重合量を重量百分率で求めた。
（３）ポリマー色調（カラーＬ値及びカラーｂ値）：
ポリマーチップを１３０℃、１時間乾燥結晶化処理後、日本電色工業株式会社製測色色差計Ｚ−１００１ＤＰを用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。他の詳細な測定手法はＪＩＳ Ｚ−８７２９に従って行った。
（４）複合繊維中のポリエステル成分Ａのチタン、アンチモン、ゲルマニウム含有量：
複合繊維サンプルを９０℃、３５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ポリエステル成分Ａのみを除去した。除去されたポリエステル成分Ａを含む水酸化ナトリウム水溶液について株式会社日立製作所製Ｚ−８１００型原子吸光光度計を用いて定量を行った。

（５）紡糸口金に発生する付着物の層：
２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
（６）複合繊維横断面形状：
延伸された複合繊維を剃刀でカットし、日立(株)製走査型電子顕微鏡Ｓ−３５００を用いて繊維横断面形状観察を行なった。ポリエステル成分Ｂがポリエステル成分Ａで完全に被覆しているものを○、そうでないものを×とした。
（７）スルホイソフタル酸金属塩基を含む化合物、リン元素量の含有量の測定方法：
得られた共重合ポリエステル組成物をアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて硫黄元素、リン元素の含有量を測定して、全酸成分に対する含有モル％を求めた。
（８）ポリオキシアルキレングリコール、ヒンダートフェノール化合物の含有量：
ポリマーサンプルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／1混合溶媒に溶解後、日本電子(株)製ＪＥＯＬ Ａ−６００ 超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定して、そのスペクトルパターンから常法に従って、ポリオキシアルキレングリコール成分含有量、ヒンダートフェノール化合物の含有量を定量した。

［参考例１］
トリメリット酸チタン（ＴＭＴ）の調整：
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させた。その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物を濾紙で濾過し、１００℃で２時間乾燥させて目的の触媒を得た。

［参考例２］
ポリエステル成分Ａ用ポリマーの製造：
テレフタル酸ジメチル９７．５部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル３．８部、エチレングリコール６５部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１７部、酢酸ナトリウム０．１０９部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、２４０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。

次いで、得られた反応生成物に数平均分子量４０００のポリエチレングリコール１１部、ヒンダードフェノール化合物（住友化学工業株式会社製、「スミライザー」ＧＡ−８０）０．３０部を添加し、撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２４０℃から２８５℃に徐々に昇温すると共に、７０Ｐａ以下の高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．７０となる時点で重合反応を打ち切った。

溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。得られた共重合ポリエステルを分析した結果、ヒンダートフェノール化合物は０．３重量％含有していた。他の結果を表１に示す。

［参考例３］
ポリエステル成分Ａ用ポリマーの製造：
参考例２において、チタン化合物として、上記参考例１の方法で調整したトリメリット酸チタン０．０３２部に変更したこと以外は同様の操作を行った。ヒンダートフェノール化合物は０．３重量％含有していた。他の結果を表１に示す。

［参考例４］
ポリエステル成分Ａ用ポリマーの製造：
参考例２において、エステル交換反応終了時にトリエチルホスホノアセテート０．０２３部を添加し、エステル交換反応を終了させたこと以外は同様の操作を行った。ヒンダートフェノール化合物は０．３重量％含有していた。他の結果を表１に示す。

［参考例５］
ポリエステル成分Ａ用ポリマーの製造：
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、ポリエチレングリコール、トリエチルホスホノアセテート、チタン触媒の種類、量を表１に示す量としたこと以外は参考例２と同様の操作を行った。ヒンダートフェノール化合物は０．３重量％含有していた。他の結果を表１に示す。

［参考例６］
テレフタル酸ジメチル９７．５部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル３．８部、エチレングリコール６５部との混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．０６３部、酢酸ナトリウム０．１０９部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、２４０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。

得られた反応生成物に濃度５６重量％のリン酸水溶液０．０５部を添加してエステル交換反応を終了させた後、参考例１で調整したトリメリット酸チタン０．０３２部、数平均分子量４０００のポリエチレングリコール１１部、ヒンダードフェノール化合物（住友化学工業株式会社製、「スミライザー」ＧＡ−８０）０．３０部を添加し、撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２４０℃から２８５℃に徐々に昇温すると共に、７０Ｐａ以下の高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．７０となる時点で重合反応を打ち切った。参考例２と同様の手法にてチップ化した。得られた共重合ポリエステルを分析した結果、ヒンダートフェノール化合物は０．３重量％含有していた。他の結果を表１に示す。

［比較参考例１］
ポリエステル成分Ａ用ポリマーの製造：
テレフタル酸ジメチル９７．５部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル３．８部、エチレングリコール６５部との混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３２部、酢酸ナトリウム０．１０９部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、２４０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。次いでリン酸トリメチル０．０２０重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた後、得られた反応生成物に数平均分子量４０００のポリエチレングリコール１１部、ヒンダードフェノール化合物（住友化学工業株式会社製、「スミライザー」ＧＡ−８０）０．３０部、三酸化二アンチモン０．０４５部を添加し、撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２４０℃から２８５℃に徐々に昇温すると共に、７０Ｐａ以下の高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．７０となる時点で重合反応を打ち切った。

溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。得られた共重合ポリエステルを分析した結果、ヒンダートフェノール化合物は０．３重量％含有していた。他の結果を表１に示す。

［比較参考例２］
ポリエステル成分Ａ用ポリマーの製造：
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、ポリエチレングリコールの量を表１に示す量としたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。得られた共重合ポリエステルを分析した結果、ヒンダートフェノール化合物は０．３重量％含有していた。他の結果を表１に示す。

［参考例７］
ポリエステル成分Ｂ用ポリマーの製造：
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部との混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３２重量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．０２０重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。

次いで得られた反応生成物に、三酸化二アンチモン０．０４０部、酸化チタン２０重量％のエチレングリコールスラリー１．５部を添加後、撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えた反応容器に移し、２４０℃から２８５℃に徐々に昇温すると共に、７０Ｐａ以下の高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．６３となる時点で重合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。結果を表１に示す。

［実施例１〜５、比較例１〜２］
ポリエステル成分Ａ及びポリマー成分Ｂとして、表２に示すように、参考例１〜７及び比較参考例１〜２で得られたポリマーを用い、図１の（ｄ）に示す型の口金を使用し、ポリエステル成分Ａとポリエステル成分Ｂの複合比を５０／５０（重量比）として、複合紡糸口金から島及び海成分を同時紡糸し、海島型複合未延伸糸を得た。その際の紡糸温度は２９０℃、紡糸速度は３０００ｍ／分であり、その結果総繊度が８３ｄｔｅｘ、フィラメント数が２０本、１フィラメント中の島数が２６、島成分の重量割合が５０％（島成分の単糸繊度は０．０８ｄｔｅｘ）、海成分５０％の未延伸糸を得た。この複合未延伸糸を、加熱プレート温度は２００℃、延伸倍率１．１５倍の条件で延伸を行い、延伸糸を得た。次いで、得られた複合繊維を平織物とし、温度９０℃の水酸化ナトリウム水溶液（濃度３５ｇ／リットル）中で、５０重量％のアルカリ減量処理を行い、極細繊維の織物を得た。結果を表２に示す。

［実施例６］
口金形状を図１の（ｃ）に示す型のものに変更したこと以外は実施例１と同様に操作し、複合繊維及び極細繊維の織物を得た。結果を表２に示す。

表２からも明らかなように、本発明の範囲にあるものは口金付着物の発生量が少なく良好な成形性を示したが、本発明の範囲を外れる場合（比較例１〜２）は、口金付着量が非常に多く、成形性が劣るものであった。更に本発明の請求項２までを満たすもの（実施例１〜５）は口金付着物の発生量が極めて少ないものであった。

本発明によれば、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという性能を有する分割型ポリエステル複合繊維を提供することができる。また、複合繊維にアルカリ減量等を施すことにより、容易に極細繊維を提供することが出来る。その複合繊維を用いて織編物を作成し、その後にアルカリ減量等を行うと繊維間に空間を持たせることができる。その結果その織編物は嵩高でソフトな風合を呈する布帛を得るのに適している。

また本発明においてはアルカリ減量等がおこりやすいポリエステル成分Ａ中のアンチモン元素含有量が少ないので、アルカリ減量排水中に含まれるアンチモン金属元素を低減させることが可能である。その結果、製造工程が環境にやさしい工程であるので工業上の意義は極めて大きい。

本発明の分割型ポリエステル複合繊維の拡大横断面形状図の例である。

符号の説明

Ａ 成分Ａ
Ｂ 成分Ｂ

Claims (11)

1. ポリエステル成分Ａとポリエステル成分Ｂとからなる複合繊維であって、該ポリエステル成分Ｂが、該ポリエステル成分Ａにより複数個に分割された繊維横断面形状を有し、
   （１）該ポリエステル成分Ａが、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分と、リン元素換算で５〜８０ミリモル％の下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物との未反応混合物から実質的になる触媒系により重合されたものであり、
   

   

   ［上記式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を表し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ ^２ 及びＲ ^３ は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
   

   

   ［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］
   

   

   ［上記式中、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 及びＲ ^７ は、同一又は異なって炭素数原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、−ＣＨ _２ −又は―ＣＨ（Ｙ）を表す（Ｙは、ベンゼン環を示す）。］
   更にポリエステル成分Ａとして、スルホイソフタル酸金属塩基を含む化合物を、ポリエステルを構成する全酸成分（スルホイソフタル酸金属塩基を含む化合物を含む。）を基準として１〜８モル％共重合した共重合ポリエステルに、さらに該ポリエステル成分Ａを基準として数平均分子量が４００〜３００００のポリオキシアルキレングリコールを１〜２０重量％、ヒンダードフェノール化合物を０．０２〜３重量％、及びアンチモン及びゲルマニウム金属元素量が２０重量ｐｐｍ以下を含有し、並びにジエチレングリコール単位が、ポリエステル成分Ａを基準として０．５〜５．０重量％共重合された共重合ポリエステル組成物を配し、
   （２）該ポリエステル成分Ｂとしてエチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルを配する、
   分割型ポリエステル複合繊維。
2. ポリエステル成分Ｂがポリエステル成分Ａによって完全に被覆されている繊維横断面形状を有している請求項１記載の複合繊維。
3. ポリエステル成分Ａがチタン化合物を重合触媒として重合されたポリエステルである請求項１記載の複合繊維。
4. ポリエステル成分Ｂがアンチモン化合物を重合触媒として重合されたポリエステルである、請求項１記載の複合繊維。
5. 複合繊維中に含有されるチタン化合物のうち、ポリエステルに可溶なチタン金属元素量が５〜１２０重量ｐｐｍである請求項３記載の複合繊維。
6. ポリエステル成分Ａがエステル交換反応を経由して重縮合反応を行い得られるものであって、該エステル交換反応に用いる触媒がカルシウム化合物及び／又はマグネシウム化合物である、請求項１記載の複合繊維。
7. ポリエステル成分Ａとポリエステル成分Ｂの複合比率が８０：２０〜２：９８である請求項１〜６のいずれか１項記載の複合繊維。
8. ポリエステル成分Ａの固有粘度が０．３〜１．０である請求項１〜７のいずれか１項記載の複合繊維。
9. ポリエステル成分Ｂの固有粘度が０．５〜０．８である請求項１〜８のいずれか１項記載の複合繊維。
10. 請求項１〜９のいずれか１項記載の複合繊維中のポリエステル成分Ａのみをアルカリ水溶液及び／又は熱水を用いて除去することによって得られるポリエステル繊維。
11. ポリエステル成分Ｂからなる単糸の繊度が０．００１〜０．３ｄｔｅｘである請求項１０記載のポリエステル繊維。

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